ОРГАНСКA ХЕМИЈA

Предавања

АЛКАНИ И ЦИКЛОАЛКАНИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

UGLJOVODONICI

• Jedinjenja koja sadrže samo ugljenik i vodonik

• Zahvaljujući osobinama atoma ugljenika, teorijski je

moguć beskonačan broj jedinjenja koja sadrže samo C i H

• Do danas je izolovan i sintetisan veliki broj ugljovodonika

• Najvažniji prirodni izvori ugljovodonika su nafta i zemni gas

• Zbog velikog broja jedinjenja ugljovodonici se na osnovu

svoje strukture, odnosno hemijskih i fizičkih osobina mogu

podeliti na više načina

• Uobičajene su sledeće podele:

Zasićeni ugljovodonici ili parafini

Alkani ili alifatični ugljovodonici, imaju proste veze između ugljenikovih

atoma koji su sp3 hibridizovani (tetraedarska hibridizacija, uglovi između

veza su 109,5 ) i grade otvorene lance ugljenikovih atoma koji mogu biti sa

ili bez račvanja. Opšta formula alkana je CnH2n+2.

Cikloalkani imaju zatvorene lance (prstenove) sačinjene od ugljenikovih

atoma, koji su sp3 hibridizovani. Opšta formula cikloalkana sa jednim

prstenom je CnH2n.

Zasićeni ugljovodonici sastoje se isključivo od atoma ugljenika i

atoma vodonika koji su međusobno povezani prostim vezama. Svaki

atom ugljenika je povezan sa četiri druga atoma.

Imenovanje (nomenklatura)

zasićenih ugljovodonika -

alkana i cikloalkana

• Alkani grade homologni niz .

• Homologni niz je niz jedinjenja u kome se dva uzastopna člana

razlikuju uvek za istu atomsku grupu .

• Najčešće je to metilenska ( -CH2- ) grupa .

• Jedinjenja takvog niza imaju zajedničku opštu formulu.

• Opšta formula alkana je CnH2n+2 .

• Opšta formula cikloalkana je CnH2n .

n Ime Racionalna

formula

Tačka

ključanja

(C)

Broj

izomera

1 metan CH4 -161,7 1

2 etan CH3CH3 -88,6 1

3 propan CH3CH2CH3 -42,1 1

4 butan CH3 (CH2 )2CH3 -0,5 2

5 pentan CH3 (CH2 )3CH3 36,1 3

6 heksan CH3 (CH2 )4CH3 68,7 5

7 heptan CH3 (CH2 )5CH3 98,4 9

8 oktan CH3 (CH2 )6CH3 125,7 18

9 nonan CH3 (CH2 )7CH3 150,8 35

10 dekan CH3 (CH2 )8CH3 174,0 75

Alkani sa normalnim nizom

Alkani sa račvastim nizom

• Akani sa račvastim nizom su izomeri alkana sa normalnim nizom.

• Izomeri su molekuli koji imaju iste molekulske formule, a različite

strukture, samim tim različite fizičke i hemijske osobine.

• Pojava da dva ili više jedinjenja sa istim molekulskim formulama

pokazuju različite osobine zove se izomerija.

Molekulske strukture se u organskoj hemiji mogu predstaviti

na više načina:

• Strukturnim formulama

• Racionalnim formulama

• Formulama veza – crtica

• Molekulskim formulama (vrlo retko) itd.

Formule veza-crtica: ugljovodonični skelet se crta cik-cak linijom

izostavljajući sve ugljenikove i vodonikove atome:

C C C HO

H H

H

H

H

HH

C C C H

H

H

H

H

H O

C C C H

H

H

H

H

H

Racionalne formule: izostavljene proste veze i elektronski parovi, osnovni

ugljovodonični niz se crta horizontalno, a supstituenti se dodaju vezani

vertikalnim crticama:

CH2 CHCH3 CH3CCH3

O

CH3CH2CHCH2CCH2CH3

CH3

CH3

CH3

Strukturne formule: veze predstavljene pomoću crtica, slobodni elektronski

parovi (ukoliko ih ima) predstavljeni tačkama:

CH3CH2CH2OH

HO

O

CH3CH2

CH C

• U molekulima zasićenih ugljenika razlikuju se četiri vrste ugljenikovih atoma

• Primarni ugljenik C' je onaj koji je vezan samo za još jedan ugljenikov atom

• Sekundarni ugljenikov atom C'' je vezan za dva ugljenikova atoma

• Tercijarni ugljenikov atom C''' za tri

• Kvatenarni ugljenikov atom C'''' za četiri ugljenikova atoma

primarni

C'H3 C'H3

C'H3

C'H3 C'H3

C''H2C'''C'''' H

Primarni C' atom Sekundarni C’' atom Tercijarni C ''' atom

Primarna alkil grupa Sekundarna alkil grupa Tercijarna alkil grupa

• Alkil-grupe nastaju uklanjanjem jednog vodonikovog atoma iz molekula alkana

• Imenuju se zamenom nastavka –an u nazivu alkana ili cikloalkana, nastavkom –il

Struktura Uobičajeno

ime

Sistematsko

ime

Izvedeno

iz

Tip

Metil Metil Metan primarna

Etil Etil Etan primarna

Propil Propil Propan primarna

Izopropil 1-metiletil Propan sekundarna

CH3

CH3 CH2

CH3 CH2 CH2

CH3 C

CH3

H

Struktura Uobičajeno

ime

Sistematsko

ime

Izvedeno

iz

Tip

izobutil 2-metilpropil2-metilpropan

(izobutan)primarna

sec-butil 1-metilpropilButan sekundarna

terc-butil 1,1-dimetiletil2-metilpropan

(izobutan)tercijarna

neopentil 2,2-dimetilpropil2,2-dimetilpropan

(neopentan)primarna

CH3 C

CH3

H

CH2

CH2

H

CH3 C

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH2CH3 C

CH3

CH3

• Imena alkana i cikloalkana završavaju se nastavkom –an

• Kod cikloalkana se ispred imena dodaje i prefiks ciklo-

IUPAC-ova pravila

• Odredi se i imenuje najduži ili osnovni niz u molekulu. Ime osnovnog

niza se daje na osnovu naziva normalnih alkana. Grupe vezane za

osnovni niz, različite od vodonika, zovu se supstituenti. Ukoliko

molekul ima dva ili više nizova iste dužine, onaj sa većim brojem

supstituenata je osnovni niz.

6-etil-2,3-dimetildekan

1

2

43

7 98

65

10

CH3CHCH2CH2CH

CH2CH2CH2CH3CH

CH3

CH3

CH2CH3

• Imenuju se kao alkil-supstituenti sve grupe vezane za osnovni niz.

Ako je supstituent račvast primenjuju se ista pravila kao i za osnovni

niz: nađe se najduži niz supstituenta, zatim se dodaju odgovarajući

nastavci .

• Numerišu se ugljenikovi atomi osnovnog (najdužeg) niza, polazeći

od onog koji je najbliži supstituentu. Ukoliko se dva različita

supstituenta nalaze na istom rastojanju od dva različita kraja niza,

osnovni niz se numeriše tako da supstituent koji ima prednost prema

abecednom redu dobije manji broj (etil ima prednost

u odnosu na metil, butil u odnosu na propil itd.).

CH3CH2CHCH 2CH2CHCH 2CH3

CH3CH2 CH3

3-etil-6-metiloktan

• Ako postoje tri ili više supstituenata, onda se niz numeriše tako da se

dobije što manji broj na mestu razlikovanja dva moguća načina

numerisanja. Na primer ukoliko su brojevi supstituisanih ugljenikovih

atoma 3,8 i 10; i 3, 5 i 10; uzima se druga kombinacija brojeva jer je 5

manje od 8.

CH3CH2CHCH 2CH2CH2CH2CHCH 2CHCH 2CH3

CH3 CH3 CH3

3,5,10-trimetildodekan

• Ime alkana piše se ređajući sve supstituente po abecednom

redu (svakome predhodi broj ugljenikovog atoma za koji je vezan i

crtica), a zatim se doda ime osnovnog niza.

• Ukoliko molekul sadrži više istih supstituenata, imenu alkil grupe

prethode prefiksi di-, tri-, tetra-, penta- itd. Mesta vezivanja navode

se zajednički pre imena supstituenta i razdvojena su zarezima. Ovi

prefiksi kao i sek- i terc-, ne raspoređuju se abecednim redom.

Upotreba uobičajenih imena supstituenata dozvoljena je

IUPAC-ovim pravilima.

CH3CH2

CH3CH2CHCH 2CH2CHCH 2CCH2CH3

CH3 CH3

CH3

5-etil-3,3,8-trimetildekan

Dobijanje alkana

• Glavni izvori za industrijsko dobijanje ugljovodonika, pa samim tim alkana i cikloalkana su nafta i zemni gas, a sporedni su ugalj i druga fosilna goriva.

• Iz nafte se dobijaju frakcionom destilacijom i pirolizom.

• Dobijene frakcije nisu čista jedinjenja već smeše različitih ugljovodonika sa sličnim tačkama ključanja.

• Ugljovodonici se takođe mogu dobiti i suvom

destilacijom uglja i drugih fosilnih goriva.

• Zemni gas se uglavnom sastoji od:

metana, etana i propana, u manjem delu

butana i do 3% viših alkana.

• Dobijene frakcije (smeše) ugljovodonika

se vrlo retko dalje razdvajaju.

Frakcija Temperatura

destilacije, C

Broj C atoma

Gas do 20 C1-C4

Petroletar 20-60 C5-C6

Ligroin (laki benzin) 60-100 C6-C7

Prirodni benzin 40-205 C5-C10 i cikloalkani

Petrolej (kerozin) 175-325 C12-C81 i aromatična

jedinjenja

Gasno ulje (dizelsko) iznad 275 C12 i viši

Mazivo ulje neisparljive

tečnosti

dugi lanci na cikličnim

strukturama

Asfalt ili naftni koks neisparljive čvrste

supstance

policiklične strukture

Frakciona destilacija nafte

Piroliza nafte

• Piroliza je zagrevanje alkana na visoku temperaturu, pri čemu dolazi do

raskidanja C-H i C-C veza:

+CH3 CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

heksan

1 2 3 4

C3, C4 raskidanje

C1, C2 raskidanje

C2, C3 raskidanje+CH3CH2 CH2CH2CH2CH3

+CH3CH2CH2 CH2CH2CH3

Dobijeni radikali se mogu kombinovati i graditi više i/ili niže alkane:

+CH3CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3(CH2)6CH3+CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH3

Takođe, radikali mogu da oduzmu vodonikov atom sa ugljenikovog

atoma drugog radikala i da nagrade alkene - apstrakcija vodonika -:

+CH3CH2CH3CH CH2

H

+CH3CH2 CH3CH CH2

H

CH2CH2+

H H

CH2CH2CH3CH2 CH2

+ CH2CH2CH3

CH3(CH2)10CH3zeolit, T

C3 C4 C5 C6 drugi proizvodi+ + + +

%17 %31 %23 %18 %11

Katalitičko prevođenje alkana u aromatične ugljovodonike sa

približno istim brojem C-atoma zove se - reforming -:

CH3(CH2)5CH3

Pt SiO2 Al2O3_ _

500oC

CH3

Laboratorijsko dobijanje alkana

1. Hidrogenizacija alkena:

Pt,Pd ili NiCnH2n + H2 CnH2n+2

CH3CH CH2 + H2CH3CH2CH3

+ H2

2. Redukcija halogenalkana (alkil-halogenida):

a) Hidroliza Grinjarovog reagensa:

RX + Mg RMgX

Grinjarov reagens

RMgX + H2O RH

CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

Br

Mg

MgBr HH2O

2-brombutan

1-metilpropil-magnezijum-bromid

butan

b) Redukcija atomskim (nascentnim) vodonikom:(dobijenim dejstvom mineralne kiseline na metal)

2RX + Zn + 2H+ 2RH + Zn2+ + 2X-

CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

HCl

Zn, H+

Zn + HCl ZnCl 2H2 2+

3a. Reakcija halogenalkana (alkil-halogenida) sa

organometalnim jedinjenjima:

CH3CH2CHCH 3

Br

LiCH3CH2CHCH 3

Li

CuICH3CH2CH

CH3

( )2CuLi

CH3CH2Cl

CH3CH2CHCH2CH3

CH32-hlorbutan 2-butil-litijum litijum-di sek-butilkuprat

hloretan

3-metilpentan

RX RLi R2CuLi

R'X

R R'

Li CuX

RCu + LiX+

CH3

CH3CCH3

Cl

Li CuICuLi(t-C4H9)2

CH3(CH2)4Br

CH2CH2CH2CH3

CH3

CH3

CH3CCH22-hlor-2-metilpropan

pentan 2,2-dimetilheptan

litijum-di terc-butilkuprat

3b. Wurtz – ova reakcija:

• Zbog velike reaktivnosti organonatrijumovih jedinjenja, ovom reakcijom

se mogu dobiti samo simetrični alkani i neki cikloalkani.

2RX + 2Na RR + 2NaX

CH3CH2I +2 2Na CH3CH2CH2CH3 + 2 NaI

jodetan butan

H2CCH2CH2

CH2CH2Br

Br+ 2Na + 2NaBr

1,5-dibrompentan ciklopentan

4. Reakcije za dobijanje metana:

C2Al4 + 12H2O 3CH4 + Al(OH)3

C + 2H2 CH41500 K

CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3T

CH3CH2CH3

CH2

CH2CH3

CH2 +

CH

CH4600 oC

+ H2

Fizičke osobine alkana

Prva četiri alkana su gasovite supstance, sledećih trinaest (C5-C17), zbog

povećanja lanca, odnosno molarne mase, su tečnosti, a ostali sa

osamnaest i više ugljenikovih atoma su čvrste supstance.

Temperature ključanja alkana, počevši od pentana rastu za 20-30C pri

povećanju molekula alkana za jedan ugljenikov atom. Takav porast

temperatura ključanja je karakterističan i za druge homologne nizove.

Strukturni izomeri alkana se takođe razlikuju po temperaturama ključanja.

Što je račvanje niza veće to je temperatura ključanja niža, npr. pentan

ključa na 36C , 2-metilbutan na 28C a 2,2-dimetilpropan na 9,5C.

Uticaj razgranatosti niza na temperaturu ključanja se vidi i kod svih ostalih

grupa organskih jedinjenja. To je i razumljivo jer razgranati molekuli imaju

oblik vrlo sličan lopti, čime se spoljašnja površina smanjuje, pa tako i

međumolekulske sile postaju slabije.

Alkani i cikloalkani su nepolarna jedinjenja i

samim tim dobro su rastvorni u nepolarnim

rastvaračima kao što su benzen, etar,

trihlormetan (hloroform), a nerastvorni su u vodi

i drugim polarnim rastvaračima.

Gustina alkana i cikloalkana je manja od vode

i teži ka vrednosti 0,8 g/cm3.

Hemijske osobine alkana

• Slabo reaktivna, stabilna jedinjenja.

1. Sagorevanje alkana:

2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 2nCO2 + (2n + 2)H2O + toplota

2. Piroliza ili krakovanje alkana

3. Reakcije supstitucije:

a) Halogenovanje

R-H + X-X R-X + H-X

• Ove reakcije se odvijaju po radikalskom lančanom mehanizmu

koji se može podeliti na tri faze:

iniciranje, propagacionu fazu i terminaciju.

Iniciranje:

X ::....

X.... T ili h ...

..X:2

Propagaciona faza:

::::

.....X: + H

H

H

HC .C

H

H

H

+ H....X:

metil-radikal

atom halogena

.C

H

H

H

.....X:+ X:..

..:X..

..+H

H

H

C X

Terminacija:

+ .....X:

.....X: X:..

..:X..

..

.....X:.C

H

H

H

+ H

H

H

C X

.C

H

H

H

+

H

H

H

.C H

H

H

C H

H

H

C

• Rektivnost halogena opada sa porastom rednog broja, tako je fluor

najreaktivniji a jod najmanje reaktivan.

• Što se alkana, t.j. cikloalkana tiče najreaktivnije su tercijarne C-H veze,

zatim sekundarne, a najmanje reaktivne su primarne C-H veze.

• Reakcije koje se odvijaju po slobodno radikalskom mehanizmu je

izuzetno teško kontrolisati i gotovo uvek se dobija smeša proizvoda

koje treba razdvojiti.

• Tako se hlorovanjem metana dobijaju četiri različita alkil-halogenida,

hlorovanjem etana može se dobiti devet različitih proizvoda itd.

b) Nitrovanje:

+R H H2OHNO3 (razbl.)

110-140 oCR NO2

• Reakcije nitrovanja ugljovodonika prvi je izveo ruski hemičar

M.I.Konovalov.

• Reakcije se izvode na temperaturama od 110-140C, a kao reagens za

nitrovanje se najčešće koristi razblažena azotna kiselina.

• Kao i kod halogenovanja, najlakše se nitruju tercijarne C-H veze, zatim

sekundarne i najslabije, primarne C-H veze.

(razbl.)

CH3HNO3

100 oC

NO2

CH3

1.

2.(konc.)

NO2

HNO3140 oC

HNO3 CH3

CH3CHCHCH 2CHCH 3

CH3

NO2

CH3CH3

CH3 CH2CH2CHCH 3C 83%

NO2

CH3CH3

NO2

CH2CHCH 2CH2CHCH 3

17%

CH3CHCH 2CH2CHCH 3

CH3 CH3

3.

c) Sulfonovanje:

Sumporna kiselina na običnoj temperaturi ne

reaguje sa alkanima, na visokim temperaturama ih

oksiduje, a pri slabom zagrevanju reaguje sa njma

dajući sulfokiseline.

C8H18 + HO-SO3H C8H17-SO3H + H2O

Cikloalkani

• Ugljovodonici koji se sastoje od ugljenikovih atoma uređenih u prstenove zovu se:

ciklični alkani, karbocikli ili cikloalkani.

CH2

CH2

CH2

ciklopropan

CH2

CH2CH2

CH2

ciklobutan

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

ciklopentan

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

cikloheksan

CH2

CH

CH2

CH3 CH3

metilciklopropan

CH2

CCH2

CH2

CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH3

1-etil-1-metil-ciklobutan

CH2CH2CH3

H3C

Cl Cl

1-hlor-2-metil-4-propilciklopentan

ciklobutilcikloheksan

Izomerija disuptituisanih cikloalkana

CH3CH3H3C CH3

HH

CH3CH3

H3CH

H

H3C

cis-1,2-dimetilciklopropan trans-1,2-dimetilciklopropan

CH3

BrCH3

Br

Br

CH3

HH

BrCH3

H

H

cis-1-brom-2-metilcikloheksan

BrCH3

Br

CH3

Br

CH3

HH

BrCH3

H

H

trans-1-brom-2-metilcikloheksan

Fizičke i hemijske osobine cikloalkana

• U poređenju sa alkanima normalnog niza, cikloalkani imaju

više tačke topljenja i ključanja, kao i veće gustine.

• Do ovoga dolazi zbog povećanih međumolekulskih interakcija krućih i

simetričnijih cikličnih sistema.

• Cikloalkani učestvuju u svim reakcijama koje su karakteristične i za

ostale zasićene ugljovodonike: sagorevanje, supstitucija preko

slobodnih radikala.

• Osim njih pokazuju i karakteristične reakcije koje su posledica napona u

prstenu: reakcije adicije vodonika i halogenih elemenata.

• Ove reakcije se odvijaju na povišenim temperaturama i u prisustvu

katalizatora.

• Adicijom vodonika cikloalkani prelaze u odgovarajuće alkane, a adicijom

halogena dobijaju se odgovarajući α, ω - dihaloalkani.

H2, Ni

80 - 120 oC1.

180 oC

H2, Ni2.

300 oC

H2, Ni3.

Br2 Br Br4.

T

Br2Br

Br5. Br

Br2 + HBr6.