§ 5.5 酸碱指示剂

分析化学教程（ 2008-2009 年 )

Analytical Chemistry 分析化学分析化学化学学院长春师范学院

§5.5 酸碱指示剂

5.5.1 5.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围

5.5.2 5.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素5.5.3 5.5.3 混合指示剂混合指示剂

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一、酸碱指示剂的作用原理

酸碱指示剂（ indicator ）一般是弱的有机酸或有机碱，它们的共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的 pH

改变时，指示剂失去或得到质子，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。

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OH-

H+

pKa = 3.4(CH3)2

N N N

H

SO3-+

(CH3)2

N N N SO3-

甲基橙（双色指示剂）

酚酞 ( 单色指示剂）

COH

OH

COO-

HO

OH-

H+

pKa = 9.1

C

COO-

O O-

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二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围

apK

InHHIn

碱色酸色

[HIn]]][In[H

aK ][H[HIn]][In

aK

作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因

此可由颜色的变化判断 [H+] 的变化，确定滴定的终点。

[HIn]][In

[HIn]][In

][HaK

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理论变色范围理论变色范围 pH=pKpH=pKHInHIn±1±1

[HIn]][In在在 0.10.1～～ 1010 之间，出现混合色，当溶液之间，出现混合色，当溶液的的 pHpH从从 pKpKHInHIn-1-1 变到变到 pKpKHInHIn+1+1 时，可明时，可明显的看到指示剂从酸式色变到碱式色。显的看到指示剂从酸式色变到碱式色。

[HIn]][In

=1=1，， pH=pKpH=pKHInHIn ，，理论变色点，理论变色点，呈现出混合色呈现出混合色

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★★ 常用的酸碱指示剂：常用的酸碱指示剂：

指示剂指示剂变色范围变色范围酸式色酸式色碱式色碱式色 pKpKHInHIn

MOMO 3.13.1～～ 4.44.4 红红黄黄 3.43.4MRMR 4.44.4～～ 6.26.2 红红黄黄 5.05.0PPPP 8.28.2～～

10.010.0无无红红 9.19.1

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三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素1.1. 指示剂用量指示剂用量对双色指示剂，指示剂用量不影响其对双色指示剂，指示剂用量不影响其变色点的变色点的 pHpH 。但用量太多，会使色调。但用量太多，会使色调变化不明显，变化不明显， HInHIn 本身也消耗滴定剂，本身也消耗滴定剂，因而带来误差。因而带来误差。 ☆☆ 对单色指示剂影响较大。对单色指示剂影响较大。

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☆☆ 对单色指示剂影响较大。对单色指示剂影响较大。以酚酞为例，设目视到以酚酞为例，设目视到 InIn-- （红色）的最低（红色）的最低浓度为浓度为 aa ，它应为一固定值，设指示剂的总，它应为一固定值，设指示剂的总浓度为浓度为 cc 。。

可见，可见， cc 增大，增大， [H[H++]] 增大，增大， pHpH 减减小，小， PPPP 在较低的在较低的 pHpH 变色。变色。

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2.2. 温度：温度： HInHIn 的变色范围的变色范围 1818℃℃ 的的 pH 100pH 100℃℃ 的的

pH pH MO 3.1MO 3.1～～ 4.4 2.54.4 2.5～～ 3.73.7 PP 8.3PP 8.3～～ 10.0 8.110.0 8.1～～ 9.09.03.3. 离子强度：离子强度：增加离子强度，使得指示剂的增加离子强度，使得指示剂的

解离常数发生改变，从而影响其变色范围，解离常数发生改变，从而影响其变色范围，指示剂的理论变色点变小。指示剂的理论变色点变小。

4.4. 溶剂的影响不同的溶剂具有不同的介电常溶剂的影响不同的溶剂具有不同的介电常数和酸碱性，因而影响指示剂的解离常数和数和酸碱性，因而影响指示剂的解离常数和变色范围。变色范围。

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四、混合指示剂四、混合指示剂利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色变化更加敏利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色变化更加敏

锐，变色范围较为狭窄。锐，变色范围较为狭窄。

分类两种指示剂混合 (pKa 值接近 )

指示剂与染料混合

例：溴甲酚绿——甲基红

pH 0 2 4 6 8

甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红

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§5.6 强酸 ( 碱 ) 和一元弱酸 ( 碱 ) 的滴定

• 滴定能否准确进行滴定能否准确进行• 滴定过程中滴定过程中 pHpH 的变化规律的变化规律• 怎样选择合适的指示剂怎样选择合适的指示剂？

实验方案设计应考虑的问题

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强酸强碱滴定

强碱滴定弱酸

强酸滴定弱碱

可行性判断与极弱酸的滴定

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2H OH H O

一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱

滴定反应为：

滴定常数＝ 1014

Kt 值很大，是反应程度最完全的酸碱反应

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（（ 11 ）滴定前：溶液的组成为）滴定前：溶液的组成为 HClHCl，，

[H[H++]=]=cc00=0.1000mol/L=0.1000mol/L ，， pHpH＝＝ 1.001.00

1.滴定过程中 [H+] 或 pH 的变化

以 c=0.1000mol/L的NaOH( 加入体积为 V mL) 滴定V0=20.00mL、 c0=0.1000mol/L HCl

为例

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（（ 22 ）滴定开始至）滴定开始至 spsp 前：溶液的组成为前：溶液的组成为NaClNaCl和和 HClHCl，， [H[H++]] 取决于剩余的取决于剩余的 HClHCl

若加入若加入 NaOHNaOH的的 V=19.98mLV=19.98mL 时，时，

520.00 19.980.1000 5.0 10

20.00 19.98

+H

pH=4.30pH=4.30

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（（ 33 ）） spsp 时，溶液的组成为时，溶液的组成为 NaClNaCl ，溶，溶液为中性，液为中性， [H[H++]] 由水的离解决定由水的离解决定

pH＝ 7.00

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若加入若加入 NaOHNaOH的的 V=20.02mLV=20.02mL 时，时，

（（ 44 ）） spsp 后，溶液的组成为后，溶液的组成为 NaClNaCl和和NaOHNaOH，， [H[H++]] 取决于过量的取决于过量的 NaOHNaOH

pOH=4.30pOH=4.30 ，， pH=9.70pH=9.70

520.02 20.000.1000 5.0 10

20.02 20.00

-OH

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0.1000mol·L0.1000mol·L-1-1 NaOH NaOH 滴定滴定 20.00mL 0.1000mol·L20.00mL 0.1000mol·L-1-1 HCl HCl

NaOHNaOH

mLmL

HClHCl 被滴被滴定的百分定的百分数数 %%

剩余剩余HClHCl

mLmL

过量过量NaOHNaOH

pHpH [H[H++]] 计算计算

0.000.00 00 20.0020.00 1.001.00 滴定前滴定前 : [H: [H++] = ] = ccHClHCl

18.0018.00 90.090.0 2.002.00 2.282.28 spsp 前：前：19.8019.80 99.099.0 0.200.20 3.303.30

19.9819.98 99.999.9 0.020.02 4.304.30 sp: [Hsp: [H++] = [OH] = [OH--]]

= 10= 10-7.00-7.0020.0020.00 100.0100.0 0.000.00 0.000.00 7.007.00

20.0220.02 100.1100.1 0.020.02 9.709.70

20.2020.20 101.0101.0 0.200.20 10.7010.70 spsp 后后

22.0022.00 110.0110.0 2.002.00 11.6811.68

40.0040.00 200.0200.0 20.0020.00 12.5212.52

VV

VVCH

0

00][

突跃

0

0

( )[ ]

C V VOH

V V

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甲基橙甲基红

酚酞

C (mol.L-1)

不同浓度强碱滴定强酸化学计量点

1.0

0.100.010

0.0010

滴定突跃-0.1%

+0.1%

0

2

4

6

8

10

12

14

0 40 80 120 160 200

%滴定百分数

pH

酸缓冲区

突跃区

碱缓冲区

C (mol.LC (mol.L--

11))滴定突跃滴定突跃

1.0001.000 3.30 ~10.703.30 ~10.70

0.10000.1000 4.30 ~ 9.704.30 ~ 9.70

0.010000.01000 5.30 ~ 8.705.30 ~ 8.70

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0246

8101214

0 50 100 150 200

%滴定百分数

pH

强酸滴定强碱

用 0.1000 mol.L-1 HCl 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。

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二、强碱滴定一元弱酸

1. 滴定过程中 pH 的变化以 c=0.1000mol/L的NaOH 滴定 V0 ＝

20.00ml， c0=0.1000mol/L的HAc

为例

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（ 1 ）滴定前，溶液组成是 HAc ，一元弱酸

pH＝2.89

与强酸相比，滴定开始点的 pH 抬高。

2.89

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（ 2 ）滴定开始至 sp 前，溶液组成是 HAc－ Ac- 缓冲体系

pH＝ pKa+lg(cAc-/cHAc) ＝ pKa+lg[V/(V0-V)]

加入滴定剂 V=19.98 mL 时： pH＝ 4.74+lg[19.98/(20.00-

19.98)]=7.74

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注意此时的浓度 cNaAc＝c0/2

pH＝ 8.72>7 呈弱碱性

（ 3 ） sp 时，溶液组成是 NaAc ，一元弱碱

60 5.3 102

5.28

wb Ac

a

K cOH K c

K

pOH

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（ 4 ） sp 后，溶液组成是 NaOH和NaAc， Ac- 碱性较弱，溶液酸度主要取决于过量 NaOH 的浓度，与强碱滴定强酸同。

加入滴定剂体积 20.02 mL

[OH-]=0.1000（ 20.02-20.00)/(20.00+20

.02)

=5.010-5mol/L

pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70

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2. 强碱滴定弱酸滴定曲线

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200%滴定百分数

强碱滴定酸

HAc

HCl

突跃区

碱缓冲区

共轭缓冲区pKa

aKppH1][A

[HA]%50

，

时，滴定至

化学计量点： 8.72

突跃

突跃

滴定突跃： 7.74 ~9.70

在弱碱性范围，Et = -0.1% ，pH = pKa + 3

强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。

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结论：结论：KaKa 一定时，一定时，cc 越小，突跃范越小，突跃范

围越小围越小

不同浓度 NaOH 滴定相应浓度 HAc 的滴定曲线

3. 滴定突越

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酚酞

强酸滴定弱碱

滴定反应 HAHA-

w

b

KK

KK

at

1

（ 3 ）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。

sp,]H[1 aasp CK）（

（ 2 ）化学计量点落在酸性介质； pH < 7

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200

%滴定百分数

pH

甲基橙甲基红

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三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据

该判据取决于滴定允许的终点误差和检测终点的准确程度。

滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当被滴定溶液的浓度一定时，酸碱滴定反应常数 Kt 越大，表明反应进行得越完全，滴定突跃范围越大。

滴定一元弱酸时，其滴定常数 Kt=Ka/Kw 。

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• 当当 cc 一定时，一定时， KaKa 越小（酸越弱），则突跃范越小（酸越弱），则突跃范围越小围越小。。

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KaKa 一定时，一定时， cc 越小，突跃范围越小越小，突跃范围越小

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综上：一元弱酸的 c 和 Ka 越大，其滴定突跃范围越大。

当 c 和 Ka 一定时，正确选择指示剂就是提高滴定准确度的关键。

人的目视判断通常在 ±0.2个 pH 单位的误差，所以突跃范围不小于 0.4个 pH 单位；误差就能控制在 0.1% 之内。

目测终点准确滴定的可行性判断： cKa 10-8

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四、终点误差

终点误差：亦称滴定误差或指示剂误差，主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于sp ，从而使 ep与 sp 不一致而引起的误差，常用 Et（ TE% ）表示。

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• epep在在 spsp 时：时： cVcV＝＝ cc00VV0 0 无误差无误差

• epep在在 spsp 之前时：之前时： cVcV＜＜ cc00VV0 0 负误差负误差

• epep在在 spsp 之后时：之后时： cVcV＞＞ cc00VV0 0 正误差正误差

• 终点误差终点误差 EEtt＝＝ [([(cV cV --cc00VV0 0 )/)/cc00VV0 0 ]×100%]×100%

• 以浓度为以浓度为 cc(mol/L)(mol/L) 强碱强碱 NaOHNaOH 滴定浓度为滴定浓度为 cc00

(mol/L)(mol/L) 、体积为、体积为 VV00(mL)(mL) 的一元酸为例。的一元酸为例。• 设滴定到终点时消耗设滴定到终点时消耗 NaOHNaOH 的体积的体积 VV(mL)(mL) ，则，则

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1.1. 强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸）滴定强酸（碱）

以以 NaOHNaOH 滴定滴定 HClHCl 为例。设以浓度为为例。设以浓度为 cc 的的NaOHNaOH 滴定浓度为滴定浓度为 cc00 体积为体积为 VV00 的的 HClHCl 溶液，溶液，若滴定至终点时，用去若滴定至终点时，用去 NaOHNaOH 溶液的体积为溶液的体积为 VV ，，则则

0 0

0 0

100%t

cV c VE

c V

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在滴定终点时，溶液的总体积为 VV00+V+V ，由物料平衡：，由物料平衡：

0

0 0 0

0 0 0 ,

/( ) [ ]

/( ) [ ]

/( )

ep

ep

HCl ep

cV V V Na

c V V V Cl

c V V V c

,HCl epc 是按终点体积

计算时 HCl 的分析浓度

电荷平衡 :

[ ] [ ] [ ] [ ]ep ep ep epNa H Cl OH

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,

[ ] [ ]100%ep ep

tHCl ep

OH HE

c

强酸滴定强碱的终点误差 :

强碱滴定强酸的终点误差 :

,

[ ] [ ]100%ep ep

tb ep

H OHE

c

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2.2. 强碱（酸）滴定一元弱酸强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）（碱）

用浓度为 c 的NaOH 溶液滴定浓度为 c0, 体积为 V0 的一元弱酸 HA 溶液 , 终点时 , 用去NaOH 溶液的体积为 V, 终点误差为 :

0 0

0 0

100%t

cV c VE

c V

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终点时溶液的体积为 VV00+V,+V, 物料平衡有物料平衡有 ::

0

0 0 0

0 0 0 ,

/( ) [ ]

/( ) [ ] [ ]

/( )

ep

ep ep

HA ep

cV V V Na

c V V V A HA

c V V V c

,HA epc 是按终点体积

计算时 HA 的分析浓度

电荷平衡 :

[ ] [ ] [ ] [ ]ep ep ep epNa H A OH

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,,

[ ] [ ]( ) 100%ep ep

t HA epHA ep

OH HE

c

强碱滴定弱酸的终点误差 :

,,

[ ] [ ]

[ ]ep ep

HA epHA ep ep a

HA H

c H K

其中 :

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,,

[ ] [ ]( ) 100%ep ep

t B epB ep

H OHE

c

强酸滴定一元弱碱的终点误差 :

,

[ ]

[ ] [ ]ep a

B epep b ep a

OH K

OH K H K

其中 :

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例 : 用 0.1000mol/L NaOH 溶液滴定等浓度的 HAc ，若滴定至（ 1 ） pH=9.20,(2)pH =8.20 ，分别计算两种情况时的终点误差。 Ka=1.8×10-5

解：（ 1 ） pH=9.20， [H+]=6.3×10-10

[OH-]=1.6×10-5

, 0.050HAc epc

105

, 10 5

[ ] 6.3 103.5 10

[ ] 6.3 10 1.8 10ep

HAc epep a

H

H K

5

51.6 10( 3.5 10 ) 100% 0.03%

0.050tE

（ 2 ）自学（教材 P134 例 5-19 ）

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§ 5.7 § 5.7 多元酸（碱）滴定多元酸（碱）滴定

1 、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；

2 、化学计量点 pHsp 的计算；

3 、指示剂的选择。

2OH-OH

2 AHAAH

w

1t1 K

KK a

w

2t2 K

KK a

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一、多元酸碱分步滴定的可行性判据

若采用指示剂目测终点（检测终点的不确定性仍定为 ±0.2pH),并希望∣ Et∣≤0.3% ，则要求Ka1/Ka2≥105 才能满足分步滴定的要求。

能准确滴定到哪一级： cspKa≥10-8

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结论结论

2OH-OH

2 AHAAH

对二元酸滴定：

判断能否准确滴定，根据： 810aicK ?

判断能否准确分步滴定，根据： 51 10/ aiai KK ？

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（（ 11 ）） KKa1a1//KKa2a2≥10≥1055，， cKcKaa11≥10≥10-8-8 ,,ccspspKKa2a2≥10≥10-8-8 ，能分步，能分步

滴定，并形成两个明显的突跃，有两个滴定终点；滴定，并形成两个明显的突跃，有两个滴定终点；

（（ 33 ）） KKaa11//KKaa22〈〈 101055 ，， cKcKaa11

≥10≥10-8-8 ，， ccspspKKaa22≥10≥10-8-8 ，不能，不能

分步滴定，只能一次性将分步滴定，只能一次性将 HH22AA 滴定到滴定到 AA2-2- ；；

（（ 22 ）） KKaa11//KKaa22

≥10≥1055，， cKcKaa11≥10≥10-8-8，， ccspspKKaa22

≤10≤10-8-8 ，能分步，能分步

滴定，只能准确滴定第一个计量点，但第二步不能滴定；滴定，只能准确滴定第一个计量点，但第二步不能滴定；

（（ 44）） KKaa11//KKaa22〈〈 101055 ，， cKcKaa11

≥10≥10-8-8 ，， cKcKaa22≤10≤10-8-8 ，这种二元酸不能直接滴定。，这种二元酸不能直接滴定。

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滴定有两个化学计量点： pHsp1, pHsp2 ；滴定有两个突跃；突跃的大小与 pK 有关。

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300

%滴定百分数

pHKa1, Ka2

10-2, 10-9

10-2, 10-7

10-2, 10-5

二元酸滴定的可行性判断

用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的二元酸。

cKa1 10-8, cKa2 10-8,

Ka1 / Ka2 10 5

分步滴定至 HA- 和 A2-

第一突跃小第二突跃大

cKa1 10-8, cKa2 <10-8,

Ka1 / Ka2 10 5

可准确滴定至 HA-

第一突跃较大第二突跃较大

第一突跃大第二突跃小

cKa1 10-8, cKa2 10-8,

Ka1 / Ka2 < 10 5

可准确滴定至 A2-

2OH-OH

2 AHAAH

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• 例：讨论用 0.1mol/LNaOH 滴定 0.1mol/L H2C2O4 的情况。已知pKa1

=1.23，pKa2=4.19

• sp 时， [OH-]=(cC2O42-Kb1)½

=(1/3cKb1)½=(1/3cKW/Ka2

)½

=(0.033×10-14+4.19)½=10-5.65

• pOH=5.65， pH=8.35 ，可选用 PP 作指示剂。

• 解： Ka1/Ka2

〈105， csp1Ka1≥10-8 ， csp1Ka2

≥10-8 ，

不能分步滴定，只能一次性将H2C2O4 滴定到 C2O42- ；

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例：讨论用 0.1mol/LNaOH 滴定 0.1mol/LH3PO4 的情况。H3PO4的pKa1

=2.12，pKa2=7.21，pKa3

=12.36

解： Ka1/Ka2

≥105， cKa1≥10-8，H3PO4 被滴定到

H2PO4- 时出现第一个突跃；

Ka2/Ka3

≥105， cKa2≥10-8 H2PO4

- 被滴定到 HPO42- ，

出现第二个突跃；但 cHPO42-Ka3

＜ 10-8，H2PO4- 不能被继续滴定。

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OHPOHOHPOH 2-4243 第一化学计量点

体系： H2PO4- ，为两性物质

第二化学计量点 OHHPOOHPOH 2-2

4-42

体系： HPO42- ，为两性物质

)mol/L(050.01 spC

1 2 1 4.70

1 1

10 (mol/L)a a sp

a sp

K K C

K C

][HB][HB

][H1

21sp1

a

awa

KKKK ）（

][HB][HB

][H2

32sp2

a

awa

KKKK ）（

)mol/L(10) 66.9

2

232

sp

spawa

C

CKKK （

)mol/L(033.01 spC

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0 100 200 300 400 (T%)

pKa △pKa

2.16

7.21

12.32

5.05

5.11

NaOH 滴定 0.1mol·L-1H3PO4

pHsp2= 9.7

pHsp1= 4.7

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二、多元碱的滴定（自学）

三、酸碱滴定中 CO2 的影响

COCO22 的影响的来源：的影响的来源：• 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了了 COCO22 。。

• 配制溶液的蒸馏水吸收了配制溶液的蒸馏水吸收了 COCO22 。。• 在滴定过程中吸收了在滴定过程中吸收了 COCO22 。。

酸碱滴定中 CO2 的影响的程度由滴定终点的 pH 决定。

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结论结论

• 对于强酸强碱的相互滴定，当浓度对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 > 0.1 mol / L> 0.1 mol / L

时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少 COCO22 的影的影响。响。

• 对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围，对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围， COCO22

的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。行标定和测定。

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§ 5.8 § 5.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用

一、混合碱的分析★双指示剂法准确称取试样，溶解，以酚酞做指示剂，用HCl 滴定至红色刚消失（耗HCl V1 mL ），向溶液中加入甲基橙，继续用 HCl 滴定至由黄变橙色（耗HClV2mL ）。根据两种指示剂下滴定所消耗的 HCl 量，可计算碱和混合碱中各组分的含量。

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双指示剂法双指示剂法 NaOH NaNaOH Na22COCO33

PP

V1

V2

H2O NaHCO3 NaHCO3

MO H2CO3 H2CO3

V1=V2 Na2CO3 V1>V2 NaOH+Na2CO3

V1<V2Na2CO3+NaHCO3

V1=0, V2≠0 NaHCO3 V1≠0, V2=0 NaOH

教材 P141—143 （重点）

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二、铵盐中氮的测定肥料、土壤及许多有机物常需测定其中 N 的含量，通常先将试样加以适当的处理，使各种含氮化合物转化为NH4

+,然后再进行 NH4+ 的测定，常用

方法有两种：蒸馏法和甲醛法。

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（ 1 ）蒸馏法

MRMO4

+4

+HCl NH +HCl( ) NH （标液）剩指示剂

NaOH

指示剂 MR

HCl+ -4 2 3 3 3

+4 3 3H BO ( )3 3

NH +H BO +H BO ( ) NH +H BO 过

剩

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（（ 22 ）甲醛法）甲醛法

•NHNH44++ 和甲醛反应，定量的生成质子化的六和甲醛反应，定量的生成质子化的六

次甲基四胺（次甲基四胺（ pKpKaa=5.13=5.13 ）和）和 HH++

•4NH4NH44+++6HCHO+6HCHO＝＝ (CH(CH22))66NN44HH+++3H+3H++

+6H+6H22OO

•以以 PPPP 为指示剂，用为指示剂，用 NaOHNaOH 标准溶液滴定，标准溶液滴定，滴定的是滴定的是 (CH(CH22))66NN44HH++ 和和 HH++ 的总量。的总量。

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§ 5.5 酸碱 指示剂

§ 5.5 酸碱指示剂