第六章 金属电子论

特鲁特 — 洛伦兹金属电子论

—— 不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用

—— 电子气体服从麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计分布规律，对电子进行统计计算 , 得到金属的直流电导、金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容

—— 平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程

自由电子模型

按照经典能量均分定理， N 个电子的能量

经典电子论的成就

2/3 BNk

解释金属的特征 —— 电导、热导、温差电、电磁输运等

经典电子论的困难

大多数金属

量子力学对金属中电子的处理

—— 索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费密 — 狄拉克分布—— 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难

01.0/ ClassicalV

alExperimentV CC

对热容量的贡献

2/3 TNkB

§6.1 费密统计和电子热容量

—— 能带理论是一种单电子近似，每一个电子的运动近似看 作是独立的，具有一系列确定的本征态—— 一般金属只涉及导带中的电子，所有电子占据的状态都 在一个能带内1. 费密分布函数

电子气体服从泡利不相容原理和费米 — 狄拉克统计

—— 热平衡下时，能量为E 的本征态被电子占据的几率 1

1)(

Tk

EE

B

F

e

Ef

物理意义：能量为 E 的本征态上电子的数目 —— 平均占有数

i

iEfN )(

—— 费米分布函数

电子的总数 —— 对所有的本征态求和

费米能量或化学势 —— 体积不变时，系统增加一个电子所需的自由能

( ) 1/ 2Ff E

0)( Ef

1)( Ef

1

1)(

Tk

EE

B

F

e

Ef

费米分布函数

电子填充能量 几率

1

1)(

Tk

EE

B

F

e

Ef

费米分布函数

( ) 1f E

( ) 0f E

3) 在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化

能量变化范围

( ) 1 ( ) 0F Ff E E f E E

—— 温度上升，能量变化范围变宽

任何温度下，该能量范围约为

1

1)(

Tk

EE

B

F

e

Ef

费米分布函数

k 空间的费米面

的费米面内所有状态均被电子占有

费米能量降低，一部分电子被激发到费密面外附近

0

)()( dEENEfN

金属中总的电子数

—— 取决于费密统计分 布函数和电子的能 态密度函数

2/12/3)2(4)( Eh

mVEN

之间状态数

之间的电子数

2. 的确定

3/222

0 )3(2

nm

EF

金属中总的电子数

自由电子的费密能级

自由电子的能态密度

费米能级

2

12

3

22

2

2E

mVEN

2

3

22

2

2

mV

C

结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量

—— 电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能容许两 个自旋相反的电子

—— 所有的电子不可能都填充在最低能量状态

0

5

3FKin EE

电子的平均能量 —— 平均动能

总的电子数

引入函数

—— 能量 E 以下的量子态总数

应用分部积分

电子的费密能量

能态密度

因为

dEE

fEQN )()(

0

分布函数

dEE

fEQN )()(

0

dEE

fEQN )()(

—— 的偶函数

—— 只在 附近有显著的值，具有函数特点

dEE

fEQN )()(

—— 保留到二次项

—— 将 在 附近按泰勒级数展开

第一项

dEE

fEEEQEQN FFF )()()(''

2

1)( 2

第二项 是 的偶函数

dEE

fEEEQEQN FFF )()()(''

2

1)( 2

引入积分变数

)1)(1(

)(''2

)()(

22

ee

dEQ

TkEQN F

BF

对于一般温度

将 按泰勒级数在 附近展开，只保留到第二项

令

22

))((''6

)( TkEQEQN BFF

将 Q’’(EF) 按泰勒级数展开，只保留

22

0 )()'

''(

60 Tk

Q

QEE BEFF

F

0

20 2

0{1 [ ln '( )] ( ) }

6 FF F BE

F

dE E Q E k T

E dE

因为

0

20 2

0{1 [ ln ( )] ( ) }

6 FF F BE

F

dE E N E k T

E dE

0

20 2

0{1 [ ln '( )] ( ) }

6 FF F BE

F

dE E Q E k T

E dE

对于近自由电子

])(12

1[ 20

20

F

BFF E

TkEE

—— 温度升高

费密能级下降

—— 温度升高 费密能级下降

0FF EE

3. 电子热容量

金属中电子总能量

0

)()( dEEENEfU

引入函数

—— E 以下的量子态被电子填满时的总能量

应用分布积分

与 比较

应用费密能量的结果

金属中电子总能量

202

000 ))((''6

))((')( TkEQEEEQEQN BFFFFF

202

000 ))((''6

))((')( TkEREEERERU BFFFFF

202

000 ))((''6

))((')( TkEREEERERU BFFFFF

因为

—— T ＝ 0K 时电子总能量

BBFV kTkENC )])((3[ 0

2

202

0 ))((6

)( TkENERU BFF

—— 热激发能

—— 热激发电子的数目

—— 每个电子获得的能量

总的激发能

电子热容量

近自由电子模型下电子热容量

能态密度函数

从 得到

的能态密度

热容量

2

30010

~ 11 ~ 10

T KeV

eV

近自由电子模型下电子热容量

2

0 0( )

2B

V BF

k TC N k

E

—— 金属中大多数电子的能量远远低于费密能量，由于受

到泡利原理的限制不能参与热激发

—— 只有在附近约 ~kBT 范围内电子参与热激发，对金属

的

热容量有贡献

TC

bTCC

ElectronV

PhononVMetal

V

3

—— 一般温度下，晶格振动的热容量比电子的热容量大得多

低温范围下

—— 不能忽略电子的热容量

—— 在温度较高下，晶格振动的热容量是主要的

—— 热容量基本是一个常数

研究金属热容量的意义

BBFV kTkENC )])((3[ 0

2

—— 许多金属的基本性质取决于能量在 EF 附近的电子，

电子的热容量与 成正比

—— 从电子的热容量可获得费米面附近能态密度的信息

过渡元素 —— Mn 、 Fe 、 Co 和 Ni 具有较高的电子热容量

—— d壳层电子填充不满 d 态 (5重简并 )形成晶 体时相互重叠较小

— 附近有较大的能态密度0~ ( )V FC N E

—— d 能带具有特别大的 能态密度

—— 产生较窄能带， 5 个能 带发生一定的重叠

重费密子系统

1975年发现化合物 CeAl3 低温下电子比热系数

0~ ( )FN E

0( )FN E m

按照近自由电子近似模型

—— 电子比热系数越大，相应的电子的有效质量越大

—— 材料称为重费密子系统

目前发现的八种材料中均含有 f 态电子，具有 f 态电子的材料，其原子间距

—— 可能有一个电子相互之间的作用很小，与之对应的能带 较窄，因而具有较大的能态密度