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選択概律 重要
原子が他の原子に相対的に変位するときに、分子の電気双極子モーメントが変化しなければならない
重要
双極子モ メントが変化しなければならない
電気双極子モーメントを変化させる振動モードが存在する
CO2, OCS, H2O, CH2=CH2, and C6H6赤外活性
赤外不活性 N2
赤外活性な振動モ ドを持つ分子はどれか?赤外活性な振動モードを持つ分子はどれか?
H2, NO, N2O, and CH4 CO2の赤外活性の振動モ ド振動モード
個別選択律
重要
Δυ = +1 赤外光吸収Δυ = −1 赤外光発光
個別選択律より許容な光の波数は
大抵の分子の振動のエネルギー(波数)は室温のエネルギー(波数)は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。
選択概律
分子の電子双極子モーメント演算子μは核間距離が変わると変化する。核間距離xが少し変化する場合(テイラー展開して….)核間距離xが少し変化する場合(テイラ 展開して….)
振動の波動関数の直交性のため0になる
(a)エネルギー準位の収束(a) エネルギ 準位の収束
モースポテンシャル SD方程式が解析的に解ける非調和ポテンシャルモ スポテンシャル SD方程式が解析的に解ける非調和ポテンシャル
モースポテンシャル振動子の振動エネルギー準位(波数)
解離極限とポテンシャル極小のエネルギー差
個別選択律
重要
Δυ = +1 赤外光吸収Δυ = −1 赤外光発光
個別選択律より許容な光の波数は
大抵の分子の振動のエネルギー(波数)は室温のエネルギー(波数)は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。
純回転スペクトル重要重要
エネルギー(波数)は
2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,
スペクトルの間隔は 2B
つまり純回転スペクトルからは
その分子の回転定数 B が得られる
回転定数 Bから慣性モーメントが得られる。
振動スペクトルには3つの枝がある
重要υ + 1 ← υ遷移において
P枝 ΔJ = −1 低波数方向に
遷移 お
Q 枝 ΔJ = 0 ほとんど1本
R枝 ΔJ = 0 高波数方向に
Q枝は分子軸周りに電子軌道角運動量Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量を持つ場合のみ現れる(例 NO基底状態 Π)
振動励起状態の回転定数B < 振動基底状態の回転定数B
実際の分子
振動励起状態の回転定数Bv < 振動基底状態の回転定数B0
振動励起状態では非調和性のため結合が伸びるから(慣性モーメントが大きくなる)伸びるから(慣性モ メントが大きくなる)
二原子分子の振動ラマンスペクトル 重要
選択概律:分子が振動するときに分極率が変化しなければならない
個別選択律: Δυ = ±1 ΔJ = 0, ±2 (回転ラマンと同様)
O 枝 (ΔJ = −2),
Q 枝 (ΔJ = 0),
S枝 (ΔJ 2)S枝 (ΔJ = +2):
あらゆる直線分子でQ枝が観測される(赤外吸収とは異なる)
自由度 3N − 6= 3x5‐6=9
3N N:原子の数
並進並進(x,y,z): 3回転(x軸,y軸): 2回転(x軸,y軸,z軸): 3
振動
y
非直線分子 3N − 6直線分子 3N − 5 直線分子
重要重要
相互禁制律分子が対称中心をもっていれば、 重要赤外、ラマン両方に活性になれるモードはない
重要
全対称伸縮振動 反対称伸縮振動 変角振動
赤外不活性 (dμ/dQ) = 0 赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0 赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0赤外不活性 (dμ/dQ) 0Raman活性 (dα/dQ)0 ≠ 0
赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0Raman不活性(dα/dQ)0 = 0
赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0Raman不活性(dα/dQ)0 = 0