第八章 化 学 平 衡 Chemical Equilibrium

主　要　内　容

1 ．化学平衡和平衡常数的概念；

2．化学平衡的计算；

3．化学反应等温式；

4. 化学平衡移动的原理。

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第一节 化学平衡1-1 可逆反应和化学平衡

一 . 可逆反应和不可逆反应

在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。

反应物 产物可逆反应

反应物 产物不可逆反应

不可逆反应有时用箭头表示

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可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如：

2KClO3 2KCl+3O2

N2O4 2NO2 　N2+3H2 2NH3

反应物 生成物正反应速度 V1

逆反应速度 V2V1>V2: 反应正向进行

V1<V2: 反应逆向进行V1=V2: 化学平衡状态V1 >> V2: 不可逆反应

二、化学平衡

在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。

化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括体系各物质的浓度、温度，条件改变，平衡将发生移动。请看 N2O4 2NO2 平衡体系的实验结果

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化学平衡特点

1. 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。

2. 正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。

3. 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志。

4 ．化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。

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1-2 平衡常数

一、化学平衡定律

在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为平衡定律。

平衡定律表达式 K = ————

[E]e [D]d

[A]a [B]b

注意：1. 平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各物质浓度值与初浓度无关2. 平衡常数与各物质初浓度无关，但与温度有关。

aA +bB eE + dD

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Kc = ———— = —— = 7.32×10-3 [NH3

]2

[N2][H2]3

42

3×93

由平衡定律求平衡常数

根据物料平衡求初时浓度

答 : 该温度时合成氨反应的化学平衡常数是 7.32×10-3 , N2 和 H2 的初时浓度分别为 5 mol·L-1 和 15 mol·L-1

解： N2+3H2 2NH3

例 1. 合成氨反应 N2+3H2 2NH3 在某温度下达平衡时，各物质的浓度是： [N2]=3mol·L-

1 ， [H2]=9 mol·L-1 ， [NH3]=4 mol·L-1 。求该温度时的平衡常数和 N2 、 H2 的初时浓度

C ＝ [N2]+1/2[NH3] ＝ 3+2 ＝ 5 mol·L-1

N2

C ＝ [H2]+3/2[NH3] ＝ 9+6 ＝15 mol·L-1

H2

K = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

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二、书写平衡常数关系式的规则

原 则 各项平衡浓度项只包括浓度可以变化的项 ( 即变量 ) 。

1. 关系式中不包括固体和纯液体物质浓度项 ( 因为它们的浓度为常数 ) ，只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。2. 水溶液中的反应如有水参加，水浓度为常数，不写在平衡关系式中。但对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应 :

K = ————————[CH3COOC2H5 ][H2O ][CH3COOH][C2H5 OH ]

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

K = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

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3. 同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。

4. 对于气态反应，除了可以用平衡常数 Kc 表示外 ,还可以用压力平衡常数表示。

N2O4(g) NO2(g) K2=K1 =0.602NO2(g) N2O4(g) K3= —— =2.78

1

K1

N2O4(g) 2NO2 (g) K1= =0.36

Kc = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

aA +bB eE + dD

Kp = ————PE

e PDd

PAa PB

b

Kp 称压力平衡常数

Kc 和 Kp 的关系可以推导如下

piV= niRT pi= ciRT

Kp = —————— = Kc(RT)(e+d-a-b)[cERT]e [cDRT]d

[cART]a [cBRT]b

令 e+d-a-b = n Kp = Kc(RT) n

K = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

想一想：在什么条件下 Kp = Kc

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课堂练习

写出下列逆反应的平衡常数 KC 和 KP 的表达式：

(1) CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O(g)

(2) C(s) + O2 CO2

(3) Fe2O3(s) + 3H2 2Fe(s) + 3H2O(g)

(4) CaCO3(s) CaO(s) + CO2

解：（ 1 ） Kc = ————[CO2 ][H2O]2

[CH4 ][O2 ]2Kp = ————

P P2

P P2

CO2 H2O

CH4 O2

（ 2 ） Kc = ——[CO2 ]

[O2 ]Kp = ——

P

P

CO2

O2

（ 3 ） Kc = ——[H2O]3

[H2 ]3 Kp = —— P3

P3

H2O

H2

(4) Kc = [CO2] Kp = PCO2

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三、平衡常数的单位

解：已知 Kc=0.507 T=673K Δn=2-1-3=-2R=0.0821atm·L·mol-1·K-1 时 :Kp=Kc(RT)Δn = 0.507×(0.0821×673)-2 =1.66×10-4 ( 标准平衡常数 )R=8314Pa·L·mol-1·K-1: Kp=0.507×(8314×673)-2 =1.62×10-14 (Pa-2) ( 必须写出单位 )

例 2 已知反应 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)在 673K 时 Kc=0.507 ，求 Kp 。

当浓度的单位为 mol·L-1 或压力的单位为 atm 时，称标准平衡常数，标准平衡常数不写单位。

但必须注意 R 的数值随压力单位的不同而不同。

K = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

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四、平衡常数的意义四、平衡常数的意义1. 判断反应进行的程度，估计反应的可能性。 K 值越大，反应越完全， K 值越小，反应越不完全。2. 判断反应进行的方向。浓度商（压力商）化学反应任意时刻，产物浓度（分压）系数次方的乘积与反应物浓度（分压）系数次方的乘积之比称为浓度商（压力商），用符号Qc （ QP ）表示。

想一想 : 平衡状态的浓度商或压力商 , 就是反应的平衡常数。这 种说法对吗？

（对，浓度商与平衡常数的表达式是相同的，平衡常数是浓度商的一种特例）

Qc = ————[E]e [D]d

[A]a [B]bQp = ————

PE e PD]d

PAa PB

b

K = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

K = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

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3.判断反应的进行方向

Qc < Kc ，正向反应自发进行；Qc ＝ Kc ，反应达平衡状态；Qc>Kc ，逆向反应自发进行。

气相反应可以用压力商和 Kp 进行比较判断。判断下列说法是否正确：

2 、任何可逆反应在一定温度下，不论参加反应的物质浓度如何不同，反应达到平衡时，各物质的平衡浓度相同。（ ）

3 、可逆反应达到平衡后，增加反应物浓度会引起 KC 改变。（）4 、一个反应体系达到平衡时的条件是正逆反应速度相等。（ ）

F

F

F

T

1 、根据反应式 2P + 5Cl2 2PCl5 可知，如果 2 mol 的 P 和 5 mol 的 Cl2 混合，必然生成 2 mol 的 PCl5 。（ ） （因为可逆反应就不可能完全反应。）

（各物质的浓度不随时间而变不等于各物质的浓度相等。）

（反应常数与温度有关，与浓度无关。）

（这是化学平衡的条件。）

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1-3 平衡转化率

平衡转化率 = ————————————×100%平衡时已转化了的某反应物的量

转化前该反应物的量

初时浓度 : 0.020 0.020 0 0平衡浓度 : 0.020-x 0.020-x x x

K = ———— = 9x2

(0.020-x)2解得 :x=0.015 (mol·L-1 )

转化率 = —— ×100 = 75 % 0.015

0.020

答 : 该反应在所给条件下的最大转化率是 75%

解：设平衡时 CO2 和 H2 的浓度为 x mol·L CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

例 3 、 一氧化碳变换反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 在 773K 时 , 平衡常数 Kc=9 ，如反应开始时 CO和 H2O的浓度都是0.020 mol·L ，计算在这条件下， CO的转化率最大是多少？

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1-4 多重平衡规则某个反应可以表示为两个反应的和 ( 或差 ) ，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积 ( 或商 ) 。这个关系称为多重平衡规则。

同理： <1> = <3> - <2> K1 = K3 / K2

<3> = <1> + <2> K3 = ——— = ——— · ——— = K1K2

[H2O][CO]

[H2][CO2]

[H2O]

[H2][O2]

[O2][CO]

[CO2]

推论 : 反应 <1>×m = 反应 <2> K1m = K

2 反应 <1>÷m = 反应 <2> K1

1/m = K2

注意：在处理多重平衡关系中 ,所有平衡常数必须在同一个温度。

<1> H2(g) + O2 H2O(g) K1

<2> CO2(g) CO(g)+ O2 K2 <3> H2(g)+CO2(g) H2O(g)+ CO(g) K3

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1-5 化学反应等温式 大部分的化学反应是在等温等压条件下进行的，所以讨论等温等压下反应的可能性意义更大。一、化学反应等温式

对于一个化学反应 : aA(g)＋ bB(g) ＝ dD(g)＋ eE(g)由热力学可推导出： ΔrG＝ ΔrG° ＋ 2.303RTlgQp

Qp——压力商，反应平衡时： ΔrG＝ 0 ， Qp ＝ Kp

所以 ΔrG°= -2.303RTlgKp即： ΔrG＝ -2.303RTlgKp＋ 2.303RTlgQp

ΔrG = 2.303RT lg ——QP

KP

对于稀溶液中的反应，同样可推导出 ΔrG = 2.303RT lg ——

QC

KC

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二、有关化学反应等温式的计算等温式中的平衡常数 K 是无量纲的，平衡常数略去单位时，各物质的分压力应是用大气压表示，如果分压用其它单位表示时，应用分压除以标准压力单位（即所谓气体活度）；溶液中的反应各物质浓度单位是 mol·L-1

1 、作为判断化学反应方向的判据ΔrG = 2.303RT lg ——

QP

KPΔrG = 2.303RT lg ——

QC

KC

Qp = Kp ，则 ΔrG＝ 0 ，反应处于平衡。Qp > Kp ，则 ΔrG > 0 ，正向反应不能自发进行。Qp < Kp ，则 ΔrG < 0 ，正向反应能自发进行。

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解：查表得： H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)ΔfG°(kJ·mol-1) -394.4 -228.6 -137.2

(1) 在标准状态下

ΔrG°= (∑ΔfG°) 产－ (∑ΔfG°) 反

= (-137.2 - 228.6) - (- 394.4) = 28.6 (kJ·mol-1)

ΔrG°>0 ，所以在标准状态下正反应不能自发进行。(2) 在非标准状态下 QP = —————— ×(105)2-2 = 5×10-6

2×102×5×102

5×104×4×105

ΔrG = ΔrG° ＋ 2.303RTlgQp

= 28.6kJ·mol-1+ 2.303×8.314×10-3 kJ·K-1·mol-1×298.15K ×lg5×10-6

= -1.7 kJ·mol-1 ΔrG°< 0 ，所以在非标准状态下正反应能自发进行。

例３ 设一反应体系中有 H2(g) 、 CO2(g) 、 H2O(g) 和 CO(g) 。试通过计算说明在 298.15K 时： (1) 标准状态下 ;(2)任意状态下 : P = 4×105Pa ， P =5×104Pa ， P =2×102Pa ， P =5×102Pa 。反应 H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g) 将向那个方向进行 ?

H2 CO2 H2O CO

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第二节 化学平衡的移动因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。

2-1 浓度对化学平衡的影响

在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度（ Qc<Kc ），化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物浓度 (Qc>Kc) ，化学平衡向着逆反应方向移动。

化学平衡移动原理的应用

1. 在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一物质和它作用

如硫酸工业中的 SO2 的转化反应： 2SO2+O2 2SO3

实际生产上是吹入过量的空气提高SO2 的转化率

Qc = ————[E]e [D]d

[A]a [B]b

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2. 不断地将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断地向生成物的方向移动。如前面提到的酯化反应：

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2

O能及时地把水除去可以使酯化反应完全。

模拟实验：在 FeCl3 + NH4SCN 溶液中加入少许固体 NH4SCN ，观察溶液颜色的变化。

FeCl3 NH4SCN Fe(SCN)3Fe(SCN)6

3-

加入固体NH4SCN

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2-2 压力对化学平衡的影响 对于有气相参加的反应，压力的改变，对于气态物质浓度均有影响，对化学平衡的影响较为复杂。一、 Δn≠0 时 ,其它条件

不变时 ,增大总压力 , 平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，平衡向气体分子数增加的方向移动。

P 2

NH3

P N2

P 3

H2

Kp=—————

体系压力增大一倍时： Qp ＝ 22-4 Kp < Kp平衡向正反应（分子数减少）方向移动。

压力减少一倍时， Qp ＝ (1/2)2-4Kp = 4Kp > Kp

平衡向逆反应 ( 分子数增大 ) 方向移动。

二、 Δn ＝ 0 时，在等温下，增加或降低总压力，对平衡没有影响

三、对于溶液中进行的反应，改变总压力对平衡几乎没有影响。因为压力对溶液的体积影响极小

如 : N2(g)+3H2(g) 2NH3

压力对平衡的影响

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2-3 温度对化学平衡的影响

温度可以改变平衡常数，因此改变温度，对于有热效应的反应，可以使平衡移动。

升高温度 (>0) ，平衡向吸热方向 (ΔrHO>0) 移动，降低温度 (<0) ，平衡向放热方向 (ΔrHO<0) 移动。催化剂只能改变化学平衡的到达时间 , 但不能使平衡移动模拟实验 :把淡黄色的三氯化铁溶液分别加入到冷水和热水中 ,观察现象。

FeCl3 + H2O Fe(OH)3 + 3HCl 加热促进水解进行

形成 Fe(OH)3 溶胶

温度对平衡的影响

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温度对化学平衡的影响一、温度与平衡常数的关系由 ΔrG°= -2.303RTlgK ΔrG°=ΔrH°-TΔrS°得： -2.303RTlgK =ΔrH°-TΔrS°

2.303 lgK = - —— + ——ΔrH°RT

ΔrS°

R

2.303 lgKT1 = - —— + ——ΔrH°RT1

ΔrS°

R2.303 lgKT2 = - —— + ——

ΔrH°RT2

ΔrS°

R

ΔrH°>0(吸热反应 ) ，反应常数 K 随温度 T 的升高而增大；ΔrH°<0(放热反应 ) ，反应常数 K 随温度 T 的升高而减小。当温度从 T1——>T2

时：

lg —— = —— · ———KT2

KT1

ΔrH°2.303

R

T2 - T1

T2 T1

由一个温度下的平衡常数可以求出另一个温度下的平衡常数

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二、计算示例

解：已知 T1 ＝ 298 K T2 ＝ 673 K K1 ＝ 6.0×105

例５ 已知 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 。 ΔrH°(298K)= -92.3 kJ·mol-1 ， Kp(298K)= 6.0×105 。求合成氨反应在 673K 时的平衡常数。

lg —— = —————— —————— = - 9.004

ΔrH°

2.303R

T2 - T1

T2T1

K2

K1

—— = 9.91 ×10-10K2

K1

答：反应在 673K 时的平衡常数为 5.9×10-4

K2=6.0×105×9.91×10-10 ＝5.9×10-4

lg —— = —— · ———KT2

KT1

ΔrH°2.303

R

T2 - T1

T2 T1

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2-4 勒夏特里 (A.L.le Chatelier) 原理假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。这是一条普遍的规律，适用于所有的动态平衡 ( 包括物理平衡 ) 。

平衡

反应物 生成物浓度、压力、温度

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本章小结基本概念：可逆反应、化学平衡、平衡常数、平衡转化率、多重平衡规则、化学平衡移动

有关计算：

由平衡浓度计算平衡常数

由平衡常数计算体系有关浓度

求转化率本章作业： P323-327 2,3,4*,6*,7,8*,9*,10*,11,12*,13*,14,15*,23

请点击复习内容

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表 8-1 373 K 时， 平衡体系的建立

时 间 /s 0 20 40 60 80 100

C (N2O4)/(mol· L-1) 0.100 0.070 0.050 0.040 0.040 0.040

C (NO2)/(mol· L-1) 0.000 0.060 0.100 0.120 0.120 0.120

0.120 -

0.100 -

0.080 -

0.060 -

0.040 -

0.020 -

0.000 - | | | | | | | | | | |

0 20 40 60 80 100

NO2

N2O4

C /m

ol·L

-1

t / s图 8-1 体系平衡的建立

N2O4 2NO2

N2O4 2NO2

平衡状态体系各物质的浓度不再随时间而改变

正反应速度

逆反应速度反应速度示意图