第五章配位化合物

菏泽医学专科学校医学化学

第五章配位化合物第五章配位化合物


第一节配合物的基本概念一、配合物的定义a.在 AgNO3 溶液中加入氨水，有褐色沉淀生成AgNO3 + NH3

.H2O AgOH + NH4NO3AgOH Ag2O + H2O

Ag(NH3)2 Ag(NH3)2 NO3 + NO3-

这说明 AgNO3 与过量的氨水发生了下列反应：AgNO3 +NH3·H2O→ Ag(NH﹝ 3)2 NO﹞ 3

继续加入氨水，褐色沉淀溶解，形成无色透明的溶液。 Ag(NH3)2


　 b. 如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜 [Cu （ OH ） 2]SO4 沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水， NH3 分子与 Cu2

+ 离子间已发生了某种反应。经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子 [Cu （ NH3 ） 4]2+

这说明 CuSO4 溶液与过量氨水发生了下列反应CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4 SO4

Cu(NH3)4 SO4 Cu(NH3)4 2+ + SO4

2-


　 c. 已知 NaCN ， KCN 有剧毒，但是亚铁氰化钾（ K4 [Fe(CN)6] ）虽然含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。

Fe(CN)6 4-

[Cu （ NH3 ） 4]2+

Ag(NH3)2


1 、配离子：由金属离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。带正电荷的配离子称为配阳离子，如 [Cu(NH3)4]

2+ ，以及用于银镜反应的 [Ag(NH3)2]+ ；

带负电荷的配离子称为配阴离子，如： Fe3+ 与 KSCN 溶液反应生成的红色 [Fe(NCS)6]

3- 。若形成的不是复杂离子而是复杂分子，则称为配位分子

如： [Ni(CO)4] [Fe(CO)5]


2 、配合物：含有配离子的化合物和配位分子称为配合物。习惯上把配离子也称为配合物。

3 、配离子的形成：配离子是配合物的核心部分，而配位键则是配离子结构的基本特征，故称为配合物。

H3N Ag NH3 + Cu

H3N

H3N

NH3

NH32+

Ag(NH3)2 NO3 Cu(NH3)4 SO4

[Fe(CO)5]


二、配合物的组成

Ag(NH3)2 NO3 Cu(NH3)4 SO4

1 、内界和外界

内界内界

也有的配合物没有外界

Co(NH3)3Cl3

外界外界


中心原子（或离子）也称为配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分。它们一般带正电荷的金属离子或金属原子。

2 、中心原子 :

Ag(NH3)2

Cu(NH3)4 2+

中心原子是 Ag+

中心原子是 Cu2+

[Ni(CO)4] 中心原子是 Ni

[Fe(CO)5] 中心原子是 Fe

能接受孤对电子的金属原子或离子。


3、配位体和配位原子（ 1）配位体：在配合物中与中心原子以配位键结合的负离子或中性分子。如： NH3 CO 常见的： NH3 CN- X- H2O NO2

-

（ 2）配位原子：在配位体中，能提供孤对电子的原子。如： NH3中的 N, CO 中的 C, CN-中的 C, X-中的 X, H2O 中的 O,NO2中的 N 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、 O、 S和卤素等原子。


4 、配位数在配合物中，直接与中心原子以配位键结合的配原子数目，称为中心原子的配位数。一般中心原子的配位数为 2、 4、 6、 8。

5、配离子的电荷配离子的电荷等于中心原子和配位体总电荷的代数和，或等于外界电荷数，但符号相反。

例如： K3[Fe(CN)6] 中配离子的电荷数可根据 Fe3+ 和 6个 CN- 电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子 (3个 K+) 电荷数判定 [Fe(CN)6]3- 的电荷数为 -3。


中心原子

内界

配合物

外界

配位

数配位

体配位原子

Ag (N H3 ) 2 + NO3-


三、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：(1) 阴离子名称在前，阳离子名称在后。

配位体数— (2) 内界的命名次序是：

(3) 若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配体，后有机配体。

先阴离子，后中性分子。先氨后水。

配位体名称—合—（中心离子氧化数）中心原子


（ 4）不同配体名称之间以中圆点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。

若阴离子为复杂离子，称某酸某。若阴离子为简单离子，称某化某。

（ 5）若外界为阴离子时：

（ 6）若外界为阳离子时：在配阴离子与外界之间用酸字连接，称某酸某


[Co(NH3)4Cl2]Cl

[Co(NH3)5H2O]Cl3

A. 配离子是阳离子的配合物

Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）

氯化二氯•四氨合钴 (Ⅲ)

三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）


K4[Fe(CN)6]

K[PtCl3NH3]

H2[PtCl6]

B. 配离子是阴离子的配合物K3 Fe(CN ) 6 六氰合铁（Ⅲ）酸钾

六氰合铁（Ⅱ）酸钾

三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾

六氯合铂（ IV ）酸

铁氰化钾

亚铁氰化钾


[Pt(NH3)2Cl2]

[Ni(CO)4]

C ：配离子电荷为零的配位分子

二氯•二氨合铂 ( )Ⅱ

四羰基合镍 (0)

顺铂


例：命名下列配合物，并指出它们的中心原子、配位体、配位原子及配位数

硝酸二氨合银（Ⅰ）

NH3配体：

配位原子： N 配位数： 2

CN-配体：

配位原子：配位数： 6C

Fe3+

Ag+中心原子：

中心原子：

Ag(NH3)2 NO3

K3 Fe(CN ) 6 六氰合铁（Ⅲ）酸钾


一、配离子的形成和解离

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 +

第二节配位平衡

配位反应

Ag+ + 2NH3Ag(NH3)2 +解离反应

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 +配位

解离在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，形成和解离可达到平衡状态，这种平衡称为配位平衡。


2 、配离子的稳定常数（ Ks ）

Ks = ———————[Ag(NH3)2]+

[Ag+][NH3]2

注 :Ks 较大 ,一般用 lgKs 表示

配位平衡的平衡常数称为配离子的稳定常数

1、配位平衡：一定温度下，配位反应和解离反应速率相等时，就达到平衡状态，这种平衡称为配位平衡。

意义 :Ks越大，表明配离子解离的倾向越小，配离子越稳定； Ks越小，配离子越不稳定。


Ag(NH3)2 +

Ag(CN)2 -

Ks=1.1×107

Ks=1.3×1021

结论：配位比相同， Ks大的配离子稳定


二、配位平衡的移动（一）溶液 pH值的影响

Fe(CN)6 4- Fe2+ + 6 CN-

+6H+

6HCN

1 、酸效应：溶液 pH值减小时，因配体与 H+结合，使配离子稳定性降低的现象。 (即配离子解离 )

溶液的酸性越强（ pH值越小），越容易使配离子解离，即配离子越不稳定。

平衡移动方向


pH值较小时发生酸效应， pH值较大时发生水解效应

〔 Fe(CN)6 〕 3-

例：

2、水解效应：因溶液酸度减小导致金属离子水解，而使配离子稳定性降低的现象。

要保证配离子在水溶液中稳定存在，取决于溶液的pH值的大小，即必须使溶液维持合适的酸碱度，在不生成沉淀的前提下提高溶液的 pH值。

Fe3+ + 6CN-

+ OH-Fe(OH)3

平衡向右移动


（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解

AgCl + 2NH3 Cl- + [Ag(NH3)2]+

I-

AgI + 2NH3

平衡移动方向

配离子的稳定常数越小，生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大，生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀转化为配合物。


（三）配位平衡之间的相互转化

例如：向银氨溶液中加入足量的 CN- 后，将有如下的变化

Ag(NH3)2 + Ag(CN)2

-+ 2CN- + 2NH3

该反应向右进行

反应向生成 Ks 大的配离子方向进行


一、螯合物和螯合效应

第三节螯合物和螯合滴定

定义：也称内配合物，一个中心原子与多齿配体中 2 个或 2个

以上的配位原子形成的一类环状结构的配合物[Cu(en)2]2+

鳌合效应：由于鳌环的形成而使鳌合物具有特殊稳定性

的作用


二、螯合滴定

（一） EDTA 的结构和配位特点

1.常用的螯合剂： EDTA（乙二胺四乙酸或其二纳盐）

N CH2 CH2 N

CH2

CH2

COO

COO

CH2

CH2OOC

OOC_

_

_

_

......

.. ..

..

用 H4Y表示；但它在水溶液中溶解度较小，所以常用它的二钠盐。


2.EDTA 的配位特点：

（ 1）配位的广泛性和稳定性

（ 2 ）简单的配位比： 1 ： 1

M + Y M Y

（ 3）形成的螯合物易溶于水

EDTA-Ca（ II）的结构图


（二）溶液 pH值的控制溶液中的稳定性除取决于 lgKs(MY) 的大小外，还与溶液 pH值有关，溶液的酸度高，酸效应强，酸度低，水解效应增强。（三）滴定终点的判断金属指示剂的条件： 1 、在一定的 pH值条件下，能与金属离子反应，生成一种与其自身颜色不同的配合物： M + In Mln 颜色甲　　　颜色乙２、与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性 ,一般要求： Ks(MIn) 10﹥ 4

３、 Mn的稳定性应比的 MY 稳定性差，一般要求 : Ks(MY)/Ks(MIn) 10﹥ 2


（四）应用示例－含金属离子药物中金属离子含量的测定螯合滴定在医药分析中，广泛应用于测定镁盐、钙盐、铝盐和铋盐等药物中金属离子的含量。

例如：葡萄糖酸钙的含量测定：

准确称取一定量的葡萄糖酸钙试样溶于水，加入NH3－ NH4Cl缓冲溶液控制溶液的 pH≈10, 以铬黑 T （ EBT ）为指示剂，用 EDTA标准溶液滴定。葡萄糖酸钙的质量分数为：

ω[(C6H11O7)2Ca•H2O]=

c(EDTA)×V(EDTA) ×M[(C6H11O7)2Ca•H2O]/(m试样 ×1000)


配合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素 B1

2 、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。 Ca2+ 与 EDTA螯合，治疗血钙过高时用 EDTA 可从骨中将 Ca2+移出，使钙通过肾脏迅速排出。又如用青霉胺治疗威尔逊氏症，将沉积于肝、脑、肾等组织中的过量 Cu2+ 以青霉胺 -Cu2+ 螯合物形式从尿中排出，效果良好。

第四节配合物在医学上的应用


N N

NNFe

CH=CH2

CH=CH2 CH3

H3C

H3C CH3

HOOCH2CH2C CH2CH2COOH

血红素


CH2-OH

CH - SHCH2 - SH

CH2-OH

CH - SCH2 - S

+ Hg2+Hg

二巯基丙醇

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第五章 配位化合物

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