الحرة الطاقة عالقات و االلكترونية التأثيراتELECTRONIC EFFECTS AND RELATIONS WITH FREE ENERGY

العضوية المركبات فى المستبدلة المجموعات انااللكترونية التأثيرات من انواع اربعة :تعطى

1 /الحثى التأثير2 /الرنينى التأثير3 /االقتراني فوق التأثير4 /الفراغي التأثير

؟ الحثي بالتأثير نعني INDUCTIVE ماذاEFFECT

نتيجة تحدث الكترونية قوة هيروابط في أو σلالستقطاب الجزيئات في

السالبية في لالختالف وذلك االيوناتللرابطة المكونة للعناصر

أنواعهموجب / ا حثي ( .I)+تأثير لاللكترونات الساحبة المجموعات بفعل وينتج

نحوها سيقما روابط استقطاب على تعمل التي

. تناقصية بصورة الخاصية هذه وتظهرللمجاميع

2- سالب/ حثي ( . .(Iتأثير

لاللكترونات المعطية المجاميع بفعل ناتج وهوسيقما روابط الكترونات دفع على تعمل حيث

عنها بعيدا المجاورة

, كمجوعات لاللكترونات مانحة مجموعات وهىقوتها فى تتدرج التى االلكيل

الحثى : التأثير على التطبيقية األمثلة ومنالكربوكسيلية/ 1 االحماض تأين

تتأثر األحماض تلك حامضية أن وجد حيثذرة على الهيدروجين ذرات باستبدال

eأخرى بمجموعات فيها ألفا كربون

المعطية الحامضية زيادة على لاللكترونات الساحبة المجموعة تعمل حيثبعيدا االلكترونات تطرد ألنها وذلك الحامضية نقصان على تعمل لاللكترونات

و األوكسجين ذرة بين االلكترونية الكثافة الزيادة إلى يؤدى مما عنهابالنسبة . صحيح والعكس البروتون انتقال يصعب بالتالي و الهيدروجين

اللكترونات الساحبة للمجموعة

سيقما الروابط عدد زاد كلما تقل الحث تأثير وقوةعادة وهى المجموعة وبين التفاعل منطقة بين

جدول ) سيقما رابطة لكل الثلث بمقدار ( .1-1تقل

 ( 1-1جدول)

pKa الحامض pKa الحامض0.65 Cl3 COOH 4.8 CH3COOH4.0 Cl(CH2)2COOH 1.83 CH3)3NCH2COO

H)4.88 CH3CH2COOH 4.27 H3N-(CH2)4-

COOH5.05 CH3)3C COOH) 2.86 Cl2CHCOOH

1.30 Cl(CH2 )2COOH

المجاميع بوجود القاعدية األمينات قوة تتأثرلاللكترونات الساحبة و المانحة

األمينات/ 2 قوةالقاعدية

الكربونيل/ 3 مركبات :فاعلية

بفعل الكربونيل مركبات فاعلية تتeأثرقوتها تقل حيث للمجموعات الحثى التأثير

لاللكترونات الدافعة المجموعة بفعل HCHO > CH3CHO >

CH3COCH3

( الميزوميرى/ أو الرنينى التأثير RESONANCE OR( MESMERIC) EFFECT ) ثانيا

باي الروابط الستقطاب نتيجة التأثير هذا ينشاالمجموعة االروماتية Xبفعل المركبات في كما

المجموعة كانت إذا المفتوحة المركبات أولاللكترونات )+ هذه( Rأو +Mساحبة على ومثال

شكل ) الخاصية (, 14-1المجاميع هذه وتظهرشكل ) االيثرات في ميثوكسى (, 15-1لمجموعة

لاللكترونات )- مانحة المجموعة كانت أو -MوإذاR ( )شكل المجاميع عليها يظهر( 13-1مثال كما

شكل ) في ( 16-1في الكربونيل لمجموعةاالكرولين.

(11-1شكل)

(12-1شكل )

(14-1 شكل)

(15-1شكل )

(16-1شكل )

(13-1شكل)

اآلتي : تطبيقه عند يشرح الرنينى التأثير إن

1. /الفينيلية و االريلeية الهاليدات فاعلية قلة2. الكربوكسيلية/ لألحماض الحمضية الخاصية3 /أمين ايثيل بين للمقارنة القاعدية الخاصية

االنلين و4 , /الحرة الجذور بعض استقرار

االنيونات . و الكاربوكاتيوeنات5( /شكل الفينوالت وجدول ( 17-1 حامضية

(1-2)

المقترنة القاعدة الفينوكسيد ايون أن نجدالفينول من بالرنين ثباتا أكثر يكون للفينول

شكل ) (18-1نفسه تزيد لاللكترونات الساحبة المجاميع بان ويالحظ

تزيد وبالتالي الفينوكسيد اليون الرنين درجة منعندما قويا تأثيرها ويكون الفينول تأين درجة منميتا بالوضع مقارنة بارا و اورثو الوضع في تكون

يكون مقارنة - pوبذلك حمضية أكثر نيتروفينولm - بالنسبة صحيح والعكس نيتروفينول

لاللكترونات . الدافعة للمجموعات

1-3) الثانوي ) الرنين تأثير االقتران فوق تأثيرHYPERCONGUGATION EFFECT

رابطة الكترونات المركزية نتيجة ينشأفي وهيدروجين كربون ذرتي بين سيجما

مع مقترنة تكون عندما الكيل مجموعةباي . روابط من أكثر أو رابطة

م المركب اسمالصيغة

أو العامة) البنائية)

طول C-Cالرابطة

باالنجستروم

1 البرافينات CnH2n+2 1.54من ) 1.46 اقصر

البرافينات (2 استلين ميثيل CH3-C=CH

من) 1.49 اقصرالبرافينات (

3 اسيتونيتريل CH3-C=N

4 استلين داى HC=C-C=CH من 1.46اقل

5 السيانوجين N=C-C=N من 1.49اقل

( جدول في الموجودة النتائج لتفسير التأثير هذه استخدم (, 3-1يمكنالميثيل ) مجموعة القتران استلين ( METHYLوذلك ميثيل من كل في

(METHYL ACETYLENE ) اسيتونيتريل و

(ACETONITRILE.)

(4-1 جدول )المركبات لبعض االحتراق حرارة

م روابط C-Hعدد المركب اسم البنائية الصيغة حرارة االحتراق

/ مول/ سعر كيلو1 2 بيوتين-1 CH3-CH2-CH=CH 649.82 6 ايزوبيوتلين (CH3)2C=CH2

646.1

3 12 ايثلين تتراميثيل CH3(2C= )CH3 (2)

من اقلاألخير

4 8 2- بنتين-2مبثيل- CH3(2C=CH –CH2CH3 )

الروابط عدد زاد الرابطة C-Hفكلما مع تتداخل أن يمكن التياحتراقه حرارة تقل وبالتالي االلكين استقرار درجة تزداد باي

. االقتران فوق لتأثير نتيجة وذلك

جدول ) الحثى تأثيرها عكس يكون االقتراني فوق االلكيل مجموعات تأثير (.5-1إن

م اسم المجموعة

الصيغة الكيميائية

التأثير الحثى

التأثير وفوق

االقتراني

1 ميثيل CH3 كلما يزدادإلى اتجهنا

ولذلك أسفلعدد لزيادةمجموعات

الميثيل الدافعة

لاللكترونات

كلما يزدادإلى اتجهنا

ولذلك أعلىعدد لزيادة

ذرات الهيدروجين

-1-2-3ألفا) التوالي( 0 على

2 ايثيل CH3CH2

3 ايزوبروبيل CH3(2CH (

4 بيوتيل ثالثى CH3( 3C (

الفراغى 1-4 STRICT EFFECTالتأثير

ونeتك الجزئ في الذراeت أن من اeلتأثير هذا ينشأمن تقترب وعeندما الفراغ eفى محددة eمساحة لها

عالية eلطاقة حاجة هنالك يكون سوف بعضهاعلى يؤثر مما eاللكترونيةeا سحبها لتداخل eنسبة

شeكل .) eبeالمرك eليةeكل(, 19-1فاعeش يظهر eحيثأمين ) ( بيوتيل eرباعي eثالثي المeركeب

Tri-(tertbutyl)amine , لجزئeا لحجم نسبةمن لمهاجمته كeبيرة صعوبة هنالك ستكeون الكبيرالكeيل رباعeي كاتيون لتكوين eااللكتروفيالت قبل

tertalkylammonium , .امونيوم

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8b/Triterbutilamin.JPG

يقلل قد التفاعل منطقة حول المجموعات حجم أو عدد زيادة إنميكانيكية ) التفاعل معدل من األحيان بعض (6-1جدول SN2في

( جدول (7-1 ثوابت بعض ايثانولة سرعة على التركيب تأثير

في االلكيل ووجود% 80هاليدات ايثانولالصوديوم ايثوكسيد

بميكانيكية الهاليد لتبادل النسبية المعدلSN2 عند األسيتون م 5 25في

(6-1جدول بميكانيكية الهاليد لتبادل النسبية المعدل عند SN2ثوابت األسيتون م 5 25في

ميكانيكية ) المركبات فعالية تزداد اى العكس يحدث قد و

SN1 7-1جدول) (7-1 جدول)

في االلكيل هاليدات بعض ايثانولة سرعة على التركيب تأثيرالصوديوم% 80 ايثوكسيد ووجود ايثانول

هامت HAMMAT EQUATIONمعادلة النسبية القدرة تعيين هامت استطاع

سحب أو إعطاء على للمجموعاتقياساته خالل من ذلك و االلكترونات

ومشتقاته البنزويك لحمض التأين لثوابتأوضاع في المجموعة على تحتوى التي

بارا أو .ميتا

المجموعة لتأثير هامت رمز ولقدبالرمز ) المحسوبة ( σااللكترونى والقيم

جدول ) الثابت (8-1لهذا=logK0/k)

 حيثK = البنزويك حمض مشتق تأين ثابتحيثK0 = نفسه البنزويك حمض تأين ثابت

 (8-1جدول )

(ثوابت المجموعات( سيقما) لبعض

( جدول من الحقائق (:8-1بعض

/1( قيمة السeاحبة ( σتكون المجموعة حالة في موجبةزادت ) ( كلما تأثيرها ويزداد للحمضية مقوية لاللكترونات

(σقيمة )2( /قيمة المعeطية ( σتكون المجموعة حالة في سالبة

كبيرة ) ( القيمة كانت كلما للحمضية مضعفة لاللكتروناتالمجموعة . إعطاء قوة على ذلك دل

3 /مجموعة مeن أقوى النيترو مجموعة سحب قوة أنبارا . أم ميتا وضع في الكلور

4 /الوضع في منه اكبر ميتا اeلوضع في الكلور سحب قوةالنيترو . مجموعة لسeحب بالنسبة صحيح العكس و بارا

5( /مجموعةCH3)2N ) يكون لاللكترونات معeطية كمجموعةميتا الوضع في ذلك أضعاف أربعة بارا الوضع في تأثيرها

ثابت لوغاريتم قيم رسم عند انه هامت وجد ولقدالتوازن ( )kالمعدل ) اروماتى( Kأو تفاعل لمتسلسلة

ثوابت ) هذه ( σمقابل في الموجودة للمجموعةيمكن , , مستقيم خط على يحصل انه المتسلسلة

( بالمعادلة التوالي ( .6-1أو(( )5-1( , 4-1تمثيله على .

( حيثk0 = ) تكون الزى للمركب التفاعل معدل ثابتالمجموعة Hتساوى Xفيه

Ρ . ) وهو = ) التفاعل ثابت المستقيم الخط ميلااللكترونية التغيرات التفاعل لحساسية مقياس يعتبر

المجموعات . تحدثها التي

لجدول المرتبطة(( 9-1بالرجوع التفاعالت بعض يوضح الذيهامت بمعادلة

.

للمجموعة الرنين تأثير عن الحث تأثير فصل ( معادلة لويس و تافت اقترح الثابت ( )4-1لقد قيمة عبارة ( σأن للمجموعة

الرنيني . و الحثى لتأثيرها محصلة عن1-4  حيثσ I = : الحث تأثير ثابتσ R = الرنين تأثير ثابت ( معادالت بارا الوضع فئ عنه ميتا الوضع في المجموعة تأثير -1والختالف

( (6-1و( ( 5   حيثα من 1اقل للمجموعة الحثى التأثير أن على بناءا المعادالت هذه افترضت لقد σولقد

I . ) ) في للمجموعة الرنين تأثير أما بارا و اورثو الوضعين في نفسه هوفي ,) مباشر غير التأثير يكون بارا الوضع في منه اقل عادة يكون ميتا الوضع

شكل ) األولى ) 20-1الحالة شكل ( الثانية الحالة في ( 21-1ومباشر.       

العام تعيين 1953في مورالند و روبرت استطاعالحثى ) التأثير لمختلف ( 7-1معادلة ( ) σ Iثابتجدول ) تأين ( 9-1المجموعات قيم من وذلك

( بايسيكلو حامض -4اوكتان( -2:2:2مشتقاتكربوكسليك

حيث :K = على يحتوى على يحتوى الذي الحامض مشتق تأين xثابت

K0 = فيه الذي الحامض تأين x =Hثابتومشتقاته= 1.65المعامل البنزويك حمض لتأين التفاعل ثابت

مائى% .50فى ايثانول

: وهى أعاله الجدول من اآلتية الحقائق استنتاج تم ولقد

1 /eقيم ألنها( ( σكل مeوجبة النيترو لمجموعةالمجموعة تأثير أن eونجد لاللكترونات ساحبة مجموعة

التأثير . وهذeا eالحثى تأثيرها من بكثير اقل eالرنينىبارا . الوضع في مeنه اقل ميتا الوضeع eفي

2 /مجموعةCH3O كمجموعة تعمل بأنها قيمها تدeلومeعطية eالحثى ها بتأثير لاللكترونات ساحبة

في , يكون األخير وهذا eالرنينى ها بتأثير لاللكترونات. ميتا الوضع eفي منه اقل بارا الوضع

3 /من كل قيم تم 5-1معادلة) )m ,R ,σ Iباستخدامقيمة تساوى αحساب أنها e0.33ووجد.

المعدلة هامت + , –ثوابت

تقيمeالمس الخط عن المركبات بعض حيود لوحظ لقدفي مeجموعة على eتحتوى التي تلك خاصة هامت لمعادلة

بشeحنة مشeحونا eالتفاعل مركز فيها يكون و بارا الوضعين . تأ ثوابت بين العالقة إيجاد عند فمثال موجبة او سالبة

معادلة ) جميع( 10-1الفينوالت أن وجد هامت ثابت وفينول نيترو بارا ماعدا مستقيم خط على تقع المركبات

قيمة, تكون أن يحتاج النيترو σ Pفانه و 1.28لمجموعةمباشرا 0.78ليس تأثيرا النيترو مجموعة ثير لتأ وذلك

( ( eشكل التفاعل مركز هامت. 23-1على ثابت قيمة بينماالنيترو p-NO2 (0.78 )للمجموعة مجموعة تأثير يقيس

لحمض بالنسبة التفاعل مركز على المباشر غيرشeكل) ) .24-1البنزويك

σ σ

التأثير تقيس التي سيجما ثابت لقيمة ويرمزسالب تفاعل مركز على للمجموعة المباشر

بالرمز القيم σ–الشحنة هذه حسبت ولقدإيجاد طريق عن المختلفة للمجموعات

رسم ثم الفينول لمشتقات التأين ثوابتبين تحتوى ) log Kالعالقة التي للمشتقات

مقابل ( Xعلى فقط ميتا وضع و σ mفيوبعد الناتج المستقيم الخط ميل لتحديد ذلك

قيمة لحساب القيم هذه تعويض σ–ذلكالوضع( 11-1جدول) في للمجموعات

معادلة) المجموعة (. 11-1بارا بان وجد لقدسرعة من تزيد سوف لاللكترونات الساحبة

التفاعل

على تحتوى التي المركبات على ومثالالخط عن تحيد التي و موجب شحنة مركز

مشتقات هي ميثيل- α, αالمستقيم داىتحتوى التي تلك خاصة يد كلورا بنزايل

مثل لاللكترونات معطية مجموعات علىتميئتها 3و p-CH3Oو p-CH3و عند وذلك

(12-1معادلة) p-CH3O وp-CH3

بارا وضع في المجموعات الن ذلك ويرجعشكل ) التفاعل مركز مع مباشرة -1تتفاعل

25)الوضع في وجودها حالة في مباشر وغير

شكل ) ميتا1-26)0

بارا حالة في التفاعل مركز على مباشر eتفاعل

ميتا حالة في مباشر غير تفاعل

بالرمز سيجما للثابت رمز ( 12-1جدول ) + σولقدمركز على تحتوى التي المجموعات حالة فئ

القيم . هذه حسبت ولقد الشحنة موجب تفاعلثوابت تعيين طريق عن المختلفة للمجموعات

مشتقات تميئة بنزايل- α, αسرعة ميثيل داى . السرعة ثوابت بين العالقة رسم ثم يد كلورا

و , فقط ميتا الوضع في المجموعات حالة فيالمستقيم )- الخط ميل الذي ( 4.54حساب

سرعة , معرفة من وذلك التفاعل ثابت يساوىبارا الوضع في المجموعة بها التي المشتقات

المعطية( . 13-1معادلة) المجموعة بان وجد لقدالتفاعل سرعة من تزيد سوف لاللكترونات

للتفاعل الحرة الطاقة في التغير و هامت ثابت بين العالقة

عملية الي التوازن ثابت بين العالقة أنالحرة ) الطاقة في والتغير ∆ ( G0عكوسمعادلة ) الحرارية الديناميكا قواعد -1حسب

15 )

التوازن( (= Kحيث: ثابت

R =))للغازات العام الثابت T =) )المطلقة الحرارة درجة

هامت : معادلة وحسب

:

المعادلة ) المعادلة( )15-1وبتعويض -1فيينتج ( 16

وبالتالي :

للتفاعل الحرة الطاقة في الناتج التغير يمثل هامت ثابت أن اىبمجموeعة ) هيدروجين ذرة استبدال (.Xعند

بطاقة يرتبط التفاعل ثابت أن وبماارهينيوس Eaالتنشيط بمعادلة

(Arrhenius () 20-1معادلة)

: أن إثبات يمكن وعليه

هامت )وبم بمعادلة المعادلة هذه ينتج ( :5-1قارنة

قيمة معادلة )وبتعويض معادلة ( )19-1من ينتج ( :22-1فى

التنشيط طاقة في التغير أن ( Eaاى استبدال( نتيجة ∆H خط Xبمجموعة دالة ما تفاعل متسلسلة في

حمض , لتأين الحرة الطاقة في الناتج للتغير مستقيماستبدال عند . Xبمجموعة Hالبنزويك

تافت TAFT EQUATIONمعادلة ( تافت قام للمستبدالت( 1952لقد الفراغي األثر بدراسة

التي هامت لدراسة امتداد تعتبر وهى التفاعل سرعةالمجموعات , لتلك الرنينى و االلكتروني التأثير أخذت

معادلة 13-1جدول) من المحسوبة القيم بعض يبينخطية (, حرة طاقة عالقة تعتبر وهى تافت

Es الفراغي التأثير ثابتالقطبية الحساسية *ρعامل

ks =التفاعل سرعة ثابت(kCH3) =المرجع التفاعل سرعة 0ثابت

الفراغي : الحساسية δ عامل

التفاعل ثابت عن عبارة دلتا حيث

قيم 13-1 جدول ESو *بعض

قيمة تميؤ *ولتحديد بدراسة تافت قامالميثيل ) يمكن(. RCOOMeاسترات والتي

أو الحمضي الوسطين في تحدث أنالقاعدي

7)

القطبي التأثير * ثابت

الن وذلك تقريبا متساوي الفراغي التأثير أن وجد لقدفي السطوح رباعي هرم عن عبارة االنتقالية الحالة

الحمضي القاعدي( ( )Aالوسطين التأثير(, Bو ولكنلذلك , القاعدي الوسط حالة في كبيرا يكون القطبي

القطبي التأثير ثابت أو) * حسب سالبا يكون قد وهوأن , إلى تشير الموجبة أو السالبة والقيمة موجبا

على لاللكترونات ساحبة أو معطية المجموعةالمعامل . استخدم لقد قيمة 2.48التوالي (( * ليضع

هامت ) لثوابت بالنسبة القياس نفس ( . على

الفراغي : التأثير STRICT SUBSTITUENT CONSTANTثابت, ES

في التفاعل من الثابت هذا حسب لقدعادة ). الثابت هذا أن الحمضي الوسط

له المطلقة القيمة وتتناسب سالبا يكونويمكن . طرديا تناسبا المجموعة حجم مع

انعدام حالة في تافت معادلة كتابةالقطبية التأثيرات

القطبية الحساسية POLARعاملSENSITIVITY FACTOR, Ρ*

الفراغية للعوامل أهمية هنالك تكون ال عندماتافت , معادلة كتابة يمكن التفاعل سير على

قيمة توجد أن النسبة* ) ρيمكن وبالحصوeل , *مقابل( k/k CH3برسمعن عبارة ميله يكون مستقيم خط ρ*0على

القطبية : الحساسية لعامل بالنسبة اآلتية الحقائق استنتاج يمكن 

قيمة/ 1 كانت وتزداد ρ*1لو االنتقالية الحالة على سالبة شحنة وجود ذلك يعنىلاللكترونات ساحبة مجموعات بوجود التفاعل 0سرعة

قيمة/ 2 كانت القطبية ρ* > 0 < 1لو للعوامل حساس التفاعل 0يكونقيمة/ 3 كانت القطبية ρ* =0لو للتأثيرات حساس غير التفاعل يكون4 /0 > ρ* > -1 القطبية للتأثيرات متوسطة حساسية للتفاعل يكون5- /1 > ρ , *لاللكترونات المعطية المجموعات با التفاعل سرعة تزداد

الفراغي : الحساسية ᵟ عامل

الفراغية العوامل تأثير كيفية يشرح العامل هذاسرعتي . نسبة رسم وعند التفاعل سرعة على

مع مستقيما , Esالتفاعل خطآ ينتج بيانيا رسماعن عبارة ميله δيكون

اآلتية : التأثيرات لها تكون أن يمكن دلتا قيمة إنوالعكس/ , 1 االلكترونية للتأثيرات حساسا التفاعل يكون حادا الميل يكون عند

صحيح .قيمة/ 2 تكون التفاعل δعندما سرعة ينقص المجموعات حجم زيادة فان سالبة

االنتقالية . الحالة على كبيرة الفراغية التأثيرات وتكونقيمة/ 3 تكون التفاعل δعندما سرعة يزيد المجموعات حجم زيادة فان موجبة

االنتقالية الحالة على قليلة الفراغية التأثيرات .وتكون

التفاعالت ميكانيكية تعيين طرقالعضوية

الكيفية تعنى التفاعل ميكانيكية eأن ومعروفالوسطية المراحل و التفاعل بها يتم التي

. eالنهائي الناتج إلى يصل حتى عليها يمر eالتي على تساعد أنها eفي دراستها أهمية ترجع التفاعل إلجراء الظeروف أفضل اختيار

الناتج , من عالية نسبة على للحصول, العضوية للمركبات العديدة التفاعالت فهم النتائج تفسير كيفية في الباحث تساعد

المعملية .

إذا مقبولة التفاعل ميكانيكية تعتبراآلتية الشروط فيها توفرت ما

1 /صحتها إثبات ويمكن بسeيطة تكeون أنعمليا .

2 /وان لخطوات من عدد اقل من تتكون أن. كيميائيا معقولة خeطوة كeل تكون

3 /الميكانيكية هذه في خeطوة كeل تتفق أنا تكسeير أن اى الحeرارية الديناميكا قواعد معجديدة , رابطة تكوين يتبعه أن يجeب رابطة ى

الخطوة في أالزمة الطاقة تكون وانيمكن . ما اقل الواحeدة

تعيين في تستخدم التي الطرق أهمالعضوية التفاعالت ميكانيكيات

1 /التفاعل نواتج تشخيص2 /التفاعل حركية دراسة3 /التفاعل وسيط تشخيص4 /الفراغية الكيمياء دراسة5 /للمجموعات االلكترونية التأثيرات دراسة6 /الحفز نوع دراسة7 /النظائر استخدام

التفاعل نواتج تشخيص في الباحث تساعد التفاعل نواتج معرفة أن

منها : األشياء من كثير فهم1 / للتفاعالت المختلفة الميكانيكيات على التعرف

التلوين ) تفاعل أخذنا ) tolueneإذا مخطط ( التفاعل ظروف باختالف يختلف الناتج أن نجد الكلور (2-1مع

( التولوين تفاعل ميكانيكية أن على يدل وجود ( tolueneوهذا في الكلور معهذين , نواتج اختلفت لذلك الحديد وجود في تجرى التي تلك عن تختلف الضوءكال . في فقط واحد ناتج يتكون سوف واحدة الميكانيكية كانت فلو التفاعلين

التفاعلين .

التي/ 2 الروابط و تنكسر التي الروابط نوع على التعرفالتفاعل خالل تتكون

ووجود و- αإن أمين نفثايل- ᵝنفثايليسلك, التفاعل أن إلى يشير أمين

بيتا ) الرابطة فيه تلعب ( C-Hطريقاعلى . فقط االستبدال يتم وال ما دورا

الكلور . تحمل التي الكربون ذرةوسيط (, 2-3مخطط) يتكون حيث

إليه تضاف أن يمكن الذي النفاثينيؤديان مختلفين اتجاهين فئ االمونيا

تكوين و- αإلى آمين نفثايل- ᵝنفثايلأمين.

االنتقالية/ 3 الحالة تركيب على التعرف في المساعدةالتفاعل

الهيدروزونات ألستر الحراري التعديل أخذنا فإذاهما ( 2-4مخطط) للتعديل محتمالن مساران . Bو Aهنالك

شوالى وجد لقد التفاعل هذا ناتج على وبالتعرف(Shawali )الحالة 1وليس 2انه أن على يدل مما

هي االنتقاليةB ليس .Aو 

التفاعل/ 2 حركية دراسة على التعرف في المهمة الدارسات من تعتبر وهى

معدل , تغيير بدراسة وتتم التفاعالت ميكانيكيةهو , والهدف المتفاعالت تركيز تغيير عند التفاعل

التفاعل . أخذنا فإذا التفاعل رتبة (2-1معادلة ( تحديدA + B C 1-2: كاآلتي يحسب التفاعل معدل أن    هي التفاعل رتبة نوع((, a+bأن وحسب

من كل تأخذ ان يمكن , bو aالتفاعلإلى صفر من األكثر 2قيمة على

ذوات عضوية تفاعالت على أمثلةمختلفة رتب

1 / أولى رتبة ذو تفاعل

ثانية / 2 رتبة ذو تفاعل -OCH2CH3 + CH2CLCH2CH3

CH2=CH CH3 + Cl-+ HOCH2CH3

K{A}{B} = المعدل

ثالثة / 3 رتبة ذو تفاعلK{A}2{B} = المعدل

كسرية / 4 رتبة ذو تفاعلK{A} 3/2 = المعدل

CH3CHO ∆ CH4 + CO

مختلطة / 5 رتبة ذو تفاعل

F2CHCOOC6H5 + H2NR F2CHCONHR +H OC6H5 7-2K2{A} {B}+ K3{A} {B}2 = المعدل

الثالثة و الثانية الرتبتين من خليط هي الكلية التفاعل رتبة أن .اى

صفرية / 6 رتبة ذو تفاعل

هي التفاعل رتبة آن المعادلة من ويتضحسرعة أن اى للبنزين بالنسبة صفرا

البنزين . تركيز على تعتمد ال التفاعل

التفاعل رتبة تعيين طرق

رتبة لتعيين تستخدم طرق عدة هنالكمنها : التفاعل

1 /التكامل طريقة2 /التفاضل طريقة3 /العزل طريقة4 /النصف عمر طريقة

النصف عمر HALF-LIFEطريقةMETHOD

المواد تركيز نصف خالله eيستهلك الذي الزمن به ويقصدالتفاعل في بحيث . المستخدمة المتفاعالت احد تركيز يؤخذ

هذه , تركيز يعتبر بحيث األخرى للمواد بالنسبة جدا عاليا يكونالعمر . نصف أن إثبات يمكن وبذلك التفاعل خالل ثابتا eالمادة

بالمعادلة يعطىt.05=b{A}0

1-n

حيثn =التفاعل رتبة b= ثابت{ A}0 = eالمادة .Aتركيز التفاعل بداية عند : على نحصل السابقة المعادلة طرفي لوغاريتم وبأخذ

Log t.05 = Log b +(1-n ) Log {A}0 ( شكل مستقيم eخط مeعادلة هي المعادلة eرتبة( 2-1وهذه أن اى ،

للمادة المستقيم- A(= 1.)التفاعل الخط ميل

دراسة نتائج من استخالصها يمكن التي االستنتاجات بعضالتفاعالت حركية

1 /التي الجزيئات عدد تحدد التفاعل رتبةللتفاعل البطيئة الخطوة في تشترك

أو االنتقالية الحالة تكوين إلى تؤدى والتيتفاعل . أخذنا فإذا التفاعل وسيط

(.2-11معادلة) االستبدال

k{(CH3)3Cl}= المعدل

هي التفاعل رتبة أن التوالي 1اى على صفر ومن . ويستدل الهيدروكسيد ايون و ليد للها بالنسبة

الخطوة في يدخل الذي هو الهاليد أن على ذلكتكون , أن يمكن وبذلك للتفاعل المحددة البطيئة

كاآلتي التفاعل (.2-5مخطط) ميكانيكيةCH3)3C-I ( CH3)3C+ + I- ) (بطيئة (خطوة (CH3)3C+ + - OH ) CH3(3 -C OH

سريعة ) (خطوة CH3)3C-I + + -OH( CH3)3C-OH + I -

)( 2-5مخطط)

معادلة ) آخر (:2-12ومثالCH3CL + I- acetone CH3I +Cl-

12-2k{ CH3Cl }{ I- } = المعدل

لكال بالنسبة واحد هي التفاعل رتبة أن اىالكلية , = الرتبة أن اى وبذلك. 2المتفاعلين

في يشتركا المتفاعلين كال بان يستنتجفي يظهر كما للتفاعل البطيئة الخطوة

مخطط ) التفاعل (2-6ميكانيكية

2 ( معادلة/ المواد احدي في صفرا التفاعل رتبة تكون عندما8-2)

في يستهلك البنزين أن على يدل فهذاكما السريعة الخطوة بعد بطيئة خطوة

البنزين نيترة ميكانيكية في يظهر (2-7مخطط)

أن/ 3 على يدل هذا كسرية التفاعل رتبة تكون عندماالحرة الشقوق ميكانيكية يسلك التفاعل

الحراري التحلل عليها األمثلة ومنمعادلة ) معروف(. 2-6لالسيتالدهيد هو وكما

ثالث تتبع الحرة الشقوق ميكانيكية بانالتفاعل ميكانيكية في يظهر كما مراحل

(2-8مخطط) 1 /التفاعل بداية2 /التفاعل نمو3 /التفاعل نهاية

في/ 4 بميكانيكيتين يسير التفاعل أن على يدل هذا مختلطة التفاعل رتبة تكون عندماامينيلة , تفاعل في يظهر كما الثانية عن تختلف رتبة له منهما وكل الوقت نفس

االسترات

شوالى )ف درس معدل ( Shawaliلقدمع فلورواسيتات داى فنيل -nتفاعل

معادلة ) أمين رتبة (. 2-13بيوتيل ان ووجدالثالثة و الثانية الرتبتين من خليط التفاعل

التفاعل ميكانيكية تكون سوف وبذلك (2-9مخطط)

K2{A} {B}+ K3{A} {B}2 = المعدل

K2{A} {B}+ K3{A} {B}2 = المعدل

من أعلى التفاعل رتبة تكون أن 2عندما على يدل هذامراحل بعدة يمر التفاعل

لمركب زون كربا مشتق تكوين ذلك على ومثالمعادلة ) ميكانيكية(. 2-14كربونيلى تكون وكذلك

مخطط ) مراحل عدة عن عبارة 2-10التفاعل

K {A} {B} {HA} = المعدلمساعد HAحيث كعامل المستخدم الحامض عن عبارة

التفاعل/ 3 وسيط تشخيص الوضع طاقة مخطط ودرسنا أدناه التفاعل أخذنا إذا

شكل ) التفاعل حالتين( 2-3 لهذا فيه تظهر الذي والبينية ) المادة وبينهما اقل ( Cانتقاليتين طاقة التي

مادة بأنه يعرف الذي التفاعل بوسيط تسمى وهى منهماانتقاليتين . حالتين بين تقع بينية

A + B C D+E

اآلتية : ويكون الخواص التفاعل لوسيط1/و لها بالمتفاعالت مقارنة قليل تركيز

النواتج .2 /ينتج ما لمركب غالبا كيميائي تحلل من

كيميائي .3 /وجوده من الطيفية يتحقق بالطرق4 /بالرنين تثبيت له .conjugationأو يحدث5 /الحالة عن تفرقته االنتقالية .يصعب6 /الكيم باالصطياد منه التأكد يائي .يتم

يلي ما أهمها كثيرة أنواع التفاعل لوسطاء/ كربونيوم .carbocationايون2 /كربانين .carbanionايون3 /حر .free radicalجذر4 /الرباعي الهرم ذو اإلضافة .وسيط5 /األرين .arynesوسيط6/النيترينnitrene. 7/تكاربينا carbenes

الكربونيوم ايونات: طريقتين بإحدى الكاربوكاتيون يتكون1) مغادرة/ ) مجموعة رابطة كربون ذرة تأين2-16

2 : باي/ لرابطة الكتروفيلية إضافة

كيميائيا ثابت غير يكون الكربونيوم ايون إنغير الكربون لذرة التكافؤ مدار الن وذلكأدناه : يتضح كما الكترونات بثمانية مكتمل

    

eللكاربوكاتيون االلكترونات في نقص هنالك eالن نسبةمع’ يتفاعل أن يمكن جدا نشط eالكتروفيل فهو لذلك

رابطة , تنتج eلبروتون فقدانه عند أو النيكليوفeيالتمركزه 0باي eإن الكاربوكاتيون صeورة eفي وتظهر

eالنيكليوفيل مهاجمة eمكان هو األزرق e0باللون 

تهجين له االلكيل كاربوكاتيون sp2إن

الكاربوكاتيونات فيها تدخل التي : التفاعالت 1 /الجزئية أحادي النيكليوفيلي االستبدال2 /الجزيئة أحادي االنتزاع3 /االلكاينات و لاللكينات (+HX, H3O)اإلضافة: وهى الكاربوكاتيونات لثبات عامة قواعد هنالك1 /ثبات درجة من يزيد المستبدالت زيادة

> CH3 < RCH2 (1o) < R2CH(2o) ) الكاربوكاتيونR3C( 3o )

2 . /يكون فمثال االستبدال من اكبر أهمية للرنينثباتا اقل بالرنين المثبت غير الثانوي الكاربوكاتيون

بالرنين . المثبت األولى من H2C-CH=CH2 + من ثباتا CH3-CH+-CH3أكثر

االلكتروني للتركيب يصل أن إلى يميل تفاعله عند لذلك الكاربوكاتيون استقرار لعدم نسبةاالستقرار إلى ليصل عامة ميكانيكيات ثالث يسلك آن يمكن ذلك سبيل وفى الكربون ة لذر الثماني

:1 /نيكليوفيل اصطياد18-2   2 /رابطة ليكون بروتون .فقدان 19-2   3     

       

التعدل/3

مناسب نيكليوفيل بإضافة الكاربوكاتيون ايون وجود من التأكد المثال 0ويمكن سبيل فعلى( 2-5 1مخطط)

أزيد أو الصوديوم خالت إضافة عندثالثي , أزيد ونتج التفاعل لخليط الصوديومكحول , بجانب بيوتيل ثالثي خالت و بيوتيل

وسيط . أن على ذلك يدل بيوتيل ثالثيبيوتيل ثالثي كاتيون هو 0التفاعل

الكربانين ) 2 ( CARBANIONايونات الكربون ذرة فيه تمتلك أنيون عن عبارة

وهو , سالبة شحنة و حر الكتروني زوجمعادلة ) لحمض قرينة قاعدة عن (عبارة

هرمي 0 2-20) مثلث شكل 0له

وهى : عوامل بعدة وفعاليته يته استقرار تتأثر نيكليوفيل عن عبارة وهو

 1 /الحثى التأثير2 /لهذه يكون فكلما السالبة الشحنة تحمل التي الذرة

خاصية استقرارا Sالذرة أكثر االنيون يكون 0اكبر3 /االروماتية المركبات حالة في مهم الرنينى 0التأثير

الحفز ذات التفاعالت في يظهر التفاعل سريع وسيط وهورد , جرينا كتفاعالت معدنية العضو التفاعالت وفى القاعدي

الليثيوم الكيالت استقراره 0أو يتدرج

CH3- > 1o > 2o > 3

على للحصول المستخدمة الطرق أهم منتحمل التي العضوية المركبات تفاعالت الكاربانينالقلوية , , الفلزات مع يود أو بروم كلور ذرات

(21-2معادلة)

القاعدي الحفز ذات التفاعالت على األمثلة منمايلى :

كليزن/ 1 Claisen condensationتكاثفكربونيلى ومركب استر أو استرين بين يحدث وهو - أو استر كيتو بيتا مكونا قوية قاعدة وجود في آخر

العامة- ) المعادلة في يظهر كما كيتون داى ( 22-2بيتاالمعادالت ) المخطط ) 0 ( 25-23أو يوضح 17-2كما

التفاعل ( 0ميكانيكية

أخرى بصورة ميكانيكيةكليزين

الدول/ 2 ALDOLتفاعلCONDENSATION

- - بيتا او الدهيد هيدروكسي بيتا ينتج فيهكيتون هيدروكسي

مايكل/ 3 MICHAEL REACTION تفاعل

الكاربانين ايون وجود من التاكد ويمكنالثقيل ) الماء بواسطة ( DO2بصطياده

ينتهى ان قبل التفاعل بايقاف وذلك (20-2مخطط ) 0

حر )4 (FREE RADICALجذر0 الروابط انكسار طريق عن تتكون الحرة الجذور ان

كمية الى تحتاج العملية وهذه متماثال انكسارآ االسهامية( جزيئة فمثال الطاقة ىتعطى ( Cl2من تحتاج( ( 2Clلكى ·

تبلغ ) الطاقة من كمية ΔH° = +243 kJ/mole ) 0الىحياتها فترة تكون لذلك شديدة بفاعلية تتميز وهى

استقراريتها اقصيرة فى تتدرج الحرة الجذور ان الن 0ونجد وذلكباالولى ) مقارنة اقل طاقة الى يحتاج الثالثى الجذر تكوين

(R3C( )·R2HC( )·RH2C( )·H3C )·

tertiary > secondary > primary > methyl

الحرة الجذور فيها تدخل التى التفاعالت على االمثلة ومنااللكينات الى الهيدروجين بروميد اضافة

طريق عن للتفاعل كوسيط الحر الجذر من التأكد ويمكنبالبنزوفينون اصطياده

الرباعي 5 الهرم ذو اإلضافة وسيط لمركبات التكاثف تفاعالت في الوسيط هذا يوجد

فيه , ) الكربون ذرة تهجين ويكون SP3) 0الكربونيلالوسيط هذا بها يوجد التي التفاعالت على ومثال

مايلى1 /االسترات و األمينات تفاعل    

االوكزيم/ 2 مشتقات تكوين

الوسيط هذا وجود من بها التأكد يمكن التي األشياء ومنالمتفاعالت احد في نظيرة ذرة بوجود التفاعل إجراء

األرين / 5 وسيط تفاعالت في الوسيط هذا اكتشاف تم لقد

النيكليوفيلية االستبدال

•Cl H

H

HH

•NH2

• NH2(i) NaNH2(ii) H2O

50% 50%• = 14C label

+

ألفا ) انتزاع االرينات لتحضير العامة الطرق لمركب ( a-eliminationومنLiF

RLi -LiFF

H

F

Li- RH

دون األرين وسيط فيها ينتج أخرى تفاعالت هنالكالعضوية الليثيوم مركبات الستخدام الحاجة

HNO2

OH-

H3O+

NH2

CO2H

N2+

CO2H

N

CO-

O

N+

Mild - CO2- N2

Isolable zwitterion

ديمير ) مكونا يتفاعل وبسرعة جدا نشيط األرين وسيط (dimmerأن

: األرين وسيط تفاعالت من

1 /الرابطة إلى النيكليوفيالت إضافةالثالثية

H2ONuc Nuc

H_

Nuc-

Nuc = Ph-CC- (30%), [(EtO2C)2CH]- (51%) etc.

األرين/ 2 لرابطة حلقية إضافةالثالثية

النيترين / 6 وسيط فقط الكترونات ست لها النتروجين ذرة فيه

الوسيط هذا يكون لذلك التكافؤ مدار فيبمثابة , التفاعالت في ويدخل جدا نشط

الموضحة 0الكتروفيل العامة الصيغة للنيرتينتنتج وهى الشكل في

1 /مع لالزيدات الضؤئي أو الحراري بالتحللالنيتروجين غاز 0تصاعد

  

الكربين/ 7 وسيط , وفيه مثيلين األحيان بعض في ويسمى

أحاديتين برابطتين الكربون ذرة ترتبطنشطة وسائط وهى الكتروني زوج وتمتلك

0جدا

R2CBr2 + BuLi → R2CLi(Br) + BuBrR2CLi(Br) → R2C + LiBr

العضوية الهاليدات مع الليثيوم الكيالت من عليها الحصول يمكن

تفاعالته : من

1 /االلكينات إلى اإلضافة

الكان/ 2 جزيئه في ) إدخاله

الفراغية/ 4 الكيمياء دراسة معين فراغي شكل ذات مادة باستخدام العادة جرت لقد

المثال , سبيل فعلى بالناتج مقارنتها يتم ذلك وبعداالستبدال ( , 8 3-2)مخطط) تفاعل يوضح الذي

للناتج 0 ( SN2النيوكليوفيلى ) الفراغية الهيئة أن ونجدمن , البد ولذلك المتفاعلة للمادة للمرآة صورة هي

تمثل التي الكربون ذرة يهاجم النيكليوفيل أن افتراضالخلف من التفاعل تكون 0مركز االنتقالية الحالة أن اى

بشكل ) الموضحة (11-2بالصورة

(11-2بشكل ) (8 3-2)مخطط

تفاعل ناتج أن التفسير هذا يؤكد R-)2ومماالصوديوم( هيدروكسيد مع اوكتان برومو

اوكتان ( S-)2يعطى هيدروكسي

للمجموعات/ 5 االلكترونية التأثيرات دراسة المركبات تفاعالت من كثير على هامت معادلة تطبيق إن

كثير استنباط و التأكد في هاما دورا له كان االروماتيةكيفية توضح اآلتية واألمثلة التفاعالت تلك ميكانيكيات من

الحرة الطاقة عالقات أهم كأحد تطبيقها من االستفادة

ما/ 1 لتفاعل المختلفة الميكانيكيات بين التمييز

لمشتقات الجزيئي التعديل أخذنا - Nفإذا على- Nنيترو- أنلين ميثيلمخطط ) ) المثال 0 ( 9 3-2سبيل

, أن على استنتج ولقد للتفاعل مساران هنالك أن يتضح حيثالمسار يتبع اآلخر( ( )Bالتفاعل المسار (Aوليس

: هما لسببين وذلك /بالثابت ترتبط المعدل ثوابت قيم أن +σا

العالقة σوليست وانبالمعادلة العكس( (, 29-2تعطى يحدث اآلخر المسار حالة 0وفى

2-29)  /قيمة أن أن ρب البد اآلخر المسار حالة في ولكن سالبة تكون

موجبة القيمة هذه 0تكون

(9 3-2)مخطط

تغير/ 2 عند الميكانيكية في التغير عن الكشفالمجموعات

متسلسلة ضمن توجد التي المركبات جميع كانت إذامستقيم خط تعطي فإنها الميكانيكية نفس تتبع اروماتية

هامت على 0لمعادلة نحصل ولم العكس حدث إذا ولكنشكل ) مستقيم بعض (, 12-2خط إن على يدل فهذا

عن المركبات مختلفة ميكانيكية تتبع المتسلسلة هذه فياآلخر 0الجزء

كلوريد لمشتقات المائي التحلل ذلك على األمثلة ومنفان , لاللكترونات معطية مجموعات وجدت فإذا البنزيل

ميكانيكية ) يسلك زيادة(, SN 1التفاعل على تعمل ألنهاالتفاعل وسيط يمثل الذي البنزيل لكاتيون االستقرار

لاللكترونات 0 الساحبة اeلمجاميع حالة في صحيح والعكس0 (9 3-2مخطط)

12-2شكل

9 3-2)مخطط

تغير/ 3 عند البطيئة الخطوة في التغير عن الكشفالمجموعة

العكس أو بطيئة بأخرى سريعة خطوة استبدال إنتسير تفاعل متسلسلة في المجموعات تغيير عند

عالقة في انحراف إلى يؤدى الميكانيكية بنفسشكل ) ) يوضح ( 40-2والمخطط )0 ( 13-2هامت

التفاعالت من النوع هذا على وجود 0مثال فعندالخطوة تكون لاللكترونات ساحبة aمجموعة

والخطوة , الخطوة 0سريعة bبطيئة سرعة وتزدادa الموجبة سيقما قيمة زادت وجود 0كلما أما

تصبح أن إلى سيؤدى لاللكترونات معطية مجموعةوسيط aالخطوة تكوين ستسهل ألنها سريعة

من وتزيد الكربونيوم ايون هو الذي التفاعلالخطوة , تصبح بالتالي و البطيئة bاستقراره هي

الحفز/ 6 نوع دراسة حيث الميكانيكية تغيير في يكون المساعد العامل دور إن

طاقة في انخفاض مع مختلفة انتقالية حالة هنالك تكونالتفاعل كما 0تنشيط المساعدة العوامل من نوعين يوجد

مخطط في (42-2)يظهر في متجانس عامل هنالك يكون أن ممكن انه يوضح الذي

) سائل ) + صلب الوسط في متجانس وغير السائل الوسط+ سائل) سائل (:أو

( متجانسة إضافة( HETRO GENOUSغير ذلك على مثال( مخطط الفسفوريك حمض وجود في لالثيلين 0( 45-2الماء

 

بالنظائر ISOTOPE LABELINGالتعليم النظائر لتوفر نسبة الطريقة هذه تستعمل

العناصر لمعظم المستقرةميكانيكية دراسة بالنظائر لتعليم المهمة التطبيقات من

مخطط 4-2)كلسين

العضوية التفاعالت ميكانيكية eتعيين طرق على تطبيقات

االليفاتي النيكليوفيلي االستبدالNucleophilic subistitution Aliphatic

بمهاجمة النيكليوفيلي االستبدال يتماروماتية , أو اليفاتية كربون ذرة على النيكليوفيل

مركز إلى مرتبط ايون أو ذرة عن عبارة وهو , الشحنة سالبة أو متعادلة إما وهي موجب شحنة

إحالل تفاعالت هي االلكيل هاليدات تفاعالتاألحماض 0نيكليوفيلي مشتقات تتفاعل كذلك

و , , االميدات االسترات مثل الكربوكسيليةبعض مع تتفاعل حيث األحماض كلوريدات

و , , االينوالت االلكوكسيدات مثل النيكليوفيالت0األمينات

التفاعالت هذه بها تحدث ميكانيكيتين وجودواستبدال الجزيئة أحادي نيكليوفيلى استبدال

( الجزيئة ثنائي وتكون( SN2و SN1نيكليوفيليالتفاعالت هذه تجاه االلكيل هاليدات فاعلية

كاالتي :

الجزيئة ) 1 أحادي النيكليوفيلي UNIMOLCULER NUCLEOPHILICاالستبدالSUBSTITUTION SN1)

, كبيرة مجاميع بواسطة التفاعل مركز يحاط عندما التفاعل هذا يحدث ( تفاعل تمنع يزيد( SN2ألنها الكبيرة المجاميع هذه وجود لذلك باإلضافة

الفراغية اإلعاقة لحدوث نسبة الكاربوكاتيون تكوين إن 0نسبة , هنالك ولوكانت الحثي بالتأثير مثبت يكون كذلك الناتج الكاربوكاتيون

يعطي سوف استقرارا اكثر اخر الى الكاربوكاتيون لتعدل امكانيةاستقرارا االكثر االخير من يتكون الذي التفاعل 0الناتج وسيطفيه الكربون ذرة في التهجين يكون إمكانية SP2المتكون هنالك لذلك

الى يؤدي مما مختلفين اتجاهين من النيكليوفيل بواسطة لمهاجمتهراسيمي خليط الجانبية :0تكوين التفاعالت من نوعان يوجد

1( : /االنتزاع يحدث حرارية( E1االنتزاع ظروف في التفاعل يتم عندماالكين تكوين إلى يؤدي مما منخفضة 0عالية الحرارة درجة كانت ولو

بسيطة بنسبة االلكينات هذه تتكون أن نيكليوفيل 0ممكن استعمال انمرة االلكين يتكون سوف الميثوكسيد او الهيدروكسيد ايون مثل قوي

ميكانيكية ) بواسطة E2)0اخرى

: االلكيل هاليدات تفاعالت عليها تعتمد التي العوامل1 : خالل/ من األولي يتفاعل حيث االلكيل هاليد طبيعة

ميكانيكية SN2ميكانيكية يفضل يتفاعل SN1والثالثي بينماالميكانيكيتين بكال 0الثانوي

2 : /القوي النيكليوفيل يفضل النيكليوفيل بينما SN2طبيعةميكانيكية يفضل SN1 0الضعيف

3 : /تفاعل النيكليوفيل العالي SN2تركيز التركيز يفضلميكانيكية بالنسبة صحيح العكس و SN10للنيكليوفيل

4 : /تفضل القطبية المذيبات المذيب تعمل SN1طبيعة ألنهاالكربونيوم ايون وتكوين االلكيل هاليد تفكك سرعة على

هذه’ , من المغادرة المجموعة تذويب تسهل التي وبروتونيةيمكن والتي الكحوالت و الماء البروتونية القطبية المذيبات

كنيكليوفيالت تعمل تفضل 0أن القطبية ضعيفة SN2بينما

 

 Rate = k [RX]

ميكانيكية عليها تتوقف التي SN1العواملكاربوكاتيون : ا تكون التي المادة تفضل المتفاعلة لمادة

كالتالي , : الكاربوكاتيونات ثبات درجة تكون مستقر 3o > 2o > benzyl > allyl > 1o

: البطيئة الخطوة في يدخل ال النيكليوفيل ا النيكليوفيلمخطط) ) الميكانيكيات (, 3-8للتفاعل من النوع هذا ولكن

الماء مثل الضعيف النيكليوفيل 0يفضل            ( 3-8مخطط) : المغادرة الخطوة المجموعة في تدخل المغادرة المجموعة إن

في نفسها هي فاعليتها تكون لذلك التفاعل لسرعة المحددة البطيئة SN20حالة

: المذيب تفاعل سرعة في دور للمذيب حيث , SN1إن مختلفة ألسباب ولكن

نفسها , المتفاعالت وليست االنتقالية الحالة تثبيت من أهميته تأتيو الماء مثل القطبية المذيبات وجود في التفاعل سرعة تزداد حيث

عملية 0االيثانول إن االنتقالية الحالة على شحنة لوجود نسبةبميكانيكية قوة , sN1االستبدال بزيادة المتعادلة الجزيئات على تزداد

االيونية الحرة 0المذيب الطاقة تقلل المذيب قطبية زيادة إن حيثالتفاعل , سرعة تزيد أي االنتقالية الحالة و الوسيط من لكل

: إن المغادرة الخطوة المجموعة في تدخل المغادرة المجموعةفي نفسها هي فاعليتها تكون لذلك التفاعل لسرعة المحددة البطيئة

SN20حالة : تفاعل المذيب سرعة في دور للمذيب ألسباب , SN1إن ولكن

وليست االنتقالية الحالة تثبيت من أهميته تأتي حيث مختلفةالمذيبات , وجود في التفاعل سرعة تزداد حيث نفسها المتفاعالت

االيثانول و الماء مثل الحالة 0القطبية على شحنة لوجود نسبةبميكانيكية االستبدال عملية إن الجزيئات sN1االنتقالية على تزداد

االيونية , المذيب قوة بزيادة المذيب 0المتعادلة قطبية زيادة إن حيثتزيد , أي االنتقالية الحالة و الوسيط من لكل الحرة الطاقة تقلل

التفاعل سرعة      

المجموعة تفاعالت Rتركيب SN1 في

الكيل مجموعة على تحتوي التي المركبات إنباألخرى مقارنة كبيرة بسرعة تتفاعل ثالثية

جدول ) ) أولية أو ثانوية مجاميع على -4المحتويةأكثر(, 3 هو الثالثي الكاربوكاتيون الن وذلك

األولي و الثانوي من إلي 0استقرارا انظرااللكيل ( 3-5شكل) هاليدات تميؤ يشرح الذي

sN 0 1بميكانيكية

بهذه تتفاعل أن يمكن أخرى كاربوكاتيونات هنالكاالليل , ) كاتيونات المثال سبيل على ( allylicالميكانيكية

بالرنين(( benzlyicوالبنزيل( )0 تثبت والتي

إلى صفر من الفينيل مجاميع عدد بزيادة التفاعل سرعة تزداد وذلك , 3حيثمثل ) مركبات وبالعكس الفينيل بمجاميع الكاربوeكاتيوeن تثبيت eلزيادة

مباشرة الهالوجين ذرة فيها ترتبط التي وكلوروايثين كلوروبنزينالكاربوكاتيوeنات , الن eوذلك الميكانيكية هذه لدخول قابلة غير بالرابطة

االستقرار قليلة عنها الناتجة

بميكانيكية الكحوالت SN1تفاعالت , فقيرة مغادرة مجموعة تكون الهيدروكسيل مجموعة إن

تأخذ االلكيل هاليدات مع الكحوالت تفاعل عند لذلكإلى الكحوالت فتتحول بروتونا الهيدروكسيل مجموعة

تكون التي الماء تتكون بالتالي و االوكسونيوم ايوناتجيدة مغادرة 0مجموعة

2 ( الجزيئة ثنائي النيكليوفيلي BIMOLCULER NUCLEOPHILICاالستبدالSUBSTITUTION SN2)

الخطوة في تشتركا المتفاعلتين المادتين كال فيهالتفاعل لسرعة المحددة البطيئة

الميكانيكية 0 بهذه للتفاعل االلكيل هاليدات تفاعالت اخذ وعند

الهيدروجين سيانيد إضافة

الهيدروكسيل بايون اإلحالل

الماء إضافة

تفاعل عليها يتوقف اeلتي SN2 العوامل

الفراغية :العوامل بين جزيئية رابطة هنالك يكون االنتقالية الحالة في

المادة جزي كبر فكلما المتفاعلة المادة و النيكليوفيلاالنتقالية للحالة الوصول الصعب من يصبح المتفاعلة

كاآلتي : فعاليتها تكون لذلك1o > 2o > 3o

النيكليوفيل :

يكون أن ممكن وهو الكتروني زوج على يحتوي أن يجبسلبيا أو بالتقريب 0متعادال تتبع النيكليوفيلية إن

قيمة , استخدام يمكن لذلك أن pKa 0القاعدية نجدفي المجموعة أسفل النزول عند تزداد النيكليوفيلية

النيكليوفيالت فعالية تكون عامة وبصورة الدوري الجدولكاآلتي:

CN- > I- > MeO- > HO- > Cl- > H2O.: المغادرة السالبة المجموعة الشحنة تثبيت تستطيع التي مغادرة مجموعة أفضل تكون

الضعيفة , القوeاعد تكون لذلك مغادرة( -TsO-, I-, Br)عليها مجاميعالقوية ) القواعد بينما تصبح( -F-, HO-, ROجيدة العكس على

ضعيفة مغادرة 0مجاميع

: المذيبات روابط تعمل ال التي البروتونية غير القطبية المذيبات

لتفاعل مناسبة مذيبات تعتبر المحلول في هيدروجينيةsN2 , وإنما النيكليوفيل تذويب على تعمل ال أنها حيث

طاقة , رفع على يعمل وهذا الكاتيون إحاطة على تعملالتفاعل سرعة زيادة إلى يؤدي مما للنيكليوفيل 0الوضع

المذيبات أمثلة من البروتونية للمذيبات صحيح أوالعكسالبروتونية : غير

acetonitrile (CH3CN), dimethyl sulphoxide (Me2SO),N-

dimethylformamide (Me2NCHO).

المجموعة تفاعالت Rتركيب SN2في

في كبير دور له الفراغية اإلعاقة عامل إنميكانيكية على -1ويظهر sN20التأثير

بروبان- 2,2برومو - ميثيل ثنائيالميكانيكية بهذه يتفاعل ال الذيالميثيل لمجاميع الفراغية لإلعاقة وذلك

الكربون ذرة على β 0الموجودة

  

بميكانيكية الكحوالت SN2تفاعالت

:SOLVOLYSISالتذويب 3

, التفاعل يسمى كنيكليوفيل المذيب يستخدم عندمابهذه تقوم أن يمكن التي المذيبات أمثلة ومن بالتذويب

, , , الخليك حمض و الفورميك حمض االيثانول الماء العملية 

تعليق SN2 SN1 العامل- Rate = k[RX][Nuc] Rate = k[RX] الحركية - بوجود إال جيد

إعاقة بها نيكليوفيلفراغية

بوجود إال يتم أن يمكن المثبتة أخرى مجموعات

األولي االلكيل

- متوسط متوسط الثانوي االلكيللو انتزاع يحدث

الجرارة درجة رفعتقاعدة استخدمت أو

قوية

يحدث ال ممتاز االلكيل الثالثي

I > Br > Cl >> Fللهالوجينات بالنسبة

مهمة مهمة المجموعة المغادرة

- مهمة مهمة غير النيكليوفيلية- بروتوني غير قطبي بروتوني قطبي المذيب

المفضل - انقالب انقالب + راسيمي خليط

جزئي الكيمياء الفراغية

تفاعالت ( بين SN2و SN1مقارنة

جانبية تفاعالت نادر شائع التعدل

خاصة جانبية تفاعالتالتسخين عند

حالة في فقطباستخدام أو التسخين

قوية فواعد

باستخدام خاصة شائعقوية قواعد

االنتزاع

( االروماتي النيكليوفيلي االستبدال NUCLEOPHELICتفاعالتAROMATIC SUBSTITUTION REACTIONS )

النوع هي االلكتروفيلي االستبدال تفاعالت تعتبرهاليدات , إن نجد حيث االروماتية المركبات في السائد

تفاعالت في فاعلية اقل تكون البسيطة االريلالمخطط ) النيكليوفيلية ذلك(, 4-1االستبدال يعزي وقد

لألسباب باإلضافة باي بالكترونات البنزين حلقة لغنىاآلتية:

1 /الرابطةC-X اقصر و أقوى األولى 0في2 /يتم ال ولذلك مستقرة غير تكون االريل كاتيونات

SN1 0تفاعل 3 /لتفاعل المطلوبة االنتقالية أن SN2الحالة يمكن ال

الرابطة وكذلك الحلقة C–Brتتكون مستوى نفس في

اإلضافة – بواسطة االروماتي النيكليوeفيلي االستبدال تفاعالت تحدثوبارا , اورثو لاللكترونات ساحبة مجاميع توجد عندما يحدث وهو االنتزاع

الناتج , الكاربوانيون تثبيت على تعمل حيث الهيدروجين حالة 0لذرة ففيسبيل فعلى يتم ال التفاعل أن نجد لاللكترونات ساحبة مجاميع وجود عدم

يتفاعل ولكنه الصوديوeم ايثوكسيد مع اليتفاعل بنزين كلورو أن نجد المثالمخطط ) لاللكترونات الساحبة النيترو مجاميع وجود حالة 0 (4-3في

بمجموعة الكلور استبدال التفاعالت هذه على األمثلة ومنالتفاعل , يحتاجها التي الحرارة درجة أن نجد حيث هيدروكسيل

مخطط , ) الساحبة المجاميع عدد زاد كلما 0(4-4تقل

في , وذلك نيكليوفيل باي البروم ذرة استبدال ميكانيكية بمخطط يظهر كماوجودها حالة في أما ميتا و اورثو الوضعين في النيترو مجوعة وجود حالة

عملية اليسهل الموقع هذا في وجودها الن ناتج أي يتكون ال ميتا الوضع في( مخطط 0(4-5االستبدال

( البنزاين (THE BENZYNE MECHANISMميكانيكية , بنزين كلورو مثل العطرية الهاليدات مركبات إن

النيكليوفيلية العوامل معظم مع تتفاعل ال وبروموبنزينخالل , تتفاعل إن يمكن ولكنها العادية الظروف تحت( , مخطط بالبنزاين يسمي الذي التفاعل وسيط -13تكوين

4)

وسيط وجود على البرهان ويمكنمخطط طرق ثالث بإحدى البنزاين

1 - الدر/ ديلز تفاعل طريق عن 0اصطياده2 , /يمنع المتفاعلة المادة في الفا هيدروجين وجود عدم

الوسيط هذا تكون إمكانية عدم على يدل مما 0التفاعل3 /بالنظائر التعليم 0بواسطة

وميكانيكية االليفاتي االستبدال ميكانيكيتي بين مقارنةاالروماتي االستبدال

االنتزاع تفاعالت , , أو مجموعتين ذرتين انتزاع فيها يتم التي هي االنتزاع تفاعالت

أخرى مجموعات أو بذرات استبدالها دون جزيء من مجموعة و 0ذرةللجزيئة انتزاع عملية تكون , HXتحدث حيث االلكيل مشتقات Xمناستر , , هالوجين عن ذرة , 000عبارة علي هايدروجين ذرة وتوجد الخ

المجموعة على المحتوية للذرة المجاورة هذه X 0الكربون تحدث , االستبدال تفاعالت في المستخدمة العوامل بنفس التفاعالت

متنافسة تفاعالت االنتزاع و االستبدال تفاعالت تكون ينتج 0وبذلكبيتا , بانتزاع االنتزاع هذا ويسمى الكينات التفاعالت هذه من

((5-1مخطط

انتزاع , يتم وفيه ألفا بانتزاع يسمى آخر نوع هنالك أماالكربين ذلك عن وينتج واحدة كربون ذرة من المجاميع

بالمخطط موضح هو (( 5-2كما

114

نوعين : إلى االنتزاع ميكانيكية تنقسمالجزيئة/ 1 أحادية االنتزاع Unimolecular elimination reactions (E1)تفاعالت

لسرعة المحددة الخطوة في يشترك ال التفاعل هذا فيفقط المتفاعلة المادة سوى عن 0التفاعل التعبير ويمكن

كاألتي : التفاعل هذا سرعة ) المتفاعلة) التفاعل = Kالمادة سرعة

مخطط كاآلتي فتكون التفاعل ميكانيكية ((:5-2أما

: كاربوكاتيون على للحصول المغادرة المجموعة فقدان األولى الخطوة

ثنائية : رابطة لتكوين بروتون فقدان الثانية الخطوة

الكاربوكاتيونات  <   -3C-  >  )CH3(2CH(CH3 )فعاليةCH3CH2-  >  CH3-

رابطة وتنتج انتزاعه يتم حيث موeجبة لشحنة مجاور بروتون وجود عند يحدثما غالبا لذلك التفاعالت لهذه ضروري الكاربوكاتيون الن ونسبة ثنائية

ميكانيكية في جانبية كتفاعالت 0((5-4مخطط SN1تالحظ

ايون(( 5-5المخطط مع بيوتيل ثالثي بروميد تفاعل يمثل: البروبين مكونا االلكوكسيد

: رابطة كسر األولى الذي , C-Xالخطوة الهاليد ايون وخروججيدة مغادرة مجموعة في, يمثل الكاربوكاتيون وسيط لتكوين

التفاعل لسرعة محددة 0خطوةااللكين : لتكوين القاعدة بواسطة بروتون نزع الثانية الخطوة

سريعة خطوة 0في

((5-5مخطط

تفاعالت على المؤثرة العوامل على E1ان الموثرة تلك تشبهsN1 , ,المركب يحتوي ان ويجب مؤين توفرمذيب يجب RXحيث

جيدة مغادرة مجموعة المركب 0على اخذ -2لو ميثيل- 2كلورو-, chloro-2-metheylbutane-2بيوتان) ان(( مختلفة الكينات ليعطي

االنتزاع تفاعل E1تفاعل االلكينات E2يشبه يفضل حيث, مخطط كثيرة بمجموعات ((5-8المستبدلة

((5-8مخطط118

الكاربوكاتيون تعديل

تفاعل من لكل للتفاعل كوسائط الكاربوكاتيونات توجدE1و

sN1 ,أكثر ألخر للكاربوكاتيون تعدل يحدث أن وممكننيوبنتايل 0استقرارا يوديد مركب تذويب ذلك على مثال

neopentyl iodide ))تكوين الى بيوتين- 2ميثيل- -2يؤدي2-methyl-2-butene ))أساسي هجرة 0كمركب حدثت

إلى أولي من الكاربوكاتيون تحول وبذلك ميثيل لمجموعةمخطط استقرارا أكثر 0((5-9ثالثي

 

هيدروجين لذرة بهجرة للكاربوكاتيون التعديل يحدث أن ممكن0((5-10مخطط

((5-10مخطط119

الجريئة/ 2 ثنائية االنتزاع BIMOLECULARتفاعالتELIMINATION REACTIONS (E2)

لسرعة المحددة الخطوة في مادتان تشترك التفاعل هذا فيالحمض , أو والقاعدة المتفاعلة المادة هما وتتميز 0التفاعل

المغادرتين المجموعتين بخروج الجريئة ثنائي االنتزاع إمكانيةواحد آن مخطط ) 0في واحدة خطوة في يتم التفاعل -11وهذا

لمجموعة 0((5 مجاور بروتون يوجد عندما التفاعل هذا يحدثالمغادرة المجموعة وخروج قاعدة بواسطة ينتزع يحيث مغادرة

ثنائية رابطة وتكوين

تفاعالت لتفاعالت E2تحدث منافسة عالقة, SN2كتفاعالت وهيبين العالقة لتلك غالبا SN10و E1شبيهة المالحظة هذه وتحدث

مخطط أيضا النيكليوفيل هي القاعدة تكون ((5-12عندمانيكليوفيلية 0 غير قواعد تستخدم المنافسة هذه ولتقليل

االنتزاع تفاعالت فعالية E20لزيادة

الميكانيكية و الحركيةميكانيكية تفاعالت في تستخدم التي الظروف غالبا, sN2 إن

تفاعل , ذلك على مثال وخير انتزاع حدوث إلى تؤدي -2ماالصوديوم(( bromopropane-2بروموبروبان ايثوكسيد sodiumمع

ethoxide ))االيثانول وجود تفاعل( (, ethanolفي سرعة إنيكون , وبذلك المتفاعلين من كل تركيزي على تعتمد االنتزاع

مخطط , الثانية الدرجة من 0((5-13التفاعل

((5-13مخطط121

التركيبية التأثيرات تفاعالت مثل E2تعتمد الجيدة المغادرة المجموعة على

في , , وتشبه والسلفونيوم االمونيوم وايونات الهاليداتتفاعالت 0((5-14مخطط sN2ذلك

5-14مخطط)) تفاعالت لحدوث مطلوبة القوية القواعد والتي , E2إن

كاآلتي : قوتها تكون 

تفاعالت عكس ضعيفة sN2وعلى النيكليوفيالت تفضل التيغير ) مذيبات استخدمت إذا إال اليوديد ايون مثل القاعدية

النيكليوفيالت , ( فعالية تغير والتي بروتونية ال 0قطبيةوهما مهمان شيئان يوجد االلكيل لمجاميع :بالنسبة

واحدة/ 1 رابطة األقل على توجد أن بيتا C-Hيجب الوضع فيالمغادرة 0للمجموعة

تفاعالت/ 2 حدوث اآلتية : E2سهولة السلسلة األولية < RتتبعR الثانويةR >تفاعالت 0الثالثية عكس تتفاعل, sN2وعلى ال التي

فان , اeلفراغية لإلعاقة وذلك الثالثية االلكيل مركبات معالمركبات E2تفاعالت هذه مع بسرعة ذلك 0تحدث في والسبب

القاعدة جزئ كون حالة في إال فراغية إعاقة حدوث عدممخطط , 0((5-15كبيرا

انتزاع والتي , HXإن االرين هاليدات او االلكين هاليدات منبهاليدات , مقارنة فاعلية اقل يعتبر قوية روابط على تحتوي

في , كما معينة ظروف في حدوثه يمكن ولكن االلكيلمخطط ) االلكاينات((( 5-16التفاعالت لتحضير تستخدم 0التي

تفاعلي عندها يتم التي الظروف و E2إن sN2 , معا يحدثا ما غالبا eلذلك متشابهة

تفاعل 0 يفضل أن باآلتي : sN2على E2ويمكنقوية/ 1 قاعدية نيكليوفيالت 0استخدام

كبيرا/ 2 النيكليوفيالت هذه حجم يكوeن 0أنألفا/ 3 كربون ذرة على االلكيل مستبدالت 0زيادة

التفاعل/ 4 حرارة درجة 0زيادة

مخطط ) التفاعل في جيد ناتج تكون مذيب((, 5-17لقد أي إضافة بدون مرتفعة حرارة درجة في القاعدة إلى الهالوجيني المركب إضافة 0عند

لتفاعالت الفراغية E2الكيمياء

اختيارية تفاعالت تعتبر الجزيئة ثنائي االنتزاع تفاعالت انالى , مختلفة ايزومرات استخدام يؤدي حيث فراغيا

مخطط ) مختلفة ايسومرية نواتج 0((5-19تكوين0

هوفمان و eسايتزف وقاعدة االنتزاع تفاعالت في التوجيه تأثيرات

مثل متماثلة غير الكيل مجاميع بها توجد التي الهاليدات كلورو- -2إنبيوتان- )2 تكوين ( chloro-2-methelybutane-2ميثيل إلى تؤدي

السرعة , على لها النسبة وتختلف أكثر أو واحد الكيني مركبيالمختلفة بيتا الهيدروجين ذرات بها تنتزع التي تفاعالت 0النسبية ان

تؤدي , مثل الشائعة بالقواعد االلكيل لهاليدات االنتزاعمن اقل عدد على يحتوي الذي استقرارا األكثر االلكين تكوين إلىكربون بذرات متصلة االلكيل مجاميع من أكثر و الهيدروجين ذراتعلي ) (, يحتوي الذي اآلخر الناتج أما سايتزف ناتج الثنائية الرابطة

مخطط ) () هوفمان نانج الهيدروجين ذرات من اكبر 0((5-26عدد

  إلى يؤدى التفاعل هذه في المستخدمة القاعدة تغيير إن

مخطط ) للنواتج مختلفة 0((5-27نسب     

تشتمل , عوامل عدة على تتوقف هوفمان و سايتزف ناتجي تكوين نسبة إنعلى :

للمجموeعة/ 1 المجاورتين بيتا كربون ذرتي على من البروتون نزع سهولة0المغادرة

المؤدية/ 2 الوسطى الحالة ثبات درجة وبالتحديد الناتج االوليفين ثبات درجةاالوليفيني 0للناتج

بيتا/ 3 الكربون ذرة على التعويض عن للناتج التزاحمي 0األثرالمغادرة/ 4 المجموعة 0حجماالنتزاع/ 5 عملية في المستخدمة القاعدة جزئ 0كبر

B+ )CH3(2CBrCH2CH3 ..........>  )CH3(2C=CHCH3    +    H2C=C)CH3(CH2CH3

I II

EtO- 70% and 30%; Me3CO- 28% and 72% , Et3CO- 12% and 88%

االمونيوم , امالح عن عبارة المتفاعلة المادة تكون عندمااالقل , االلكين تعطي الرباعية الفسفونيوم او الكبريت

مخطط ) ( المثال سبيل على هوفمان 0((5-30استبداال 

CH3CH2CH(S+Me2)CH3 ..........>CH3CH=CHCH3 (26%) + CH3CH2CH=CH2

CH3CH(N+Me3)CH2CH2CH3 ......>CH2=CHCH2CH2CH3 (Major) + CH3CH=CHCH2CH3 minor) , بروتون انتزاع يمنع االلكيل هاليدات على الفراغية االعاقة انمستبدلة مجاميع على يحتوي الذي سايتزف ناتج يتكون وبذلك

االقل , , الناتج يسود سوف ضخمة قاعدة اeستخدام عند كثيرةمخطط ) ( هوفمان 0((5-31استبدال

المساعدة العوامل حمضية االنتزاع تفاعالت

وجود في إال انتزاع أو استبدال لها يحدث ال االيثرات و الكحوeالت إنالقوية بتفاعل 0األحماض اما الكحوالت من E2أو E1وتحضرااللكينات

مساعد, , , كعامل المستخدم الحمض الكحول على يتوقف هذا ومخطط , , الحرارة درجة و 0((5-32المذيب

   

أحادي(( 5-33مخطط االنتزاع بميكانيكية البيوتيل ثالثي كحول تفاعل يوضحالجزيئة :

مجموعة : إلى لتحويلها الهيدروكسيل مجموعة على بروتون إضافة األولى الخطوةوعكسية , جدا سريعة خطوة وهى جيدة 0مغادرة

رابطة : كسر الثانية الكاربوكاتيون, , C-Oالخطوة وسيط مكونا الماء جزئ وخروجالتفاعل لسرعة المحددة الخطوة تعتبر 0وهى

131بروتون : , بانتزاع وذلك الكين إلى الكاربوكاتيوeن تحويل الثالثة الخطوة

الماء 0بواسطة

الثنائية للرابطة االضافة من االلكينات في الثنائية الرابطة تتكون

أحادية ) ثنائية( )σرابطة هذه (, ӆوأخرىوهي االلكانات من نشاطا أكثر الرابطة

االلكتروفيلية اإلضافة طريق عن تتفاعلباإلضافة , مقارنة مميزة بصورة

تشكل باي رابطة الن وذلك النيكليوفيليةالنيكليوفيلية الكواشف دون 0 0حاجزا

   

االلكتروفيلية اإلضافة1 /الهالوجينات إضافة مع والكلور البروم من كل يتفاعل

وذلك , يتفاعل ال اليود بينما االلكيناتجدا نشط فهو الفلور أما الكيميائي لخموله

االلكان يخرب انه العامة 0لدرجة الصيغة إنالتفاعالت لهذه

R2C=CR2   +   X2   ——>  R2CX-CR2X

البرومة ميكانيكية الوضع في التفاعل هذا على اإلضافة تتم

تحتوي التي لاللكينات بالنسبة حتى ترانسبيوتيل ثالثي مثل ضخمة مجاميع على

القوية/ 2 األحماض إضافة

الرابطة إلى بروتون إضافة يتم حيثلسرعة محددة خطوة في الثنائية

سريع , نيكليوفيلي هجوم يتبعه ثم التفاعلهذه 0 بعض على أمثلة مخطط في ويظهر

التفاعالت

إلى الهيدروجين هاليدات إضافة إنتعديل , فيها يتم أن يمكن االلكينات

مخطط , ) في يظهر كما -6للكاربوكاتيونثانوي(, 6 من الكاربوكاتيون تعديل تم حيث

استقرارا أكثر ثالثي 0إلى

لويس أحماض إضافة مثل الكتروفيالت عن عبارة األحماض هذه

الفلزات , ايونات وبعض البورون هيدراتلهذه تعدل يحدث ذلك بعد ثم االنتقالية

نيكليوفيالت , عليها تضاف أو االيونات

الهايبوهالوز أحماض إضافة , الن هالوجين ذرة عن عبارة االلكتروفيل

األكسجين من سالبيه اقل البروم و الكلور(CH3)2 =C CH2   +     ——>  )H OBr CH3(2 -COH

CH2Br السلفونيل كلوريدات إضافة

كاتيون عن عبارة وذلك, +RSااللكتروفيلالكبريت من سالبيه أكثر الكلور الن

(CH3)2C=CH2   +   C6H5SCl   ——>  (CH3)2CCl-CH2SC6H5

البورون وهيدرات الزئبق خالت إضافة , المركبات لهذه اإلضافة نواتج تحضر ال

كحوالت إلى تحول خالت 0ولكنها إضافة إنماركونيكوف قاعدة حسب تكون الزئبق

هذه ضد تكون البورون هيدرات إضافة بينما0القاعدة

الماء إضافة

المختلطة الهالوجينات إضافة , مستقطبة تكون المختلطة الهالوجينات بان وجد لقد

جزيئية شحنة كهروسالبية األكثر الهالوجين يحمل حيثجزيئية , شحنة سالبيه العاقل اآلخر يحمل بينما سالبة

يمكن 0موجبة الهالوجينات لهذه اإلضافة سرعة إنكاآلتي ترتيبها

BrCl >Br2>ICl>IBr>I2 ماركونيكوف قاعدة حسب تتم اإلضافة

الكربونيوم ايون إضافة ايون عنه ينتج لاللكينات البروتون إضافة ان

الفعالة , النيكليوفيالت غياب وفي الكربونيومكالكتلروفيالت تعمل االيونات هذه فان الماء مثل

المتماثلة غير االلكينات الى تضاف

األكسدة1 /الهيدروكسيل مجاميع إضافة ( برمنجنات مع بالتفاعل تتكون الجليكول مركبات إن

التفاعل البوتاسيوم ويتم االوزميوم اوكسيد رباعي مع أوالهيدروجيني الرقم 8عند

االيبوكسيدات/ 2 تكوين حلقية ايثرات بالتفاعل) تكوين ذلك ويتم

األحماض ) فوق RCO3Hمع

مخطط أنتي الناتج ويكون باألحماض تكسيرها يمكن االيبوكسيدات 0((22-6إن

يكون التفاعل لهذا العادية الحاالت فيوالداينوفيل باإللكترونات غني الدايينمجاميع لوجود نتيجة لاللكترونات فقير

, مثل , لاللكترونات C=OوCN, NO2ساحبة

- الدر ديلز تفاعل

NUCLEOPHILIC ADDITIONالنيكليوفيلية اإلضافة

رابطتين بدخول باي رابطتي تزال فيهنيكليوفيل , بإضافة وذلك اسهاميتين

ساحبة مجاميع وجود في سريعة تكون الثنائية للرابطة النيكليوفيلية اإلضافة إنلاللكترونات

الكربونيل مجموعة إلى اإلضافة

الكربونيل مركباتمركب

الدهيد كيتون حمص عضوي

استر

اينون اميد

هاليدات االسيل

بالماءات

الحموض

ب

الصيغة العامة

RCHO RCOR' RCOOH RCOOR' RCONR'R'' RC(O)C(R')CR''R'''

RCOX (RCO)2O

الكربونيل مجموعة مركبات بعض

REACTIVITY الفاعلية

, ولها الكتروفيلية الكربونيل مجموعة تكونالتي , النيكليوفيالت نحو كبيرة فعالية

أو األوكسجين لذرة إما تضاف أن يمكناألوكسجين 0الكربون لذرة يمكن كذلك

االلكتروفيالت مع مجموعة 0التفاعل توجدقطبي رنيني شكل على الكربونيل

النيكليوفيلية اإلضافة تفاعالت أو االلدهيد إلى النيكليوفيل يضاف عندما

إضافة إلى يؤدي البسيط بينما 2,1الكيتونالمتبادل الكربونيلي النظام إلى إضافته

إضافة إلى 4,1يؤدي

االسيتال 2 تكوين و لاللدهيدات عكسية إضافة تفاعالت

نواتج , وتسمى الكحوالت مع الكيتوناتالهيمي و اسيتال بالهيمي هذه اإلضافة

الترتيب على كيتال

يتكون كيتال الهيمي او اسيتال الهيمي على الكحول من اخرى جزيئة باضافةوالكيتال االسيتال

العالقة 3 ذات والمركبات االيمينات أو االمونيا مع الكيتونات و االلدهيدات تفاعل إن

مشتقات , يكون األولية األميناتشيف (imines)االيمين بقواعد تعرف والتي

R2C=O   +   R'NH2     R'NH–(R2)C–O–R2C=NR'   + H2O

سيانوهيدرين/ 4 تكوينRCH=O   +   H–C≡N     RCH(OH)CN    الكربونيل لمجموعة أخرى تفاعالت

1 /كليمنسين تفاعل إلى الكيتون أو االلدهيد اختزال يتم فيه

المقابل االلكان

2- كيشنر/ وولف تفاعل

الكيتون أو لاللدهيد اختزال عملية فيه تحدثيستخدم, و الهيدرازين بواسطة وذلك لاللكان

كمذيب جليكول ايثلين ثنائي

كانزيرو/ 3 تفاعل

الفا لبروتون انتزاع عملية تمت التفاعل هذا في , كانزيرو اخذ ولقد قاعدة بواسطة لاللدهيد

و البنزيلي الكحول على تحصل ومنه البنزالهيدالبنزويك كربونات 0حمض مع بالتفاعل وذلك

0البوتاسيوم  

إضافة عن عبارة األولى الخطوةلمجموعة الهيدروكسيل اليون نيكليوفيلية

بروتون , : انتزاع ثم الكربونيل

االلدهيد على الوسيطين من أي إضافة الثانية :الخطوة

الموضعي التحول المجموعات لبعض هجرة فيها يحدث العضوية التفاعالت بعض إن

الموضعي بالتحول مايعرف وهذا آلخر مكان من نفسه الجزئ فيالهجرة) ( أو التنظيم إعادة أو ثالثة 0التعدل إلى تقسيمها يمكن

رئيسية : أقسام1 /االلكترونات فقيرة مراكز إلى الموضعية 0التحوالت2 /الحرة للجذور الموضعية 0التحوالت3 /االنيونية الموضعية 0التحوالت االلكترونات فقيرة مراكز إلى الموضعية التحوالت: , لتكون نتيجة فيه تحدث التي الموضعية التحوالت أهم1 /كربونيوم ايونات2 /كربين3 /النيترين مثل االلكترونات فقيرة نتروجين ذرات4 /االلكترونات فقيرة أوكسجين ذرات

الكربونيوم اليونات الموضعي التحولتنقسم الكربونيوم اليونات الموضعية التحوالت إن

: رئيسين نوعين إلى1 /المركب هيكل في تغير فيه يحدث 0ال2 , العضوي/ المركب هيكل في تغير من يعاني

عليه األمثلة أهم :ومناالليلي/ الموضعي التحول الكربونيوeم 0ا ايون فان الحالة هذه وفي

الشحنة من يعاني المتكونفانه , نيكليوفيلي عامل مع تفاعله عند ولذلك للطنين نتيجة الموجبة

ميكانيكية رئيسيين SN1يسلك ناتجين 0معطيا

- ميرفن وينر تفاعل: هذاالتفاعل يتضمنها التي التفاعالت إن1 /لاللكينات االلكتروفيلية 0اإلضافة2 /النيكليوفيلي الكحول) SN1االستبدال تفاعل عليه مثال

ايون , يتكون حيث االيدروكلوريك حمض مع نيوبنتايلايون , ) ثباتا أكثر آلخر يتعدل الذي للنيوبنتايل األولي الكربونيوم

( ) مخطط الثالثي االميل( 5-8الكربونيوم كلوريد يعطي حيثرئيسي كناتج

3 /االنتزاعE1 ((6-8مخطط )المائي التحلل فيه يظهر الذيفقط , يتكون حيث الفورميك حمض وجود نيوبنتايلفي لبروميديتكون وال الثالثي الكربونيم ايون من الناتج الكحول ايزوبنتايل

األولي الكربونيوم ايون من المتوقع نيوبنتايل 0كحول4 – /كرافتس فريدل الكلة 0تفاعالت

- التحول ميروين وينر لتفاعل الشائعة األمثلة ومنمركب في ميثيل- -3,2الموضعي ثنائي- 3,2ثنائي

الشائع باسمه المعروف دايول بيوتان ميثيلبيناكولون مركب إلى يتجول حيث 0بيناكواللذي

في الميثيل مجاميع إلحدى هجرة عملية تحدثكربون ذرة إلى المتكون الكاربونيوم ايون

آخر , ايون ليتكون مجاورة

للكاربين الموضعي التحول : لولف الموضعي التحول عليه األمثلة من ديازوكيتون الفا مركبات معاملة عند ينتج

ضوئية الشعاعات الى تعريضها او الفضة 0باكسيدمركب معطيا للكربين موضعي تحول يحدث

مثل النيكليوفيالت مع بسرعة تتفاعل التي الكيتينالعالي, , لنشاطها االمين و الكحول الماء

النتروجين 3 إلى الهجرة1: /هوفمان فيه تفاعل التفاعل وسيط إن

االولية , االمينات لتحضير وهويستخدم هوالنيترينفي بالبروم معاملتها عند المطابقة االميدات من

قاعدي وسط

بيكمان/ 2 تعدل

الكيتونية االوكسيمات تحويل يتم التفاعل هذا فياميدات الى المطابقة استراتها 0او

األوكسجين إلى الهجرة1 - فليقار/ باير الكيتون تفاعل اكسدة عن عبارة

فوق األحماض أو الهيدروجين بيروكسيد بواسطة : استر إلى االوكسجينية

سريقي/ 2 تعدل

: كيتون الى الثالثي الكحول تحويل يتم وفيه

الحرة للجذور الموضعية التحوالت غالبا الحرة للجذور الموضعية التحوالت ان

عالية حرارة درجات في اوائل 0ماتحدث ومنهو التحوالت من النوع هذا فيه تم الذي التفاعالت

) ( رباعي الى بيروكسيد ميثيل فنيل ثالثي بس تحويلايثان فنيل

االنيونية الموضعية التحوالت عليها االمثلة ومن االليثيوم معدن مع االلكيل هاليدات تفاعالت