Спиновые состояния ядер

1

Спиновые состояния ядер

Протон (p) Нейтрон (n)

Спин ядрав основномсостоянии

E ~ 1011 kJ/mol

ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.

2


3


μ = γ•P

dP/dt = μ•B0

ω = - γ•B0 = 2πν

μ = μz + μx + μy

P – угловой момент количества движения μ – магнитный момент ядра [2g(S(S+1))1/2]

B0 – магнитное поле

Прецессия магнитного момента во внешнем магнитном поле

– гиромагнитное отношение (свойство ядра)

Частота прецессии ядер (Ларморова частота)

E = h

E = ·h/2·Bo·Bo/2

·Bo

(частота в Гц)

(частота в рад/с)

4


Расщепление энергетических уровней ядра в магнитном поле(эффект Зеемана)

Магнитные свойства ядер

Энергия магнитного диполя в магнитном

поле:

E = mz·Bo = ·h/2·mI·Boдля mI = 1 E = ·h /2 ·Bo

N/N= exp(-E/kT)

При 2.35 T (100 МГц) избыток населенности ядер 1Н составляет ~ 0.0015%

Распределение Больцмана:

5

Угловой спиновый момент квантован. Собственные (разрешенные) значения проекции Рz:

Pz=ħmI


где магнитное квантовое число

mI=I, I-1, I-2, …, -I,

где I - спиновое квантовое число

Изотоп Спин

Природное

содержание%

Частота ЯМР (МГц)при напряженности поля (T)

2.3488 5.8719 11.7440

1 H 1/2 99.98 100.000 250.000 500.000

11 В 3/2 80.42 32.084 80.209 160.419

13 С 1/2 1.108 25.144 62.860 125.721

14 N 1 99.63 7.224 18.059 36.118

15 N 1/2 0.37 10.133 25.332 50.664

17 0 5/2 3.7x10-2 13.557 33.892 67.784

19 F 1/2 100 94.077 235.192 470.385

31 P 1/2 100 40.481 101.202 202.404

57 Fe 1/2 2.19 3.231 8.078 16.156

103 Rh 1/2 100 3.147 7.868 15.737

107 Ag 1/2 51.82 4.046 10.116 20.233

109 Ag 1/2 48.18 4.652 11.630 23.260

183 W 1/2 14.4 4.161 10.402 20.805

195 Pt 1/2 33.8 21.499 53.747 107.495

γAνA = γBνB

6


Ансамбль ядерных спинов

Ансамбль ядерных спинов в присутствии магнитного поля

Влияние магнитного поля на ансамбль ядерных спинов

M

М - намагниченность образца

7

B0

x’

y’

M

B0

x’

y’

M

B1

B0

x’

y’

M

B1

B0

x’

y’M

B1

B0

x

yM

ωo

Mx

My

ИМПУЛЬС


Добавление радиочастотного импульсаω o B 0

μ

xyx’

y ’

900 импульс

ω = ωo

Переход во вращающуюся систему координат

My = MxycosωtMx = Mxysinωt

8


При чем здесь переходы?

B0

x’

y’

M

B1

θM cosθ

Mz = M0•cos θЗаселенности:Nα = N/2 +δNβ = = N/2 – δMz ~ 2δδ’ = δ•cos θ – новая разница заселенностей.

При импульсе π/2 разница заселенностей равна нулю!!!!

9


Акела промахнулся!!!

ω o B 0

μ

xyx’

y ’

ω ≠ ωo

Cтационарная система координатP – угловой момент количества движенияdP/dt = μ×B0

μ = γ×P; ω0 = - γ•B0 = 2πνdμ/dt = γ μ×B0

Вращающаяся система координатВместо B0 – эффективное поле (B0+ω/ γ)dμ/dt = γ μ×(B0+ω/ γ)если ω = ω0 dμ/dt = 0Импульс!dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ)если ω = ω0 (резонанс)dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B0 + B1 + + ω0/ γ) = γ μ×(B0 + B1 - B0) = γ μ× B1

вращение вокруг поля B1

не резонансdμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B1 + + (ω - ω0)/ γ)ω - ω0 – расстройка резонанса

10


ω ≠ ωo B 0

x’

y ’

B r= ( – ) / ω ω γo

B 1

B effθ

Акела промахнулся!!!

B0 >> B1

)1()(0

0

1

00

01

0

1

B

BB

BBtg Протонный спектр. 200 МГц. 10 м.д.ω-ω0 = 1000 Гцθ = 45°π/2 = - γ•B1•ττ = 1 мкс

Уменьшение амплитуды при θ = 45° составляет ~ 2%

11

ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.ω ≠ ωoАкела промахнулся!!!

M

x’

y’

Mz

MxMy

M

x’

y’

Br

B1

Beffθ

My


θ(ν) = ph0 +ph1•ν

t

12


Несколько сигналов

Два сигнала

x’

y’

x’

y’2 tπν

ω0ν

x’

y’

x ’

y’2 tπ ν

ω 0ν-2 tπ ν ν

Три сигнала

13


Спиновое эхо

90 0x

t 180 0y t

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

Нет зависимости от химического сдвига!!!

Эксперименты:JMODINEPT

рефокусировка

14


Спектр

x’

y ’

212

122

02

2

210' )(1 TTBT

TBMM y


Уравнение Блоха. Выражение для поперечной намагниченности (поглощения).

M x’M x’

M у’

погл ощ ение

дисп

ерси

я

∆ω

∆ω

15


Продольная (спин-решеточная) релаксация

1

0

TMM

dtdM zz

)1( 10

Tt

z eMM

M 0 M 0

M0 – намагниченность при тепловом равновесии

Модель релаксации ядер со спином 1/2

Восстановление 99,33% М0 через 5Т1

Т1(1Н) ~ 0.5-5 секТ1(13С) ~ 1-20 сек

Релаксация:•Cпонтанная (самопроизвольная) ~1025 сек•Вынужденная (внешнее воздействие)

16


Измерение T1 180x t 90x

)21( 10

Tt

z eMM

Грубо:t null = T1•ln2t null – время, когда продольная намагниченность проходит через плоскость ху

Продольная (спин-решеточная) релаксация

17


Поперечная (спин-спиновая) релаксация

)(22*

2 0

111

BTTT

*2

2/11T

)1( 20

Tt

y eMM

T2*

T2

T1≥T2

18


Использование поперечной релаксации

WATR – подавление сигнала воды за счет добавки соединения, вовлекающего воду в обмен.

CPMG – последовательность, опирающаяся на разницу во временах релаксации растворителя и растворенного вещества. Основана на спиновом эхо.

19


Механизмы релаксации

•Диполь-дипольный•Анизотропия химического сдвига•Вращение спинов•Квадрупольные механизмы

вибрациявращениедиффузия

локальное магнитное поле

колебание магнитного поля

релаксация

Большая скорость движения → медленная релаксация → узкие линии (для малых молекул)

20


Диполь-дипольная релаксация

Недостаток «соседей» приводит к увеличению T1

Интегральная интенсивность!!!Парамагнитные релаксанты

Влияние:•Температура•Вязкость раствора•Сольватационные эффекты•Концентрация•Etc.

21


Релаксация анизотропии химического сдвига (АХС). Анизотропия химической связиНаправленность химической связиЯдра с большим диапазоном резонансных частотЗависимость от квадрата приложенного поля

Pro et contra:Время релаксации ↔ ширина лини ↔ скорость накопления

Влияние:•Температура•Вязкость раствора•Напряженность поля

22


Спин - вращательная релаксация

«Мобильные» группы и молекулы

Влияние:•Температура•Вязкость раствора

C

H

H

HH

23


Квадрупольная релаксацияЯдра со спином ≥ ½

24


Квадрупольная релаксация

Ядра со спином ≥ ½:Магнитный дипольЭлектрический квадруполь

I = ½

+--+

+-

-+

I > ½

Влияние:•Величина квадрупольного момента•Скорость движения:

•температура, •вязкость раствора (суперкритические жидкости)

•Величина электрического градиента поля (симметрия)

Зависимость от электрических взаимодействий

11B: H3BO3 (a) тетраэдрический комплекс (b)

25


Скалярное взаимодействие.

1B 0

2B 0

1B 0

1B 0 2B 0

1B 0 2B 0

J J

26

m = 2S+1

R2R1

H

H H

R3 R4

R5J2

J1

J1

11 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 11 5 10 10 5 1



Взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектрах ЯМР

27

H

H

H HH

H

Cl

R J1

J1

J2



28

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5 ppm

0.90

90.

938

0.96

61.

161

1.19

01.

218

1.41

01.

438

1.46

6

3.57

23.

591

3.60

03.

619

3.62

83.

648

3.65

63.

676

4.56

4

5.34

15.

361

5.38

0

3.00

0

1.97

7

0.30

3

1.01

2

3.63.8 ppm5.25.4 ppm

1.2 ppm



29


Скалярное взаимодействие. AB и AX системы.

∆ν≤10J

PPM 2.90 2.80 2.70 2.60 2.50 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60

file: expt: transmitter freq.: 500.000000 MHztime domain size: 0 pointswidth: 5000.00 Hz = 10.000000 ppmnumber of scans: 0

freq. of 0 ppm: 499.995000 MHzprocessed size: 16384 complex pointsLB: 0.000 GB: 0.0000

PPM 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 1.72 1.68



PPM 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 1.72 1.68



PPM 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 1.72 1.68


freq. of 0 ppm: 499.995000 MHzprocessed size: 16384 complex pointsLB: 0.000 GB: 0.0000J = const; ∆ν уменьшается

Значение JЗначение ν0

Эффект «крыши»

30


Скалярное взаимодействие с квадрупольными ядрамиm = 2I + 1

11 1 1

1 2 2 11 3 4 3 1

1 4 7 7 4 1 Сигнал 13С от CDCl3

Сигнал 1H от NH4+ до и после подкисления

31


Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО. NOE)

ЯЭО - изменение интенсивности одного резонанса, когда спиновые переходы другого некоторым образом выведены из равновесного состояния

%100}{0

0

I

IIS

I0 – равновесная интенсивностьI – интенсивность в присутствии ЯЭО

32

ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.ЯЭО

Два гомоядерных спина ½ I и SДиполь-дипольное взаимодействиеΔ – разница заселенностей

Приближение: E(αβ)=E(βα)

33


Пути релаксации в двухспиновой системе.

Резонанс S ненасыщен

Пути релаксации в двухспиновой системе.

Резонанс S насыщен

Одноквантовые переходы: W1S, W1

I

Нуль-квантовый переход: W0

Двухквантовый переход: W2

W0 уменьшает разность заселенностей ядра IW2 увеличивает разность заселенностей ядра I

34


210

02

2}{

WWWWWS I

I

S

ν(W2) ≈102 MHzν(W0) ≈102 – 103 kHz

Для малых быстро движущихся молекул

I

SS2

}{

X 6Li 13C 15N 19F 29Si 31P 103Rh 109Ag 183W 195Pt

ηX{1H}%

339 199 -494 53 -252 124 -1589 -1075 1202 233

Теоретические максимальные усиления гетероядерного ЯЭО в присутствии насыщения протонов

Documents

Спиновые состояния ядер