第三章 第三章 水化学 水污染水化学 水污染

3 . 1 溶液的通性溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。 溶液的组成：溶质和溶剂溶液的分类：气体溶液、固体溶液、液体溶液 （按溶质的不同）电解质溶液、非电解质溶液

。。

溶解过程： ① 溶质分子或离子的离散过程

② 溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。

3.1.1 非电解质溶液的通性 导电能力差或不导电，难挥发相——系统中任何具有相同的物理性质和化学性质的部分。相与相之间往往有明确的界面隔开。单相系统 ( 均匀系统 )—— 只包含 1 个相的系统，例如，气体混合物或水溶液。多相系统 ( 不均匀系统 )—— 包含两相或多于两相的系统，例如，包含有液态水和水蒸气的系统（气液相）或含有沉淀的溶液（固液相）等。非电解质的稀溶液具有蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压等通性——稀溶液的依数性。稀溶液的依数性与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比——依数定律。

一、蒸气压下降

液态 气态蒸发，熵增加

凝聚，熵减少 当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态。此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。 当有溶质加入到溶剂中时，溶液的蒸气压会下降。溶液的蒸气压力实际是指溶液中溶剂的蒸气压力，(因为溶质是难挥发的，其蒸气压可忽赂不计 )。同一温度下，纯溶剂蒸气的压力与溶液蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。

蒸气压下降的原因

溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。

n(B ）表示溶质 B 的物质的量

n(B)/n 表示溶质 B 的摩尔分数

p(A) 表示纯溶剂的蒸气压。

二、沸点上升、凝固点下降某液体的蒸气压力等于外界气态压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该浓体的沸点，以 bp 表示。某物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度为该物质的凝固点 ( 或熔点 ) ，以 fp 表示。

若两相的蒸气压力不等，则两相就不能共存，必有一相要向另一相转化。溶液中一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降、溶液的沸点上升。而且溶液越浓，凝固点和沸点的改变越大。

沸点上升、凝固点下降的原因溶液蒸气压的下降。 p110

m 质量摩尔浓度 : 是指在 1kg溶剂中所含溶质的物质的量

Kbp 与 Kfp 分别是溶剂的摩尔沸点上升常数和溶剂的摩尔凝固点下降常数 (单位为 K·kg·moL-1)。 用途：

三、渗透压o膜上的孔只能允许溶剂的分子通过，而不能允许溶质的分子通过，这种膜叫做半透膜。o被半透膜隔开的两边溶液若浓度不相等，则在膜的两侧可以发生渗透现象。o渗透是溶剂通过半透膜进入溶液中的单方向的扩散过程。

渗透压 压力计

o若要使膜内溶液与膜外纯溶剂的液面相平，必须在溶液液面上增加一定压力，这个压力就是该溶液的渗透压。

bai KKK 电离平衡常数电离平衡常数

酸（ acid）碱（ base）

3.1.2 电解质溶液的性质

3.2 3.2 溶液中的单相离子平衡溶液中的单相离子平衡一、水的自偶电离1 ．水的离子积常数 Kw

r

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH

H2O ⇔ H+ + OH

298K ，纯水中的 [H3O+] = [OH] = 1.0 107 mol· dm3

Kw r 水的离子积常数

14-

3 100.1)][OH

)( ]O[H

(

CCK

W

Krw 将随温度升高而增大，一般室温下取：

00.14 pOHpHpK rW

？

化学上

e.g: 0.1mol · dm3 HCl 溶液中， [H+] = 0.1mol · dm3

pH = lg(0.1mol · dm3/1mol · dm3) = 1.0

pOH = 14.0 1.0 = 13.0

e.g: 0.1mol · dm3 NaOH 溶液中， [OH] = 0.1mol · dm3

pOH = lg(0.1mol · dm3/1mol · dm3) = 1.0

pH = 14.0 1.0 = 13.0

2. ** 酸碱指示剂HIn 表示石蕊 HIn ⇔ H+ + In

红 蓝

pH 试纸

二、弱电解质的电离平衡1 ．一元弱酸的电离过程 HA ⇔ H+ + A

115.27 molKJGmrramr KRTG ln51074.1 r

aKKa

r随 T 升高而增大

cc(HA)

]c

)c(A][

c)c(H

[(HA)Ki

rGm 不太大，一定温度区间范围内温度改变对 Ka

r 数值影响不大，一般以 298K 代替。

e.g: HAc ⇔ H+ + Ac

fGm/kJ·mol1 399.61 0 372.46

2 ．一元弱碱的电离过程

计算 NH3·H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) 的平衡常数：

NH3·H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq)

fGm/kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.27

rbmr KRTG ln12.27 51076.1 r

bK

Kb 可以通过公式用相应的 Ka 求算：

5100.2/ ra

rWb KKK

3 ．电离度和稀释定律% = ( 已解离的分子数 / 原分子数 ) 100%

= ( 已电离的浓度 / 初始浓度 ) 100%

电解度 ( 离解度 %) ：平衡时弱电解质的电离百分率 HA = H+ + A

初始浓度 c 0 0

平衡浓度 c c c c ∴ Ka = (c /c )2/{c (1 )/c }

当 < 5%(c/Ka > 500) 时， 1 = 1

Ka = c2 = — 稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。

c

Ka

三、弱酸溶液中离子浓度的计算： HA ⇔ H+ + A - H2O ⇔ H+ + OH

起 cHA 0 0平 cHA-x x x

HA的 Kr >> Kw

，且浓度【 HA 】不是很小时，水的电 离可以忽略，溶液中【 H+ 】＝【 A - 】

2

4)

(2

4)

0

][

]][[

2

2

2

HAaaa

HAaaa

HAaa

HA

2

a

cK(KK

cK(KK

cKK

xc

xK

x

x

xx

HA

AH

舍负）

若 cHA/Ka > 400（ 500 ） 则 cHA-

x cHA

)(2

1cK

cK

c

xK

a

HAa

HA

2

a

pppH

x

e.g: 计算下列各浓度的 HA 溶液的 [H]+ 和电离度 （ 1 ） 0.1 mol/dm3 (2) 1.0 10-5 mol/dm3

解：（ 1） x2/0.1-x=Kar （ c/K 400,0.1-x

0.1) x2/0.1 = 1. 74 10-5

x =[H]+ ＝ 1.3 10-3 mol/dm3 = 1.3% (2) c/K < 400 ，故不能近似计算。 x2/c-x = 1.74 10-5 解一元二次方程： x =[H]+ ＝ 7.16 10-6 mol dm-3 = 71.6 %

e.g: 将 2.45 g 固体 NaCN 配成 500 ml 水溶液，计算溶液的 pH 值？ ( 已知 HCN的 Ka

r ＝ 4.9 10-10)

解： NaCN 的浓度＝ 2.45/49 0.5 = 0.1mol dm-3

CN- + H2O ⇔ HCN + OH-

平： c - x x x 5100.2/ r

arWb KKK

bKxc

x

2

x = [OH-] = 1.4 10-3 mol dm-3

pOH = 2.85

pH = 11.15

4 、分步电离二元弱酸的电离平衡 -1- H2S = H+ + HS-

Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 10-8

-2- HS- = H+ + S2-

Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 10-15

K = Ka1 Ka2 = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 10-23

应用：溶液中同时存在 H2S、 HS 、 H+ 、 S2

([H+])2 ([S2])/([H2S])=6.81023

已知饱和 H2S 水溶液中 [H2S] = 0.1 mol·dm3

就可以求出不同 pH下的 [S2]多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主

。

2 ．三元酸的电离平衡 *

-8

0.1 mol dm-3 的磷酸溶液中的含有 [H3PO4],[H2PO4-],

[HPO42-], [PO4

3-], [H+]

小结小结 :

多元弱酸中 , 若 K1K2K3

, 通常 K1/K2>102, 求 [H+] 时 , 可做一元弱酸处理。 K1

二元弱酸中 ,酸根的浓度近似等于二级电离常数 ,与酸原始浓度关系不大。 在多元弱酸溶液中 ,酸根浓度极低 ,在需要大量酸根离子参加的化学反应中 ,要用相应的盐而不是相应的酸。

e.g: 计算 0.1 mol dm-3的 H2S 水溶液 ( 饱和水溶液 )的 [H+] 、 [HS-] 、 [S2-]及 pOH。一级平衡 H2S = H+ + HS-

起始浓度 0.1 0 0平衡浓度 0.1-x x xc/Ka1 >400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 ＝ 1.2 10-7

x = [H+] = [HS-] =7.5 10-5 mol·dm3

二级平衡 : HS- = H+ + S2-

平衡浓度 : 7.5 10-5 7.5 10-5 yKa2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 10-15

y ＝ [S2-] = Ka2 ＝ 1.2 10-15

[H+][OH-]= Kw ＝ 10-14 [H+] = 7.5 10-5

[OH-] = 1.3 10-10 mol·dm3 pOH = 10.11

e.g: 在 0.3 mol /dm3 的盐酸溶液中通入 H2S水溶液至饱和，求溶液中的 [HS-] 和 [S2-]

解：一级平衡 H2S = H+ + HS-

起始浓度 0.1 0.3 0

平衡浓度 0.1 0.3 x

x=[HS-] =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 mol·dm3

二级平衡 HS- = H+ + S2-

平衡浓度 : 1.9 10-8 0.3 y

y =[S2-] = K2 [HS-]/ [H +]

= 1.2 10-15 1.9 10-8/0.3

=7.6 10-23 mol·dm3

e.g: 试计算 0.1mol·dm-3Na2S 溶液中 , [S2- ], [OH-] 以及S2- 的电离度 .解 : S2- 在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS-

HS- + H2O = OH- + H2S

3.8102.1/100.1/ 1514

21

aWb KKK

71514 108.1102.1/100.1/12

aWb KKK

由于 Kb1>> Kb2, 溶液 [OH-] 取决于第一步电离 ,

S2- + H2O = OH- + HS-

起始浓度 0.1 0 0

平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x

[OH-][HS-]/[S2- ] = 8.3 (0.1-x)2 / x = 8.3 0.1-x 0.1

x = 1.2 10-3 1mol·dm-3= [S2- ]

[OH-] = 0.1-1.2 10-3 = 9.9 10-2 = [HS-]

%= (0.1- 1.2 10-3 / 0.1) 100 = 99%

-3-3

四、盐效应 & 同离子效应 盐效应盐效应 HAc H+ + Ac-

加入 NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电

解质的电离度。在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。原因：原因：加入强电解质后溶液中的离子强度增大，

活度减小，电离度增大。

同离子效应同离子效应 HAc H+ + Ac-

加入 NaAc， NaAc Na+ + Ac-

溶液中【 AcAc- 】大大增加，平衡向左移动，降低了 HAc 的电离度。同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低了电解质的电离度作用， α 降低，称为同离子效应。

E.g: 在 0.1 mol dm-3的 HAc 溶液中加入固体NaAc, 使 NaAc 的浓度达到 0.2 mol dm-3, 求该溶液中 [H+] 和电离度解： HAc H+ + Ac-

起 0.1 0 0.2

平 0.1-x x 0.2+x

x(0.2 + x)/0.1-x = 1.8 10-5

0.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故： x = [H+] = 9 10-6 mol dm-3,

= [H+]/c = 9 10-6 /0.1 = 0.009%,

电离度大大降低

五、缓冲溶液五、缓冲溶液

◎ 实验事实：向纯水 (pH=7.0) 中加入少量酸或碱， pH 值会发生显著变化；向 HAc-NaAc

混合溶混合溶液中加入少量酸或碱，溶液的 pH值几乎不变。

1. 缓冲溶液 : 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 值基本不变的溶液。

结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。

2. 缓冲原理： HAc H+ + Ac-( 弱电解质） NaAc Na+ + Ac- ( 强电解质）加入酸，如 HCl ， H+ 与 Ac- 结合，生成HAc，平衡左移，溶液 pH值变化不大。抗酸成分

抗碱成分

加入碱，如 NaOH ， HAc 与 OH- 与结合，生成Ac- ，

溶液 PH值变化也不大

盐酸 ccKx a /aKc

cx

酸

盐

3 ．缓冲溶液 [H+] (pH) 的计算弱酸 HA — 弱酸强碱盐 MA HA H+ + A -

初始 c 酸 0 c 盐

平 c 酸 - x x c盐 + x

盐碱 ccpKp b /lgOH

弱碱 — 强酸弱碱盐的缓冲体系：

盐酸 ccpKpH a /lg

HA 是弱酸，它的电离度本来就很小，加上同离子效应( 由 MA 电离产生的大量 A-

离子 ) ，其电离度将变得很小。 X很小，可以忽略。

c 酸 c 盐

e.g:e.g:

44 ．小结．小结缓冲溶液的 pH 取决于两个因素，

即 Ka(Kb)及 c 酸 /c 盐（ c 碱 /c 盐）

适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少， pH 值基本保持不变。 若稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时， pH 值就会发生明显的变化。缓冲容量缓冲容量

一切缓冲溶液的缓冲能力都有一定限度，为了定量地表示缓冲溶液缓冲能力的大小，提出“缓冲容量”的概念。

能使每升缓冲溶液的 pH 值改变 1 个单位所需加入强酸或强碱的摩尔数，叫做缓冲溶液的缓冲容量 ß。

5. 5. 缓冲溶液的选择和配置缓冲溶液的选择和配置 :: 找出与溶液所需控制的 pH 值相近的 pK 值的弱酸

或弱碱。 如果 pK 值与 pH 不相近，需按所要求的 pH 值利

用 计算弱酸和弱酸盐的浓度比。 c 酸 /c 盐一般在 0.1-10范围内具有缓冲能力，故pH = pKa 1

根据实际需要选用适当的浓度和缓冲容量，并依此算出所需弱酸和弱酸此溶液的体积，配制成缓冲溶液。

缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。

盐酸 ccpKpH a /lg

e.g1 ． 欲配制 pH = 5.0 的缓冲溶液应选择体系 NaAc - HAc 体系， pKa = 4.74

e.g2 ． 欲配制 pH = 9.0 的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl 体系 , pKb = 4.74, pH = 9.26

e.g3 : 缓冲溶液的组成为 1.00 mol dm-3的NH3·H2O 和 1.00 mol dm-3的 NH4Cl, 试计算（ 1 ）缓冲溶液的 pH 值；（ 2 ）将 1.0 cm3 浓度为 1.00 mol dm-3的 NaOH 溶液加入到 50 cm3

该溶液时引起的 pH 值变化；（ 3 ）将同量的NaOH 加入到 50 cm3 纯水中引起的 pH 值变化

解：（ 1 ） = 4.74 pH = 9.26

1/1lg108.1lg/lgOH 5 盐碱 ccpKp b

(2) 在 50 cm3 缓冲溶液中含 NH3·H2O和NH4+ 各为 0.05 mol,

加入 NaOH 的量为 0.001 mol OH －，它将消耗 0.001 mol NH4

+并生成 0.001 mol NH3·H2O ，故： NH3·H2O ＝ NH4

＋ ＋ OH －

平 x

盐碱 ccpKp b /lgOH

73.4

051.0001.0

005.0

051.0001.0

005.0lg74.4

pH = 9.27

（ 3 ） [OH-]=1 0.001/0.051=0.0196

pOH = 1.7 pH = 12.3

051.0

001.005.0

051.0

001.005.0

六、配离子的解离六、配离子的解离由一个简单正离子 ( 称为中心离子 ) 和几个中性分子或其它离子 ( 称为配位体 ) 结合而成的复杂离子叫做配离子，又称为络离子，络合离子，络合物离子，配合物离子。

配合物的解离：配离子的解离：

解离常数

对同一类型 ( 配位体数目相同 ) 的配离子来说， K越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定。所以配离子的 K 又称为不稳定常数，用 Ki 表示。 配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数 Kf 表示。

if K

K1

平衡的

移动

§ 3-3 § 3-3 溶液中的多相离子平衡溶液中的多相离子平衡3-3-13-3-1 难溶电解质的溶解度和溶度积（难溶电解质的溶解度和溶度积（ s/Ls/L相）相）11 、溶度积常数、溶度积常数 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)当溶解与结晶的速度相等时，达到平衡状态 KAgCl = [Ag+][Cl-] 为一常数，该常数称为溶度积常数，用 Ksp 表示。 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)

则 Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]m

用途：同一类型的电解质，可以用 Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用 Ksp 比较。

Èܽâ

½á¾§

e.g: 计算 298K 时 AgCl的 Ksp,AgCl

解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

166.55)80.109(124.7726.131 molkJrGm

spKRT ln101078.1 spK

51

22 、溶度积与溶解度之间的关系、溶度积与溶解度之间的关系e.g: 已知 Ksp,AgCl ＝ 1.78 10-10 ， Ksp,Ag2CrO4 ＝ 1.78 10-10 ，

试求 AgCl和 Ag2CrO4 的溶解度

解：（ 1 ）设 AgCl 的溶解度为 S1（mol dm-3),则：

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

平 S1 S1 21SK sp 5

1 1037.1 S

322

22 4)2( SSSK sp 5

2 1054.6 S

(2)设 Ag2CrO4 的溶解度为 S2（mol dm-3),则：

Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)

平 2S2 S2

e.g: 把足量的 AgCl放入 1dm3 1 .0 mol dm-3 的盐酸溶液中，溶解度是多少？解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

平 S S ＋ 1 1

101078.1 SK sp

33 、溶度积规则及其应用、溶度积规则及其应用

AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)

任意状态下的溶度积 Q = [Am+]n[Bn-]m

(1) 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）

(2) 时，沉淀与饱和溶液的平衡

(3) 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，

则沉淀会溶解

spmm K

QRTQRTrGrG lnln

spKQ

spKQ

spKQ

e.g:（ 1 ）往盛有 1.0 dm3 纯水中加入 0.1 cm3 浓度为 0.01

mol dm-3 的 CaCl2和 Na2CO3:

[Ca2+] = [CO32-] = 0.110-3 0.01/1.0

= 10-6 mol dm-3

Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-12 < Ksp,CaCO3 = 4.96 10-9

因此无 CaCO3 沉淀生成。

（ 2 ）改变 CaCl2和 Na2CO3 的浓度为 1.0 mol dm-3 ,则

[Ca2+] [CO32-] = 10-4 mol dm-3

Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-8 > Ksp,CaCO3

因此有 CaCO3 沉淀生成。

3-2-23-2-2 沉淀反应沉淀反应1.1. 沉淀的生成沉淀的生成 当 时有沉淀生成

spKQ

解 :Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ksp = [Ag+]2 [CrO4

2-]

CrO42- 沉淀完全时的浓度为 1.0 ×10-6 moldm-3

336

122

1

24

dmmol104.1100.1

100.2

]CrO[]Ag[

｝｛ spK

352

1

24

dmmol105.4]CrO[

]Ag[

｝｛ spK

e.g:向 1.0 × 10-3 moldm-3 的 K2CrO4 溶液中滴加 AgNO3 溶液 , 求开始有 Ag2CrO4 沉淀生成时的 [Ag+]? CrO4

2- 沉淀完全时 , [Ag+]= ?

离子沉淀完全时的浓度小于 10-6 或 10-5

e.g: 向 0.1 moldm-3 的 ZnCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和时，溶液中刚有 ZnS 沉淀生成，求此时溶液的 [H+] = ? 解 : ZnS Zn2+ + S2-

H2S 2H+ + S2-

= 0.21 moldm-3

32122

22 dmmol100.2

1.0

100.2

]Zn[]S[

spK

21]SH[

]S[]H[

2

22

aa KK

2

1

21

1572

1

2

2

100.2

1.0101.7103.1

]S[

]SH[]H[ 21 ｝｛｝｛

aa KK

]S][Zn[ 22 spK

2.2. 影响沉淀反应的几个因素影响沉淀反应的几个因素◎◎

◎◎

3. 3. 分步沉淀分步沉淀

在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下后沉淀出来的现象。 对同一类型的沉淀， Ksp越小越先沉淀，且 Ksp 相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。

推断题物质分离题型

e.g: 如果溶 液 中 Fe3+ 和 Mg2+ 的 浓 度 均 为 0.10

moldm-3,

使 Fe3+ 定量沉淀而使 Mg2+ 不沉淀的条件是什么 ?

3

1

6

393

1

3)

101

100.4()

][Fe(]OH[

spK－

解 : Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-

Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 4.0 ×10-39

Fe3+ 沉淀完全时的 [OH-] 为

= 1.5 × 10-11 moldm-3

pOH = 10.8 pH = 3.2

Mg 开始沉淀的 PH 值为 :

= 1.3 × 10-5 moldm-3

pOH = 4.9 pH =9.1

因此 , 只要控制 pH值在 3.2 - 9.1 之间即可使 Fe3+ 定量沉淀而使 Mg2+ 不沉淀。

2

1112

1

2)

1.0

108.1()

][Mg(]OH[

spK－

e.g: 如果溶液中 Zn2+和 Fe2+ 的浓度均为 0.10 moldm-3, 能否利用通入 H2S 气体使 Zn2+和 Fe2+

定量分离？ Zn2+和 Fe2+ 分离完全的 PH 值为多少 ?

解： Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -----1 Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -----267.5

]S[

]S[

]SH][Zn[

]H[

ZnS,2

2

22

2

121 ＝

sp

aa

K

KKK

4

FeS,2

2

22

2

2 1084.1]S[

]S[

]SH][Fe[

]H[21

＝sp

aa

K

KKK

52

2

1

2 1024.3]Fe[

]Zn[

K

K

Zn2+ 沉淀完全时的 pH 值为：

pH = 3.12Fe2+ 开始沉淀时的 PH 值为：

pH = 3.87

因此，控制 pH值在 3.12-3.87之间即可将Zn2+ 和 Fe2+ 分离完全。

2

1

22

22

2

1 ])SH[][Zn(]H[]SH][Zn[

]H[1

KK

42

16 1053.7)1.010167.5(

2

1

22

22

2

2 ])SH[][Fe(]H[]SH][Fe[

]H[1

KK

42

16 1036.1)1.01.01084.1(

3-2-3 3-2-3 沉淀的溶解沉淀的溶解当 时沉淀发生溶解，使 Q 减小的方法有 (1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 (2) 生成弱电解质。（教材：酸碱溶解法） (3) 生成络合物。 H2S 弱电解质

FeS Fe2+ + S2- 氧化还原 S + NO + H2O

H+

HNO3

sp K Q配合物

* 两性氢氧化物的溶解 *

解 : SnS Sn2+ + S2- Ksp = [Sn2+][S2-]

0.01 mol SnS 溶解将产生 0.01 mol的 H2S H2S 2H+ + S2-

= 0.96 moldm-3

故所需盐酸的起始浓度为 :0.96 + 0.02 = 0.98 moldm-3

32325

22 dmmol100.1

01.0

100.1

]Sn[]S[

spK

21]SH[

]S[]H[

2

22

aa KK

2

1

23

1572

1

2

2

100.1

01.0101.7103.1

]S[

]SH[]H[ 21 ｝｛｝｛

aa KK

e.g: 使 0.01 mol SnS 溶于 1 dm-3 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度 = ?

3-2-4 3-2-4 沉淀的转化沉淀的转化

借助有关试剂的作用，由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程 , 如 :

BaCO3 + CrO42- BaCrO4 + CO3

2-

该反应向右进 行的趋势很大

50]CrO[

]CO[

4

3

BaCrO,

BaCO,

24

23 ＝

sp

sp

K

KK

起分散作用被分散

3.4 胶体与界面化学34.1 分散体系

1 、什么是“分散体系”？ 一种（几种）物质 的 细小粒子 分散于 另一种物质中

分散质 ( 大小有别 ) 分散剂（分散介质）

a)分子或离子分散体系 --真溶液（单相体系）： 0.1~1 nm (< 10-9 m), 分子 / 离子分散体系，例如 NaCl 水溶液等。是一种稳定的体系。

b)胶体分散体系： 1~1000 nm (10 -9~10-6 m), 胶粒分散体系，例如天然水中的杂质、蛋清等。外观与溶液相似，但透光可观察到“丁泽尔效应”。能保持相对的稳定。

c)粗分散体系： 1000 nm (> 10-6 m), 例如：泥浆水 ( 悬浊液）、牛奶、豆浆等。肉眼或在显微镜下可观察到微粒，静置易沉淀，是一种不稳定的体系。

2 、三种常见的分散体系

在分散系内，分散质和分散剂都可以是液体、固体或气体，它们两两组合起来可构成九种类型的分散系，这是分散系的另一种分类方法，见下表。

按聚集状态分类的各种分散系 分散质 分散剂 实例

气 气 空气、家用煤气

液 气 云、雾

固 气 烟、灰尘

气 液 泡沫

液 液 牛奶、豆浆、农药乳浊液

固 液 泥浆、金溶胶

气 固 浮石、泡沫塑料、木炭

液 固 肉冻、珍珠（包藏着水的碳酸钙等）

固 固 红宝石、合金、有色玻璃

3.4.2 胶体1. 胶体的种类、制备

● 按分散介质（分散剂）的不同，常把胶体分为溶胶和气溶胶两大类。

● 溶胶的制备方法：

　　分散法、凝聚法、超声法、电弧法、胶溶法等。

　　

3. 溶胶的动力学特性和光学、电学特性

（１）布朗运动

（２）丁铎尔效应——溶胶的光学性质

（３）电泳和电渗——溶胶的电学性质

（ 4 ）胶体的表面特性——吸附作用

4. 胶粒的结构

［ (Ag I)m n I-1 (n-x) K+ ]x- x K+

胶粒胶团

胶核 电位离子 反离子 反离子

吸附层 扩散层

3.4.3表面活性剂 表面活性剂是一类能够显著降低水表面张力的物质，其特点是加入量很小而降低表 面张力的收效很大．在许多工业生产中．表面活性剂部是不可缺少的 化学助剂，人们日常生活中所用的肥皂。冼衣粉等洗涤剂都是表面活性剂。特别在第二次 世界大战以后．随着石油工业的发展兴起了合成表面活性剂的工业．进一步促进了表面活 性剂在各个领域的应用。至今，人类生活和生产的各个部门几乎没有不应用表面活性剂 的。凡是能显著降低表面张力的物质叫做表面活性剂。

表面活性剂的结构和分类：各种表面活性剂的分子结构具有共同的特点，即分子中同时存在亲水（极性）基团和亲油（非极性）基团，如图所示

羟基、羧基、磺酸基、氨基即为极性基团，烷基即为非极性基团。根据表面活性剂分子所包含的极性基团的不同，一般将其分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂等。

3 ． 5 水的污染 固态

液态

各类胶态物质、悬浮物、污泥、各种夹杂物

无机污染物有机污染物

3.5.1 水中的污染物

无机污染物汞、镉 Cd 、铅、铬 Cr 等重金属离子

砷的化合物

氰化物毒性：能在生物体内积累，不易排出体外，即使含量很小也有毒性，因此危害很大。

汞中毒：神经损害、瘫痪、精神错乱、失明等症状，称为水俣病。来源于汞极电解食盐厂、汞制剂农药厂、用汞仪表厂等的废水。我国规定工业废水中汞的最大允许排放浓度为 0.05mg ·dm-3。

镉中毒：引起贫血、肾脏损害，并且使大量钙质从尿中流失，引起骨质疏松。骨胳变脆，全身骨节疼痛难忍，称为骨疼病。来源于金属矿山、冶炼厂、电镀厂、某些电池厂、特种玻璃制造厂及化工厂等的废水。我国工业废水中铬的最大允许排放浓度为 0.1 mg ·dm-

3 。

铅中毒：危害神经系统和造血系统，引起痉挛、精神迟钝、贫血等。来源于金属矿山、冶炼厂、电池厂、油漆厂等的废水。我国工业废水中铅的最大允许排放浓度为 1.0mg ·dm-3 。

铬中毒：

砷中毒： 自己总结

氰化物：

有机污染物

3.5.2 水污染的处理较大颗粒的悬浮物、夹杂物——重力分离法、过虑法分离

不易沉降、很细小的悬浮物和胶态物质——混凝法：加入混凝剂使不易沉降的、悬浮于水中胶态物质沉降。

可溶性的无机污染物——化学法：通过化学反应的使其与所加试剂 (药品 ) 发生反应——离子交换、电渗析、反渗透；

有机污染物——生物法：利用微生物对复杂有机污染物的降解作用，把有毒物质转化为无毒物质，使污水得到净化。

P155 1

P159 4

凝固点下降的程度依据于单位体积内溶质的微粒数，而单位体积内的微粒数则依据溶液的浓度和溶质的电离情况而定。

§ 3-3 § 3-3 强电解质的电离强电解质的电离强电解质在溶液中并不是彻底地完全电强电解质在溶液中并不是彻底地完全电

离。离。 p108p108

cf

活度：实验测得的电离度是活度：实验测得的电离度是表观电离度表观电离度；电解质；电解质溶液中能有效地自由运动的离子的浓度是离子的有溶液中能有效地自由运动的离子的浓度是离子的有效浓度，称为效浓度，称为活度活度。。

活度因子活度因子f 的意义：溶液浓度越小，离于间的距离越大，离子间相互吸引、牵制的作用就越弱，离子就越“自由”。活度和浓度之间的差别就越小， f 值就越接近于 1。

活度因子表示了溶液中离子间相互吸引、牵制作用的大小。

活度因子的大小与离子浓度和离子所带的电荷数有关。

22233

222

21 2

1)(

2

11 i

zczczczczcI inn

离子强度离子强度

CC 表示各种离子的浓度 表示各种离子的浓度 ZZ 表示各种离子的电荷数表示各种离子的电荷数 溶液的浓度越大，溶液中离子所带的电荷越溶液的浓度越大，溶液中离子所带的电荷越多，离子强度就越大，离子间相互牵制的作用就越多，离子强度就越大，离子间相互牵制的作用就越大，离子的活度因子就越小。大，离子的活度因子就越小。离子强度的应用：参见教材离子强度的应用：参见教材 109109 页页

离子互吸理论：离子互吸理论：强电解质在水溶液中是完全电离的，但强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子是带电荷的粒子，由于离子间的相互吸引离子是带电荷的粒子，由于离子间的相互吸引 (( 或排斥或排斥 )) ，，使每个离子都处在异电荷离子的包围之中。我们把离子使每个离子都处在异电荷离子的包围之中。我们把离子周围异电荷离子形成的包围圈叫做周围异电荷离子形成的包围圈叫做“离子氛”“离子氛”。。

§ 3-4 § 3-4 酸碱理论酸碱理论 Arrhenius ( 阿仑尼乌斯 )1887 年提出了酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是 H+ 的化合物叫酸；电离时产生的阴离子全部是 OH 的化合物叫碱。局限：无法解释 NaCO3， Na3PO4 呈碱性；NH4Cl现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中： NH4

+ + NH2- = 2 NH3

一、 Brnsred Lowry 质子理论1923 年，丹麦 Brnsred和英国 Lowry提出1 、酸碱质子理论 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 质子 ＋ 碱 [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+

酸 碱 质子 HPO4

2 － PO43 － + H+

酸 碱 质子

HCl 、 HAc 、 NH4+ 、 H2SO3 、 Al(H2O)6

+

等都能给出质子，都是酸；OH、 Ac、 NH3 、 HSO3

、 CO32 等都

能接受质子，都是碱；共轭酸碱：共轭酸碱： 酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子

② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱

2 ． 共轭酸碱对的应用： （判断反应的方向）（ 1 ） 强电解质的电离： HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl

强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1酸性： HCl > H3O

+ 碱性： H2O > Cl

强酸、强碱生成弱酸、弱碱的反应强烈向右进行，不可逆。

（ 2 ） 弱酸的电离 HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac

弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1 NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH

弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1 酸性： HAc < H3O

+ 碱性： H2O < Ac

酸性： H2O < NH4+ 碱性： NH3 < OH

弱酸和弱碱作用生成强酸和强碱的反应，逆反应的倾向要比正方应大，是可逆过程。（ 3 ）水的自偶电离 H2O + H2O ↔ H3O+ + OH －

弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1弱酸弱碱生成强酸强碱，正反应是水的电离，逆反应是强酸强碱的中和，逆大于正，是可逆过程。

（ 4）盐类的水解Ac + H2O ↔ HAc + OH

弱碱 1 弱酸 2 强酸 1 强碱 2弱酸弱碱生成强酸强碱，正反应是强酸弱碱盐的水解，逆反应是中和，中和比水解的趋势要大，是可逆过程。 （ 5 ）中和反应

二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。

(6) 酸碱常数的相互关系Ac + H2O OH + HAc

C

CCK rb ][Ac

)[HAc]

)(][OH

(

-)(Ac-

)(

3

3

- ]O[H

]O[H

][Ac

)[HAc]

)(][OH

(

HAcr

a

rW

K

K

C

C

C

CC

∴ Kar · Kb

r = KrW

补 充

（ 8 ）溶剂对酸碱性的影响 HCl + H2O H3O

+ + Cl

强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1

在水中： HAc + H2O H3O+ + Ac

弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱1 H2O 是区分溶剂在液氨中： HCl + NH3 NH4

+ + Cl

强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1 HAc + NH3 NH4

+ + Ac

强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱1

液氨是拉平溶剂

（ 9 ）区分效应和拉平效应：在水溶剂下酸性或碱性的强弱可以被区分，叫做区分效应；在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应 -------拉平效应。

e.g: 计算 298K 时下列反应 HAc + H2OH3O+ + Ac- 的平衡常数 解： HAc + H2O H3O+ + Ac-

fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4

rGm = 27.2 kJ ·mol-1 = -RTlnKa

r

lnKar = 10.95 Ka

r = 1.74 10-5

二、 Lewis 的酸碱电子理论1． Lewis 的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释如 SnCl4 、 AlCl3 等的酸碱性行为2 ．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（ electron pair acceptor ）；凡可以给出电子对的物质为碱。3． Lewis 的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。

4 ．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H ＋ ＋ :OH– HOH AlCl3 ＋ : Cl – AlCl4

–

Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)

2+

5． Lewis 的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性；无法判断酸碱性的强弱

三、软硬酸碱理论硬酸：半径小，电荷高的离子。如碱土金 属离子和 Ti4+, Fe3+, Al3+, In3+ 等软酸：半径大，电荷低的离子。如 Ag+, Pt2+, Hg2+

硬碱：半径小，变形小的阴离子。如 F–, O2– 等软碱：半径大，变形大的阴离子。如 I – , Br – ， ClO4

– 等

优点优点：①比电子理论更广泛的范围 ②可以解释化合物的稳定性

软硬酸碱规则： 硬亲硬，软亲软，软硬结合不稳 定，软硬交界都不管