Квантовохимические расчеты Квантовохимические расчеты структур органических иструктур органических и

координационныхкоординационныхсоединенийсоединений

Штырлин В.Г.Штырлин В.Г., , Маджидов ТМаджидов Т. . И.И., , Крутиков Крутиков AA..

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВАХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА

2

Химия

Строение Свойства Реакционная способность

Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные задачи химии с использованием аппарата квантовой механикизадачи химии с использованием аппарата квантовой механики

•Вычисление геометрии стабильных молекул и нестабильных частиц

•Анализ структуры переходных состояний в реакциях

•Нахождение наиболее стабильной структуры (или анализ ансамбля частиц)

•Оценка энергии образования молекулы

•Вычисление тонких эффектов и характеристик молекулы

•Приближенное (точное) вычисление различных спектров

•Нахождение переходного состояния

•Определение механизма реакции

•Определение факторов, контролирующих реакцию

Примеры: квантовая химия для Примеры: квантовая химия для описания структурыописания структуры

ФуллеренФуллерен

Существование его предсказано теоретически в 1970 г. - Е. Осава и З. Иошида (1970) – предсказали, - Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн (1973) сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность)

Получен синтетически в 1985 г. (Робертом Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен)

Найден в природе (минерал шунгит) в 1992 г.

В настоящее время является центральным объектом химии фуллеренов, производство оценивается в более чем в 100 т только в Японии.

Примеры: квантовая химия для Примеры: квантовая химия для описания свойствописания свойств

СН-форма

ОН-форма пиразолона-3ОН-форма

пиразолона-5

NH-форма

НеустойчивыеНеустойчивые

УстойчивыеУстойчивые

Примеры: квантовая химия для Примеры: квантовая химия для моделирования пути реакциймоделирования пути реакций

X

R

R

R

Y

R

RR

X Y Y

R

R

R

X

2 - в воде

1 - в газовой фазе

Методы квантовой химииМетоды квантовой химииОснованы на решении уравнения Шредингера:

Ht

i ˆ

Приближения:

• Стационарное состояние (волновая функция не меняется со временем)

• Адиабатическое приближение (движение ядер не зависит от движения электронов)

• Отсутствуют релятивистские эффекты

• Пренебрежение электронной корреляцией (пренебрежение скоррелированным движением электронов

• Другие (специально под задачи)

Ограничения

Невозможно, строго Невозможно, строго говоря, рассматривать говоря, рассматривать возбужденные состояния возбужденные состояния

Возможны ошибки при Возможны ошибки при анализе путей реакции и анализе путей реакции и переходных состояний переходных состояний

Возможны ошибки при анализе Возможны ошибки при анализе характеристик тяжелых атомов, характеристик тяжелых атомов, невозможна оценка спин-невозможна оценка спин-орбитальных взаимодействийорбитальных взаимодействий

Самое грубое приближение. Самое грубое приближение. Неточности в расчетах Неточности в расчетах электронного распределения и, электронного распределения и, следовательно, всех других следовательно, всех других характеристик: геометрий, характеристик: геометрий, энергий, неточные пути энергий, неточные пути реакций…реакций…

Уточнение волновой функцииУточнение волновой функции

Hartree-Fock (HF)

Möller-Plesset perturbation-

электронная корреляция как малое возмущение

Время, требуемое для вычисления волновой функции O-число базисных функций, N- атомов

O4

N2 O3

N4

Конфигурационное взаимодействие – учет

возбужденных конфигураций

N4 O2

N6 O3

Учет электронной корреляции

Ab initio – от первооснов Теория функционала плотности

Локальные функционалы (зависят от ρ )

Градиент-аппроксимированные

функционалы (зависят от ρ, ρ )

Гипер-градиент-аппроксимированные

функционалы (зависят от ρ, ρ, 2ρ )

Гибридные функционалы

Развитие квантовой химииРазвитие квантовой химии• расчет сложных систем (с очень большим числом атомов – до 1000 и более) – растворов, биомолекул, суперкомплексов, наночастиц• расчеты с точностью, приближающейся к экспериментальной (проведены в основном для молекул состоящих не более чем из 10 атомов)• точные расчеты кинетики реакции – динамики молекулярных актов реакций

• увеличение соотношения качество/время• создание новых методов• изобретение новых функционалов• совершенствование расчетных алгоритмов• разработка и совершенствование методов параллелизации расчетов• РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРОВ

Объекты исследованияОбъекты исследования

Диметилселенид(I)

Метилселеноцианат(II)

Диметилдиселенид(III)

Селеноанизол (планарная форма)(IV-плоск)

Селеноанизол (ортогональная форма)(IV-ортог)

Водородные и донорно-Водородные и донорно-акцепторные связиакцепторные связи

В структуре ДНК

В белке

В углеводах

11

Данные фотоэлектронных спектров

-ε1 = 8.6 эВ

IE1= 8.4 эВ-ε2 = 11.4 эВIE2 = 11.0 эВ

Расчеты проведены на уровне

MP2/6-31++G(d,p)

NBO высоколежащей НЭП NBO низколежащей НЭП

Theor.MP2/6-31++G(d,p)

Exp.

MeSeMe -8.57 -8.40

MeSeCN -9.68 -9.93

MeSeSeMe -8.90 -8.56

PhSeMe (ортог) -7.56 -7.99*-8.29*

ВЗМО изолированных молекулВЗМО изолированных молекул

* вероятно, имеет место смесь конформеров

На примере диметилселенида

12

Максимумы лапласиана электронной плотности

Точки концентрации зарядовой плотности, соответствующие НЭП

Обратите внимание! Отсутствуют точки концентрации заряда в плоскости триады С-Se-C

Диметилселенид

Метилселеноцианат

Диметилдиселенид

13

Термодинамика образования комплексов с участием связей A…H-O

A ∆E0, ккал/моль

∆Н298, ккал/моль

∆G298, ккал/моль

Se

PhSeMe (ортог) -2.93 -2.43 5.29

MeSeMe -3.04 -2.54 4.39

PhSeMe (плоск) -2.43 -1.81 4.04

MeSeSeMe -2.29 -1.87 6.11

NMeSeCN (1) -3.65 -3.17 4.48

MeSeCN (2) -3.39 -2.81 2.80

14

Теория «Атомы в молекуле»

Бассейн атома селена Бассейн атома селена и водородаи водорода

(область, объединенная из градиентых путей,

сходящихся на аттракторе – точки максимума ЭП,

близкой к ядру)

Связевый путь связи Se…HКритические точки связи

Локальная теорема вириала: 2G+V=L

G – плотность кинетической энергии

V – плотность потенциальной энергии

L – лапласиан электронной плотности

2

2

1

4L

r

15

-0.0500

-0.0400

-0.0300

-0.0200

-0.0100

0.0000

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600

CH3 Se C (CH3) O H CH3(MeOH)

N Se(non-bonded)

Ph

I

IV-Perp

IV-Plan

III-1

III-2

II-1

II-2

MeOH-MeOH

Заселенности атомов

Метанол - протонодонор

Для комплексов с селеноорганическими

соединениями заселенность на атоме водорода метанола растет

Для комплексов с атомами элементов 2 периода заселенность на водороде ОН-группы падает при образовании Н-связи

16

Изменение энергий атомов

-0.6000

-0.5000

-0.4000

-0.3000

-0.2000

-0.1000

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

CH3 Se C (CH3) O H CH3(MeOH)

N Se(non-bonded)

Ph

I

IV-Perp

IV-Plan

III-1

III-2

II-1

II-2

MeOH-MeOH

дестабилизируется

стабилизируется

Метанол - протонодонор

17-14.0000

-12.0000

-10.0000

-8.0000

-6.0000

-4.0000

-2.0000

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

CH3 Se C (CH3) O H CH3(MeOH)

N Se(non-bonded)

Ph I

IV-Perp

IV-Plan

III-1

III-2

II-1

II-2

MeOH-MeOH

Изменение объемов атомов

уменьшается

Метанол - протонодонор

18

Электростатическое взаимодействие между атомами

-1.56

-1.39

-0.27 -0.53

1.00 2.95

-1.61

-1.72

-0.30 -0.53

1.29 2.96

N (Nucleus)

O (Nucleus)

O (Atom)

NC H O

CH3

Se

H3C

H O

CH3

H

O

H3C

N (Atom)

N (Atom) O (Atom)

H (Atom)

O (Nucleus)

N (Nucleus)

H (Nucleus)

O (Nucleus)

O (Nucleus)

O (Atom)

O (Atom)

O (Atom) O (Atom)

H (Atom)

O (Nucleus)

O (Nucleus)

H (Nucleus)

«Типичные» водородные связи

0.03

-5.74

0.00 -0.51

3.65 2.85

0.20

-5.96

0.02 -0.52

3.80 2.84

Se

H3C

H3C

H O

CH3

Se

Se

H3C

H O

CH3

CH3

Se (Nucleus)

O (Nucleus)

O (Atom)

Se (Atom)

Se (Atom) O (Atom)

H (Atom)

O (Nucleus)

Se (Nucleus)

H (Nucleus)

Se (Nucleus)

O (Nucleus)

O (Atom)

Se (Atom)

Se (Atom) O (Atom)

H (Atom)

O (Nucleus)

Se (Nucleus)

H (Nucleus)

Водородные связи с селеном

19

Перенос заряда

E(2),ккал/моль

R=-CH3 9.65

R=-Ph (перп) 9.27

R=-SeCH3 6.42-7.13

R=-Ph (плоск) 6.39

R=-CN (N…H-O) 6.39 R=-CH3 0.35

R=-Ph (перп) 0.39

R=-SeCH3 0.93-0.29

R=-Ph (плоск) 0.27

Энергия переноса заряда, вычисленная в рамках NBO-

анализа∆q(AIM) ∆q(NBO)

R=-CH3 0.047 0.034

R=-Ph (перп) 0.046 0.029

R=-SeCH3 0.038-0.040 0.023-0.022

R=-Ph (плоск) 0.037 0.022

Количество заряда, перенесенное с Н-акцептора на Н-донор

Se

H

O

CH3

20

Природа водородной связи

(N)O H O

Se H O

δ-

δ+

1. Отталкивание электронов

1. Притяжение электронов

2. Падение заселенности

2. Увеличение заселенности

3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом и оттока электронов

3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом

2.а. Смещение электронной плотности в межатомное пространство

4. Дестабилизация атома водорода

5. Перенос электронной плотности с НЭП на молекулу Н-донора

5. Перенос электронной плотности с НЭП на молекулу Н-донора

6. Стягивание электронной плотности с других фрагментов молекулы

Увеличение электронной заселености атома

Увеличение электронной заселености атома

21

ВыводыВыводы Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом

характеризуется рядом общих свойств с водородными связями характеризуется рядом общих свойств с водородными связями элементов второго периода (геометрические, топологические элементов второго периода (геометрические, топологические характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на атоме селена являются основными факторами, определяющими атоме селена являются основными факторами, определяющими особенности комплексообразования с ним.особенности комплексообразования с ним.

Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей НЭПНЭП11 селена. Вторая НЭП селена. Вторая НЭП22 расположена глубоко и принимает малое расположена глубоко и принимает малое участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена.определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена.

Топологические и геометрические характеристики водородных связей с Топологические и геометрические характеристики водородных связей с селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут выступать в качестве критериев прочности.выступать в качестве критериев прочности.

Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических соединений.соединений.