第二章 高分子的合成与化学反应

2.1 2.1 聚合反应聚合反应

1. 1. 按化学反应的类型分类按化学反应的类型分类

低分子单体 聚合物聚合

加聚反应（加聚反应（ Addition Polymerization) Addition Polymerization)

单体加成而聚合起来的反应，单体加成而聚合起来的反应，

实质：键断裂重组实质：键断裂重组 反应产物称为反应产物称为加聚物加聚物。。 单体常为烯类、二烯类、炔类、醛类等含不饱和单体常为烯类、二烯类、炔类、醛类等含不饱和

双键或三键的有机化合物。双键或三键的有机化合物。

烯类烯类单体单体键键加成加成的聚合反应，的聚合反应，无无官能团结构特征，官能团结构特征，多是碳链聚合物多是碳链聚合物加聚物重复单元与单体分子式结构相同，仅是电子加聚物重复单元与单体分子式结构相同，仅是电子结构有所改变结构有所改变加聚物相对分子量是单体相对分子量的整数倍加聚物相对分子量是单体相对分子量的整数倍

CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CHn

加聚反应特征：加聚反应特征：

缩聚反应缩聚反应（（ Condensation PolymerizationCondensation Polymerization ））

单体的单体的官能团间官能团间通过通过缩合缩合反应多次重复形成聚合物的过反应多次重复形成聚合物的过程，程，

兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，

实质：官能团间反应实质：官能团间反应

反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物。。

官能团间官能团间的聚合反应；的聚合反应；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不不再是单体分子量的再是单体分子量的整数倍整数倍；；有有低分子低分子副产物产生，如水、醇、胺等副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物有缩聚物有官能团的结构特征官能团的结构特征 ,, 如 如 -OCO--OCO- ， ， --NHCO-NHCO- ，故大部分缩聚物都是杂链聚合物，故大部分缩聚物都是杂链聚合物

缩聚反应特征：缩聚反应特征：

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

(2n-1) H2O+

nn nnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

加聚 缩聚

烯类单体双键加成 官能团之间的缩合

以碳链为主的大分子，加聚物 大多为杂链聚合物，缩聚物

分子量是单体分子量的整数倍 分子量不是单体的整数倍

加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变

有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子

连锁聚合连锁聚合（（ Chain PolymerizationChain Polymerization ））

也称也称链式反应链式反应，，

反应需要活性中心。反应需要活性中心。 单体活性中心一旦形成，很快传递下去（单体活性中心一旦形成，很快传递下去（迅速连迅速连

锁增长锁增长），瞬间形成高分子。平均每个大分子的），瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。生成时间很短（零点几秒到几秒）。

2. 2. 按聚合机理分类按聚合机理分类 20 世纪五十年代Flory 提出

聚合过程由聚合过程由链引发链引发、、链增长链增长、、链转移链转移和和链终止链终止几步几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中反应体系中只只存在存在单体单体、、聚合物聚合物和和微量引发剂微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物物

链式聚合反应的链式聚合反应的特征特征：： 链式聚合反应的链式聚合反应的特征特征：：

大多数烯类加聚反应属于链式聚合大多数烯类加聚反应属于链式聚合。。 根据活性中心不同，链式聚合反应又分为根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：：

自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基

阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子

阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子

配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子

各基元反应为：各基元反应为：各基元反应为：各基元反应为：

链引发：链引发： Chain initiationChain initiation

I → R·I → R·

链增长：链增长： Chain propagationChain propagation

R· + M → R M ·R· + M → R M ·R M · + M · → RMR M · + M · → RM22 · ·

RMRM(n-1)(n-1) · + M · → R M · + M · → R Mnn · · · · · · · ·· · · · · ·

链终止：链终止： Chain terminationChain termination R MR Mnn · → · → 死聚合物死聚合物

活性中心（活性中心（ reactive center)reactive center) 可以是可以是自由基自由基、、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的，它进攻单体的双键，使单体的双键，使单体的 ππ 键打开，与之加成，形成单体活性键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。种，而后进一步与单体加成，促使链增长。均裂均裂 :: R••R R••R →→ 2R• 2R• （自由基）（自由基）异裂异裂 :: A••B A••B →→ A A ++ （阳离子）（阳离子） + •• B+ •• B -- （阴离子）（阴离子）

单体聚合的条件单体聚合的条件 热力学方面热力学方面 : : 单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差 ΔΔGG 应小于零应小于零。。 动力学方面动力学方面 : : 需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。。

Chain PolymerizationChain PolymerizationChain PolymerizationChain Polymerization

C

O

O C

O

O C

O

O2

CHH2

C+C

O

O C

O

O CHCH2

ka

过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（ Benzoyl PeroxideBenzoyl Peroxide ，， BPOBPO ）均裂生成活性）均裂生成活性自由基；自由基；

I. Chain initiationI. Chain initiation

活性自由基进攻苯乙烯（活性自由基进攻苯乙烯（ styrenestyrene ）单体，与之发生加成）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；反应生成单体活性种；

Chain PolymerizationChain PolymerizationChain PolymerizationChain Polymerization

CHH2

C

C

O

O CHCH2

kp

1C

O

O CHCH2

CHCH2

CHH2

C

kp

2C

O

O CHCH2

CHCH2

( )2 CHH2

C

kp

3

……

II. Chain propagationII. Chain propagation

单体活性中心继续与其他单体发生加成反应，形成链增长，单体活性中心继续与其他单体发生加成反应，形成链增长，高分子链端始终含有一个自由基高分子链端始终含有一个自由基————链自由基链自由基

Chain PolymerizationChain PolymerizationChain PolymerizationChain Polymerization

C

O

O CHCH2

CHCH2

( )x

C

O

OCH2

CHCH2

CH ( )y

+

C

O

OCH2

CHCH2

CH ( )y

C

O

O CHCH2

CHCH2

( )x

ktc

III. Chain terminationIII. Chain termination

(1) (1) 偶合终止偶合终止 (Combination)(Combination): : 两链自由基孤电子相互作用两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。结合成共价键的终止反应。

Chain PolymerizationChain PolymerizationChain PolymerizationChain Polymerization

III. Chain terminationIII. Chain termination

(2) (2) 歧化终止歧化终止 (Disproportionation):(Disproportionation): 某链自由基夺取另某链自由基夺取另

一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。

C

O

O CHCH2

CHCH2

( )x

C

O

OCH2

CHCH2

CH ( )y

+

C

O

O CHCH2

CH2CH2

( )x

C

O

OCH2

CHCH2

CH ( )y

+

ktd

Chain PolymerizationChain PolymerizationChain PolymerizationChain Polymerization

IV. Chain transferIV. Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为下去，称为链转移反应链转移反应。。

kp

1+SH

C

O

O CHCH2

CH2CH2

+S

C

O

O CHCH2

CHCH2

( )x

转移对象：溶剂、链转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发转移剂、单体、引发剂、大分子等。剂、大分子等。

Chain PolymerizationChain PolymerizationChain PolymerizationChain Polymerization

过　程过　程 离子聚合离子聚合 自由基聚合自由基聚合

链引发链引发 活化能低，一般可在较低温度活化能低，一般可在较低温度下进行。下进行。

活化能高，一般要热引发活化能高，一般要热引发剂。剂。

引发剂引发剂 阳离子聚合用亲电试剂；阳离子聚合用亲电试剂；阴离子聚合用亲核试剂。阴离子聚合用亲核试剂。

常采用过氧化物，偶氮化常采用过氧化物，偶氮化物或氧化物或氧化 -- 还原剂。还原剂。

引发作引发作用用

引发剂或称催化剂始终起作用。引发剂或称催化剂始终起作用。 只有引发时才起作用。只有引发时才起作用。

链增长链增长 链增长的离子总带有“反离链增长的离子总带有“反离子”或称“抗衡离子”，单体子”或称“抗衡离子”，单体插入离子对之间不断增大，离插入离子对之间不断增大，离子电荷转移到新接上去的单体子电荷转移到新接上去的单体上。上。

单体在自由基一端接入，单体在自由基一端接入，自由基转移到新接入的单自由基转移到新接入的单体上，此点与离子型相似。体上，此点与离子型相似。

链终止链终止 不能发生偶合终止。自动终止不能发生偶合终止。自动终止和终止剂结合终止，链转移后和终止剂结合终止，链转移后不具活性而终止。不具活性而终止。

有偶合终止，歧化终止和有偶合终止，歧化终止和链转移终止。链转移后能链转移终止。链转移后能继续引发反应。继续引发反应。

逐步聚合逐步聚合（（ Step PolymerizationStep Polymerization ））

也称也称链式反应链式反应，，

反应需要活性中心。反应需要活性中心。 单体活性中心一旦形成，很快传递下去（单体活性中心一旦形成，很快传递下去（迅速连迅速连

锁增长锁增长），瞬间形成高分子。平均每个大分子的），瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。生成时间很短（零点几秒到几秒）。

逐步聚合逐步聚合（（ Step PolymerizationStep Polymerization ））无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 反应早期反应早期 , , 单体很快转变成二聚体、三聚体、四单体很快转变成二聚体、三聚体、四

聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 大部分的缩聚反应大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）（反应中有低分子副产物生成）

都属于逐步聚合都属于逐步聚合。 。 单体通常是含有官能团的化合物。单体通常是含有官能团的化合物。

两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上

（（ 11 ）缩聚反应）缩聚反应：多次缩合反应，有小分子副产物生：多次缩合反应，有小分子副产物生成成

酯键酯键的形成和的形成和聚酯聚酯的合成：的合成：

醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如聚对苯二甲酸醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇酯 ((PET)PET) 、聚碳酸酯、聚碳酸酯 ((PC)PC) 。。

酯键酯键的形成和的形成和聚酯聚酯的合成：的合成：

醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如聚对苯二甲酸醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇酯 ((PET)PET) 、聚碳酸酯、聚碳酸酯 ((PC)PC) 。。

2 2HOCH CH OH + HOOC COOHn n OH

2 2 2H [ OCH CH OOC CO ] OH + (2n-1)H OOH

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)(PET)

反应时间

单体转化率

产物相对分子质量

反应时间

自由基聚合

逐步聚合

活性聚合

（延长时间是为了提高相对分子质量）（延长时间是为了提高相对分子质量）

（延长时间是为了提高转化率）（延长时间是为了提高转化率）

（相对分子质量岁转化率提高而增大）（相对分子质量岁转化率提高而增大）

2. 2. 按聚合反应方法和条件分类按聚合反应方法和条件分类

本体聚合（本体聚合（ Bulk polymerizationBulk polymerization ））本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，

在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。溶液聚合（溶液聚合（ Solution polymerizationSolution polymerization ））溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反

应方法。应方法。悬浮聚合（悬浮聚合（ Suspension polymerizationSuspension polymerization ））悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体

中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。

乳液聚合（乳液聚合（ Emulsion polymerizationEmulsion polymerization ））乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介质、乳化剂和引发剂。质、乳化剂和引发剂。

本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合

产品纯净； 不存产品纯净； 不存在 介 质 分 离问题；在 介 质 分 离问题；聚合设备简单。聚合设备简单。

产品纯净； 不存产品纯净； 不存在 介 质 分 离问题；在 介 质 分 离问题；聚合设备简单。聚合设备简单。

体系很粘稠， 聚体系很粘稠， 聚合 热 不易扩散 ，合 热 不易扩散 ，温度难控制。温度难控制。

体系很粘稠， 聚体系很粘稠， 聚合 热 不易扩散 ，合 热 不易扩散 ，温度难控制。温度难控制。

溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合

散 热控温容易，散 热控温容易，避免局部过 热 ；避免局部过 热 ；体系的粘度 较 低 ，体系的粘度 较 低 ，反 应 物 能充分 分反 应 物 能充分 分散 ， 从 而消除凝散 ， 从 而消除凝胶效应。胶效应。。

散 热控温容易，散 热控温容易，避免局部过 热 ；避免局部过 热 ；体系的粘度 较 低 ，体系的粘度 较 低 ，反 应 物 能充分 分反 应 物 能充分 分散 ， 从 而消除凝散 ， 从 而消除凝胶效应。胶效应。。

聚 合 反 应 的 速 度聚 合 反 应 的 速 度较慢， 产 物 分 子较慢， 产 物 分 子量也不 高 ；涉及量也不 高 ；涉及溶剂回收问题。溶剂回收问题。

聚 合 反 应 的 速 度聚 合 反 应 的 速 度较慢， 产 物 分 子较慢， 产 物 分 子量也不 高 ；涉及量也不 高 ；涉及溶剂回收问题。溶剂回收问题。

悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合

体系粘度 低 ， 散体系粘度 低 ， 散热 与控温容易；热 与控温容易；产 物 分 子 量及分产 物 分 子 量及分子 量 分布比 较 稳子 量 分布比 较 稳定 ； 后处理工序定 ； 后处理工序比简单。比简单。

体系粘度 低 ， 散体系粘度 低 ， 散热 与控温容易；热 与控温容易；产 物 分 子 量及分产 物 分 子 量及分子 量 分布比 较 稳子 量 分布比 较 稳定 ； 后处理工序定 ； 后处理工序比简单。比简单。

产 物 中存在 少 量产 物 中存在 少 量分 散 剂残留物 。分 散 剂残留物 。不 适 用 于 离 子 聚不 适 用 于 离 子 聚合 等 有 无 水 条 件合 等 有 无 水 条 件要求的反应。要求的反应。

产 物 中存在 少 量产 物 中存在 少 量分 散 剂残留物 。分 散 剂残留物 。不 适 用 于 离 子 聚不 适 用 于 离 子 聚合 等 有 无 水 条 件合 等 有 无 水 条 件要求的反应。要求的反应。

乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合

传热控温容易；传热控温容易；可 低 温 下 反 应 ；可 低 温 下 反 应 ；链 增 长 速 度快，链 增 长 速 度快，分 子 量 较 高 ； 可分 子 量 较 高 ； 可直接得到 聚 合 物直接得到 聚 合 物乳胶。乳胶。

传热控温容易；传热控温容易；可 低 温 下 反 应 ；可 低 温 下 反 应 ；链 增 长 速 度快，链 增 长 速 度快，分 子 量 较 高 ； 可分 子 量 较 高 ； 可直接得到 聚 合 物直接得到 聚 合 物乳胶。乳胶。

产 物纯化 分 离工产 物纯化 分 离工序较 为复杂 ； 产序较 为复杂 ； 产物 中往往残留乳物 中往往残留乳化剂。化剂。

产 物纯化 分 离工产 物纯化 分 离工序较 为复杂 ； 产序较 为复杂 ； 产物 中往往残留乳物 中往往残留乳化剂。化剂。

界面聚合 界面聚合 (Interface polymerization)(Interface polymerization)

固相聚合 固相聚合 (Solid polymerization)(Solid polymerization)

超临界流体聚合 超临界流体聚合 (Polymerization in supercritical fluids)(Polymerization in supercritical fluids)

辐射聚合 辐射聚合 (Radiation polymerization)(Radiation polymerization)

等离子体聚合 等离子体聚合 (Plasma polymerization)(Plasma polymerization)

微波聚合 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization)(Microwave-assisted polymerization)

超声波聚合 超声波聚合 (Ultrasonic-assisted polymerization)(Ultrasonic-assisted polymerization)

其他聚合方法（其他聚合方法（ Emulsion polymerizationEmulsion polymerization ））

2.2 2.2 高分子的分子设计高分子的分子设计Molecular designMolecular design

StructureStructure

化学结构化学结构

链结构链结构

聚集结构聚集结构

形态形态

性能性能

Molecular designMolecular design

共聚共聚

支化支化

交联交联

1. 1. 高分子的支化高分子的支化

支化聚合物支化聚合物（（ branched polymer or nonlinear polymerbranched polymer or nonlinear polymer ））在分子链上有一些长短不一的支链的高分子。在分子链上有一些长短不一的支链的高分子。支链有长支链、短支链之分。支链有长支链、短支链之分。

支链对高分子链的规整程度、分子间堆砌密度、支链对高分子链的规整程度、分子间堆砌密度、玻璃化转变温度、流动性等均有影响。玻璃化转变温度、流动性等均有影响。

支化聚合物按空间拓扑结构不同可分为：支化聚合物按空间拓扑结构不同可分为： 有规支化聚合物、无规支化聚合物有规支化聚合物、无规支化聚合物

包括星形、梳状、树形、梯形等具有特定规律的支化聚合物

支化结构在空间分布上没有特定规律的支化聚合物

BranchingBranching线形线形

支化支化 梳形梳形

星形星形 树枝形树枝形

支化聚合物的合成方法常包括：支化聚合物的合成方法常包括：

（ 1 ）主链引发法（ 1 ）主链引发法

（ 2 ）主链侧链偶联法（ 2 ）主链侧链偶联法

（ 3 ）大分子单体法（ 3 ）大分子单体法

（ 4 ）多官能度单体逐步聚合（ 4 ）多官能度单体逐步聚合

BranchingBranching

名称名称密度密度

（（ g/mg/m

ll ））

结晶度结晶度（（ %% ））

拉伸强度拉伸强度（（ MPaMPa ））

断裂伸长断裂伸长率率

（（ %% ））

冲击强度冲击强度（（ J/J/

mm ））HDPEHDPE 0.94-0.970.94-0.97 80-9580-95 21-3821-38 20-13020-130 27-106827-1068

LDPELDPE 0.91-0.930.91-0.93 50-7050-70 4.1-164.1-16 90-80090-800 No breakNo break

LLDPELLDPE 0.92-0.930.92-0.93 50-5550-55 20-3020-30 100-1000100-1000 No breakNo break

不同支化结构聚乙烯的基本性能参数不同支化结构聚乙烯的基本性能参数

2. 2. 高分子的化学交联高分子的化学交联

交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。的聚合物转变成为体型的网状聚合物。交联的目的在于消除永久变形，交联后的交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不体型聚合物不

能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。聚合物。表征交联的几个参数表征交联的几个参数

交联点间分子量交联点间分子量（（ molecular weight molecular weight

between cross-linksbetween cross-links ））凝胶率凝胶率（（ gel fractiongel fraction ））溶胀率溶胀率（（ Swelling ratioSwelling ratio ））

SS S

S

S SS S

++( ) nn ΔΔ

Sn

Sn

Sn

Sn

天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化

2.2.2 高分子的共聚聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为

CopolymerCopolymer （共聚物）（共聚物）共聚（共聚（ CopolymerizationCopolymerization ）是改变聚合物性能的一种有效方法。）是改变聚合物性能的一种有效方法。根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类：根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类：

无规共聚物（无规共聚物（ randomrandom ）：）： AA 、、 BB 两种结构单元无规排列，两种结构单元无规排列，随机分布。随机分布。

交替共聚物（交替共聚物（ alternatealternate ）：）： AA 、、 BB 两种结构单元严格相两种结构单元严格相间排列。间排列。

嵌段共聚物（嵌段共聚物（ blockblock ）：）：由由 AA 单元聚合物链段和单元聚合物链段和 BB 单元聚合单元聚合物链段交替构成。物链段交替构成。

接枝共聚物（接枝共聚物（ graftgraft ）：）：主链由单元主链由单元 AA 构成，而支链由另一种构成，而支链由另一种单元构成。单元构成。

~~~~ A~~A ~~A ~~A ~~~

| |

~~ BBBBBB BBBBBBB~~~

2.3 2.3 高分子的化学反应高分子的化学反应

高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与

反应的科学

高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子

链间官能团相互转化的化学反应过程。

聚合度基本不变的反应：聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化侧基和端基变化反应通常发生在高分子的侧基和端基上，也称相似反应通常发生在高分子的侧基和端基上，也称相似转变。转变。

聚合度变大的反应：聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：聚合度变小的反应：降解，解聚降解，解聚

高分子化学反应的分类

化学因素化学因素几率效应 几率效应 effect of probabilityeffect of probability

高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。

例如例如，， PVCPVC 与与 ZnZn 粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%86. 5%

，与实验结果相符。，与实验结果相符。

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

Cl Cl Cl Cl Cl

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

Cl

Δ

Zn

化学因素化学因素邻近基团效应 邻近基团效应 effect of adjacent groupeffect of adjacent group

高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。如如：： PETPET 与与 PESPES ，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。但前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。

CH2C

O

CH2 C

O

CH2 CH2OO( )n

C

O

O( C

O

CH2 CH2O )nPETPET

PESPES常温下也容易水解，常温下也容易水解，可用作生物降解材料可用作生物降解材料

常温下水解稳定，常温下水解稳定，可用作饮料容器可用作饮料容器

物理因素物理因素聚集态的影响聚集态的影响 effect of polymer effect of polymer

statesstates

非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应

高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快

粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行Amorphous Amorphous statestate

低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应

官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子晶态高分子Crystalline Crystalline statestate

聚合度基本不变的化学反应： 聚合度基本不变的化学反应：

仅高分子的侧基和（或）端基发生化学反应转变为新的基团，而高分子的聚合度基本不发生变化。 仅高分子的侧基和（或）端基发生化学反应转变为新的基团，而高分子的聚合度基本不发生变化。

纤维素（纤维素（ cellulosecellulose ）的化学反应）的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。 纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH 常见纤维素衍生物包括：常见纤维素衍生物包括：粘胶纤维粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：纤维素醚类：（甲基、乙基、羧甲基纤维素）（甲基、乙基、羧甲基纤维素）

纤维素结构图纤维素结构图

C. ShönbeinC. Shönbein

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

O

O

CH2OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

O

CH2OCOCH3

OH

OCOCH3

O

O

CH2OCOCH3

OH

OCOCH3

+ 6 CH3COOH

acetic anhydride

H2SO4

H2O

hydrolysis

CelluloseCellulose

Cellulose triacetateCellulose triacetate

Cellulose diacetateCellulose diacetate

O

O

O

聚合度变大的化学反应： 聚合度变大的化学反应： 交联、接枝、嵌段、扩链交联、接枝、嵌段、扩链交联反应：交联反应：聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：发生交联。过氧化物交联如下：

•R• + CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH

2

•2

CH2CHCH2CH

2

CH2CHCH2CH

2

缩聚反应中以多官能度（缩聚反应中以多官能度（≥≥ 33 ）单体替代部分双官能度单体）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。可得到交联产物。

Ax x

By y

A’x x

x +

A’

B

B

A’ B A

A’

B A’

B A’

B

扩链反应扩链反应：：指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。

活性端基 扩链剂官能团

OH

COOH

O

N C O

N C O

OOH ；

COOH ；

OH ； NH2 ； COOH ；(CO)2O

OH ； NH2 ；NHR ； COOH

O

N ；

端羧基型扩链剂端羧基型扩链剂双噁唑烷 双噁唑烷 (bisoxazolines)(bisoxazolines)

O

R C OH +

O

NR’

O

N

O

R C O CH NH

O

C R’

O

C

O

O C RNH( 2)2 CH( 2)2

O

NPh

O

N 1,4 -1,4 - 苯基苯基 -- 双（双（ 2-2-噁唑啉）噁唑啉）

聚合度变小的化学反应： 聚合度变小的化学反应：

降解、无规断链降解、无规断链

分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。 按降解机理来分：按降解机理来分：

1. 1. 无规断链（无规断链（ Random chain scissionRandom chain scission ）） 分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如 PEPE 、、聚酯等；聚酯等；

特点：特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。

22．解聚（．解聚（ DepolymerizationDepolymerization ）） 解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体；解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体； 特点：特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。分子量下降速度慢、质量下降迅速。

加工加工 使用使用

回收回收

聚合物在加工、使用、回聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降过程，从而使得分子量出现降低和性能下降。低和性能下降。

无规断链（无规断链（ Random chain scissionRandom chain scission ）） 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链无规断链。。 如：如：聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。

CH2 CH2

CHH

CH2

CH2 CH2

CH2

•CH2 CH

2

CHCH2

CH2 CH2

CH3

•

链转移链转移

CH2 CHCH2

CH2 CH2 ORCH

3

CH2

• +断链断链

CH2 CH2

CH +CH2

CH2 CH2

CH3

•

解聚（解聚（ DepolymerizationDepolymerization ））解聚可看成链增长的逆反应解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应聚反应高分子发生解聚的难易与其结构有关高分子发生解聚的难易与其结构有关 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如原子，难以转移，如 PMMAPMMA 、聚、聚 --甲基苯乙烯、聚异丁甲基苯乙烯、聚异丁烯。烯。以以 PMMAPMMA 为例：为例：

CH2 C CH2

C

CH3

CO

O

CH3

CH3

CO

O

CH3

• CH2 C

CH3

CO

O

CH3

• + CH2

C

CH3

CO

O

CH3

聚合物降解按其条件分：聚合物降解按其条件分：氧化降解氧化降解Oxidative degradationOxidative degradation光降解－自然光、紫外光等光降解－自然光、紫外光等PhotodegradationPhotodegradation机械降解 －振动磨机械降解 －振动磨Mechanical degradationMechanical degradation高能辐射降解－高能辐射降解－ γγ 射线辐射射线辐射Degradation by high energyDegradation by high energy radiationradiation生物降解 生物降解 BiodegradationBiodegradation热降解热降解Thermal degradationThermal degradation水解水解HydrolizationHydrolization

热降解是聚合物最普遍的降解热降解是聚合物最普遍的降解

聚烯烃类高分子的热降解聚烯烃类高分子的热降解CH2 C

H

R

• + CH2 CH

R

CH2•

CH2 CH

R

CH2 CH

R

CH2

CH2 CH CH CH

R

CH2 + RH

A

B

通过对聚合物热降解机理的研究，可以避免聚合物在加工和使用过程中通过对聚合物热降解机理的研究，可以避免聚合物在加工和使用过程中出现因为热降解而出现性能下降；另一方面也可以指导聚合物的热裂解出现因为热降解而出现性能下降；另一方面也可以指导聚合物的热裂解回收。在氧气存在下的热降解称为热氧化降解，对聚合物的阻燃有很高回收。在氧气存在下的热降解称为热氧化降解，对聚合物的阻燃有很高的指导意义。的指导意义。

11 ）热降解：）热降解：

Thermal degradation of vinyl polymersThermal degradation of vinyl polymers

A.A.Random chain scissionRandom chain scission

Random degradationRandom degradation

depolymerizationdepolymerization

weak-link degradationweak-link degradation

B. Non-chain scissionB. Non-chain scission

dehydrohalogenationdehydrohalogenation

22 ）机械和超声波降解：）机械和超声波降解： 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。一原理。

固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌

受机械力的场合受机械力的场合

化学降解“化学降解“ Chemical degradationChemical degradation”” 是指在化学试剂的是指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。

水解水解 ““ hydrolysishydrolysis”” 也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。

CHC

O

O O CHCO

O

CHC

O

O

CH3 CH3 CH3

OHH

CHC

O

O OOH +

CH3

CHC

O

CHC

O

O

CH3 CH3

HO

脂肪族聚酯在加脂肪族聚酯在加热、酸、碱等催热、酸、碱等催化下非常容易水化下非常容易水解，是一类非常解，是一类非常重要的可完全降重要的可完全降解聚合物。解聚合物。

33 ）水解、化学降解：）水解、化学降解：

生化降解：生化降解：

SEM microphotographs of [P(TMC-CL)-SEM microphotographs of [P(TMC-CL)-bb-PDO], PPDO, and Monocryl -PDO], PPDO, and Monocryl

monofilament fibers after 8 and 12 weeks of enzymatic degradation monofilament fibers after 8 and 12 weeks of enzymatic degradation in vitroin vitro

酶催化降解酶催化降解enzymatic enzymatic degradationdegradation

一些可生物降解聚合一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白质等在微生聚糖、蛋白质等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下酶、淀粉酶）的存在下可以发生降解，生成环可以发生降解，生成环境友好的小分子。境友好的小分子。

44 ）光降解：）光降解：

容易发生光降解的聚合物包括容易发生光降解的聚合物包括聚酯、聚酰胺、天聚酯、聚酰胺、天然橡胶、二烯烃类橡胶然橡胶、二烯烃类橡胶。。

对于容易光降解的聚合物，常需要加入对于容易光降解的聚合物，常需要加入光稳定剂光稳定剂以延长其正常使用寿命以延长其正常使用寿命。。

根据稳定机理不同可分为：根据稳定机理不同可分为： 光屏蔽剂、紫外光吸收剂和淬灭剂光屏蔽剂、紫外光吸收剂和淬灭剂