第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法

第一节 酸碱理论第一节 酸碱理论

第二节 弱酸、弱碱的解离平衡的计算第二节 弱酸、弱碱的解离平衡的计算

第三节 缓冲溶液第三节 缓冲溶液

第四节 滴定分析第四节 滴定分析

第五节 酸碱滴定法第五节 酸碱滴定法

第一节 酸碱理论第一节 酸碱理论

学习要求学习要求

1.1. 理解酸碱解离理论和酸碱质子理论要点；理解酸碱解离理论和酸碱质子理论要点；

2.2. 初步了解酸碱电子理论；初步了解酸碱电子理论；

3.3. 掌握酸碱反应实质，会计算共轭酸碱对的掌握酸碱反应实质，会计算共轭酸碱对的解离常数。解离常数。

第一节 酸碱理论第一节 酸碱理论经典的酸碱理论具有局限性：经典的酸碱理论具有局限性：在水中电离产生的阳离子全部是在水中电离产生的阳离子全部是 HH++ → → 酸酸；；在水中电离产生的阴离子全部是在水中电离产生的阴离子全部是 OHOH-- → → 碱碱。。

但不能解释下列现象：但不能解释下列现象：（（ 11 ）有的反应在非水介质中进行，并不电离，但表现 ）有的反应在非水介质中进行，并不电离，但表现 出酸碱性；出酸碱性；

（（ 22 ）氨水呈碱性，实际存在）氨水呈碱性，实际存在 NHNH33·H·H22OO ，而不是，而不是 NHNH44OHOH 。。

（（ 33 ）酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质，而实际）酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质，而实际 上存在有两性物质。 上存在有两性物质。

在酸性溶液中碱式电离： 在酸性溶液中碱式电离： Zn(OH)Zn(OH)22 = Zn = Zn2+ 2+ + 2+ 2OHOH--

在碱性溶液中酸式电离： 在碱性溶液中酸式电离： Zn(OH)Zn(OH)22 + 2H + 2H22O= 2O= 2HH++ + Zn(OH) + Zn(OH)442-2-  

1. 1. 酸碱定义酸碱定义一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论

酸酸 : : 任何能释放出任何能释放出质子质子 (H(H++)) 的物质的物质 (( 包括分子和离包括分子和离子子 );); 称 称 为为质子酸质子酸。。碱碱 : : 任何能任何能接受质子接受质子的物质的物质 (( 包括分子和离子包括分子和离子 );); 称为称为质 质 子碱子碱。。 HA = H++ + A--

酸 = H++ + 碱

HCl = H+ + Cl- HAc = H+ + Ac-

H2CO3 = H+ + HCO3- HCO3

- = H+ + CO32-

H2O = H+ + OH- H3O+ = H+ + H2O

NH4+ = H+ + NH3 [Cu(H2O)4]

2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+

2. 2. 酸碱解离平衡（质子理论）酸碱解离平衡（质子理论）酸 H+ + 碱

共轭关系共轭关系共轭酸 共轭碱共轭酸 共轭碱

HCl H+ + Cl–

酸在水中的电离酸在水中的电离 (( 酸碱必须同时存在酸碱必须同时存在 ),), 酸与对应的碱称为酸与对应的碱称为共轭酸碱对。共轭酸碱对。

（（ 11 ）酸比它的共轭碱多一个质子；）酸比它的共轭碱多一个质子；（（ 22 ）酸越强，它的共轭碱越弱，反之则然。）酸越强，它的共轭碱越弱，反之则然。

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

HCl + H2O H3O+ + Cl– （全部）

H+

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）

H+

两性物质两性物质

这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。

HH22O = HO = H++ + OH + OH-- HH22O + HO + H++ = H = H33OO++

酸和碱反应的实质是质酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸Ⅰ子的转移，质子从酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生成转移给碱Ⅱ，从而生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。 酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。

碱碱在水中的电离（在水中的电离（酸碱必须同时存在酸碱必须同时存在）。）。

2. 2. 酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论）

Ac– + H2O HAc + OH– （可逆）H+

碱碱 1 1 酸酸 2 2 酸酸 1 1 碱碱 22

酸碱反应酸碱反应

““ 有酸才有碱，有碱才有有酸才有碱，有碱才有酸酸

酸中有碱，碱可变酸 ”酸中有碱，碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）（酸碱相互依存和转化）

3. 3. 酸碱反应的实质和反应方向酸碱反应的实质和反应方向

HCl + NH3 → NH4+ + Cl-

强酸强酸 强碱强碱 弱酸弱酸 弱碱弱碱

酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：质子的传递过程，质子从酸传递给碱。质子的传递过程，质子从酸传递给碱。

酸碱反应的反应方向：酸碱反应的反应方向：强 强 + + 强 → 弱 强 → 弱 + + 弱弱

酸性越强，越易释放出质子；碱性越强，越易结合质子，酸性越强，越易释放出质子；碱性越强，越易结合质子，反应生成较弱酸性及较弱碱性的物质。反应生成较弱酸性及较弱碱性的物质。

如：如： HAc + OHHAc + OH-- = Ac = Ac- - + H+ H22OO

弱酸 强碱 弱碱 更弱酸弱酸 强碱 弱碱 更弱酸 ？？

4. 4. 酸碱的强弱酸碱的强弱取决于取决于（（ 11 ）酸碱本身释放质子和接受质子的能力）酸碱本身释放质子和接受质子的能力

（（ 22 ）溶剂接受和释放质子的能力）溶剂接受和释放质子的能力

例如： 例如： HAc HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！

酸碱的强弱 酸碱的强弱 用 用 Ka (Ka ( 电离平衡常数）电离平衡常数）来表征。来表征。

如：如： )aq(Ac)aq(OH)l(OH)aq(HAc 32

θfG -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mo

l) )mol/kJ(2.27Gθ298

767.415.29831.830.2

102.27

RT30.2

GKlg

3θ298θ

a

]HAc[

]Ac][OH[1076.1K 35θ

a

①① 酸碱的强弱酸碱的强弱

②② 反应的方向 反应的方向

对于大多数的弱酸，对于大多数的弱酸， HH22O O 是分辨试剂，可以根据它们在是分辨试剂，可以根据它们在水中的电离平衡常数比较酸性的强弱。（水中的电离平衡常数比较酸性的强弱。（ KaKa 、、 KbKb ））

一对共轭酸碱的 一对共轭酸碱的 KKaa , K , Kbb 之间有如下关系：之间有如下关系：

，或 ，或 KKaa·K·Kbb = K = K

ww ，， KKaa 和和 KKbb 之积为常数。之积为常数。

　酸碱反应中，质子总是从强酸向强碱转移，生成弱酸和弱碱。酸碱反应中，质子总是从强酸向强碱转移，生成弱酸和弱碱。

HNOHNO33 + H + H22O = HO = H33OO+ + + NO+ NO33--

小结：小结：

水水溶溶液液中中的的共共轭轭酸酸碱碱对对和和KKaa

值值

水水溶溶液液中中最最强强酸酸为 为

最最强强碱 碱

OH3

OH

HH33OO++(aq) + H(aq) + H22O (l) O (l) H H33OO+ + (aq) +H(aq) +H22O (l) O (l)

K = 1K = 1全部电离

5. 5. 局限性局限性

只限于质子的给予和接受，对于无质子参加的酸碱只限于质子的给予和接受，对于无质子参加的酸碱反应不能解释。反应不能解释。

如：如： SOSO33 、、 BFBF33 等酸性物质。等酸性物质。

如：如： AgAg+++ Cl+ Cl-- = AgCl = AgCl

二、酸碱电子理论二、酸碱电子理论（（ LewisLewis 理论）理论）

LewisLewis 酸酸：在化学反应中能：在化学反应中能接受电子对接受电子对的分子或的分子或 离子（离子（有空轨道有空轨道）。）。

如：如： OHOH-- , CN , CN-- , NH , NH33 , F , F-- 等。等。

LewisLewis 碱碱：在化学反应中能：在化学反应中能放出电子对放出电子对的分子或的分子或 离子（离子（有孤对电子有孤对电子）。 ）。

如：如： HH++ , BF , BF33, Na, Na++ , Ag , Ag++ 等。等。

酸碱反应的实质是形成酸碱反应的实质是形成酸碱加合物酸碱加合物。 。

几乎所有的几乎所有的金属离子金属离子都是 都是 Lewis Lewis 酸酸 ，负离子几 ，负离子几乎都是碱，而酸和碱的反应的生成物都是乎都是碱，而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物酸碱配合物。。

AA ++ BB∶∶ →→ AA∶∶BB

酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物

BF3 + F∶ - → [BF3←F]- AlCl3 + Cl∶ -→ [AlCl3←Cl]-

BCl3+ NH∶ 3→ [BCl3←NH3] Fe3+ + 6 F∶ - → [FeF6]3-

根据酸碱电子理论根据酸碱电子理论：：所有的金属离子都是所有的金属离子都是 Lewis Lewis AcidAcid ；；所有的酸根离子都是所有的酸根离子都是 Lewis BaseLewis Base 。。

路易斯酸碱反应包括了除氧化还原反应以外的几乎所路易斯酸碱反应包括了除氧化还原反应以外的几乎所有反应。有反应。

但它的但它的缺点缺点 :: 不易确定酸碱的相对强度不易确定酸碱的相对强度 ;; 难以用难以用来判断酸碱反应方向来判断酸碱反应方向 ;; 不能作定量处理。不能作定量处理。

一、水的解离平衡一、水的解离平衡 实验表明，纯水也有微弱的导电性。实验表明，纯水也有微弱的导电性。

H2O + H2O H3O+ + OH–

在 25 °C ，由电导等方法测得 [H[H33OO

+] = [OH] = [OH–] = 1.0 × 10] = 1.0 × 10–7 （（ mol/dmmol/dm3))

则 则 Kw=[HKw=[H33OO++][OH][OH––]/[H]/[H22O]=1.0×10O]=1.0×10–14–14 ( ( 无量纲）无量纲）

Kw Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。称为水的离子积，是水的电离常数。KwKw 随温度的增加，略有增加。随温度的增加，略有增加。

弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡

纯水时：纯水时： [H[H33OO++] = [OH] = [OH––] = 1.0 ] = 1.0 × 10× 10–7–7 （（ mol/L)mol/L)

pH = - lg [HpH = - lg [H33OO++] = 7 = pOH] = 7 = pOH

加入加入 0.10 mol/L0.10 mol/L 强酸强酸时，时， [OH[OH––] = K] = Kw w / [H/ [H33OO++] ] = 1.0 = 1.0 × 10× 10–14–14 / / 1.0 1.0 × 10× 10–1 –1

= = 1.0 1.0 × 10× 10–13–13 （（ mol/L)mol/L)加入加入 0.10 mol/L0.10 mol/L 强碱强碱时，时， [H[H33OO++] = K] = Kw w / [OH/ [OH––] ] = 1.0 = 1.0 × 10× 10–14–14 / / 1.0 1.0 × 10× 10–1 –1

= = 1.0 1.0 × 10× 10–13–13 （（ mol/L)mol/L) 水溶液中 水溶液中 (( 纯水、或酸碱溶液）， 纯水、或酸碱溶液）， HH33OO++ 和和 OHOH–– 同同

时存时存在， 在， KKww 是个常数。是个常数。（酸溶液中也有（酸溶液中也有 OHOH–– ，碱溶液中也有，碱溶液中也有 HH33OO++ ））

溶液的溶液的 pHpH 值值]lg[ HpH

14 pOHpH

]lg[ OHpOH

25℃25℃时，时， PH + POH = PKw =14PH + POH = PKw =14 （（ 25℃25℃）） [H[H++] ≤ 1mol/L] ≤ 1mol/L ，， [OH[OH--] ≤ 1mol/L] ≤ 1mol/L 时：时：    [H[H++] = [OH] = [OH--]] 时， 中性， 时， 中性， [H+] = 10[H+] = 10-7-7 ，， PH = 7PH = 7

    [H[H++] [OH﹥] [OH﹥ --]] 时，酸性， 时，酸性， [H+] 10﹥[H+] 10﹥ -7-7 ，， PH ﹤PH ﹤77

    [H[H++] [OH﹤] [OH﹤ --]] 时，碱性， 时，碱性， [H+] 10﹤[H+] 10﹤ -7-7 ，， PH ﹥PH ﹥77

[H+]=m×10-nmol/L ， PH=-lg(m×10-n)=n-lgm [OH-]=m×10-nmol/L,POH=-lg(m×10-n)=n-lgm

  PH=14-POH=14-n+lgm

二、弱酸弱碱的解离平衡二、弱酸弱碱的解离平衡11 、一元弱酸、弱碱的解离平衡、一元弱酸、弱碱的解离平衡

HA = HHA = H++ + A + A--

电离常数：电离常数：Ka(HA)=[H+][A-]/[HA]

KaKa 意义：意义：表示弱酸表示弱酸的电离能力的强弱。的电离能力的强弱。KaKa 越大，酸性越强。越大，酸性越强。

（（ 11 ）电离常数和解离度）电离常数和解离度

∵ Ka （ HA ） = [c(H+)/cΘ] [c(H+)/cΘ]/[c(H+)/cΘ]

=[H+][A-] / [HA]

  又 [H+] = [A-] ； [HA] ≈ C0 .

HAc + H2O = H3O+ + Ac

][ 0

2

c

HKa

][ 0cKH a

][

2

HAc

H

a

aaK

HAc

AcHa

（（ 11 ）电离常数和解离）电离常数和解离度度

一元弱酸：一元弱酸：

][ 0cKH a

一元弱碱的电离平衡一元弱碱的电离平衡

BOH = B+ + OH-

电离常数： Kb （ BOH ） = [B+][OH-] / [BOH]

KbKb 越大，碱性越强。越大，碱性越强。

]OH[c

OHK

0

2

b

]c[KOH 0b

]c[

HK

0

2

a

]c[KH 0a

]c[KOH 0b

]OH[c

OHK

0

2

b

一元弱酸：一元弱酸：

一元弱碱：一元弱碱：

电离常数和解离度电离常数和解离度

KaKa、、 KbKb与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与 TT有关。有关。

解离度（解离度（ αα ））

HAHA == HH++ ++ AcAc--

CC 始始 CC 00 00

CC 变变 -Cα-Cα +Cα+Cα +Cα+Cα

CC 平衡平衡 C-CαC-Cα CαCα CαCα

Ka(HA)= [HKa(HA)= [H++][A][A--]/[HA]]/[HA]

=Cα×Cα/(C-Cα)=Cα×Cα/(C-Cα)

= Cα= Cα22/1-α /1-α

Ka （ HA ） = [H+][A-]/[HA] = Cα×Cα/（ C-Cα） = Cα2/1-α

1）当电解质很弱时，电离度很小，（ C/Ka≥500），可以认为

1-α≈1 ≤（此时误差 2%） 则： Ka = Cα2

00

0

0 C

K

C

CK

C

H aa

(C/Ka≥500时 )

稀释溶液： 稀释溶液： C↓C↓，而，而 KaKa与浓度无关，则与浓度无关，则 α↑α↑ 又

KaKa不变，不变， C↓C↓，则，则 [H[H++]↓]↓。。∴∴稀释溶液，稀释溶液， α↑α↑，不能认为，不能认为 [H[H++]↑]↑ ↓，而应是↓，而应是。。

]c[KH0a

00

0

0 C

K

C

CK

C

H aa

0C

Kb

]c[KH 0a ]c[KOH 0b

解：解： HAc + HHAc + H22O HO H33OO++ + Ac + Ac––

0.10-x x x0.10-x x x

设 设 HH33OO++ 的平衡浓度为 的平衡浓度为 xx

则 则 KKa a = [H= [H33OO++] [Ac] [Ac––] / [HAc]] / [HAc]

= x= x22 / ( / (0.10-x0.10-x) ) x x22 / 0.10 / 0.10

= 1.75 = 1.75 × 10× 10–5 –5

x = [Hx = [H33OO++]] = (0.10 = (0.10 × × 1.75 1.75 × 10× 10–5 –5 ))0.50.5

= 1.3× 10= 1.3× 10–3 –3 ((mol/Lmol/L ) )

解离度解离度 = x / C= x / C0 0 = = 1.3× 101.3× 10–3 –3 / 0.10 / 0.10

= = 0.013 (1.3%)0.013 (1.3%)

[[ 例例 ]] ：求：求 0.10 mol/L HAc0.10 mol/L HAc 水溶液的酸度，已水溶液的酸度，已知知 Ka = 1.75× 10Ka = 1.75× 10–5–5

例：（ 1 ） 25℃， 0.1mol/LHAc ，求 [H+],[Ac-],αHAc.

（已知： Ka= 1.75×10-5 ）

方法 1： [H+] = [Ac-] =

αHAc=(1.32×10-3/0.1)×100%=1.32%

方法 2：∵ C/Ka 500﹥

（（ 22 ）将此溶液稀释至）将此溶液稀释至 0.01mol/L0.01mol/L ，求，求 [H[H++]] ，， ααHAHA

cc . .

αHAc =(4.18×10-4/0.01)×100% = 4.18%

即：稀释溶液即：稀释溶液 ,α↑,[H,α↑,[H++]↓.]↓.

例例 ::已知已知 HFHF 的的 Ka= 6.6×10Ka= 6.6×10-4-4,, 求 求 0.01 mol/L0.01 mol/L 的 的 HF HF 溶液的溶液的 [H[H++]] 。 。

不能近似计算不能近似计算

解得解得 x=2.26×10x=2.26×10-3-3 ，， [H[H++]=2.26×10]=2.26×10-3-3mol/Lmol/L 。。若近似计算若近似计算 x=2.57x=2.57×10×10-3-3 ，相对误差为，相对误差为 14%14% ，过大。 ，过大。

例例 5-25-2 ：： 25℃25℃，求 ，求 0.10mol/L0.10mol/L 的 的 NHNH44C1C1 溶液的溶液的 pHpH 。。

[[ 分析分析 ]] ：： NHNH44Cl + HCl + H22O = NHO = NH33·H·H22O + HClO + HCl

体系中存在三种平衡：体系中存在三种平衡： NHNH44

++ + H + H22O =NHO =NH33·H·H22O + HO + H++ （（ 11 ）） NHNH33·H·H22O = NHO = NH44

++ + OH + OH- - （（ 22 ）） HH22O = HO = H++ + OH + OH- -       （（ 33 ） ） [[要点要点 ]] ：： NHNH44

++的共轭碱的共轭碱 NHNH33·H·H22O(NHO(NH33))，由，由 KKaa×K×Kbb= K= KWW ，，

通过附录一中可查得通过附录一中可查得 KKbb(NH(NH33))的解离常数的解离常数KKbb(NH(NH33))=1.8=1.8××1010-5-5 。。

10

5

14

b

W

a106.5

108.1

100.1

K

KK

500)106.5(10.0Kc 10

a

610

a105.710.0106.5cK]H[

1.5)105.7lg(]Hlg[pH 6

[[ 例例 5-3]5-3] ：计算：计算 25℃25℃时，时， 0.10mol/LNH0.10mol/LNH33 溶液的溶液的 pHpH 。。 (P80)(P80)

[[练一练练一练 ]] ：： P80P80 。。

一元弱酸一元弱酸 (( 碱碱 )) 溶液的 溶液的 [H[H33OO++ ] ( ] ( 或 或 [OH[OH––])]) 的简化公式的简化公式

假定假定 :: （（ 11 ）在 ）在 0.10 mol/Lmol/L HAHA 水溶液中，水本身水溶液中，水本身的解离可忽略，即由 的解离可忽略，即由 H2O H3O+ 产生的 [H3O+] < 10-7 (mol/L) ；

（ 2 ） HAHA 的解离度 的解离度 2%2% ，或 c/K c/K 500 500

其中， c 为 HAHA 的起始浓度；的起始浓度； K K 为平衡常数。为平衡常数。

一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：

cK]OH[ a3

b

22

K)1(c

c

]B[

]HB][OH[

cK]OH[ b

a

223 K

)1(c

c

]HA[

]A][OH[

例：将 2.45克固体 NaCN 配制成 500 mL 的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知： HCN 的 Ka 为 4.93×10 － 10 。

解： CN －的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/L)

CN － + H2O OH － + HCN

= Kw/Ka = 1.00×10 － 14/ 4.93 ×10 － 10 = 2.03 ×10 － 5

因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10 － 5 = 4.93 ×103 > 500

则 [OH － ] = （ Kb·c)0.5 = (2.03 ×10 － 5 ×0.100)0.5

= 1.42 ×10 － 3 (mol/L)

pH = 14.0 － pOH = 14.0 － 2.85 = 11.15

]O[H

]O[H

3

3

]CN[

]HCN[]OH[

]CN[

]HCN][OH[Kb

作业 :P97-100.