第六章 酸碱滴定法定量分析方法分类

常量分析（含量 >1% ）

化学分析法

滴定分析法 定量分析法

酸碱滴定 沉淀滴定 氧化还原滴定 配位滴定

微 量 分 析 （ 0.01~1% ）

仪器分析法

光度分析电化学分析色谱分析

• 在容量分析（滴定分析）中： 一般要求相对误差 <0.2% 。 因此，根据所选用的仪器精度，对称取或量取的试样

量有一定的要求。• 为保证相对误差 <0.2% ，称量一般 >0.1g 以上

• 为了保证相对误差 <0.2% ，则滴定管用量 >20mL

%2.01001.0

002.0

%2.0%10020

02.0

一、滴定分析法的特点和方法* 滴定剂：已知准确浓度试剂溶液 , 又称标准溶液。* 滴定： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。* 化学计量点；标准溶液与被测物质反应完全时， 称反应达到了“计量点”。－ sp

* 滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点 称为“滴定终点”。 － ep

* 终点误差；滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差称为 “ 终点误差” , 又称“滴定误差”。 － Et

* 滴定分析特点：简便、快速、准确度高。通常用于测定常量组 分，即被测组分的含量一般在 1% 以上。 测定相对误差小于 0.2% 。

§6-1 滴定分析方法的概论

二、滴定分析方法： 根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同， 滴定分析法可分为：* （ 1 ）酸碱滴定法 H+ + OH- 　→　 H2O

* （ 2 ）络合滴定法 Zn2+ + H2Y2- →ZnY2- + 2H+

* （ 3 ）氧化还原滴定法 Cr2O7

2- + 6Fe2++14H+→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

* （ 4 ） 沉淀滴定法 Ag+ + Cl －　→　 AgCl↓

三、滴定分析对化学反应的要求 1 、反应必须具有确定的化学计量关系：无副反应， 这是定量的基础。 2 、反应定量地完成（≧ 99.9% ）：即 K 值要大， 例如： NH3 + HCl = NH4

+ + Cl- ， K=109 ；（可以） NH3 + HAc = NH4

+ + Ac- ， K=10-10 ；（不可以） 3 、反应速度要快。对于速度较慢的反应，用加热或 加催化剂来加快反应的进行。 4 、必须有适当的方法确定滴定终点：如指示剂变色 或电位滴定仪读数突变等确定。 5 、共存物不干扰测定。

四、 滴定方式 1 、直接滴定法（涉及一个反应） 凡满足上述 5 个条件的反应，即可用标准溶液直接 滴定待测物质。 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时， a 摩尔 A 物质与 b 摩尔 B 物质

作用完全。如： HCl 标准溶液滴定 NaOH 溶液

2 、 返滴定法

当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂等时用返滴定法。

先准确加入过量标准溶液 (A) ，使与试样中的待测物质进行反应，待反应完成之后，再用另一种标准溶液 (B) 滴定剩余的标准溶液 (A) 的方法。如：用 NaOH 标准溶液测定氨基酸中的含氮量

（ NH4+ → NH3 → NH4

++HCl( 过量 )

→ H2O,NaCl,NH4+ ）

返滴定法

例：固体 CaCO3 + 一定过量 HCl 标液

剩余 HCl 标液 NaOH 标准溶液

返滴定

3 、间接滴定法 不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。 例：用 KMnO4 标液测定 Ca2+ 含量 Ca2+ CaC2O4 沉淀 H2SO4

C2O4

2- KMnO4 标液 间接测定

4 、 置换滴定法 先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。如 ; 用 Na2S2O3 测定 K2Cr2O7 含量 :

S2O32-+Cr2O7

2- S4O62-+SO4

2- +Cr3+

无定量关系 K2Cr2O7 + 过量 KI 定量生成 I2

Na2S2O3 标液 淀粉指示剂 深蓝色消失

五、标准溶液的配制和基准物质

• 标准溶液： 已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法。• 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

1 、直接法：准确称取一定质量的试剂，溶解后配制成一定准确体积的溶液，根据所称试剂的质量和体积即可直接求算出标准溶液的准确浓度。用直接法配制标准溶液的物质必须是基准物质。

如 K2Cr2O7 溶液的配制。

(1) 物质必须具有足够的纯度 ( 杂质含量 <0.02%) ； (2) 物质组成与化学式应完全符合； (3) 稳定； (4) 具有较大的摩尔质量，为什么？

对基准物质的要求：

常用的基准物有：无水

Na2CO3 、 KHC8H4O4、 Na2B4O7·10H2OCaCO3

K2Cr2O7、 NaC2O4 、 H2C2O4·2H2ONaCl

• 2 、间接法：先将试剂配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一标准溶液通过滴定方法确定其准确浓度。

• 例：标定 HCl 溶液的浓度方法之一：称取 W 克Na2CO3 溶于一定量水中，置于锥形瓶中，加 n几滴甲基橙，再用待标定的 HCl （装在滴定管中）去滴定，终点时用去体积 V

• 终点溶液颜色变化：黄色 橙红色• 计算 cHCl 为：

HCl

CONa

CONa

HCl

VM

wc

200032

32

1 酸碱指示剂的原理 → 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，

它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。

§6-2 酸碱指示剂

→ 甲基橙（ methyl orange ， MO)- 双色

pH≤ 3.1, 酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4 ，两种形式共存，为混合色，橙色。

Anal. Chem. ZSU.

OH-

H+

pKa = 3.4(CH3)2

N N N

H

SO3-+

(CH3)2

N N N SO3-

→ 酚酞（ phenolphthalein PP ） - 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。

→ 甲基红（ methyl red MR ） - 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 黄色。

COH

OH

COO-

HO

OH-

H+

pKa = 9.1

C

COO-

O O-

2 、 指示剂的变色范围 HIn = H+ + In-

酸式色 碱式色 ≥10 ， 碱式色； ≤0.1 ，酸式色； =1 ，酸碱式的混合色。 理论变色点， pH=pKa ， 理论变色范围 pH=PKa±1

][][

][

H

K

HIn

In a

][

][

HIn

In

Anal. Chem. ZSU.

指示剂颜色

pKa 变色范围酸色 过渡 碱色

甲基橙 红 橙 黄 3.4 3.1~4.4

甲基红 红 橙 黄 5.2 4.4~6.2

酚酞 无色 粉红 红 9.1 8.0~9.6

指示剂变色范围

理论变色点： pKa

理论变色范围： pKa1

10[HIn]

][In1.0

甲基橙指示剂的变色范围示意图

HIn In

0. 0

0. 20. 4

0. 60. 8

1. 0

0 2 4 6 8pH

分布

系数

→ 滴定曲线：以溶液的 pH 为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。

→ 滴定分数 T ：或滴入百分率 T, 衡量滴定反应进行的程度。

→ 突跃范围： T 在 0.999 至 1.001 之间时的 pH值。

→ 指示剂的选择：指示剂的 pKa 应落在突跃范围内，此时滴定误差在 ±0.1% 。

→ 酸碱浓度通常为 0.1000 mol/L ，且浓度应接近。

§6-3 滴定曲线及指示剂的选择

6.3.1 一元酸碱的滴定

1 、 强碱滴定强酸例： 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000

mol·L-1 HCl 溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂 (NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol·L-1 盐酸溶液的 pH = 1.00 (T=0.00

),

b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00)

= 5.3 10-3 mol·L-1

溶液 pH = 2.28 (T=18.00/20.00=0.90),

加入滴定剂体积为 19.98 mL 时 :

( 离化学计量点差约半滴 )

[H+] = c VHCl / V

= 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98)

= 5.0 10-5 mol·L-1

溶液 pH = 4.30 (T=0.999)

c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL

反应完全， [H+] = 10-7 mol·L-1,

溶液 pH = 7.00 (T=1.000)

d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ，过量 0.02 mL( 约半滴 )

[OH-] = nNaOH / V (T=1.001)

= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )

= 5.0 10-5 mol / L

pOH = 4.30 ,

pH = 14-4.3 = 9.7

滴加体积： 0 ~19.98 mL ； pH =3.30

滴加体积： 19.98 ~20.02 mL ； pH = 5.40 滴定突跃

A 点，还剩 0.02ml HCl 溶液， B 点，过量 0.02mlNaOH 。 两点间 NaOH 溶液加入量只相差 0.04ml （ 1 滴），溶液的pH 值却从 4.30 突然上升至 9.70 ，增加了 5.4 个 pH 单位， pH 发生急剧变化（突跃）。这一现象称为：滴定突跃。 这一区间，即化学计量点前后 ±0.1% 范围 内 pH 值的急剧变化就称为：滴定突跃范围。 ( 以上实验的滴定突跃范围是pH=4.30-9.70)

指示剂的选择：

a.指示剂变色点与化学计量点并不一定要相同。

b.指示剂的变色范围应当全部或一部分处于滴定突跃范围之内( 这是选择指示剂的依据 ) 。

因为，滴定突跃 pH = 4.30～ 9.70 。则可选择的变色范围 处于滴定突跃范围 内的指示剂，如：溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围 内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。 另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。 例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。

影响滴定突跃的因素

19-5 用不同浓度的 NaOH 溶滴定不同浓度 HCl 溶液的滴定曲线

滴定突跃的大小与：（ 1 ）酸碱的浓度有关：浓度愈小，滴定突跃就愈小； (2) 酸碱的强度有关。

2. 强碱滴定弱酸

0.1000mol.L-1 NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol.L-1 HAc 溶液 滴定前 由于被滴定物质为一元弱酸，因此

pH = 2.88

1

5 3

( ) /

0.1000 1.810 1.3 10

ac H mol L cK

（ 1 ）滴定曲线

滴定开始至化学计量点前 形成了 HAc–Ac-缓冲体系，所以

当加入 NaOH 溶液 19.98mL 时，

a

ba c

cpKpH lg

15100.598.1900.20

1000.002.0)(

LmolHAccca

12100.598.1900.20

1000.098.19)(

LmolNaAcccb

75.7100.5

100.5lg75.4

5

2

pH

化学计量点 由于终点体系为 Ac- + H2O ，因而

a

wb K

KcKcOHc )(

12100.500.2000.20

1000.000.20

LmolcAc

10106.5 bK

128.525.92 1010100.5)( LmolOHc

28.5pOH 14.00 8.72pH pOH

化学计量点后 当过量 0.02mLNaOH 溶液时，此时，相对误差 +0.01%,滴定度 T=1.001 ， pH=9.70 。 滴定突跃范围（ 7.75-9.70) 。

比较同浓度的 NaOH 滴定 HCl实验可见 ,被滴定的酸愈弱（ Ka ），滴定突跃就愈小。 原因 : 化学计量点前形成了缓冲体系， 可选择的指示剂，例如：酚酞，变色范围 pH = 8.0～10.0 ，滴定由无色→粉红色。也可选择百里酚蓝。但是，甲基橙、酚酞不可用。

～

滴定条件 在确定终点时，人眼对指示剂变色的判断准确的话要求滴定突跃范围 至少有 0.4 个 PH单位，这就需要满足：• cKa>10-8 ( 一元弱酸可被强碱滴定 )• 或 cKb>10-8 ( 一元弱碱可被强酸滴定 ) 。该条件称为： 某一元弱酸能否被强碱直接准确滴定的判据 或某一元弱碱能否被强酸直接准确滴定的判据。它

是依据突跃至少 0.4 个 PH单位，允许终点观察误差为±0.1% 为前提下确定的。

• 问：能否用 NaOH 标准溶液采用滴定方法测定 0.1mol·L-1NH4Cl 含量？ ∵cKa,NH4+<10-8 ，∴不能滴定 .

6.3.2 多元酸的滴定 多元酸的滴定 用等浓度 NaOH 滴定 0.10

mol/L H3PO4

pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞*CKa1≥10-8, 可准确的滴定，• 相邻两级 Ka1/Ka2 比值≥ 1

04 ， 可分步准确滴定。（因为有 2 个独立的突跃，

但是 H3PO4 的第三级解离的 H+ 不能直接被滴定 ）

多元碱的滴定

用 HCl 滴定 Na2CO3

pHsp1 =8.3 酚酞pHsp2 =3.9 甲基橙

§6-4 酸碱滴定法的应用弱酸（碱）的测定

* 硼酸 pKa=9.24 → pKa=4.26，可准确滴定* H3PO4 ， pKa3=12.36，按二元酸被分步滴

定。加入钙盐，由于生成 Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对 HPO4

3- 准确滴定。

R¡ª C¡ª OHH

R¡ª C¡ª OH|

H

2 + H3BO3

R¡ª C¡ª O|

R¡ª C¡ª O O¡ª C¡ª R

O¡ª C¡ª RB

H

H

H

H

-

H+ +3H2O

氮含量的测定

试样 NH4+

处理 蒸馏法

甲醛法 蒸馏法

NH4+ NH3

OH-

蒸馏HCl 标准溶液吸收 经典H3BO3 溶液吸收 改进

凯氏定氮法

•因为 NH4+ 的 Ka<10-9 ，一般浓度下， cKa小于 10-8 ，

•所以不能用直接用 NaON 滴定，否则滴定数据误差很大。•蒸馏法是将 NH4

+ 的试液置蒸馏瓶中，加过量 NaOH 使变为NH3, 再用 HCl 滴定。

4NH

OHa 过量,

加热蒸馏,b3NH

已知浓度过量 ,HCl)(4 剩余HClClNH

返滴定NaOH

计算式： NNaOHNaOHHClHCl M

W

VcVcN

试样含量

蛋白质中含氮量一般 16% ，所以先求出 N% ，再根据 :

蛋白质含量 25.6%16

100% NN

混合碱分析的方法：混合碱分析的方法： 双指示剂法

双指示剂法（ 1 ）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 的测定

方法 试样 V1取一份试样 V2

H+

酚酞

H+

甲基橙

过程NaOH

Na2CO3

H+

酚酞

H2O

HCO3-

H+

甲基橙H2CO3

红色 无色V1黄色 红色V2

注： V2 不是 V 总

323CONa2,HClHCO nnn

32CONa1,HClNaOH nnn

1000)]([

s

NaOHHCl21NaOH

mMVVc

w1000

)(

s

CONaHCl2CONa

32

32

m

McVw

红色 无色V1

黄色 红色V2

纯碱中 NaHCO3 和 Na2CO3 的测定 未知成分混合碱 的测定设：已知一混合碱可能含有 NaOH 、或 NaHCO3 、 或 Na2C

O3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。取一份试样以双指示剂法连续滴定

NaOH

Na2CO3

或 NaHCO

3

H+

酚酞 V1

H+

甲基橙V2

H2CO3

注： V2 不是 V 总

1 2 3 4 5

NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3

V1 > 0 V1 > 0 V1 = 0 V1 > 0 V1 > 0

V2 = 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0

V1 = V2 V1 > V2 V1 < V2

H2O

HCO3-

HCO3-