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1923 ~ 1935 年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。 晶体场理论认为 :络合物中中心原子和配位体之间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构,特别是 d 结构,而对配体不影响。. 一、 d 轨道的能级分裂. 二、 d 轨道中电子的排布 — 高自旋态和低自旋态. 三、晶体场稳定化能. 四、络合物畸变和姜 – 泰勒效应. z. y. z. -. +. -. +. +. -. x. x. y. +. -. -. +. +. -. d xz. d xy. d yz. -. +. z. - PowerPoint PPT Presentation
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3-1 晶体场理论
1923 ~ 1935 年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为:络合物中中心原子和配位体之间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构,特别是 d 结构,而对配体不影响。
3-1 晶体场理论一、 d 轨道的能级分裂
-
-
+
+
x
y
dxy
-
-+
+
dyz
y
z-
-+
+
dxz
x
z
- -+
+dz2
x
z
( 1 )自由的过渡金属离子或原子 d 轨道图象 :
-
-
+ +
d yx 22
y
x角度分布图
3-1 晶体场理论
( 2 ) d 轨道能级的分裂 晶体场理论认为
静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心 d 电子起作用,从而使原来简并的 5 个 d 轨道变成能级并不相同,即所谓消除 d 轨道的简并。这种现象叫 d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。
显然
对于不同的配位场, d轨道分裂的情况是不同的。
3-1 晶体场理论
正八面体配位场
在正八面体络合物中,金属离子位于八面体中心,六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
L
L
L
L
L
L
y
z
x dz2
LLL
L L Ly
x
z
d yx 22
L
L
L
L
L
L
yx
z
d xy
L L
L
L
L
L
yx
z
d xz
L
LL
L
L
L
y
x
z
d yz
3-1 晶体场理论
:22 轨道和dd yxz 电子云极大值正好与配位体迎头相撞
因此 受到较大的推斥,使轨道能量升高较多
但是另三个 d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间,受到推斥力较小。
总之,由于八面体配位物的作用,使中央 d轨道分裂成两组:
一组: d(x2 - y2) , dz2 能量较高,记为 eg
二组: dxy,dxz,dyz 能量较低,记为 t2g
令 E(eg) - E(t2g)==10D
q
3-1 晶体场理论
量子力学指出:
分裂后的五个 d轨道的能量等于 d轨道在球形场中的能量 Es ,习惯将 Es 取作 0点;
则有 E(eg) - E(t2g)=10Dq
2E(eg)+3 E(t2g)=0
解之,有 E(eg) =6Dq, E(t2g)= - 4Dq.
如下图所示:
3-1 晶体场理论
自由离子 d 轨道
球形场
Es
d(x2 - y2)dz2,
dxz,dxy,dyz
10Dq
t2
g
eg
d 轨道在 oh 场中轨道能级的分裂图
在八面体场中, d轨道分裂的结果是:与 Es 相比, eg 轨道能量上升了 6Dq ,而 t2g 轨道能量下降了4Dq.
可见
3-1 晶体场理论
正四面体
2 2 2
, , .
, .
xy xz yz
x y z
d d dd d
的极大值指向立方体棱的中心
的极大值指向立方体面的中心
立方体的中心是金属离子,八个角上每隔一个角上放一个配位体,即可得正四面体络合物。
如下图所示:
3-1 晶体场理论
显然 .;
,,,
222
22
受到的排斥力小与而斥力大受到的排距配体近比
dddddd
yxz
yzyzxzxy
在四面体场中 d轨道也分裂成两组: 可见
eddtddd
zyx
xzyzxy
记为能量较低二组记为能量较高一组
, : ,, :
222
2
在其它条件相同时 09
4t
可以证明
3-1 晶体场理论
自由离子 d 轨道
球形场
Es
2
八面体场
5
t5
t3
Td 场中 d 轨道能级的分裂图
e
t2
Dqt
109
4
9
40
可见
在四面体场中, d轨道分裂结果是:相对 Es 而
言, t2 轨道能量上升了 1·78Dq ,而 e轨道下降了
2·67Dq.
3-1 晶体场理论
在正方形场中轨道能级的分裂图
极大值与配体迎头相撞,能量最高,dxy 极大值在 xy平面内,能量次之
有一极值 xy在面内,能量更低dxz,dyz 不在 xy平面内,能量最低
d yx 22
d z2
自由离子 d 轨道
Es
dxy
dxz 、 dyz
d yx 22
d z2
3-1 晶体场理论
二、 分裂后 d 轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
d 轨道分裂前,在自由金属离子中, 5 个 d 轨道是简并的,电子的排布按洪特规则,分占不同轨道,且自旋平行,有唯一的一种排布方式。
d 轨道分裂后,在络合物中,金属离子的 d 电子排布将有两种情况:高自旋态排布和低自旋态排布,这与分裂能和成对能的大小有关。
本节内容 的要点
⒈分裂能
⒉成对能
⒊分裂后 d 轨道中电子的排布
4. 络合物的紫外可见光谱
3-1 晶体场理论1. 分裂能
高能的 d 轨道与低能的 d 轨道的能量之差叫分裂能。 例如
在八面体络合物中 , 电子由 t2g→eg
△=E(eg)-E(t2g)
⑴ 分裂能的大小可由光谱数据推得。
例如
Ti3+ 具有 d1 组态 ,在 [Ti(H2O)6]3+ 中发生 d→d 跃迁:
(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1最大吸收 20300cm-
1
则 △=20300cm-1
3-1 晶体场理论
构型中央离子
配 位 体
6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN-
3d1 Ti3+ - - 20300 - -3d2 V3+ - - 17700 - -3d3 Cr3+ - 13600 17400 21600 263004d3 Mo3+ - 19200 - - -3d4 Cr2+ - - 13900 - -3d5 Mn2+ - - 7800 - -3d6 Fe 2+ - - 10400 - 330004d6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 -5d6 Ir3+ 23100 24900 - - -3d7 Co2+ - - 9300 10100 -3d8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 -3d9 Cu2+ - - - 15100 -
某些八面体络合物的△值(波数c
m-|
)
常见的分裂能见下表
3-1 晶体场理论
中央离子
配 位 体
4Br- 4Cl- 4O2- 4S
Ti1+ 871 758 - -V1+ 903 - - -V3+ 4911 - - -Cr1+ - - 2597 -Mn7+ - - 2597 -Mn6+ - - 1903 -Mn5+ - - 1476 -Mn2+ 363 - - -Fe3+ 500 - - -Fe2+ 403 - - -Co2+ 371 306 3283 -Ni2+ 347 - - 323
某些四面体络合物的△值(波数cm
-|
)
3-1 晶体场理论
从表中的实验数据来看,一般说有:
10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的 d-d 跃迁常常发生在可见光或紫外区。
从表中的实验数据来看 , 相应络合物中的△ t
值 , 显然比△ 0 的值小的多 .
( 2 )决定值大小的两个因素:
a- 配位体 b- 中心离子
3-1 晶体场理论
总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果,得到下列三条经验规律:
① 当中央离子固定时,值随配位体而改变,大致顺序为:
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2( 硝基 )~HCOO-
<C2O24<H2O<EDTA< 吡啶 ~NH3< 乙二胺 ~ 二乙三胺
<SO2-3 〈联吡啶 < 邻蒽菲 <NO2-<CN-
称为光谱化学序列,即配位场强的顺序,几乎和中央离子无关。
3-1 晶体场理论
② 当配位体固定时, △值随中心离子而改变。
A 、中央离子电荷愈高时,△值愈大;
例如
Co ( H2O) 6 2+ △ 0=9300cm-1
Co ( H2O) 6 3+ △ 0=18600cm-1
B 、含 d 电子层的主量子数愈大, △也愈大。
例如
Co ( NH3 ) 3+6 ( 主量子数 n=4) △0=23000c
m-1
Rh ( NH3 ) 3+6 ( 主量子数 n=5) △0=33900c
m-1
3-1 晶体场理论
③△ 值随电子给予体的原子半径的减少而增大 。
I 〈 Br 〈 S 〈 F 〈 O〈 N 〈 C
Jorgensen 近似公式:△=f (配位体) ×g (中央离 子)
与配位体有关的常数 与中央离子有关的常数
例如
在 [Co(CN)6]3- 中, 6 个 (CN)- ,f=1.7,
Co3+, g=18200cm-1,
∴ △=1.7×18200cm-1=30940cm-1
实验值为 34000cm-1
3-1 晶体场理论2. 成对能
迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用 P 表示。
电子在分裂后 d 轨道中的排布与△和 P 的相对大小有关。如:对于 d2 组态,有两种排布方式:
3. 分裂后 d 轨道中电子的排布
定义
△ △
( a)
( b)
3-1 晶体场理论
Ea=E0+(E0+ )=2E△ 0+ E△ b=E0+(E0+P)=2E0+P
若△〈 P ,则( a )稳定弱场时高自旋排布稳定
若△〉 P ,则( b )稳定强场时低自旋排布稳定
对于 组态也类似,这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表 3-1.3 中。dn
△ △
( a)
( b)
3-1 晶体场理论
高高 93006H2O2250
0Co2+ d7
高低
高低
1300023000
6F-
6NH3
21000
Co3+
d6
d5
6H2O2350
0Cr2+
d4
观测的推测的高高13900高高210006H2O
28000
Mn3+
高高 78006H2O2550
0Mn2+
高低
高低
1040033000
6H2O6CN-
17000
Fe2+
高高137006H2O3000
0Fe3+
自旋状态△ cm-1配位体P
cm-1离子组态
表 某些八面体络合物的自旋状态
3-1 晶体场理论
⑴ 八面体络合物中 d 电子的排布
当△ 0﹥P 时,即强场的情况下,电子尽可能占据低能的 t2g 轨道。
注意: d1,d2,d3,d8,d9 和 d10 无高低自旋之分,仅 d4,d5d6 和d7 有。
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
△eg
t2g
3-1 晶体场理论
(2) 四面体络合物中 d 电子的排布
在相同的条件下, d 轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的 4/9 ,这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。
d 电子的具体排布情况如下:
△te
t2
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
3-1 晶体场理论
小结:• 分裂能大于成对能——低自旋排布• 分裂能小于成对能——高自旋排布• 强场 L ------------ 高价 M 低自旋• 弱场 L ------------ 低价 M 高自旋• 四面体络合物一般是高自旋的 • CN- 的络合物一般是低自旋的 • 卤化物(络合物)一般是高自旋的
3-1 晶体场理论
4. 络合物的紫外可见光谱
由于络合物中的 d 轨道能级有高低之分,可发生 d-d跃迁,实验结果表明,△ 值的大小是在 10000㎝ -1 — 30000cm-1 之间,可估计频率在近紫外和可见光谱区,所以过渡金属络合物一般都有颜色,而颜色的变化显然与△值有关。
例如 [Fe ( H2O)6]3+ 和 [Fe ( H2O)6]2+ 的△值分
别为 13700cm-1 和 10400cm-1 故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。
3-1 晶体场理论
三、 晶体场稳定化能 ⑴ 定义: d 电子从未分裂的 d 轨道进入分裂的 d 轨道所产生的总能量下降值,称为晶体场稳定化能,并用CFSE 表示。 CSFE 越大,络合物也就越稳定。
在八面体络合物中,只要在 t2g 轨道上有一个电子,总能
量就降低 4Dq,在 eg 轨道上有一电子,总能量就升高 6D
q;同样,在四面体络合物中,只要在 e 轨道上有一个电子,总能量就下降( 3/5 ) × ( 4/9 ) ×10Dq,而在
t2 轨道上有一个电子,总能量升高( 2/5 ) × ( 4/9 )
×10Dq
⑵CSFE的计算
3-1 晶体场理论
又例如 在四面体场中,均为弱场高自旋,d6 为 e3 t2
3 ,如图:
△ t= ( 4/9 ) ×10Dq
( 2/5 )△t
( 3/5 )△t
可求
Dq
Dq
DqCFSE
7.2
109
4
5
23
109
4
5
33
3-1 晶体场理论
(3) 络合物的热力学稳性
用 CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。
以第一系列过渡元素二价离子的水合物
[M( H2O ) 6]2+ 的水化( -△H )为例:
M: Ca2+…… Zn2+
d: d0 …….. d10
3-1 晶体场理论
核电荷增加, 3d 电子壳缩小。 -△H 循序上升,成平滑曲,但实验得到的是曲线。如下图:
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn140016001800200022002400
△H/KJ.mol-1
水化热与 d 电子数的关 系
3-1 晶体场理论
d1 〈 d2 〈 d3〉 d4〉 d5 〈 d6 〈 d7 〈 d8〉d9 〉 d10
总之,在弱八面场的作用下,高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序:
[M(H2O)6]2+ 是弱八面体场,高自旋态, d1-d3填入 t2g , CSFE逐渐增大,故水化热比虚线高, d4 , d5填入高能的 eg 轨道 ,CFSE逐渐降低,水化能相应减少。 d6-d10重复以上规律,故呈双峰线。
原因
从实验测得的水化热中扣除相应的 CFSE,则可得虚线。
3-1 晶体场理论
1937 年,姜和泰勒指出:在对称的非线性分子中,如果一个体系的状态有几个简并能级,则是不稳定的,体系一定要发生畸变,使一个能级降低,一个能级升高,消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜 - 泰效应。
四、络合物的畸变和姜 - 泰勒效应(1)姜 -泰勒效应
实验证明,配位数为 六的过渡金属络合物并非都是正八面体 .
3-1 晶体场理论
d10 结构的络合物应是理想的正八面体构型,而 d9 ( )
则不是正八面体,这里有可能出现两种排布情况:
et gg
36
2
2 2 2
2 2 2
6 2 1
2
6 1 2
2
.
.
g x y z
g x y z
a
b
t d d
t d d
能量相同,简并度为 2 。能否稳定存在?
3-1 晶体场理论(2) 络合物的畸变
① 由 d10d9 时,若去掉的是( dx2-y2 )电子,则 d9 的结构为 (t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 。这样就减少了对 x, y 轴配位体的推斥力;从而±x,±y上四个配体内移,形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ,因为四个短键上的配体对 dx2-y2斥力大,故 dx2-y
2 能级上升, dz2 能级下降。这就使得原简并的 eg 一个上升,一个下降。如图( a)
(a)
(a)x
y
3-1 晶体场理论
② 若去掉的是 (dz2)1 电
子,则 d9 的结构为 (t2g)6
(dx2-y2)2(dz2)1 ,减小了对
±z上两个配体的斥力,使 ±z的两个配体内移,形成 两个短键,四个长
键 ,结果 dz2 轨道能级上
升, dx2-y2 轨道能级下降,
消除了简并性。如图( b)
(b)
(b)
x
y
3-1 晶体场理论
那些电子组态在八面体场中产生畸变,畸变的程度是否相同?
下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构:
八面体畸变 高 自 旋 低 自 旋
小畸变 ( t2g)1 ;( t2g)4
( eg)2; ( t2g)2 ;
( t2g)5 ( eg)2
( t2g)1 ; ( t2g)2;( t2g)4; ( t2g)5
大畸变 ( t2g)3 ( eg)1 ;
( t2g)6 ( eg)3
( t2g)6 ( eg)1 ;
( t2g)6 ( eg)3
在高能的 eg 轨道上出现简并态,变形较大。
在低能的 t2g 轨道上出现简并态,变形较小。
3-1 晶体场理论
eg
t g2
d xy
d yx 22
d xz d yz
d z2 d yx 22
d xz
d z2
d xy
d yz
1 0 0
2
1
20
12
1
12
1
12
1
12
1
23
2
23
1 23
1
23
2
(a)压缩四个共面的键
(b)拉长四个共面的键
( 3 )畸变的原因
3-1 晶体场理论
1 个电子
有 2 个电子
体系获得
的
稳定化能,这称
为姜-–
泰勒稳定
化能,是络合物
变形的推动因素
12
1
210 又因
eg 上出现简并态时,为大畸变;t2g 上出现简并态时,为小畸变
eg
t g2
d xy
d yx 22
d xz d yz
d z2
1 0
12
1
12
1
23
2
23
1 2
有 3 个电子