汪小兰《有机化学》第四版 CAI 教学配套课件

谢启明制作

主讲：谢启明 教授

第六章 卤代烃一、命名 二、物理性质 三、化学性质 四、脂肪族亲核取代反应 历程五、不同卤代烃对亲核取 代反应的活性比较 六、亲核取代反应的立体 化学 七、亲核取代与消除反应 的关系 八、多卤代烷的性质九、卤代烃的生理活性十、重要的卤代烃

前 言

有机分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的有机化合物称为卤代烃。

卤代烃在日常生活中随处可见。例如：

干洗剂 Cl2CHCHCl2 二氯乙烷

制冷剂 CHClF2 二氟一氯甲烷（氟利昂）

灭火剂 CCl4 四氯化碳

麻醉剂 CF3CHBrCl 三氟一氯一溴乙烷

RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I

×ÔÈ»½çÖÐæÔÚ¼«ÉÙ£¬Ö÷ÒªÊÇÈ˹¤ ºÏ ³ÉµÄ¡£

前 言

杀虫剂 (DDT)

除草剂 (2.4-D)

聚氯乙烯 产量较大的通用高分子材料

前 言

一、命名

一、命名

CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3

CH3 Cl

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3

CH3Cl

CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3

Br Cl

¼×»ù ÂÈý Íé

ÂÈ ¼×»ù¸ý Íé

-5-

-5-

3-

3-

¼×»ù ÂȼºÍé-2-4-

ÂÈ ä强Íé

äå ÂȼºÍé

3-

3-

-4-

-4-

¡Á

¡Á

二、物理性质

状 态：四个碳以下的氟代烷、两个碳以下的

氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烷为液体，

高级的为固体。

溶解度：均不溶于水，而溶于醇、醚等有机

溶剂。卤代烃本身也 是常用的有机溶剂。卤代

烃蒸气有毒，应避免吸入。

比 重：大多数卤代烃比重均大于 1 。

二、物理性质

沸 点：高于相同碳数的烷烃，且 RI >RBr >RCl 。

卤原子相同的卤代烃的沸点随碳原子数目的增多和卤

素原子序数的增加而升高，同分异构体中，支链分子

的沸点较直链为低，支链越多，沸点越低。

燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯

即具有自熄性。卤代烃在铜丝上灼烧时，生成绿色火

焰，这是含卤有机物的初步鉴别方法。

三、化学性质

卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。

碳卤键易破裂而发生各种反应

三、化学性质

1 、亲核取代反应

亲核度剂：

带负电荷的离子或具有未共用点子对亲核试剂，像 OH- 、 CN- 、 R- 、 H2O 、 NH3 等，它们都具有较大的点子云密度，在反应中向卤代烷带正电荷的碳进攻，并向碳提供一对电子，与碳形成新的 σ 键，卤原子则以负离子的形式离去。

Nu-+ C X Nu C + X-

Ç׺ËÊÔ¼Á µ×Îï ²ú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ

三、化学性质

这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫亲核取代反应，用 SN 表示（ S 代表取代 Substitution ，N 代表亲核 Nucleophilic ）。

X-

( R=Me, 1oor 2o )

OH-R-OH

R-OR'R'O-

R'COO-

R-OCOR'R'3N

R-NR'3X-+

CN-

SH-R-SH

´¼

ÃÑ

õ¥

ï§ ÑÎ

ëæ

Áò¼

Ȳ

R-C N

R-C CR'R'C C-

R X

( X=Cl, Br, I )

三、化学性质

此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。

R-X + AgNO3 R-O NO2 + AgX´¼

Ïõ Ëáõ¥

Êå±ú Íé ÖÙ±ú Íé ²®Â±ú ÍéR-I

ʱÎÂϳÁµí ¼ÓÈȲÅÄܳÁµí

> >

R-X + NH3 R-NH2 + NH4X£¨ ¹ý Á¿£©

三、化学性质

2 、消除反应

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应。

C C

X

H

+ :B- C=C + HB + :X-

三、化学性质

消除反应的方向：

消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做扎依采夫（ saytzeff ）规则。

三、化学性质

3 、与金属的反应

卤代烃可与 Li 、 Na 、 K 、 Mg 、 Al 、 Cd 等金属反应，生成具有不同极性 C-M （ M 代表金属原子）键的有机金属化合物。

（ 1 ）与金属镁的反应

活性： R-I > R-Br > RCl

三、化学性质

格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用：

RMgX +RCOOH¡ä

R-H + MgOCOR

X

HOH

R-OH

HX

R-C CH

R-H + MgX

X

R-H + MgX

C CR

R-H + MgOR

X

R-H + MgOH

X

¡ä

¡ä

¡ä

¡ä

еÄñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ºÜÓÐÓÃ

三、化学性质

（ 2 ）与金属锂反应

四、脂肪族亲核取代反应历程

根据化学动力学的研究及许多实验表明，

卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。

即双分子亲核取代反应（ SN2 反应）和单分

子亲核取代反应（ SN1 反应）。

四、脂肪族亲核取代反应历程

1 ．双分子反应历程

HO HOC Br

H

H H

CH

H H

Br CH

HH

HO Br+

C

H

Br

HH

H

H H

HO C

H

HH

HO + ¡ HO C Br¡ ¦Ä ¦Ä

+ Br

¹ý ¶É̬

一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。

四、脂肪族亲核取代反应历程

四、脂肪族亲核取代反应历程

2 ．单分子反应历程

两步反应（ SN1 反应是分两步完成的）。 SN1 反

应中有活性中间体——碳正离子生成。

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH2

CH3

CH3 C

CH3

CH3

Br¡ ¡ ¦Ä¦Ä + Br-Âý

¹ý ¶É̬ £¨ £©1

+ OH-CH3 C

CH3

CH3

OHCH3 C

CH3

CH3

¿ìCH3 C

CH2

CH3

OH¡ ¡ ¦Ä¦Ä

¹ý ¶É̬ £¨ £©2

四、脂肪族亲核取代反应历程

SN1 反应与 SN2 反应的区别

SN1 SN2

单分子反应 双分子反应

V = K [ R-X ] V = K [R-X] [ Nu： ]

两步反应 一步反应

有中间体碳正离子生成 形成过渡态

构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）

有重排产物 无重排产物

四、脂肪族亲核取代反应历程

归纳普通卤代烃的 SN 反应 :

对 SN1 反应是 3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X

对 SN2 反应是 CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX

叔卤代烷主要进行SN1 反应，伯卤代烷 SN2 反应，

仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

烯丙基型卤代烃既易进行SN1 反应，也易进行 SN

2 反应。

四、脂肪族亲核取代反应历程

SN 反应类型的判断：

常见的用来判断SN1 或 SN2 反应类型的规律归纳如下：

叔卤代烃， SN1；伯卤代烃， SN2；

反应试剂为 AgNO3/C2H5OH ， SN1； NaI? 丙酮 ， SN2；

产物为外消旋体的， SN1；构型改变的， SN2；

溶剂极性增大反应速度加快， SN1；碱浓度增加反应速

度加快的， SN2 。

五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较

决定于两个因素：

烃基的结构：烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式

卤素的性质： R-I > R-Br > R-Cl

可用不同烃基的卤代烃与 AgNO3- 醇溶液反应，

根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较

R2CH-X CH2=CH-X

CH2-X R-CH2-X X

CH3 3C-X CH2=CH CH2 n-X£¨ £© £¨ £©

n 2¡ÝR - I

CH2=CHCH2-X

ʱÎÂÏÂÁ¢¼ Éú³É ¼ÓÈȲÅÄÜÉú³É ¼ÓÈÈÒ²²» Éú³ÉAgX AgX AgX

综合考虑，卤代烃的化学活性为：

对烃基结构： CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X

3°R-X > 2°R-X > 1°R-X

对卤素性质： R-I > R-Br > R-Cl

五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较

CH2=CHCH2Cl + NaOHH2O

CH2=CHCH2OH + NaOH

CH2=CH-Cl + NaOHH2O

£¨ Ò×½øÐУ©

£¨ ²» ·´ Ó¦£©

CH2Cl

Cl + NaOH

H2O+ NaOH CH2OH

H2O

300 20MP¡æ£¬OH

CH2=CHCH2Br + RMgX CH2=CHCH2R + Mg

CH2=CH-Cl + RMgX

Br

ClÎÞË®ÒÒÃÑ

ÎÞË®ÒÒÃÑ

五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较

C CH Cl

H H

Cl

ÂÈÒÒÏ©ºÍ Âȱ½µÄ ¹² éî Ìå ϵP-¦Ð

CH2=CH Cl Cl

共轭的结果是，电子云分布趋向平均化， C-X 键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。

乙烯式不活泼的原因：

五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较

烯丙式活泼的原因 ：

六、亲核取代反应的立体化学

1 ． SN2 反应的立体化

学 C Nu C L¡ ¡

¦Ä ¦ÄNu C + L -Nu-

HO C

C6H13

HC

Br

H3

SN2HO C

C6H13

HCH3

( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ¼

¦Á¦Á = 34.2 = 9.9

+ + Br

( ) - 2 -

六、亲核取代反应的立体化学

六、亲核取代反应的立体化学

2 ． SN1 反应的立体化

学 (1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）

碳正离子为平面构型（正电荷碳原子为 sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。

C

R1

R2R3

BrC

R1

R2 R3

C

R1

R2R3

OHC

R1

R2R3

HO

HO

a b+

¹¹ ÐÍת »¯ ¹¹ Ðͱ£³Ö

Íâ Ïû ÐýÌå

a b

六、亲核取代反应的立体化学

七、亲核取代与消除反应的关系

消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。

C C L

H

B

SN2E2

C C

H

B

SN1E1

CH3X R-X R-X R-X¡ã1 2 3¡ã ¡ã

Ïû ³ý Ôö¼Ó

È¡´ú Ôö¼Ó

E2£¨ £©

SN2£¨ £©

七、亲核取代与消除反应的关系

RO£º

-H C C X

a

b

E2

SN2

a

b

C=C + ROH + X-

H C C OR + X-

CH3 C Cl

CH3

CH3

slowCH3 C+

CH3

H2C H

C2H5OH(H2O)

SN1

E1

(CH3)3COC2H5H

+

(CH3)3COHH

+

-H+

-H+

(CH3)3COC2H5

(CH3)3COH

C=CH2CH3

CH3

七、亲核取代与消除反应的关系

CH3CH2CH2CH2Br

C2H5ONa

C2H5OH

55 ¡æ

55 ¡æ

E2

SN2

CH3CH2CH = CH2

CH3CH2CH2CH2OC2H5

9.8%

90.2%

C2H5ONa

C2H5OH

25 ¡æ

25 ¡æ

E2

SN2C

CH3

CH3

BrCH3

CCH3

CH3

OC2H5CH3

C

CH3

CH3 CH2 93%

7%

八、多卤代烷的性质

　　一般地说，同一个碳原子上堆集卤素时，由于卤素吸电子的相互影响，使 C-X 键极性减少，活性明显降低。这种卤代烷一般很稳定。例如水解反应

时，氯原子的活泼性有如下次序： CH3Cl > CH2Cl2

> CHCl3 > CCl4 。

烷烃溴代物的化学活性次序为： CH3Br 〉 CH2Br

2 〉 CHBr3 〉 CBr4 。正因为多卤代烃的化学惰性

和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。

八、多卤代烷的性质

多卤代烃通常分为两类：

一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不

同的碳原子上，例如， ClCH2CH2Cl 、 BrCH2C

H2CH2Cl 等，它们的性质与卤烷相似。

另一类是多个卤原子连在同一个碳原子上，

例如 CHCl3 、 CCl4 、 CCl2F2 等，其性质比较

特殊。

九、卤代烃的生理活性

甲状腺素是甲状腺分泌的激素。有促进细胞代谢，增加氧消耗，刺激组织生长、成熟和分化的功能。甲状腺功能亢能时，基础代谢增加。若食物缺碘，甲状腺激素合成减少，引起甲状腺肿胀，俗称“大脖子病”。

O

I

I

I

I

CH2CHCOOHNH2

HO

十、重要的卤代烃

1 、三氯甲烷

三氯甲烷俗称氯仿，是一种无色而有甜味的液体，不能燃烧，也不溶于水，可溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等，是常用的不燃性有机溶剂，还广泛用作有机合成原料。三氯甲烷具有麻醉作用，但因有毒性，已不用做麻醉剂。

十、重要的卤代烃

2 、四氯化碳

四氯化碳为无色液体，有特殊气味。四氯化碳对许多有机物有良好的溶解性，其主要用作合成原料和溶剂，又常用作干洗剂，因其不燃，使用比较安全。其蒸汽比空气重，不导电。其蒸汽可把燃烧物体覆盖，使之与空气隔绝而达到灭火的效果，适用于扑灭油类和电源附近的火灾。

十、重要的卤代烃

3 、氯乙烯

塑料工业的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯树脂。与醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯类及其他单体生成共聚物。也可用作冷冻剂等。

十、重要的卤代烃

4 、二氟二氯甲烷

二氟二氯甲烷是无色、无臭、无毒、无腐蚀性，化学性质稳定的气体。沸点 -29.8℃，易压缩成不燃烧性液体，商品名称氟里昂 -12 或 F12 。因被压缩成液体的二氟二氯甲烷解压后又立刻气化，同时吸收大量的热，因此被广泛用作致冷剂、喷雾剂和灭火剂等。

十、重要的卤代烃

5 、四氟乙烯

聚四氟乙烯 (Teflon)是一种非常稳定的塑料，能耐高温、强酸、强碱、无毒性、有自润作用，是有用的工程和医用材料，也可作炊事用具的“不粘”内衬。

十、重要的卤代烃

作喷雾剂推进剂或制冷剂的氯氟烃对地球周围的

臭氧有破坏作用，臭氧层能虑除致皮肤癌的太阳紫

外线，对人体健康有重要作用。有些国家也开始禁

止使用含氯氟烃作为推进剂的喷雾剂。

FXXX 代号表示， F 表示它是一个氟代烃。 F右下

角的数字，个位氟原子，十位氢原子数加一，百位

数碳原子数减一。如： F—12 （ CCl2F2 ）