第二章 滴定分析法总论

任务1：滴定分析的基本知识及相关计算任务 2: 基准物质、标准溶液及有关计算任务 3: 滴定方式及分析结果的计算任务4：标准溶液的配制、标定

定量分析基本知识模块之　滴定分析法总论　滴定分析法总论

滴定分析法总论滴定分析法总论任务 3 滴定方式及分析结果的计算

课前提问1 、标准溶液、化学计量点、滴定终点、基准物质2 、滴定分析法的特点？3 、滴定分析法对化学反应的要求？4 、滴定分析法的分类？

滴定分析结果的计算3.3.1 计算原理 滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质的物质的量相等。这就是“等物质的量反应规则”，这也是定量计算的基础。

基本单元的选择： 1 ．酸碱反应：以得失一个 H ＋的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。

反应 反应物基本单元NaOH ＋ H2SO4 ＝ NaHSO4 ＋ H2O NaOH 、 H2SO4

2NaOH ＋ H2SO4 ＝ Na2SO4 ＋ 2H2O NaOH 、

1/2H2SO4

3NaOH ＋ H3PO4 ＝ Na3PO4 ＋ 3H2O NaOH 、

1/3H3PO4

Ca(OH)2 ＋ 2HCl ＝ CaCl2 ＋ 2H2O 1/2Ca(OH)2 、

HCl

基本单元的选择：2 ．氧化还原反应：以得失１个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。 反应 反应物基本单元2MnO4

－ ＋ 5C2O42 － ＋ 16H ＋ ＝

1/5KMnO4 、 1/2Na2C2O4

2Mn2 ＋ ＋ 1 0CO2 ＋ 8H2O

Cr2O72 －＋ 6Fe2 ＋＋ 14H ＋ ＝ 1/6 K2Cr2O7 、

Fe 2Cr3 ＋ ＋ Fe3 ＋＋ 7H2O

I2 ＋ 2S2O32 －＝ 2I －＋ S4O6

2 － 1/2I2 、

Na2S2O3

基本单元的选择： 3 ．配位反应：把与１个分子的 EDTA 进行配位的粒子作为反应物的化学计量基本单元。 反应物的基本单元 Mg2 ＋＋ H2Y2 － ＝ [MgY]2 － ＋ 2H ＋ Mg2

＋、 H2Y2 －

  Fe3 ＋ ＋ H2Y2 － ＝ [FeY] － ＋ 2H ＋ Fe3 ＋、 H2Y2

－

  Fe2O3 Fe2O3

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基本单元的选择： 4 ．沉淀反应：把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量基本单元。 反应物的基本单元AgNO3 ＋ NaCl ＝ AgCl↓ ＋ NaNO3 AgNO3 、 NaCl

CaCl2 CaCl2

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基本公式 1. 基本公式 ： 2. 导出公式： nB ＝ CxVx ＝ CsVs

CB ＝ mx ＝ nxMx ＝ CsVsMx

nS ＝ nx w ＝

w ＝ Cs ＝

VnB

%100样mmx

MxxTs 310/

B

B

Mm

%10010 3

样mCsVsMx

计算示例例 1 ：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定 0.2 mol·L-1 NaOH溶 液 的 准 确 浓 度 。 应 称 取 基 准 物 多 少 克 ？ 如 改 用 草 酸(H2C2O4·2H2O) 作基准物，应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（ KHC8H4O4 ）作基准物时： KHC8H4O4 + OH- ＝ KC8H4O4

- + H2O

根据反应，邻苯二甲酸氢钾的基本单元为 KHP 。则 n(NaOH) = n(KHP)m(KHP) ＝ c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)×10 － 3

＝ 0.2×25×204.22×10 － 3 ＝ 1g

草酸与氢氧化钠的反应为： H2C2O4 ＋ 2NaOH ＝ Na2C2O4 ＋ 2H2O

根据反应，草酸的基本单元为 H2C2O4·2H2O 。则： m(H2C2O4·2H2O)

＝ c(NaOH)V(NaOH)M ( H2C2O4·2H2O)×10 － 3

＝ 0.2×25×63.04×10 － 3 ＝ 0.3g

由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量相对误差。

21

21

例 2 ： 测定工业纯碱中 Na2CO3 的含量时，称取 0.2457g 试样，用 0.

2071 mol·L-1 的 HCI 标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 HCI 标准溶液 21.45mL 。求纯碱中 Na2CO3 的质量分数。 解 : 此滴定反应是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3

%10010)

21()()(

)(

33

3

m

NaCOMHClVHClcNaCOw

%82.95g2457.0

10molg0.10621L1045.21Lmol2071.0 3131

例 3 ： 称取石灰石试样 0.1600g ，用酸溶解，加入草酸使之沉淀为 草 酸 钙 ， 将 沉 淀 过 滤 、 洗 涤 后 用 硫 酸 溶 解 ， 需 用c(1/5KMnO4) ＝ 0.1000mol·L － 1 的 高 锰 酸 钾 标 准 溶 液21.08mL ， 滴 定 至 终 点 ， 求 石 灰 石 中 钙 的 含 量 ， 用ω(CaCO3) 、 ω(CaO) 表示。 解　测定石灰石的反应如下：

CaCO3 ＋ 2HCl ＝ CaCl2 ＋ H2CO3

Ca2 ＋＋ C2O42 －＝ CaC2O4

CaC2O4 ＋ 2H ＋＝ Ca2 ＋＋ H2C2O4

2MnO4－＋ 5H2C2O4 ＋ 6H ＋＝ 2Mn2 ＋＋ 10CO2 ＋ 8H2O

例 3 ：根据反应，滴定方式为？ KMnO4 、 CaCO3 的基本单元分别为 CaCO3 、 KMnO4

n( CaCO3) ＝ n( KMnO4)

ω(CaCO3) ＝ ×100%

＝ ×100% ＝ 65.93%

21

21

51

51

样m

MVc 3-344 10×)CaCO

21

()KMnO()KMnO51

(

1600.010×05.50×08.21×1000.0 -3

例 4 ： 测定铜矿中铜的含量，称取 0.5218g 试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮的氧化物后，加入 1.5g 碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3) ＝ 0.1046mol·L － 1 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗 21.32mL ，计算矿样中铜的质量分数。解　测定铜的反应如下：

2Cu2 ＋＋ 4I －＝ 2CuI ＋ I2

I2 ＋ 2S2O32 －＝ 2I －＋ S4O6

2 －

例 4 ：根据反应，滴定方式为？ 根据反应， Cu2 ＋ Na2S2O3 的基本单元为 Cu2 ＋， Na2S2O3 。反应中各物质之间的物质的量的关系为

n(Cu) ＝ n(Na2S2O3)

ω(Cu) ＝ ×100%

＝ ×100%

＝ 27.16%

样mMVc -3

322322 10×(Cu))OS(Na)OSNa(

5218.010×546.63×32.21×1046.0 -3

例 5 ： 称取铁矿样 0.6000g ，溶解还原成 Fe2 ＋后，用 T(FeO/K2Cr2O7)

＝ 0.007185 g·mL － 1 的 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 滴 定 ， 消 耗24.56mL ，求 Fe2O3 的质量分数。解　　　　 Cr2O7

2 －＋ 6Fe2 ＋＋ 14H ＋＝ 2Cr3 ＋＋ 6Fe3 ＋＋

7H2O

根据反应，滴定方式为 ?

K2Cr2O7 、 FeO 、 Fe2O3 的基本单元为 FeO 、 Fe2O3 、

K2Cr2O7

n( Fe2O3 ) = n( K2Cr2O7)

、

21

216

1

61

例 5 ： ω(Fe2O3) ＝ ×100%

由于　　　　 c( K2Cr2O7) ＝

×1000

所以　 ω(Fe2O3) ＝

×100%

＝ 32.69%

样m

MVc 3-32722722 10×)OFe

21

()OCrK()OCrK61

(

(FeO))OCrFeO/K( 722

MT

61

6000.010×85.79×56.24×)85.71÷1000×007185.0( -3

计算必备步骤： 1. 根据题意写出反应方程式      2. 确定滴定方式 3. 选择标准物质和被测物质的基本单元 4. 准确的给出“等物质的量关系” 5. 写出基本计算公式 6. 给出计算结果（注意有效位数的保留）

间接滴定： Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O4

滴定分析对反应的要求和滴定方式滴定分析对反应的要求和滴定方式

置换滴定：用K2Cr2O7标定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1. 按一定的反应式定量进行 (99.9% 以上 ); 2. 快 ( 或可加热、催化剂 ); 3. 有适当的方法确定终点 ( 指示剂 ) 。

Zn2+ NaOH

KMnO4

返滴定 : Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl( 过量 )

置换滴定法置换滴定法 先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法 .

适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应

R

Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO4

2-

无定量关系 K2Cr2O7 + 过量 KI 定量生成 I2

Na2S2O3 标液 淀粉指示剂 深蓝色消失

R

例 1 ： Al3+ + 定过量 EDTA 标液

剩余 EDTA Zn2+ 标液， EBT  返滴定

例 2 ：固体 CaCO3 + 定过量 HCl 标液 剩余 HCl标液 NaOH标液 返滴定

返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法） 先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法 .

适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样

　 通过另外的化学反应，以滴定法定量进行

　 适用：不能与滴定剂起化学反应的物质

间接滴定法

课堂问题 如何选择合适的滴定方式？

　 　 待测物的物质的量待测物的物质的量 nnAA 与滴定剂的物与滴定剂的物质　　　质　　　　的量　的量 nnBB 的关系的关系 设 A 为待测组分， B 为标准溶液，滴定反应 为： aA + bB == cC + dD 　当 A 与 B 按化学计量关系完全反应时则：　　 n Ａ a ＝ n Ｂ b

求标准溶液浓度求标准溶液浓度 CCAA 若已知待测溶液的体积 VA 和标准溶液的浓

度 CB和体积 VB，则

BA

BA c

VV

bac

求待测组分的质量求待测组分的质量 mmAA

3

(

10

S

ABB

S

AA m

MVcba

mm

试样）

例 1：现有 0.1200 mol/L 的 NaOH标准溶液 200 mL，欲使其浓度稀释到 0.1000 mol/L，问要 加水多少mL？

解：设应加水的体积为 V mL ，根据溶液 稀释前后物质 的量相等 的原则， V= （ 0.1200-0.1000 ） ×200 ／ 0.1000=400 （ ml ）

例 2 ：精密称取 CaO 试样 0.06000 g ，以 HCL 标准溶液 滴定之，已知 THCL/CaO=0.005600 g/ml ，消 耗 HCl10 ml ，求 CaO 的百分含量？解：

CaO=0.0056×10 ／ 0.06000×100%=93.33%

思 考 题1. 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？2. 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？3. 什么是化学计量点？什么是终点？4. 滴定方式有几种，各是什么方式？试说每一种滴定方式的特点 5. 标准溶液的配制方法有几种？各是什么方法？ 6. 基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，如何理解？

思 考 题 7. 标准溶液浓度的表示方法有几种？各有何优缺点？ 8. 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？ 9. 滴定分析结果是根据什么原则计算的？ 10.  基本单元是如何构成的？ 11. 选择基本单元应注意什么？

小结 滴定分析法是用标准溶液与被测物反应，根据标准溶液的浓度和等量点时消耗的体积而求出被测组分含量的方法，适用于常量分析，具有快速、准确、简便、用途广泛的特点。按所依据的反应类型分为酸碱、沉淀、配位、氧化还原四大滴定法。在实际分析中根据分析对象，灵活采取直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等滴定方式。 配制标准溶液的方法有直接法和间接法两种，能直接配制标准溶液的基准物质需满足纯度高、组成恒定、性质稳定且摩尔质量大的条件。标准溶液的浓度常用物质的量浓度和滴定度两种方法表示。

小结 滴定分析计算主要是确定物质的基本单元，然后按等物质的量反应规则进行计算。滴定分析误差主要来源于称量误差和测量体积误差。在实际分析中可通过选取合适指示剂、校准仪器、保证标定和测定在同一条件下进行、控制物质的质量和体积以及严格操作等方法来减免。

作业布置 1. 滴定方式的分类及适应对象 2.2. 测定药用 Na2CO3 的含量，称取试样

0.1230 g ，溶解后用浓度 0.1006mol/L 的 HCL 标准溶液滴定，终点时消耗该 HCL 标液 23.50 mL ，求试样中 Na2CO3

的百分含量。

Thank Thank youyou