第五章 酸碱滴定法第五章 酸碱滴定法

§1 概述§2水溶液中的酸碱平衡§3 酸碱指示剂§4 酸碱滴定法的基本原理§5 滴定终点误差§6应用与示例

§1 §1 概述概述

酸碱滴定法（ acid-base titration ） : 以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。

应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质

§2 水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱质子理论 1. 酸碱定义和共轭酸碱对 凡能给出质子的物质是酸，如 HCl 、 HAc 、 NH4

+ 、HPO4

2- 等；凡能接受质子的物质是碱，如 Cl- 、 Ac- 、NH3 、 PO4

3- 等。 酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子

后变成相应的共轭酸。如下式表示：

酸 碱 质子 HA-A- 称为共轭酸碱对

HAHA

（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。 溶剂合质子是 H+ 在溶剂中的存在形式，若以 H2O 表示溶剂分子， HA 代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：

HA + H2O H3O+ +A-

例如，盐酸与氨在水溶液中的反应 HCl + H2O H3O+ +Cl-

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

总式 HCl + NH3 NH4+ + Cl-

酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：

其中酸 1 与碱 1 为共轭酸碱对；酸 2 与碱 2 为共轭酸碱对。

1221 碱酸碱酸

以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应

酸的离解：如 HAc+H2O H3O++Ac-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

碱的离解：如 NH3+H2O OH-+NH4+

碱 1 酸 2 碱 2 酸 1

酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4++Cl-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc

碱 1 酸 2 碱 2 酸 1

（三）溶剂的质子自递反应

溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：

H2O+H2O OH—+H3O+

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

KW=C(H3O+ )C(OH-)=1.0×10-14 25℃

即 pKW=pH +pOH=14

（四）酸碱的强度

在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数 Ka 、 K

b 来衡量。 Ka （ Kb ）值越大，酸（碱）越强。

HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75×10-5

NH4+ +H2O H3O

+ +NH3 Ka=5.5×10-10

HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55×106

三种酸的强度顺序是： HCl ＞ HAc ＞ NH4+

共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系 以一元弱酸在水中的离解为 HA+H2O H3O++A—

HA 的共轭碱 A- 在水溶液中的离解为

即 Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw

OHHAOHA 2

)(

)()(

Ac

oHcHAcKb

Wba KOHcOHcAc

oHcHAc

HAc

AcoHcKK

)()()(

)()(

)(

)()(3

3

)(

)()0( 3

HAc

AcHcKa

可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（ pKa 愈小），其共轭碱愈弱（ pKb 愈大 ），反之亦然。

即 Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw=14

多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。例如：三元酸 H3A

A3- +H2O HA2- +OH-

HA2- + H2O H2A- +OH-

H2A- + H2O H3A +OH-

31/ KKK Wb

22/ KKK Wb

13/ KKK Wb

wbababa KKKKKKK 132231

由此可见，多元酸 HnA 最强的共轭碱 An-1

的离解常数 Kb1 对应着最弱的共轭酸 HAn-1

的 Kan ；而最弱的碱 Hn-1A- 的离解常数 Kbn

对应着最强的共轭酸 HnA 的 Ka1 。

例 1 计算 HS- 的 Kb 值。解： HS- 为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由 HS- + H2O H2S+OH-

查得 H2S 的 Ka1=5.1×10-8 ，则7

8

14

100.2101.5

1000.1

1

2

a

Wb K

KK

二、溶液中酸碱组分的分布

（一）酸的浓度和酸度

酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸

浓度和未离解酸的浓度，用 c 酸表示。

酸度：溶液中的氢离子浓度 c(H+) ，当其值很小 时，常用 pH 表示。

（二）酸碱的分布系数分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用 δ 表示。

)(

)(

分析浓度平衡浓度

c

ce

a

a

e

eee

e

HAc

eAc KHc

K

AccHAccHAccAcc

Acc

c

Acc

)()()(

1

1

)()(

)()(

ae

e

e

eee

eeHAc KHc

Hc

HAccAccHAccAcc

HAcc

HAcc

HAcc

)(

)(

)()(

1

1

)()(

)(

)(

)(

)(

)()(

HAcc

AccHcK

e

eea

1. 一元弱酸溶液中各型体的分布系数以 HAc 为例 HAc H++Ac-

1 HAcAc

一元弱碱的分布系数以 NH3 为例 NH3+H2O OH—+NH4

+

)(

)()(

3

4

NHc

NHcoHcK

e

eeb

be

e

e

eee

eeNH KOHc

OHc

NHcNHcNHcNHc

NHc

NHc

NHc

)(

)(

)()(

1

1

)()(

)(

)(

)(

3

443

3

3

33

be

b

e

eee

eeNH KOHc

K

NHc

NHcNHcNHc

NHc

NHc

NHc

)()(

)(1

1

)()(

)(

)(

)(

4

343

4

3

4

4

多元弱酸溶液的分布系数 以二元弱酸 H2A 为例，推导：

212

2

12 )()(

)(

KaKaKaHcHc

HcAH

2112

1

)()(

)(

KaKaKaHcHc

KaHcHA

2112

21

)()(2

KaKaKaHcHc

KaKaA

122

AHAAH

同理可得 HnA 弱酸与 M(OH)n 弱碱溶液各型体的分布系数

anaaaan

ann

n

AH KKKKKHcKHcHc

Hcn ...)()()(

)(

21212

11

（三）酸度对酸碱型体分布的影响

对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以 pH 值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的 δ- pH 曲线。

1. 一元弱酸溶液 以 HAc 为例，其 δ- pH 曲线见书 P54 图 5-1 。

2. 多元酸溶液 以草酸为例，其 δ- pH 曲线见书 P55 图 5-2 。

三、酸碱溶液的 pH 计算

( 一 ) 质子条件式质子条件式 (proton balance equation) ：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。也叫质子平衡式。　　质子条件可，也可通过质子平衡式得出。（ 1 ）根据物料平衡和电荷平衡导出质子条件　　如： 溶液的质子平衡3NaHCO

该溶液的物料平衡式和电荷平衡式

解联立方程得：

OHHOH

COHHCO

OHCOHOHHCO

HCONaNaHCO

2

233

3223

33

)(2)()()(

)()()(233

23332

COcHCOcOHcHcc

COcHCOcCOHcc

)()()()( 3223 COHcCOcOHcHc

（ 2 ）利用质子平衡导出质子条件：其步聚是：1 、找出零水准：是选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”（又称参考水准）。2 、然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。

例如：以一元弱酸 HA 为例，选 HA 和 H2

O 作为零水准，溶液中存在的反应有： HA + H2O H3O+ +A-

H2O + H2O H3O+ +OH- 因此， H3O+ 为得质子产物， A- 、 OH- 为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为： c(H3O+ ) = c(A-)+ c(OH- )

以 H2CO3 为例，写出其质子条件式。

选取 H2CO3 和 H2O 作为零水准物质 质子条件式为： H2CO3=H++HCO3

-

HCO3-=H++CO32-

H2O=H++OH- 根据得失质子数相等的关系得：

c(H+) = c(HCO3-) +2 c(CO3

2-) +c(OH-)

例 3 写出 NaH2PO4 液的质子条件式。

解：选 H2PO4- 和 H2O 作为零水准物质。

C(H+) + c(H3PO4) =c(HPO42-) + 2c(PO4

3-) +c (OH-)

练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4

解： (1) c(H+) + c(HCN) =c (NH3)+ c(OH-)

(2)c (H+) +c (HCO3-) +2c(H2CO3)= c(OH-)

(3)c(H+) + 2c(H3PO4) + c(H2PO42-) =c(PO4

3-) +c (OH-)+c(NH3)

（二）一元酸碱溶液 pH 计算

一元酸 (HA) 溶液的质子条件式是： c(H+) =c (A-) +c (OH-)设酸浓度为 Ca 。若 HA 为强酸，则 c(A-) 的分布系数 δA- =1 ， c(A-) = Ca ，而 c(OH-)=KW/c(H+) ，代入质子条件式有：

)(

Hc

KCHc Wa

解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为

2

4)(

2waa KCC

Hc

当 Ca≥20c(OH-) 时， c(OH-) 项可忽略，则有 c(H+) = c(A-) = Ca

pH=-lgc(H+)=-lgCa

同理，对强碱溶液，当 Cb≥20[H+] 时 , 水的离解可忽略，则 pOH=-lgc(OH-)=-lgC

一元弱酸溶液酸度计算

一元弱酸 (HA) 溶液的质子条件式是：

c(H+) =c (A-) +c (OH-)

a

aaAa KHc

KCCAc

)()(

)()()(

Hc

K

KHc

KCHc W

a

aa

一元弱酸 c(H+) 的精确式为：

(1)

0)()()()( 23 WaWaaa KKHcKKCHcKHc

①当 CKa>20Kw,C/Ka<<500 时，忽略水的离解

C(H+)≈ c(H+)2=Ka(C-c(H+))

C(H+)= （ 2 ）

此为忽略水的离解近似公式

2

42 CKaKaKa 一

KaHc

CKa

)(

②若 Cka<20Kw, C/Ka ≥500

则有 c(HA)=C-c(H+)≈C

则 c(H+)= （ 3 ）

此为考虑水的离解时计算一无弱酸 H+ 浓度的近似公式。

KwCKa

Wa

Wa

KHAcKHc

Hc

K

Hc

HAcKHc

)()(

)()(

)()(

质子条件式可写为：

③ CKa>20Kw, C/Ka ≥500 时可忽略水的离解 C(HA)= C-c(H+)≈Cc(H+)= （ 4 ） 此为计算的最简式

CKa

一元弱碱溶液酸度计算 用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式： ①CKb≥20Kw， ＜ 500时

② CKb<20Kw， ≥ 500时

bK

C

2

4)(

2bbb CKKK

OHc

KwCKOHc b )(

bK

C

③ CKb≥20Kw ， ≥ 500 时bK

C

bCKOHc )(

此为计算的最简式

例 4 计算 NH4Cl 液（ 0.10mol/L ）的 pH 值。

解：查表可得 Kb=1.8×10-5

Ka=KW/ Kb=5.7×10-10

由于 CKa>20Kw, C/Ka =0.10/ 5.7×10-10 ＞ 500 ，故可按最简式计算：

13.5

/105.7107.510.0)( 610

pH

LmolCKHc a

例如 计算 HAc 液（ 0.010mol/L ）的 pH 值。

解：查表得 Ka=1.8×10-5

由于 CKa>20Kw, C/Ka =0.010/ 1.8×10-5 ＞ 500 ，故可按最简式计算：

38.3

/102.4108.1010.0)( 45

pH

LmolCKHc a

例如 计算 1.0×10-4 mol/L NaCN 液的 pH 值。解： CN- 在水中的酸碱平衡为： CN-+H2O HCN+OH-

查表得 Ka=6.2×10-10 ，故 Kb=KW/ Ka=1.6×10-5 。由于 CKb ＞ 20Kw ， C/Kb = 1.0×10-4 / 1.6×10-5 ＜500 ，故应采用近似式计算：

52.948.400.14

48.4

/103.31000.1106.14

)106.1(

2

106.1

2

4)(

545255

2

pH

pOH

Lmol

CKKKOHc bbb

练习：计算 0.100mol/L NaAc 液的 pH 值。 查表得： Ka=1.8×10-5

解： Ac- 的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH-

Kb=KW/ Ka=5.7×10-10

由于 CKb≥20Kw ， C/Kb =0.010/ 5.7×10-10 ＞ 500 ，故可按最简式计算：

87.813.514

13.5

/105.7107.510.0)( 610

pH

pOH

LmolCKOHc b

练习：计算 0.10mol/L NH3 液的 pH 值。

查表得： Kb=1.8×10-5

解：由于 CKb≥20Kw ， C/Kb =0.010/ 1.8×10-5

＞ 500 ，故可按最简式计算：

11.1189.214

89.2

/103.1108.110.0)( 35

pH

pOH

LmolCKOHc b

（三）多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算

以二元弱酸 (H2A) 为例，其溶液的质子条件式是： c(H+)=c(HA-) +2c(A2-) +c(OH-)

设 H2A 的浓度为 Camol/L, 可求得 c(HA-) 、 c(A2-) 的分布系数代入上式，就可得计算 c(H+) 的精确式：

)()()(

2

)()(

)()(

211

21

211

1

22

Hc

K

KKHcKHc

KKC

KKHcKHc

HcKCHc Waa

和对一元弱酸处理的方法相似

(1) 如果 CKa1 ≥20Kw , >500 ，则可用最简式计算

c(H+)=

(2) 如果 CKa1 ≥20Kw , <500 ，则用近似式计算 ;

1aCK

CKKK

Hc aaa

1

11

42)(

2

1aK

C

1aK

C

例：计算 0.10mol/L H3PO4 溶液的 pH 。 解：查表： Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13

知： CKa1 ≥20Kw , C/Ka1 <500,则 H3PO4 的酸

度可根据近似公式来计算：

=2.4×10—2 mol/L pH=1.62

2

4106.7)( 11

23

aa CKKHc

例：计算 0.10mol/L Na2CO3 溶液的 pH 。解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.8×10-4

Kb2= KW/ Ka1=2.4×10-8

Kb1 ≥20Kw , C/Kb1 ＞ 500, 可根据最简式来计算：

62.1138.200.14

,38.2

/102.4108.1100.0)( 34

1

pH

pOH

LmolCKOHc b

（四）两性物质溶液酸度计算以 NaHA 为例，其溶液的质子条件式是 : c(H+) + c(H2A) = c(A2-) + c(OH-)根据二元酸 H2A 的离解平衡关系式：

)(

)()(

21 AHc

HAcHcKa

)(

)()( 2

2

HAc

AcHcKa

由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为 c(HA-)≈C ，则质子条件式可简化为：

移项通分得 :)()(

)()( 2

1

Hc

K

Hc

CK

K

HCcHc Wa

a

则)(

)()(

1

121

HACK

KKHACKKHc

a

Waaa

一般情况下 , 由于 Ka2 很小 ,HA- 的得失质子能力都不大 , 所以式中的 C(HA-)≈C 代入上式得 :

此式是计算两性物质的精确式当 CKa2≥20Kw ， Ka2.C+Kw≈Ka2.C

此式是计算两性物质的近似式

1

21)(KaC

KaCKaHc

CKa

Kw)(CKaKa)(

1

21

Hc

当 C≥20Ka1 ， Ka1+C≈C时；下式为计算两性物质的最简式：

根据三种计算式，按结果相对误差为 2.5% 时 ,可使用下式 :

21)( aa KKHc

用精确式时当用最简式时当

用近似式时当

,20,20

,20,20

,20,20

12

12

12

KaCKwCKa

KaCKwCKa

KaCKwCKa

例 5 ：计算 0.10mol/L KHC2O4 溶液的 pH 。已知 Ka1=6.5×10-2 Ka2=6.1×10-5

解：由于 CKa1 ＞ 20KW ， C/Ka1＜ 20 ，故应用近似式求算

80.2

/106.110.0105.6

105.6101.610.0)( 3

2

25

1

21

pH

LmolKaC

KaCKaHc

例 5 ：计算 0.10mol/L NaHCO3 溶液的 pH 。

已知 Ka1=4.2×10-7 Ka2=5.6×10-11

解：由于 CKa1 ＞ 20KW ， C/Ka1 ＞ 20 ，故应用最简式求算

31.8

/109.4106.5102.4)( 9117

21

pH

LmolKKHc aa

练习：计算 0.10mol/L NaH2PO4 液和 查表得： Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13

解：（ 1 ）由于 CKa1 ＞ 20KW ， C/Ka1 ＜ 2

0 ，故 0.10mol/L NaH2PO4 应用近似式求算

68.4

/1011.2106.71.0

103.6106.710.0)( 5

3

83

1

21

pH

LmolKaC

KaCKaHc

当 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度都较大 (C/Ka ＞ 20) 时，同理可得：

NaH2PO4 溶液

Na2HPO4 溶液

21)( aa KKHc

32)( aa KKHc

( 五）缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 一般是由弱酸及其共轭碱（如 HAc+NaAc ），或弱碱及其共轭酸（如 NH3+NH4Cl ） .

)(

)(lg

酸共轭碱c

cpKpH a

缓冲溶液的 pH 计算公式：

例：计算 0.10M NH4Cl-0.20M NH3缓冲溶液的PH 值。 解：已知 Kb=1.8×10-5 ， Ka=Kb/Kw=5.6×10-10 ，由于 NH4Cl 和 NH3 的浓度均较大，故可按下式计算：

56.910.0

20.0log26.9

)(

)(log

4

3 NHc

NHcPKpH a

§3 §3 酸碱指示剂酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理

酸碱指示剂 (acid-base indicator) ：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指示剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。

现以 HIn 代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：

HIn H+ + In-

酸式色 碱式色以 InOH 代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：

InOH OH- + In+

碱式色 酸式色

（二）指示剂的变色范围

现以 HIn 弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中 pH 值之间的数量关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：

HIn H+ + In-

平衡时可得：

)(

)()(

HInc

IncHcKHIn

可改写为：

)(

)(

)( HInc

Inc

Hc

KHIn

对一定指示剂在一定温度下 KHIn 是一个常数。因此，在一定的 pH 条件下，溶液有一定的颜色，当 pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。

当两种颜色的浓度之比是 10倍或 10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。

若 ≥ 10 时， pH=pKHIn ＋ 1 ，显 In- 颜色

若 ≤ 1/10 时， pH=pKHIn-1 ，显 HIn 颜色

HIn

In

HIn

In

pH=pKHIn±1

指示剂的变色范围为：

综上所述，可得出如下几点：1. 各种指示剂的变色范围随指示剂常数 KHIn

的不同而异。2. 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3. 由实验测得的各种指示剂变色范围的 pH幅度一般在 1~2 个 pH单位。4 。指示剂的变色范围越窄越好。

（三）影响指示剂变色范围的因素1. 指示剂用量 用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会

多消耗滴定剂 ; 用量太少，颜色变化不明显。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。

一般分析中 2~4 滴。 2. 滴定程序 一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。 故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜

色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。

3. 温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。

§4 酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定中，终点是借助指示剂的颜色变化显示的，

而指示剂的颜色变化与溶液的ＰＨ有关，尤其是要了解在计量点附近多加一滴或少加一滴酸（碱）引起的ＰＨ值改变情况，只有在这一ＰＨ值改变范围内变色的指示剂才能正确指示滴定终点．而滴定中ＰＨ值改变过程可用曲线来表示，叫滴定曲线．

酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的 pH 为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（ acidbase titration curve）。

一、强酸与强碱的滴定　　　 (1) 强碱滴定强酸

　　　以 NaOH 滴定 HCl 为例

C （ NaOH ） = 　 C （ HCl ） =0.1000mol/L ，

　　 V （ HCl ） =20.00ml

　　　 1. 滴定前

　溶液 pH完全取决于 HCl

　 pH=1.00

2. 计量点前 VHCl>VNaOH

溶液 pH 取决于剩余 HCl 浓度 C(H+)=C （ HCl ）

当 V=19.98ml(误差 -0.1%)

pH=4.30

NaOHHCl

HClNaOHHCl

VV

CVVHc

)()(

lmolVV

CVVHc

NaOHHCl

HClNaOHHCl /1000.598.1900.20

1000.0)98.1900.20()()( 5

3. 计量点时， V （ HCl ） =V （ NaOH ）

此时溶液的 H+ 主要来自水的离解

pH=7.00

LmolKOHcHc w /1000.1100.1)()( 714

4. 计量点后 V （ HCl ） <V （ NaOH ） 　　溶液 pH 决定于过量 NaOH 浓度。 　　当 V （ NaOH ） =20.02ml( 误差 +0.1%)

　　　 pOH=4.30 pH=9.70

此滴定从多加一滴到少加一滴，ＰＨ变化从 4.3 到9.7 。称为滴定突跃范围

HClNaOH

NaOHHClNaOH

VV

CVVOHc

)()(

例如： NaOH 滴定 HCl 的酸碱滴定曲线

以 NaOH 滴定 HCl 体积的百分数为横坐标，以溶液的 pH 值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线 P68( 见图 4-4) 。

滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在 ±0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种 pH值的突变，称为滴定突跃。

滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。

(2) 强酸滴定强碱

以 HCl 滴定 NaOH 为例

C （ NaOH ） =C （ HCl ） =0.1000mol/L

则滴定曲线与上例对称， pH 值变化正好相反。滴定突跃区间的值范围为 9.70—4.3 。

二、强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素：

酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小

不同浓度的 NaOH 溶液滴定不同浓度 HCl 溶液的滴定曲线

应用： 例如， 0.01000mol/LNaOH 滴定 0.01000mol/LHCl

时

在误差 – 0.1% 时

pH=5.30 在误差 +0.1%时

pOH=5.30， pH=8.70 滴定突跃范围为 pH=5.30—8.70

lmolVV

CVVHc

NaOHHCl

HClNaOHHCl /1000.598.1900.20

01000.0)98.1900.20()()( 6

HClNaOH

NaOHHClNaOH

VV

CVVOHc

)()(

二、强碱滴定弱酸 这一类型的基本反应为 OH- +HA A-+H2O 以 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mo

l/L HAc 为例 1. 滴定前 V （ NaOH ） =0

LmolCKaHc /1036.11000.01076.1)( 35

88.21036.1lg)(lg 3 HcpH

2. 计量点前未反应的 HAc 与反应生成的 NaAc 形成缓冲体系，

其中

V （ NaOH ） =19.98ml 时 ( 相对误差为 -0.1%) ，代入，

)(

)(lg

HAcc

AccpKpH a

)()(

)()()(

HAcVNaOHV

NaOHVNaOHCAcc

)()(

)()()()()(

HAcVNaOHV

NaOHVNaOHCHAcVHAcCHAcc

75.798.1900.20

98.19lg75.4

)(

)(lg

HAcc

AccpKpH a

3. 计量点： HAc 与 NaOH完全反应生成了 NaAc ，溶液

的 pH 由其水解所决定，即

pOH=5.27， pH=8.73

LmolCK

KCKOHc

AcHAc

wb Ac

/1033.52

1000.0

1076.1

10)( 6

5

14

4. 计量点后溶液为过量的 NaOH 与反应生成的 NaAc组成

pOH=4.30 ， pH=9.70

NaoH 溶液滴定 HAc

溶液的滴定曲线

NaOHHAc

NaOHHAcNaOH

VV

CVVOHc

)()(

LmolOHc /100.51000.000.2002.20

00.2002.20)( 5

强碱滴定弱酸滴定曲线的特点： （ 1 ） pH 值起点高 , 计量点偏碱性 . （ 2 ）滴定曲线的形状不同 （ 3 ）突跃区间小

强碱滴定弱酸的突跃范围大小还与弱酸的强度有关。如下图所示：

根据滴定曲线可知：只要弱酸 CKa>10-8可被滴 定， CKa<10-8不可滴定。

影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素

（ 1 ）浓度

（ 2 ）酸的强弱 ,Ka(Kb)

通常将 作为能否准确滴定弱酸的条件。

810 aCK

三、强酸滴定弱碱

滴定曲线特点 与强碱滴定弱酸相似

影响因素：浓度与 准确滴定条件 810bCK

bK

例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为 0.1mol/L 。

(1)NaOH 滴 HCl; (2) NaOH 滴 HCOO

H

(3) NaOH 滴 HAsO2 (4) NaOH 滴 NH4Cl

(5)HCl 滴 NaAc (6) HCl 滴 NaCN

HCOOH: Pka=3.74, HAc: Pka=4.74HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21NH3: Pkb=4.74可行的为 (1),(2),(6)

四、多元酸碱滴定 1. 多元酸的滴定 判断能否形成突跃及突跃数原则：

(1) 若 CKa1≥10-8， Ka1/Ka2≥104 ；第一步离解的 H+先被滴定，而第二步离解的 H+不被同时作用，在第一化学计量点出现 pH突跃；若 CKa2≥10-8且 Ka2/Ka3≥104 时，第二步离解的 H+

先被滴定，而第三步离解的 H+不同时作用，在第二化学计量点出现 pH突跃 . 能否出现第三个PH突跃 ,要根据 CKa3≥10-8才可 .

(2) 若 CKa1≥10-8 ， CKa2<10-8且 Ka1/Ka2≥104

则只有第一步离解的 H+被滴定而形成一个突跃。

(3) 若 CKa1≥10-8 ,Ka1/Ka2<104 ，不能分开滴定 ,

中和反应交叉进行，只有一个突跃。

如 H3PO4 的滴定， Ka1 、 Ka2 均大于 10-8,且

第一计量点： , pH=4.66 ，可用甲基红为指示剂。第二计量点： ,pH=9.78 ，可用酚酞为指示剂。

5

2

1102.1

Ka

Ka 5

3

2104.1

Ka

Ka

21)( aa KKHc

32)( aa KKHc

　　　 NaOH 滴定 H3PO4 溶液的滴定曲线

2. 多元碱的滴定 判断原则与多元酸类似 如 Na2CO3 的滴定， Kb1 、 Kb2 均大于 10-

8， 第一计量点：产物为 HCO3

- ，此时，

可用酚酞为指示剂。

4

2

110

Ka

Ka

21)( aa KKHc

32.82/)25.1038.6()(2

121

aa pKpKpH

第二计量点：产物为 CO2饱和溶液，在常压下其浓度为 0.04mol/L ，

pH=3.89 ，可用甲基橙为指示剂。

LmolCKHc a /103.104.0102.4)( 47

1

　　　　 HCl 滴定 Na2CO3 溶液的滴定曲线

滴定误差 (titration error) ：是由于指示剂的变色点不正好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差。

这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。

§5 §5 滴定终点误差滴定终点误差

( 一 ) 强酸强碱的滴定误差以 NaOH 滴定 HCl 溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即

%100)(

%

spsp

npHClNaOH

VC

VCCTE

Csp,Vsp 为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积， Vnp 为滴定终点时溶液的体积， Vnp≈ Vsp 。

滴定过程中溶液的质子条件式： C(NaOH)-C(HCl)= C(OH-)- C(H+)

所以上式可写作：

%100)()(

%

spC

HcOHcTE

例：用 0.1000mol/LNaOH 滴定 25.00ml0.1000 mol/L HCl ，若用甲基橙为指示剂，滴至 pH=4为终点，计算终点误差。解：已知 Csp=0.05000mol/L, 终点溶液 pH=4, C(H+)=10-4mol/L

%2.0%10005000.0

1010%100

)()(%

410

SPC

HcOHcTE

例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9 为终点，计算终点误差。解：已知 Cb=0.05000mol/L, 终点溶液 pH=9, [H+]=10-9mol/L ，则 [OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L 。

%02.0%10005000.0

1010%100

)()(%

95

SPC

HcOHcTE

( 二 ) 弱酸或弱碱的滴定误差设以 NaOH 滴定弱酸 HA ，滴定终点溶液的质子条件式： c(H+)+C(NaOH)=c(A-)+c(OH-)=CHA-c(HA)-c(OH-) C(NaOH)- CHA =c (OH-)- c(HA)- c(H+)

%100C

)c(H -c(HA) -)c(OH%

sp

-

TE

由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故 c(H+) 可略去，又因为 c(HA)/CSP=δHA

上式可简化为：

%100))(

(% HA

spC

OHcTE

Csp=C0·V0/Vep, C0, V0 为被测物质的原始浓度和体积， Vep 为计量点时溶液的体积。

例：用 0.1000mol/LNaOH 滴定 0.1000mol/LHAc ，终点时较计量点时的 pH 值高 0.5 或低 0.5 ，分别计算滴定的终点误差。解：化学计量点时 pH=8.73 ，如终点 pH 值高0.5 ，此时终点 pH 值为 9.23 ，则 c(H+)=5.9×10-10mol/L ， c(OH-)=1.7 ×10-5mol/L ，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L ，则

%03.0%100)1076.1109.5

109.5

05000.0

107.1(

%100))(

(%

510

105

HA

spC

OHcTE

如终点时 pH 值较计量点低 0.5 ，此时 pH 值为 8.23 ，则 c(H+)=5.9×10-9mol/L ， c(OH-)=1.7 ×10-6mol/L ，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L ，则

%03.0)1076.1109.5

109.5

05000.0

107.1(%

59

96

TE

§6应用与示例

（一）酸标准溶液 间接法配制，即先配成近似浓度，后用

无水碳酸钠及硼砂标定。

（二）碱标准溶液 间接法配制，一般用二水草酸和邻苯二

甲酸氢钾标定。

一、酸碱标准溶液溶液的配置与标定

（一）直接滴定法 (1) 强酸强碱及 或 的弱酸弱碱，都可直接滴定。

(2) 多元弱酸的 ，且 时可用碱标准溶液分步滴定。

810aCK 810bCK

410/21aa KK 810

1

aCK

二、应用与示例

例 1 乙酰水杨酸 (阿司匹林 ) 的测定 乙酰水杨酸 (C9H8O4) 是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。

例 2 药用氢氧化钠中 NaOH 和 Na2CO3 的测定 ——双指示法

m

OHCMNaOHVNaOHCOHCw

1000

)()()()( 489

489

样品S（含 NaOH 和 Na2CO3 ） 加入酚酞指示剂，至褪色 NaOH完全被滴

定， Na2CO3 滴定至 NaHCO3 ，消耗体积为 V1

加入甲基橙，至变色 NaHCO3完全滴定至 CO2 ，用去 HCl 体积为 V2

则滴定 Na2CO3消耗的 HCl 体积为 2V2 ，而 NaOH消耗的 HCl 体积为 V1-V2 ，药品中 NaOH 和 Na2CO3 含量可用下式计算：

108变色点

滴定用配成溶液 HCl

4.41.3变色点

%1001000)(

%21

样S

MVVC

NaOH

NaOHHCl

%1001000

M

2)CONa

2

1(

2

32

32

样S

VCCONa

HCl

二、间接滴定例 1 蛋白质中总氮的测定蛋白质 凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成 CO2 和 H2O ， N 转变成NH4SO4 ， 水蒸气蒸馏出 NH3 ，用H3BO3 溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点， 。 NH3 + H3BO3 NH2H2BO3

NH2H2BO3 + HCl NH4Cl + H3BO3

W(蛋白质 )=C(V-V0)×14×F/1000

硫酸

NaOH过量的

滴定HCl

作业： P83页 思考题： 1 、 2 、 3 、 7、 9 习题： 1 ， 3 ， 4, 5、 6 、 7， 9、

10， 14 ， 15，