甲苯酰化的初步实验方案

甲苯酰化的初步实验方案

指导教师曾爱武指导老师：曾爱武汇报人：陈志华2013 年 4 月 15 日

Report Review

研究背景性质、工业合成方法、用途

对 - 甲基苯乙酮的合成方法比较 Lewis 酸、固体酸、离子液体

β 分子筛催化甲苯与醋酸酐的酰化反应

P.Botella

实验工作安排与设想

Layout

Friedel-Crafts Reaction 历史背景、定义机理及特点、影响因素、酰基化试剂

甲苯与醋酸酐的酰化反应分析手段初步实验方案研究展望

++ ++ 历史背景定义、机理及特点影响因素酰基化试剂

Friedel-Crafts Reaction


证明 Zincke 反应中真正的催化剂是金属卤化物，而非金属

选用不同的卤化烃在无水 AlCl3 催化下与苯及其衍生物反应，均得到芳烃的烷基化产物，此外金属卤化物还可催化酰氯与芳烃反应生成芳香酮

AlCl3 等金属卤化物催化一系列有机反应：卤代烃、酰卤以及不饱和化合物与芳烃和脂肪烃的反应；酸酐与芳烃的反应；氧、硫、 SO2 、 CO2以及碳酰氯与芳烃的反应；脂肪烃和芳香烃的裂解以及不饱和烃的聚合

历史背景




• RCOX ，催化剂，傅 -克酰基化反应

• RX ，催化剂，傅 - 克烷基化反应

定义、机理及特点

RX= 卤代烃，烯烃、炔烃和醇等；RCOX= 酰卤，酸酐、羧酸等；催化剂 =Lewis 酸或 BrΦnsted 酸。

COR

R





酰基化特点

通常不可逆

酰基属间位定位的钝化基团

Lewis 酸催化剂的用量至少为等摩尔




影响因素

芳烃结构

温度

反应溶剂

催化剂

影响因素


通常情况下，未取代的五元杂环芳烃比未取代的蒽、萘、苯更容易反应。 [ 引用文献 ]

• 芳环上带有供电子基团有利于反应，带有吸电子基团不利于反应，带有强吸电子基团的芳烃往往不能发生傅 - 克反应，因此硝基苯常用作傅 - 克反应的溶剂

芳烃结构

O SN

> > > > >

H


邻对位定位基( 第一类 )

（邻、对位产物的总和大于 60% ）一般为斥电子基（卤素除外）

间位定位基( 第二类 )

（间位取代产物大于 40% ）为吸电子基

强烈活化 :

‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH

中等活化 :

‐OR,‐NHCOR,‐OCOR

较弱活化：‐Ph, ‐R

较弱钝化：‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl

强烈钝化：‐+NR3 ，‐ +NH3 ，‐ NO2 ，‐ CF3 ，‐ CCl3

中等钝化：‐CN, ‐SO3H, ‐CHO,

‐COR ，‐ COOH, ‐CONH2

一元取代苯亲电取代反应的定位规律：


定位规律的理论解释：

CH3H

E

O

OO

CH3

O

OO

E H

CH3

O

O

O

H

E

1 、电子效应C H

H

H

OO

O

CH3

0.96

1.017

0.999

1.011


定位规律的理论解释：2 、空间效应

—— 苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。

3 、温度和催化剂的影响 The high positional selectivity observed in these zeolite catalyzed electrophilic aromatic substitutions can he explained by invoking the shape-selectivity of zeolites which is due to the shape of the channels: the ortho isomer might not he formed due to a lack of space within the channel or cavity.——Bich Chiche

从电子效应和空间效应，可以从原理上解释甲苯与乙酸酐酰化反应的对位产物选择性高的原因。


催化剂的用量——本身活性、芳烃、酰基化试剂的结构、反应温度

Lewis 酸——卤化烃以及酰卤

质子酸——烯烃、醇以及羧酸

催化剂用量大、无法回收循环，必须在无水条件下使用，腐蚀设备、污染环境

探索尝试不同种类的催化剂来替代它们是一个长期的研究课题

催化剂


最常用的极性

溶剂

• PhNO2 （酰基化）、 CH3NO2（烷基化）和 CH3CH2NO2

• 极性溶剂能很好地溶解 Lewis 酸催化剂，并与催化剂形成加和物，使得催化剂的活性降低，从而抑制焦油形成、重排等副反应的发生

最常用的非极性溶剂

• CS2 ，石油醚、 CCl4 等• 溶剂主要起到稀释剂的作用

CH3NO2 、 PhNO2 和CS2 是傅 - 克反应的最佳溶剂，但由于毒性较大的原因而应尽可能避免使用。 1,2- 二氯乙烷和二氯甲烷也是很好的溶剂。

傅 - 克反应的温度一般低于 90~100℃ 。控制合适的温度可以有效地减少副反应的发生，几乎所有的傅 - 克反应经长时间加热都会生成复杂的油状物或聚合物。但是使用活性较高的催化剂或反应物时仍然需要加热。

反应溶剂和温度




酰基化试剂

酰卤

酸酐

羧酸

酰基化试剂

活性：酰卤 > 酸酐 > 羧酸


• 优点：活性高• 缺点：易水解，产大量氯化氢，副反应，腐蚀

设备、污染环境酰卤

• 优点：无明显副反应或有害气体放出，反应平稳且产率高，生成物易提纯。

• 缺点：活性不够高酸酐

• 优点：副产物只有水，经济、环境友好• 缺点：活性低羧酸

酰基化试剂

++ ++ Lewis 酸β 分子筛其他固体酸离子液体

甲苯与醋酸酐的酰化反应

Good thermal stabilityShape selectivitySurface acidity is easy to modify


β 分子筛催化甲苯与乙酸酐的酰化反应Acylation of Toluene with Acetic Anhydride over Beta Zeolites: Influence of Reaction Conditions and Physicochemical Properties of the Catalyst P.Bottella

• Journal of Catalysis (2000)

Acylation of toluene using rare earth cation exchanged zeolite β as solid acid catalyst V.N. Sheemol

• Journal of Molecular Catalysis A (2004)

Hβ 分子筛催化的甲苯与乙酸酐（ AA ）酰化反应研究胡托平• 燃料化学学报（ 2003 ）

Hβ 分子筛负载磷钨杂多酸催化剂用于甲苯与乙酸酐的酰化反应王坤鹏• 石油学报（ 2008 ）


β 分子筛催化甲苯与乙酸酐的酰化反应

P.Bottella 条件：高压釜， 150℃ ， 4h,Cata/AA=0.5( 质量比 ) ， T/AA=20 （摩尔比）

结果： AA转化率 83% ， MAP收率 80% ， p-MAP 选择性100% （均为 w% ）

结论：低硅铝比（ B 酸位增加）、纳米晶 β 分子筛（减少副反应和积炭）

V.N. Sheemol 条件：圆底烧瓶 + 水冷凝器， T/AA=1:2( 摩尔比）， Cata=0.25g ， Cata/T=0.27 （甲苯 0.01mol ）硝基苯10ml,6h,135℃, 油浴，磁力搅拌 400rpm

结果： La-β > H-β = Ce-β > Dy-β> Eu-β >Sm-β > Gd-β > Nd-β > Pr-β, （用 Hβ 时甲苯转化率 50mol%, 选择性 100wt% ）

结论：硝基苯作为溶剂效果最好，甲苯酰化是 B 酸位催化反应



胡托平条件：高压釜， 130℃ ， 5h,Cata/AA=0.8( 质量比 ),T/AA=20（摩尔比 )

结果： MAP收率 58.2% （ 76.5wt% ）， p-MAP 选择性 96%（均为 mol% ）结论：添加正己烷、硝基苯、 1,2- 二氯乙烷和正十六烷效果均不如无溶剂（相比之下硝基苯最好）

王坤鹏条件：三口烧瓶， 100℃,6h ，甲苯 10ml,T/AA=20 （摩尔比）为 20% ， PW/Hβ 量 0.5g

结果： MAP收率 =14.05wt%,p-MAP 选择性 97.57wt%

结论：将磷钨酸负载在多孔载体上可有效提高催化剂活性中心在酰化反应中的利用率，其中 Hβ 作为载体最好（相比于HZSM-5 和 SiO2 ） ,负载量 20% 效果最好，最佳焙烧温度230℃



• T/AA=20• T/AA=1:2

• 硝基苯效果好

• 阳离子改性；

• 负载磷钨杂多酸

• 影响大130 ~15℃0℃~180℃

温度催化剂

原料配比溶剂


V.N.Sheemol

分子筛结构和形态分析XRD 、 SEM 、 EDX

H-β and Ce-β

368, 398 and 408 K

Kinetics

H-β and La-β, nitrobenzene,408K

optimum contact time.

conversion and selectivity

Na-β,H-β and various rare earth exchanged zeolite

溶剂影响再生温度影响

甲苯酰化催化剂活性的影响因素：

稀土含量、阳离子位置、结晶度、酸度

溶剂的作用原理有待进一步研究


The toluene acylation is a Brφnsted acid catalyzed reaction

与环己醇脱水过程中不同催化剂的催化活性的关联性 DRIFT谱图

Cyclohexanol dehydration is one of the model reactions generally carried out to characterize the Brönsted acidity of the solid acids.


酸性羟基的形成——稀土金属阳离子的高电荷密度，在静电场使水分子发生电离。

Rare earth cation exchanged zeolites will display both the types of Lewis and Brφnsted acidity due to high charge density rare earth cations, which generate acidic hydroxyl groups inside the zeolite cavities. The electrostatic field of the cation ionizes the water molecules, which lead to the formation of acidic hydroxyl group. The strength and the number of such acidic hydroxyl groups generated inside the cavities will depend upon the nature and number of rare earth cations. DRIFT谱图显示了酸性羟基的可分辨峰，表明了 B 酸位的存在。 The presence of acidic hydroxyl group has been ascertained using FT-IR spectroscopy. The well-resolved band at around 3662 cm−1 is attributed to acidic hydroxyl groups showing the presence of Brönsted acidity. Linear correlation of toluene acylation with cyclohexanol dehydration suggests that

acylation of toluene over cation exchanged zeolite is a Brönsted acid catalyzed reaction.

This result is confirmed by the study of the influence of the pretreatment temperature on the catalytic activity. ——C. Gauthier, B. Chiche, A. Finiels, P. Geneste, J. Mol. Catal. 50(1989) 219.


其他固体酸催化甲苯与乙酸酐的酰化反应Friedel-Crafts Acylation of Toluene and p-Xylene with Carboxylic Acids Catalyzed by ZeolitesBich Chiche

• J. Org. Chem. (1986)

A novel catalytic method for the acylation of aromatics to the corresponding ketones over zeolite catalysts Ashok K

• Catalysis Letters (1977)

Efficient aromatic and heteroatom acylations using catalytic indium complexes with lithium perchlorateChapman,C.J.

• Tetrahedron Lett. (2001)

SiO2负载磷钨杂多酸催化的甲苯与乙酸酐酰化反应胡托平• 燃料化学学报（ 2005 ）


其他固体酸催化甲苯与乙酸酐的酰化反应

Bich Chiche

CeNa-Y

条件：高压釜， 150℃ ， 48h ， Cata=0.5g ， acid=0.0015mol, Tol=50ml结果：采用正十二碳酸， MAP收率可达 96% ， p-MAP选择性 =94%

结论： MAP收率随脂肪酸碳链（ 1~12 ）的增加而增加

Ashok K

H-ZSM5

条件： flow reactor, 250 ,Cata=1.75g℃ ， T/A=2( 摩尔比 ) ， feed rate=2ml/h

结果：乙酸转化率 =55.5wt%,p-MAP 选择性 43.7%

结论：甲苯与乙酸的酰化反应能在气相中进行； H-ZSM5对甲苯的酰化有高活性， Hβ 对大分子的酰化效果好


其他固体酸催化甲苯与乙酸酐的酰化反应

Chapman,C.J.

In(OTf)3+LiClO4

条件：室温 ~50℃ ， 10mol%In(OTf)3+100mol%LiClO4 （三氟甲磺酸铟 + 高氯酸锂）

结果：收率 82%

结论：此催化体系用于甲苯活性较低，对苯甲醚和其他富电子芳烃如均三甲苯、间二甲苯和呋喃效果很好， (In(OTf)3 量只需1mol%)

胡托平磷钨杂多酸 /SiO2

(vs王坤鹏 )

条件：高压釜， 130 ,5h,℃ T/AA=20 （摩尔比） ,40%PW/SiO2,催化剂焙烧温度 300 ,Cata/AA=2.2(℃ 质量比 )

结果： MAP 最高收率 =21wt%

结论： PW负载量及焙烧温度对 PW/SiO2 的酸性、 PW 在 SiO2

的分散状态及催化活性有明显影响


连续（流动）反应器原料摩尔比：甲苯 /乙酸 =2

气相反应（ 250℃ ）催化剂： H-ZSM5

Ashok K

+ CH3COOHH-ZSM5

275oC,1atm,Vapor phaseCOCH3 + others

88.1% 11.9%

+ CH3COOHH-ZSM5

250oC,1atm,Vapor phase

COCH3

+ others

CH3

H3CH3C

COCH3

+

43.7% 41.4% 14.9%

++ ++

分析手段

BET XRD Py-IR （吡啶吸附的红外光谱） SEM AAS （原子吸收分光光度法） EDX （能量色散 X 射线光谱仪） EM （电子显微术） TGA NH3-TPD （程序升温脱附） FT-IR （傅立叶变换红外光谱）

充分利用先进的测试技术研究催化剂的催化机理，为开发新的性能优异的催化剂提供扎实的理论基础。

分析手段

比表面积BET

材料的成分、内部原子或分子的结构或形态 Crystallinity and phase purity

（ Hβ 分子筛样品的特征与文献报道的相似，说明脱铝处理后的 Hβ 分子筛结构未遭到破坏，其独特的三维十二元孔道结构使其在酰化反应中产生较好的择形催化性能。同时通过晶相衍射峰可判断催化剂活性中心数目的多与少——PW 的负载量多少最合适。）

XRD

固体酸的类型振动吸收峰的强弱——活性中心分散度、总酸量的大小。（ 20%PW/Hβ具有较大的酸量和较多的 B 酸量，使其获得对甲苯与乙酸酐的常压酰化反应良好的催化活性）

Py-IR

阳离子交换后的形态变异SEM

20%PW/Hβ 催化剂的比表面积大、活性中心分散度良好、总酸量大并拥有较多的 B酸位，这是它在甲苯与乙酸酐酰基化反应中具有良好催化活性的原因。

分析手段

无机元素定量分析 (SiO2/Al2O3)AAS

测定试样所含的元素和相对含量（分析 Si/Al ratio ，证明阳离子交换后确实脱铝。分析阳离子交换程度。）EDX

Crystal sizeEM

评价样品热稳定性TGA

表征固体酸催化剂表面酸性质NH3-TPD

对催化剂样品进行定性和定量分析FT-IR

++ ++

初步研究方案实验条件摸索

• （温度、原料比、催化剂量）

溶剂的选择

• 二甲亚砜

Hβ 分子筛改性

• 负载磷钨杂多酸、阳离子改性等

其他固体酸催化剂

• HZSM-5 等

动力学分析

甲苯乙酸酐对甲基苯乙酮

分子式 C7H8 (CH3CO)2O C9H10O

分子量 92.14 102.09 134.18

性状无色透明液体，有类似苯的芳香气味

无色透明液体，有强烈的乙酸气味，味酸，有吸湿性。其蒸气为催泪毒气

无色或接近无色油状液体，在稍低温度下即凝固。呈强烈的山楂似香气及水果和花香，近似于苯乙酮香气

密度 /g/ml 0.8669 1.08 1.005

熔点 /℃ -93 -73.1 45~49

沸点 /℃ 110.6 138..6 226

溶解性不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂

溶于乙醇、乙醚、苯溶于乙醇和大多数非挥发性油，微溶于丙二醇和矿物油，不溶于甘油和水


Reaction

Product4-methylacetophenone


甲苯 Friedel-Crafts 酰基化反应实验No. 温度

/℃初始压力

/MPa催化

剂量 /g

原料配比T/AA

甲苯质

量 /g

乙酸酐质量 /g

第一组 150 4.1 3 10:1 92.2 10.2

第二组 150 3.3 3 15:1 92.14 7.15

第三组 150 3.3 3 10:1 92.2 10.2

第四组 150 2.3 3 15:1 92.2 7.2

第五组 180 0 3 10:1 92.2 10.2

第六组 180 0 3 5:1 85.2 18.9

第七组 180 0.59 3 5:1 85.2 18.9


实验注意细节1 、质量守恒分析：每次取样分析的样

品离心前后称重、反应后的釜液过滤称重、体积

2 、色谱分析：校正因子


初步研究方案

溶剂硝基苯二甲亚砜 N,N- 二甲基乙酰胺 N,N- 二甲基甲酰胺

性状无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体

无色液体，无臭无色透明液体无色、淡的胺味的液体

沸点 /℃ 211 189 166 152

介电常数 34.82 46.7 37.8 36.7

偶极矩 4.02 3.9 3.72 3.86

毒性剧毒，可经皮肤吸收微毒，对眼有刺激性

微毒类低毒

溶解性几乎不溶于水，与醇、醚、苯等有机物混溶，对有机物溶解能力强

与水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、乙醛、丙酮乙酸乙酯吡啶、芳烃混溶

溶解不饱和脂肪烃，与水、醚、酯、酮、芳香族化合物混溶

与水、醇、醚、酮、不饱和烃、芳香烃烃等混溶，溶解能力强

注室温下遇氯发生猛烈反应，极强的惰

性溶剂，被誉为“万能溶剂”

溶剂的选择

初步研究方案方案

一设备高压反应釜

酰化试剂乙酸酐

催化剂 Hβ 分子筛 HZSM-5,PW/Hβ

温度 150~200℃

溶剂无二甲亚砜 / 硝基苯

原料配比 T/AA=5~20 T/AA=0.5~1

催化剂用量 Cata/AA=0.5~0.8 Cata/T=0.2~0.5

初步研究方案方案

二设备圆底烧瓶 + 水冷

凝器

酰化试剂乙酸酐

催化剂 Hβ 分子筛 H-ZSM5,PW/Hβ

温度 120~135℃

溶剂二甲亚砜 / 硝基苯

原料配比 T/AA=0.5~1

催化剂用量 Cata/T=0.2~0.4

初步研究方案方案三

设备连续（流动）反应器

酰化试剂乙酸酐乙酸

催化剂 Hβ 分子筛 H-ZSM5,PW/Hβ

温度 250~270℃

原料配比 T/AA=1~2

进料流速 1~3ml/min

催化剂用量 Cata/T=0.2~0.4

++ ++

研究展望

Use of Solid Catalysts in Friedel-Crafts Acylation Reactions Giovanni Sartori, Chemical Reviews (2006)

Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reaction

A.Corma, Chemical Reviews (1995)

苯与甲苯傅 - 克酰化反应用固体酸催化剂的研究进展王坤鹏四川化工（ 2006 ）沸石分子筛在 Friedel-Crafts 酰基化反应中的应用袁冰化学进展（ 2005 ）

研究展望国内在分子筛催化 Friedel-Crafts 酰基化反应方面的研究涉猎较少，仅大连理工大学、山东大学和湖南师范大学等对此有研究，且还仅仅局限于苯甲醚、甲氧基萘等高度活化芳环的研究上。而轻度活化或惰性芳环如甲苯、苯、萘、甲基萘等的酰化产物都是非常重要的精细有机合成中间体，因而研究它们在分子筛催化下的酰化反应有着十分重要的意义。——袁冰（ 2005 ）

迄今为止，在苯、甲苯 Friedel-Crafts 酰基化反应的催化研究领域，研究者已经开发出了很多高效的催化剂，但总的来说，大多数催化剂对反应条件要求苛刻，如采用高温、高压、很长的反应时间、极性溶剂溶解等等，限制了其在工业上推广使用。为此，要寻找更为理想的绿色催化剂，还需要很长时间的摸索和探讨。——王坤鹏（ 2006 ）

However, it must be pointed out that while the acylation of phenols and aromatic ethers with alkyl/aryl chlorides is carried out with very good yields and selectivities on zeolites, the results obtained with low activated aromatic rings like toluene and benzene are poorer, especially when less reactive acylating agents, such as carboxylic acids and their anhydrides, are used. On the other hand, the fast catalyst decay, produced by “coke” deposition within the micropores (21, 27, 28), strongly limits the use of these materials in commercial processes. Nevertheless, we believe that it should be possible to improve the possibilities of using zeolites as acylation catalysts through a better catalyst design.

——P.Botella(2006)

研究进展

工业化

溶剂选择

反应条件

催化剂设计

路曼曼其修远兮，吾将上下而求索。

Thank You

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甲苯酰化的初步 实验 方案

甲苯酰化的初步实验方案