О . А . А л е к и н Ю . И . Л я х и н

химияОКЕАНА

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности «Океанология»

Л ен и н гр ад Гидром етеоиздат 1984

УДК 551.464(075.8)

Рецензенты:д-р геогр. наук А. И. Симонов,Одесский гидрометеорологический институт (канд. хим. наук И. А. Кащеева,

канд. геогр. наук А. Е. Филонов).

Приводятся современные сведения о химическом составе вод океана, фор­мах содержания в растворе отдельных компонентов, их происхождении, взаи­модействии и характерных чертах режима, дается характеристика гидрохимии внутренних и окраинных морей СССР. Рассматриваются проблемы антропоген­ных воздействий на гидрохимический режим морских акваторий, борьбы с за­грязнениями, опреснения морских вод и т. д.

Для студентов вузов океанологических специальностей и специалистов- практиков, занимающихся исследованием океанов и морей.

The text book for higher educational establishments “Chemistry of the ocean” by O. A. Alekin and Yu. I. Lyakhin gives modern information on chemical com­position oi ocean water, forms of individual components content in the solution, their origin, interaction and characteristic regime features as well as characteristic of hydrochemistry of inland and marginal seas of the USSR. Problems of anthro­pogenic impact on hydrochemical regime of seas, pollution prevention, deminerali­zation of sea water etc. are considered.

Is intended for studens of higher educational establishments, studying oceano­graphy, and practical specialists investigating oceans and seas.

A 38-84 Ленинградский ^ гидр0мете0и3дат i9s4 r.

“ <02)-84 мк'' БИВЛИО!fe HA

ОТ АВТОРОВ

Знания по океанологии за последние 2—3 десятилетия на­столько расширились и углубились, что среди комплекса океано­логических наук стало естественным выделение самостоятельной научной дисциплины — химии океана, или химической океано­логии.

Если еще недавно некоторые монографии по океанологии лишь включали в качестве самостоятельной главы сведения по химии морской воды, то теперь проблемам химии океана посвя­щаются специальные труды. Среди них надо упомянуть «Мор­скую химию» Д. Ф. Мартина (1968 г.), «Введение в морскую химию» Д. П. Релея и Р. Шестера (1970 г.) и «Химию вод океана», составленную коллективом советских авторов (АН СССР, 1979 г.).

Химия океана введена теперь в качестве самостоятельного курса в учебную программу ряда высших учебных заведений, в той или иной мере связанных с изучением или использованием океана. В 1966 г. было создано первое специальное пособие по лекционному курсу «Химия океана», составленное одним из авто­ров данной книги, предназначенное для студентов, обучающихся по специальности «Океанология».

За прошедшие годы накопилось много новых материалов по химии океана, поэтому возникла необходимость расширить неко­торые разделы соответственно изменениям учебной программы. В частности, в данном учебном пособии введен большой раздел, касающийся контроля состояния загрязненности океана, который, к сожалению, приобретает все возрастающее значение. Введены разделы, рассматривающие методы опреснения морской воды и борьбы с коррозией металлов.

Представлены новые данные о карбонатной системе и обмене двуокисью углерода между океаном и атмосферой, приобретаю­щие в настоящее время большое климатологическое значение. Расширен раздел, характеризующий органическое вещество не только в водной массе, но и в донных осадках океана.

Отдельные главы посвящены краткой гидрохимической харак­теристике морей, омывающих берега СССР. Они предназначены не только для ознакомления с отечественными морями, но и для того, чтобы указать на единство химических и биологических про­цессов, происходящих в океанах и морях, а также показать, какие экстремальные отклонения в гидрохимическом режиме Мирового океана могут происходить под влиянием локальных условий во :внутренних морях.

Авторы выражают искреннюю благодарность рецензентам доктору географических наук А. И. Симонову, кандидату хими­ческих наук И. А. Кащеевой и кандидату географических наук А. Е. Филонову, высказавшим ряд ценных замечаний, которые были учтены при подготовке рукописи к печати.

1*

ВВЕДЕНИЕ

Вода океана представляет собой сложную многокомпонентную химическую систему. Она содержит множество всевозможных хи­мических соединений в растворенном состоянии и в составе кол­лоидов, взвесей и многочисленных живых организмов. Именно присутствие в водном растворе химических веществ придает водам морей и океанов особые физические свойства, существенно влияю­щие на их циркуляцию, создает необходимые условия для обита­ния флоры и фауны. Деятельность живых организмов и биохи­мическое окисление отмершего органического вещества ведут к из­менениям солевого и газового состава раствора. В воды океана с материков, из атмосферы и из недр Земли непрерывно посту­пают различные химические соединения. В то же время океан и сам служит источником солей, поставляемых в атмосферу и на материки.

Исследование гидрохимических основ биологической продук­тивности океана, извлечение из воды морей и океанов ценного сырья, поиски гидрохимических индикаторов нефтегазоносности донных осадков, разработка теоретических представлений об условиях образования железомарганцевых и других конкреций на дне океанов, разработка методов борьбы с вредными свойст­вами морских вод (коррозия металлов и бетона) — все эти про­блемы стоят в поле зрения химии океана.

Водные массы океана находятся в непрерывном движении. Количество и состав растворенных в них веществ изменяются в течение года, по сезонам и даже в течение суток. Неоднороден состав воды океана в разных его районах и по глубинам.

Изменения химического состава воды во времени и простран­стве составляют гидрохимический режим океанов и морей, изуче­ние которого является одной из главных задач химии океана.

Закономерности изменчивости состава воды могут быть по­няты только при учете всех причин, ее вызывающих.

Следовательно, химия океана — наука, изучающая химический состав воды в океанах (морях) и донных осадках, его происхож­дение, режим, пространственное распределение в причинной зави­симости от химических, физико-химических, физических и биоло­гических процессов; химический состав взвесей, донных осадков, льда, организмов (водных) в океане (море) и его изменения; химические и физико-химические процессы, совершающиеся в воде и граничащих с ней средах (атмосфера и дно, живые организмы, взвеси, лед, донные осадки).

Вместе с физикой, биологией и геологией океана химия океана исследует один объект ■— океаны и моря, но каждой дисциплине свойственны собственные методы. Химия океана заимствует свои методы исследования из различных разделов химических наук —

1. Предмет и задачи исследований химии океана

2. Развитие химии океана 5

физической, аналитической,- неорганической • и органической хи­мии. В зависимости от детализации объекта исследования химия океана подразделяется на две части —химию вод океана и химию донных осадков. ■

Большая часть знаний,, составляющих химию океана как на­учную дисциплину, относится к области гидрохимии'—‘науки о химии природных вод (океана* морей, рек, озер, подземных вод). Это обусловлено тесной генетической связью всех видов природных вод в единой глобальной системе — гидросфере, в ко­торой на долю Мирового океана приходится более • 95 % всей массы поверхностных вод -Земли. Химия океана в широком её понимании, относится и к области геохимии-— науки о химии Земли как планеты. Одновременно химия океана тесно связана с океанологией -—комплексной наукой о морях й океанах, являясь ее разделом. Таким образом, при рассмотрении предмета и задач химии океана наглядно проявляется комплексность и взаимо­связь всех наук, исследующих: Мировой океан.

2. Развитие химии океана - , ;На разных этапах развития знаний об океане потребности

науки, и,практики: выдвигали перед химией океана различные задачи. Первой задачей было создание представлений 0 круго­вороте солей в природе и изучение химического состава вод морей и океанов. ..л-:: 'л- s'-...

С именами Э. Мариотта, Э. Галлея ж Р. Бойля- связано уста­новление правильного понимания закономерностей ' круговорота воды в природе. Р. Бойль ввел количественные методы определе­ния растворенных газов и солёности воды, выяснил различия в : химическом составе воды, минеральных источников и морской воды, указал на разное их происхождение и поставил вопрос о постоянстве состава сухого остатка морской воды,: На -'существование природного круговорота солей указывали М. В. Ломоносов, который в своей работе «О слоях земных» писал: «Отрещись нельзя, что пресные и дождевые и речные воды немало рассолу из ключей и горных солей в моря вводят. Однако сие ничто' иное есть, как возвращение в море того, что из него прежде взято».

Работами А. Лавуазье были установлены формы существо­вания воды в трех фазах и дано ясное представление о природной воде как растворе солей. Все это на основе правильного понима­ния процессов круговорота воды создало условия для быстрого роста объема знаний о составе природных, в частности морских, вод.

Ценный вклад в решение проблемы солености океана внес академик Российской Академии наук Э. X. Ленц во время экспе­диции О. Е. Коцебу на шлюпе «Предприятие» (1823—1826 гг.).

6 Введение

Э. X. Ленц сконструировал прибор для взятия проб воды с разных глубин (прототип современного батометра). Сделав ряд опреде­лений: солености и плотности в пробах воды с разных глубин во всех океанах, Ленц доказал наличие поверхностных максимумов солености в тропических областях и минимума у экватора, пред­ставив им правильное объяснение. Наблюдения Э. X. Ленца очень высоко оценивал выдающийся русский океанолог С. О. Макаров, сам проводивший обширные исследования Тихого океана на кор­вете «Витязь» (1886—1889 гг.).

Английская кругосветная экспедиция на судне «Челленджер» в 1872—1876 гг. знаменовала начало следующего крупного этапа в развитии химии океана — химической океанографии, когда ставилась задача исследовать закономерности пространственного распределения элементов солевого состава, солености, биогенных веществ, элементов карбонатной системы, состава растворенных газов, микроэлементов в тесной связи с гидрологическими, гидро­биологическими и геологическими условиями. Решению этой за­дачи были посвящены зарубежные экспедиции на судах «Карнеги» (1928—1929 гг.), «Дана-П» (1921—1935 гг.), «Метеор» (1925— 1928 гг.), «Дискавери» (с 1930 г.), «Атлантис» (с 1931 г.) и др. Широкую известность получили отечественные экспедиции под руководством И. Б. Шпиндлера и Ф. П. Врангеля, во время кото­рых были проведены большие гидрохимические исследования А. А. Лебединцевым в Черном (1891—1892 гг.), Мраморном (1894 г.) и Каспийском (1897 г.) морях, обнаружившие наличие сероводорода на глубинах Черного моря. Исследования биологи­ческой продуктивности и гидрохимического режима Баренцева моря (1899—1906 гг.) провел Н. М. Книпович.

После Великой Октябрьской социалистической революции океанографические исследования получили дальнейшее развитие. Уже в 1921 г. В. И. Ленин подписал декрет об организации Пла­вучего морского научного института с использованием сначала ледокольного парохода «Соловей Будимирович» («Малыгин»), а позже «Персея». Были продолжены исследования Н. М. Книпо- вича в Баренцевом море (1923—1926 гг.). Гидрохимические работы выполнялись и во время крупнейшей черноморской экспе­диции 1923—1927 гг. под руководством Ю. М. Шокальского.

В 1921 г. возобновила свою работу Мурманская биологическая станция. При освоении Арктики наряду с общими океанологиче­скими работами проводились гидрохимические исследования с экспедиционных судов «Седов» (с 1929 г.), «Сибиряков» (1932 г.), «Челюскин» (1933 г.), «Садко» (1934—1936 гг.), «Красин» и мно­гих других.

После Великой Отечественной войны Советский Союз присту­пил к методичным и целенаправленным исследованиям Мирового океана. Огромные заслуги в изучении гидрохимического режима Тихого океана принадлежат экспедиционному судну АН СССР

2. Развитие химии океана 7

«Витязь», совершившему свыше 60 океанских рейсов. В этих экспедициях под руководством С. В. Бруевича воспиталась боль­шая группа советских исследователей-гидрохимиков. Морской гидрофизический институт на э/с «Михаил Ломоносов» выполнял разносторонние гидрохимические исследования Атлантического океана под руководством Б. А. Скопинцева. Гидрометслужба СССР продолжала исследования режима внутренних и окраин­ных морей под научным руководством Государственного океано­графического института. Большой вклад в изучение гидрохими- ■> ческого режима арктических морей и Южного океана внес ; Арктический институт. Благодаря работам Севастопольской био­логической станции, основанной еще в 1871 г. (ныне Институт биологии южных морей) (В. А. Водяницкий, Н. И. Чигирин, М. А. Добржанская, Г1. Т. Данильченко и другие), затем работам С. В. Бруевича и Б. А. Скопинцева Черное море, этот уникальный по своеобразию водоем, является одним из наиболее изученных. Экспедиции ВНИРО под руководством М. В. Федосова и С. В. Бруевича подробно изучали Каспийское море и: биологи­ческую продукцию промысловых районов океана.

В последующие годы сформировались научно-исследователь­ские системы АН СССР, Госкомгидромета,- ВНИРО, располагаю­щие мощным экспедиционным флотом, который дает возможности охватить исследованиями весь Мировой океан, внутренние и окраинные моря СССР.

В связи с обострением проблемы охраны морских вод от загрязнений усилиями Госкомгидромета (Ю. А. Израэль, А. И. Си­монов, С. Г. Орадовский) организована система химического и биологического мониторинга морей и океанов.

Результаты многолетних гидрохимических исследований были обобщены в целом ряде монографий: по Аральскому морю — Л. К. Блинова (1956), по Каспийскому — С. В. Бруевича (1937), А. С. Пахомовой и Б. М. Затучной (1966), по Черному — Б. А. Ско­пинцева (1975), по Балтийскому — Е. Н. Черновской и соавт. (1965), по арктическим морям —В. П. Русанова и соавт. (1979), по Тихому океану — коллектива авторов под редакцией С. В. Бруе­вича (1966), по Атлантическому — В. Н. Иваненкова (1977), по Тихому — В. В. Сапожникова (1982). В недавно опубликованной 10-томной монографии «Океанология» Института океанологии АН СССР один том посвящен химии вод океана (ред. О. К. Бор- довский и В. Н. Иваненков, 1979), второй—химии донных осадков океана (ред. И. И. Волков, 1979). Достижения химической океано­графии в полной мере отражает гидрохимический раздел гранди­озного издания Атласа океанов (1974, 1977 гг.).

Современная химия океана все в большей мере приобретает черты химической океанологии, чему способствует постоянно рас­ширяющийся круг фундаментальных и прикладных задач: этой науки (Б. А. Скопинцев, А. И. Симонов, В, Н. Иваненков, 1975):

8 Введение

1) исследование механизма и кинетики протекания химиче­ских, физико-химических и биохимических процессов во взаимо­связи с физическими, биологическими и антропогенными факто­рами;

2) исследование гидрохимических основ первичного биологи­ческого продуцирования в океанах и морях;

Рис. 1. Научно-исследовательское судно АН СССР «Академик Курчатов».

3) изучение гидрохимического режима морей и океанов;4) разработка теории разнопериодного гидрохимического прог­

ноза в: целях предсказания гидрохимического режима водных объектов, интенсивности и масштабов биологического продуциро- вания в них;

5) исследование механизма и скоростей обмена химическими веществами на поверхностях раздела внутри водной толщи океана и на его границах с атмосферой, сушей и дном;

6) исследование химического баланса Мирового'океана;7) изучение состояния и динамики антропогенной загрязнен­

ности морей и океанов. Исследование процессов самоочищения вод и донных осадков водоемов от загрязнений. Разработка мето­дов прогнозирования состояния загрязненности и оценки пре* дельно допустимой нагрузки морей и океанов загрязняющими веществами. .

2. Развитие химии океана 9

Последние два десятилетия знаменуются ведущей ролью СССР в исследованиях Мирового океана. Советские ученые принимают активное участие в разработке и выполнении многих международ­ных и межведомственных программ всестороннего изучения Ми­рового океана: «Эквалант», «Полигон-70», «Тропэкс-72», «Тро- пэкс-74», ПОЛИМОДЕ, «Тайфун» и др. Во всех подобных экспе­дициях широко используется советский научно-исследовательский флот во главе с флагманом НИС «Академик Курчатов» (рис. 1). Большинством экспедиций проводятся всесторонние гидрохимиче­ские исследования.

1 ЭВОЛЮЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД ОКЕАНА

Гл а в а 1

1.1. Формирование солевой массы океана

Количество солей, растворенных в океане, при объеме вод Мирового океана 1,37 -109 км3 оценивается в 47,8 • 1015 т.

Химический состав воды океана по своему генезису является продуктом сложных и длительных процессов, тесно связанных с историей развития Земли.

По современным воззрениям (А. П. Виноградов, 1967; А. С. Мо­нин, О. Г. Сорохтин, 1979), планета Земля образовалась путем агломерации холодного космического вещества, которое все эле­менты будущей атмосферы и гидросферы содержало в связанном состоянии. Исходное протовещество планеты подвергалось разогре­ванию благодаря энергии гравитационного сжатия и особенно тепла радиоактивного распада U, Th и 40К. Под влиянием разо­гревания происходил односторонний процесс дифференциации вещества Земли на оболочки.

Процесс формирования внутренних оболочек Земли завершился через 0,5—1 млрд. лет после образования планеты. На этой ста­дии гидросферы и атмосферы еще не существовало.

Период катархея (от 4,1 до 3,4 млрд. лет от нашего времени) характеризовался выплавкой базальтов с выделением водяного пара и газов из верхней мантии при вулканических процессах.. В процессе дегазации мантии на поверхность Земли поступали водяной пар (не менее 75% общего объема вулканических газов), соединения углерода С02, СО и СН4, аммиак, сера и ее соедине­ния H2S и SO2, кислые дымы HCI, HF, НВг, HI, водород, аргон и другие инертные газы.

Имеются основания полагать, что состав древних вулкани­ческих извержений мало отличался от современного.

При температуре лучистого равновесия (15°С), которая уста­навливается в результате уравновешивания потока солнечного' тепла, поглощаемого поверхностью Земли, с потоком уходящего' излучения поверхности Земли, почти весь водяной пар конденси­ровался, превращался в жидкую воду и давал начало гидросфере. В исходном океане растворялись практически все составные части вулканических газов. Равновесная часть оставшихся газов фор­мировала первоначально тонкий слой атмосферы. Невелик был и объем первичной гидросферы, поскольку значительная часть, конденсированной влаги связывалась при гидратации пород зем­ной коры. Интенсивный рост объема океана начался примерно' 2,0 млрд. лет от нашего времени, когда океанская кора приобрела современный вид.

1.1. Формирование солевой массы океана 11

При взаимодействии первичного кислого раствора с силика­тами горных пород в процессе эрозии из них извлекались эквива­лентные количества щелочных, щелочноземельных и других элементов. В воде устанавливались кислотно-щелочные равнове­сия, и океан изначально приобретал определенный солевой состав. По-видимому, до тех пор, пока над молодым океаном сохранялись кислые газы, пополняемые дегазацией мантии, океанический рас­твор имел кислую или слабокислую реакцию. Продолжавшееся выветривание силикатов и алюмосиликатов и гидролиз образую­щихся солей все более приближалй активную реакцию океаниче­ского раствора к нейтральной.

Рассматривая солевой состав современного океана, можно установить несоответствие между количествами анионов и катио­нов, если бы они поступали в раствор только от разрушения горных пород. По оценке В. М. Гольдшмидта, на 1-кг воды совре­менного океана приходится 0,6 кг первичной изверженной породы, полностью разрушившейся в процессе химического выветривания. О соотношении между изначально привнесенным и современным содержанием элементов в воде океана дает представление табл. 1.1. Из приведенных в ней данных можно заключить, что происхождение главных катионов солевого состава воды океана связано с выветриванием изверженных горных пород и последую­щим выносом катионов речным стоком, а происхождение боль­шинства анионов — с дегазацией мантии.

Таблица 1.1

Роль процессов выветривания изверженных пород в накоплении элементов в океане, по В. М. Гольдшмидту (1954)

Э лем ентВнесено в океан , г / 0 ,6 кг п ер ви ч ­

ных пород

С од ер ж и тся в океан е,

°/оо по м ассе

ЭлементВнесено в океан , г /0 ,6 кг п ер ви ч ­

ных пород

С одер ж и тся в океан е,

°/оо по м ассе

CI 0 ,29 19,350 Na 17,0 10,764Вг 0,0030 0,0659 К 15,0 0,388S 0,300 0,900 M g 13,0 1,297в 0,002 0,0045 Са 22,0 0,4080F 0,160 0,0013 Sr 0,25 0,008

П р и м е ч а н и е . Баланс рассчитан по содержанию Na в воде океана.

В верхних слоях первичной атмосферы происходили измене­ния ее состава за счет фотохимических реакций под влиянием жесткого космического излучения:

СН4 + 2Н20 = С02 + 4Н2;2NHs = N2 + 3H2;2Н20 = 2Н2 + 02.

12 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана

Первые порции освобождающегося кислорода должны были расходоваться, на окисление восстановленных газов:

СН4 + 202 = С02 + 2Н20;4NH3 + 302 = 6Н20 + 2N2;

2H2S + 02 = 2Н20 + 2S,и на окисление растворенного в воде океана двухвалентного же­леза до трехвалентной гидроокиси FeO(OH). Водород, как наи­более легкий газ, диссипировал в космическое пространство, азот и двуокись углерода накапливались в атмосфере. Постоянный прирост С02 в атмосфере и растворение ее в океане имели след­ствием вытеснение в осадок кремнекислоты и появление в рас­творе гидрокарбонатных ионов:

HSiOF + С02 + Н20 H2Si03 + НС0з~которые способствовали в дальнейшем изменению активной реак­ции воды от нейтральной к слабощелочной и совместно с про­цессом ,

NaHSi03 + НС1 = H2Si03 + NaClпревращали состав раствора из исходного хлоридного в хлоридно- карбонатный, обладающий буферными свойствами.

В течение архея и протерозоя (3,4—0,56 млрд. лет назад) действие вышеназванных процессов приводило к постепенному изменению восстановительных условий в океане и атмосфере на окислительные. По данным стратиграфических и геохимических исследований, кислород в заметных количествах стал появляться в атмосфере 2,2 млрд. лет назад, а в сравнительно больших коли­чествах (0,001 от современного) — около 1,2 млрд. лет назад. Появление свободного кислорода привело к окончательному окис­лению СН4-*-С02 и переходу производных серы S, H2S и S02 в S03, что обеспечило появление 'в океане сульфатных ионов и превращение воды океана в карббнатно-сульфатно-хлоридный раствор. Появились и другие кислородсодержащие ионы: нитрит- ные, .нитратные, борной и фосфорной кислот.

Одновременно с перестройкой атмосферы происходил синтез сложных органических веществ. На ранней стадии развития Земли в атмосфере еще не было слоя озона, экранирующего земную поверхность от жесткого ультрафиолетового излучения. Полагают, что под действием этого излучения, а также в вулкани­ческих эманациях был возможен радиогенный, или фотогенный, синтез органических веществ. Подтверждением такой возможности служит обнаружение в. каменных углистых метеоритах серии сложных органических веществ — углеводов, жиров, аминокислот, порфиринов и других, происхождение которых имеет фотогенный характер. Лабораторными опытами (С. Л. Миллер, 1953, 1955)

1.1. Формирование солевой массы океана 13

также доказано, что воздействие электрических зарядов на смесь газов СН4, NH3, Н20 и Н2 приводит к синтезу полигидроксильных соединений, аланина, глицина и других аминокислот — строитель­ных блоков живого вещества. В современных вулканических газах неоднократно обнаруживали синильную кислоту, альдегиды и раз­личные аминокислоты.

Таким образом создались условия, благоприятные для возник­новения простейших живых организмов. Однако их развитие по­требовало многих миллионов лет, поскольку вероятность соедине­ния первичных блоков в молекулу белка была крайне малой.

Древние моря представляли собой очень разбавленный «бульон» из протобиологических веществ. Его концентрирование, по Ч. Дарвину и Дж. Берналу, могло происходить в результате испарения мелководных бассейнов или на поверхностях раздела фаз — на взвешенных частицах и в морской пене. По образному выражению Дж. Бернала, жизнь, подобно Афродите, родилась из морской пены. Важным фактором в борьбе с разрушающими силами внешней среды могла быть структурная стабилизация агрегатов протобиологических веществ, обусловленная полимери­зацией фрагментов аминокислот, которые укреплялись гидратными оболочками.

Зарождение жизни связывают с началом образования двойных сахаро-фосфатных спиральных нитей высокополимерных нуклеи­новых кислот, на которых закреплены последовательности осно­ваний, послужившие «кодами» для синтеза белков. Эти двойные нити были способны при некоторых условиях разворачиваться в одинарные спирали и синтезировать на каждой из них недо­стающую спираль, т. е. порождать пару себе подобных и переда­вать им информацию о процедурах синтеза белков. -

Следующей стадией развития органических агрегатов" могли быть коацерватные капли, по структуре близкие протоплазме живой клетки, но еще лишенные оболочки. Согласно А. И. Опа­рину, коацерватные капли являлись предшественниками, живых организмов. Создание живой клетки базировалось на'свойстве молекул липидов группироваться в слои или пленки, которые сделали возможным отделение внутренней части коацерватов от окружающей среды.

Первыми живыми организмами, имеющими ферментативный способ питания, аналогичный брожению с использованием гото­вых органических веществ в качестве источника энергии, были организмы типа вирусов. Первичные микроорганизмы, питаясь готовой органикой небиологического происхождения, могли осу­ществлять, например, бескислородное разложение белков и амино­кислот (гниение) или углеводородов (брожение). В процессе эволюции микроорганизмов, вынуждаемой недостатком' подходя­щих для пищи готовых органических веществ, у них развилась способность синтезировать необходимые для самосохранения орга­

14 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана

нические молекулы из неорганических. Наиболее эффективным способом оказался фотосинтез, это геохимическое чудо, не имею­щее аналогов на других планетах солнечной системы. Пионерами в этой области были, по-видимому, микроскопические сине-зеленые водоросли цианофиты, по структуре клетки и способу размноже­ния сходные с бактериями.

Фотосинтез привел к окончательной перестройке газового рав­новесия океана с атмосферой и создал новую окислительную биосферу. Содержание С02 в атмосфере благодаря его поглоще­нию водорослями резко понизилось и регулировалось теперь только скоростью поступления его из недр Земли. Стабилизиро­валась карбонатная система океана, что при фотосинтетическом извлечении СОг из воды (повышение pH) и наличии больших концентраций растворенного кальция привело к пределу раство­римости СаСОз и создало условия для развития видов фитопланк­тона, выделяющего из воды карбонат кальция. По присутствию органических веществ толща вод океана разделилась на три слоя: поверхностный активный, промежуточный, глубинный. С момента насыщения воды карбонатом кальция главным фактором, стаби­лизирующим и регулирующим pH раствора, стала карбонатная система взамен действовавшей ранее алюмосиликатной системы.

Накопление свободного кислорода привело к образованию в верхних слоях атмосферы слоя озона, защищавшего поверхность Земли от губительного ультрафиолетового излучения и предоста­вившего растительному миру возможность развиваться на суше. Это также способствовало нарастанию содержания кислорода в атмосфере. Точка Пастера (содержание атмосферного кислорода около 0,01 от современного), при которой организмы переходят от использования энергии ферментативного (анаэробного) броже­ния к более эффективному окислению при дыхании, была достиг­нута около 600 млн. лет назад.

Заключительная стадия развития атмосферы и океана Земли — фанерозой — охватывает период от 570 млн. лет назад до наших дней. Этот период характеризуется дальнейшим нарастанием содержания кислорода и азота в атмосфере, накоплением в океане хорошо растворимых продуктов химического выветривания земнойкоры (ионов Cl-, SC>4~, Na+, К+), образованием мощных толщ осадочных известняков и доломитов в океане, карбонатных, суль­фатных и хлоридных солей на дне внутренних морей. С матери­ковым стоком в океан стали поступать циклические соли (ионыСа2+, Mg2+, Cl-, SO4-, Na+, НСОз~)— продукты выветривания осадочных пород, повторно возвращающиеся в океан и моря. К концу палеозоя (около 200 млн. лет назад) химический состав океана был в основном сформирован и сравнительно немного отличался от современного. Доказательством может служить состав осадочных пород, образовавшихся на месте высохших

1.2. Солевой баланс океана 15

древних морей, например Цехштейнового моря на территорий Западной Европы. Соотношения между главными ионами этих солей, хорошо сохранившихся под слоем осадочных глин, обнару­живают близкое сходство с составом вод современного оТсеана (табл. 1.2), хотя в то время было еще более заметным преобла-

Таблица 1.2

Соотношения между массами ионов солей Цехштейнового моря и современного океана, по Я. В. Самойлову

Ионы Ц ехш тейн овое м оре С оврем енны й океан

Na+: К+ 34,5 27,7Na+: Са2+ 27,9 35,6Na+: Mg2+ 24,0 8,2Cl-: Na+ 1,63 1,81

Cl-: SO|- 10,1 7,2

дание натрия над калием и магнием, хлоридных ионов над суль­фатными и несколько меньшим — преобладание натрия над кальцием.

1.2 . С о л е в о й б а л а н с о к е а н а

Сходство составов древних морей и современного океана ука­зывает на установление после палеозоя динамического равнове­сия между поступлением солей от разных источников в водную толщу океана и удалением соЛей в донные осадки. Солевой ба­ланс океана формируется под воздействием как внешних факторов (материковый сток, атмосфера, недра Земли), так и происходящих в самом океане физических, химических, биологических и био­химических процессов.

Солевой баланс океана складывается из следующих основных приходных и расходных статей.

1 .2 .1 . П р и х о д н а я ч а с т ь с о л е в о г о б а л а н с а о к е а н а . В воду океанов и морей соли поступают: 1) с материковым стоком; 2) с продуктами дегазации мантии; 3) через атмосферу; 4) при растворении осадков и изверженных пород на дне океана.

1. Соли, выносимые в океан материковым стоком, по их про­исхождению разделяются на: продукты выветривания извержен­ных пород; поступающие непосредственно на материк продукты дегазации мантии; соли осадочных пород морского происхожде­ния; морские соли, выносимые ветром с поверхности океана.

Годовой материковый сток составляет 46,0-103 км3, в том числе речной сток 40,5 -103 км3, ледовый сток 3,3 • 103 км3 и подземный

16 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана

сток 2,2-10® км3 (М. И. Будыко, А, А. Соколов, 1974). Согласно О. А. Алекину (1974), средняя минерализация вод мирового реч­ного стока равна 76,8 мг/л при выражении карбонатов в видеНСО”. Следовательно, весь речной сток ежегодно выносит в океан около 3,1 -109 т солей. При средней минерализации талых вод Антарктиды и Арктики 0,01 г/л ежегодно от таяния пресных мате­риковых льдов в океан поступает 0,03 • 109 т солей. По И. С. Зац- керу и Г. П. Калинину (1974), подземный сток в океан из. верхней 200-метровой гидродинамической зоны характеризуется минера­лизацией от 0,1 до 1,0 г/л и дает океану солей в среднем 1,2 X X Ю9 т/год. Кроме того, по А. П. Лисицыну (1974), реки ежегодно выносят в океан 18,5-109 т твердых взвесей, из которых 1 % рас­творяется, что дает округленно 0,2-109 т солей.

2. Летучие продукты дегазации мантии поступают в атмо­сферу и на дно океана при извержении вулканов, а также систе­матически из фумарол, трещин и горячих источников. В состав этих продуктов, кроме водяного пара, входят двуокись углерода С02 [до 15 % (по объему)], метан (до 3 % ), хлор (до 7 % ), окись углерода (до 8%), водород (до 5%). При температурах 800— 1000 °С из вулканических лав отгоняются, кроме водяных паров, кислые дымы НС1 и HF, при 500 °С — сера и ее соединения H2S, S02 и другие, при более низких температурах — борная кислота и соли аммония. Ряд вулканических газов (NH3, СН4, S, H2S, СО) быстро окисляется кислородом в воде и атмосфере.

По ориентировочной оценке Н. М. Страхова (1976), надводный и подводный вулканизм ежегодно поставляет в океан (0,04—0,06)Х Ю9 т растворенных веществ.

3. Минерализация атмосферных осадков, выпадающих на по­верхность океана, составляет в среднем 8—10 мг/л. Следовательно, при объеме осадков 4,6-105 км3/год океан получает из атмосферы около 4,5-Ю0 т солей. Часть из них представляет собой продукты недр Земли, другая часть имеет материковое происхождение, и третья часть — это соли, появившиеся в атмосфере в результате ветрового выноса брызг и физического испарения солей вместе с водяным паром с поверхности океана.

Существенное значение имеет эоловый вынос пыли материко­вого и вулканического происхождения. По расчетам А. П. Лиси­цына (1974), на поверхность океана ежегодно выпадает (1,0— 1,6)-109 т пылевых частиц (средний размер 10 мкм), главным образом из аридных зон. Полагают, что по мере опускания пыле­вых частиц на дно 1—10 % их общего количества растворяется в воде. Это составляет в среднем 0,05-109 т солей.

4. Растворение донных осадков может происходить на всех глубинах. Для карбоната кальция оно ограничено условием повы­шенного содержания растворенной С02. Вместе с выветриванием алюмосиликатов и частичным . растворением других соединений,

1.2. Солевой баланс океана 17

по ориентировочной оценке В. Н. Иваненкова, общее количе­ство растворяющихся донных осадков за год близко к 1 % всего осадочного материала, т. е. 0,2 -109 т. Примерно 0,1 -109 т солей приходит в придонные слои океана из грунтовых рас­творов.

1.2.2. Расходная часть солевого баланса океана. Потери солей из воды океана происходят при: 1) выпадении солей в осадок;2) отделении морей и заливов; 3) срыве брызг воды ветром и фи­зическом испарении солей; 4) пропитывании илов и пород на дне;5) адсорбции взвесями и донными осадками.

1. Имеются основания полагать, что все выносимые реками ионы кальция, гидрокарбонатов и некоторая часть магния выпа­дают в осадок, тогда как ионы хлоридные, сульфатные, натрия, калия и большая часть магния остаются в растворе. По оценке О. А. Алекина (1974), за счет речного стока ежегодно выпадает 1234-106 т GaC03 и 71,4-106 т MgC03. С учетом выпадения мине­ральных коллоидов при встрече речных вод с морскими суммар­ное осаждение солей составит 2,6-109 т/год.

2. Уменьшению солевой массы океана способствует потеря со­лей при испарении морской воды в мелководных полуизолирован- ных заливах и лагунах. Так, залив Кара-Богаз-Гол с соленостью 180 %о до постройки заградительной плотины, по расчетам С. В. Бруевича (1937), обеспечивал изъятие из Каспийского моря солей 260 -106 т/год.

В прошлом от океана отделялись и полностью высыхали об­ширные материковые моря и заливы, после которых остались мощные залежи солей. Последовательность кристаллизации солей в процессе испарения морской воды, по И. Н. Лепешкову и Б. Я- Розену (1972), представляется следующим рядом: 1) каль­цит СаС03; 2) магнезит MgC03; 3) доломит CaC03-MgC03;4) несквегонит MgC03-3H20; 5) гипс CaS0 4 -2H20 ; 6) ангидрит CaS04; 7) глауберит CaS0 4 -Na2S0 4; 8) тенардит Na2S04; 9) ми­рабилит Na2SC>4-ЮН20; 10) астраханит Na2S0 4 -MgS0 4-4H20 ;11) хлористый натрий NaCl; 12) хлористый калий КС1; 13) кар­наллит KCl-MgCl2-6H20; 14) эпсомит MgS04-7H20; 15) гекса­гидр ит MgS04-6H20 и другие гидраты сульфата магния; 16) каи­нит KCl-MgS04-3H20; 17) бишофит MgCl2-6H20.

Порядок выпадения солей может меняться в зависимости от температуры и других условий. В конечных эвтонических рассо­лах накапливаются бром, йод, литий, бор, рубидий, цезий и другие элементы. Из концентрированных рассолов могут выпадать бо­раты: бура Na2B407, боронатрокальцит Ca0-Na20-3B20-6H20, гидробороцит СаМ Вб0ц-6Н20 и др.

О масштабах осадкообразования во внутренних морях свиде­тельствует количество отложе-нн-ы- - сарбонатов. которые на тер­ритории Русской платформы, по А. tirarBrPoiHOBy(1956), составляют до 47 % Сфдер-

■ '""Ч'С , * Кг/' * J

18 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана

жание же солей в осадочных породах всей земной коры достигает 40-1016 т, т. е. намного больше общего количества солей в Миро­вом океане. В последующие эпохи часть осадочных солей раство­рялась подземными водами и выносилась в океан (циклические соли).

В настоящее время суммарное осаждение солей в полуизоли- рованных бассейнах засушливых районов Земли ориентировочно оценивается в 0,6-1О9 т/год.

3. Потери солей при уносе ветром брызг воды с поверхности океана совершаются в значительных масштабах. Однако большая часть этих солей возвращается в океан с атмосферными осадками, оставшаяся часть переносится воздушными потоками на материки, где выпадает с дождями. По расчетам С. В. Бруевича, Е. 3. Кулик и В. Н. Иваненкова (1967, 1971), на долю разности между испа­рением солей и возвращением их в океан приходится 0,5-109 т/год. Это количество солей с воздушными потоками попадает на ма­терики.

4. Потери солей на пропитывание илов и инфильтрацию не поддаются оценке.

Выносимые в океан взвеси являются преимущественно алюмо­силикатами, они проявляют способность к адсорбции катионов. Эти частицы уже имеют на своей поверхности адсорбированные катионы, которые в соответствии с новыми условиями равновесия обмениваются на катионы из состава воды океана. Особенно энергично адсорбируются взвесями многозарядные катионы — ионы тяжелых металлов. Адсорбционными свойствами обладают взвешенные и коллоидные частицы, образующиеся в океане: СаСОз, Fe(OH)3, А1(ОН)3, органические коллоиды. Некоторые из них проявляют поглотительную способность и по отношению к анионам.

.0 размерах адсорбции можно судить по поглощенному ком­плексу. У глинистых частиц он составляет 0,1—0,25 % для каоли­нита и до 2 % Для монтмориллонита от массы породы. А ведь в океан только речные воды вносят ежегодно более 12-109 т взвесей. •

Адсорбция главных ионов из океана взвесями и донными осад­ками оценивается в настоящее время в 1,2-109 т/год (В. Н. Ива­ненков, О. К- Бордовский, 1979).

Перечисленные составляющие годового солевого баланса океана сведены в табл 1.3. Из приведенных данных следует, что ежегодное поступление солей с суши и дна океана компенсируется их удалением в донные осадки и на материки.

Кроме того, постоянно происходит изъятие и одновременное поступление веществ в результате перераспределения их внутри океана. В широких масштабах идет извлечение из воды ряда элементов при- ассимиляции их организмами и выделение в раствор при биохимическом распаде органического вещества.

1.2. Солевой баланс океана

Т а б л и ц а 1 .3

Внешний годовой круговорот суммы ионов основного солевого состава вод Мирового океана (109 т), по В. Н. Иваненкову и О. К. Бордовскому (1979)

С оставляю щ ие кр уговор ота П о сту п ­ление У даление

И о н н ы й с т о к :р еч н о й 3 ,1 —п р е с н ы х п о д з е м н ы х в о д 1,2 :—пр и т а я н и и а н т а р к т и ч е с к и х и а р к т и ч е с к и х л ь д о в м а ­ 0 , 0 3 ' —т е р и к о в о г о п р о и с х о ж д е н и я

П о с т у п л е н и е с о л е й :0 , ?пр и р а с т в о р е н и и в зв е с е й р е ч н о го с т о к а —

пр и р а с т в о р е н и и ч а с т и ц п ы л и и з а т м о с ф е р ы 0 ,0 5 —

п р и р а с т в о р е н и и д о н н ы х о с а д к о в 0 , 2 —п р и д е с о р б ц и о н н ы х и д и ф ф у з и о н н ы х п р о ц е с с а х 0 , 1 —

при р а с т в о р е н и и в у л к а н и ч е с к и х и п о с т в у л к а н и ч е с к и х 0 ,0 5 -—п р о д у к т о в

0,5В ы н о с со л е й н а с у ш у пр и и с п а р е н и и о к е а н с к и х в о д —

О с а ж д е н и е и. к о а г у л я ц и я со л е й — 2,5О с а ж д е н и е с о л е й пр и и с п а р е н и и м о р с к о й в о д ы в п о л у - — 0,6 ,

к з э л и р о в а н н ы х м о р с к и х л а г у н а х1,2С о р б ц и я и о н о в д о н н ы м и о с а д к а м и и в з в е с я м и —

И т о г о 4 , 9 4 , 9

П р и м е ч а н и е . П о г р е ш н о с т ь р а с ч е т о в ± 1 0 % с у м м ы п о с т у п л е н и я с о л е й .

Эти мощные процессы почти целиком определяют круговорот кремнекислоты, неорганического фосфора и связанного азота в океане.

Отдельные составляющие солевого баланса измеряются мил­лионами и миллиардами тонн. Однако, если учесть сравнительно большую погрешность балансовых расчетов (±10 %) и громад­ную массу единовременно присутствующих в океане солей (47,8 X X Ю15 т), то выявить какую-либо общую тенденцию изменения солевой массы океана пока не представляется возможным. Дейст­вительно, из сравнения общего запаса, например, хлоридных ионов в океане по данным табл.. 1.4 с ежегодным выносом хлоридов речным стоком (228-106 т) следует, что для увеличения хлорности океанской воды под влиянием существующего материкового стока хотя бы на 0,02 %о, т. е. на погрешность химико-аналитического определения хлорности, потребуется 120 000 лет.

Тем не менее однонаправленно протекающие процессы дега­зации мантии и выветривания массивных пород постепенно обо­гащают океан хлоридными и сульфатными ионами, а также ионами натрия, калия, магния, создавая тем самым положитель­ный солевой баланс Мирового океана.

20 Глава 2. Химический состав вод океана

Общий запас компонентов основного солевого состава в Мировом океане при средней солености 34,71 %0 ( 2 ч = 34,887 %о по массе) и объеме вод Мирового

океана 1,37*109 км3, по В. Н. Иваненкову (1979)

Т а б л и ц а 1.4

Ион Общий за п а с , 1015 т Общий зап ас , 1015 т

N a + 1 4 ,6 2 3 5M g 2+ 1 ,7 5 8 4С а 2+ 0 ,5 5 9 4К + 0 ,5 4 2 2S r+ 0 ,0 1 0 8C l - 2 6 ,2 9 4 3

S O ; ; -

HCOJВг-

F -НзВОз

С у м м а

3 ,6 8 5 2

0 ,1 9 3 4

0 ,0 9 1 5

0 ,0 0 1 80 ,0 3 4 8

4 7 ,7 9 5 3

Глава 2ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВОД ОКЕАНА

И ОСОБЕННОСТИ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

2.1. Характеристика химического состава вод океана л

Аккумулируя поверхностные и подземные материковые воды, дренирующие разнообразные изверженные и осадочные породы земной коры й имеющие различную минерализацию, океан испа­ряет воду с очень малой минерализацией. Как следствие водные массы и донные осадки океана накапливают растворенные и взвешенные вещества материкового стока. Собирая воды со всей земной поверхности, океан получает все химические элементы, существующие в земной коре. • :

Огромный объем водной массы океана по сравнению с дру­гими частями гидросферы (табл. 2.1 ) обусловливает инертность изменения растворенной солевой массы во времени. Наличие водообмена между отдельными зонами Мирового океана, осуще­ствляемого сложной системой вертикальных и горизонтальных движений, создает условия для перемешивания и способствует химической однородности состава воды.

Вещества, присутствующие в воде океана, подразделяются на следующие основные группы:

1) главные компоненты, т. е. простые и сложные ионы основ-О _ Г)__ .

ного солевого состава раствора (Cl~, SO4 , НСОз , СОз , В г-, F-, Na+, Mg2+, К+, Са2+, Sr2+), а также борная кислота и ее ионы.

2.1. Характеристика химического состава вод океана 21

Т а б л и ц а 2 .1

Мировые запасы воды (Мировой водный баланс и водные ресурсы Земли.— Л.: Гидрометеоиздат, 1974)

Ч асти ги д росф еры О бъем , ты с. км 3

Д оля ммровы х за п а с о в , %

от общ их зап асо в воды

от зап асо в пресных вод

М и р о в о й о к е а н 1 3 3 8 0 0 0 ,0 9 6 ,5П о д з е м н ы е в о д ы 2 3 4 0 0 ,0 1 ,7 — .

в т о м ч и с л е п р е сн ы е 1 0 5 -50 ,0 0 ,7 6 3 0 , 1Л е д н и к и и с н е ж н ы й п о кр о в 2 4 0 3 4 , 1 1 , 7 4 6 8 ,7П о д з е м н ы е л ь д ы :-0 0 , 0 0 , 0 2 2 0 , 8 6В о д ы о зер 1 7 6 , 4 0 , 0 1 3 —

п р е с н ы х 9 1 , 0 0 ,0 0 7 0 ,2 6с о л е н ы х 8 5 ,4 0 ,0 0 3 —

В о д ы б о л о т 1 1 , 4 7 0 ,0 0 0 8 0 ,0 3В о д ы в р у с л а х р е к 2 , 1 2 0 , 0 0 0 2 0 ,0 0 5Б и о л о г и ч е с к а я в о д а 1 , 1 2 0 , 0 0 0 1 0 ,0 0 3В о д а а т м о с ф е р ы 1 2 , 9 0 , 0 0 1 0 ,0 4О б щ и е з а п а с ы в о д ы 1 3 8 5 9 3 4 ,5 1 1 0 0 —

П р е с н ы е в о д ы 3 5 0 2 9 ,2 1 2 ,5 3 1 0 0

Концентрации выражаются в г/кг (%0 по массе), мг/кг (млн-1 по> массе), иногда в мг/л;

2) органические вещества растворенные, взвешенные и в кол­лоидной форме (концентрации выражаются в мг/л или в мг эле­ментов С, N, Р на литр);

3) растворенные газы (02, N2, С02, NH3, H2S и др.). Формы выражения концентраций: мл/л (%0 по объему), мг/л, ммоль/л;

4) биогенные вещества — соединения азота, фосфора и крем­ния. Содержание этих веществ выражается в мкг или мкмоль- индивидуального элемента на литр;

5) микроэлементы (мкг/л в расчете на индивидуальный эле­мент)— все остальные элементы, не вошедшие в первые три группы;

6) загрязняющие вещества. В связи с влиянием производ­ственной нехозяйственной деятельности человека на химический состав морских вод возникла необходимость выделить еще одну группу веществ — загрязняющих морскую среду (С. Г. Орадов- ский, 1981). К ним относятся токсичные металлы (ртуть, свинец, кадмий, медь, цинк и др.)> входящие в группу микроэлементов, но нередко сильно превышающие фоновые концентрации за счет антропогенных источников, нефть и нефтепродукты, а также ши­рокий ряд созданных человеком и незнакомых природе органиче­ских веществ: хлорированные углеводороды, синтетические

22 Глава 2. Химический состав вод океана

поверхностно-активные вещества (детергенты), фенолы и их про­изводные.

Деление на группы в известной мере условно, так как некото­рые главные элементы (калий, кальций) также усваиваются ■организмами, а концентрации биогенных элементов часто бывают меньше концентраций микроэлементов.

Кроме перечисленных групп, существуют еще характеристики, указывающие на определенные свойства морской воды, обуслов­ленные не одним, а несколькими компонентами.

Так, общая щелочность представляет собой сумму анионов всех слабых кислот,, выраженную в ммоль НС1, требуемых для титрования 1 л морской воды до рН = 5,51.

Окисляемость (мг 02/л) характеризует расход кислорода на •окисление содержащихся в морской воде органических веществ различной устойчивости при действии определенными окислите­лями (перманганатом, бихроматом и др.) в щелочной или нейт­ральной среде.

Биохимическое потребление кислорода (БПК, мг Ог/л) также .характеризует расход кислорода при минерализации органиче­ского вещества в морской воде бактериальной флорой за 1,5, 10, 20 сут и более (БПК5 и т. д.). Нередко измеряется или рассчиты­вается БПК годовое. Посредством экстраполяции кривых БПК во времени получают БПК полное, т. е. расход кислорода на «окисление суммы всех форм органического вещества в воде.

2.2. Аналитическая химия морской воды

Основными особенностями морской воды как объекта химиче­ского анализа являются: высокая минерализация (до 35 г/л и :выше), обусловленная большими концентрациями главнейших ионов и молекул; слабощелочная реакция среды (pH в пределах 7,6—8,4); незначительное содержание взвешенных веществ; сравнительно малое содержание биогенных веществ; крайне низ­кие концентрации микроэлементов и загрязняющих веществ. Названные особенности выдвигают специфические требования :к химическому анализу морских вод (С. Г. Орадовский, 1980, ,1981).

Соленость морских вод значительно усложняет многие опре­деления при гидрохимических исследованиях. Для учета соле­ности при колориметрических определениях, например, биоген­ных веществ готовят стандартные растворы не на дистиллирован­ной, а на морской воде с соленостью, близкой к солености анали­зируемых проб. При определении микроэлементов и загрязняю­

1 В дальнейшем значение общей щелочности дается без указания размер­ности.

2.3. Принципы оценки качества гидрохимических наблюдений 23

щих веществ прибегают к их извлечению из морской воды и кон­центрированию.

Наибольшие химико-аналитические трудности вызываются крайне низкими концентрациями микроэлементов и загрязняющих веществ. Анализ этих компонентов по сложности сопоставим с анализом полупроводниковых материалов и особо чистых ве­ществ. В аналитической химии морских вод применяются самые современные высокочувствительные физико-химические методы: атомно-абсорбционная спектрофотометрия, нейтронно-активацион- ный анализ, капиллярная газожидкостная хроматография, флюо­ресцентная спектроскопия и др. Для выделения и концентрирова­ния микрокомпонентов применяются различные методы экстрак­ции, чтобы можно было обеспечить достаточную точность анализа. Для экстракции органических загрязняющих веществ применяют наиболее подходящий из обширной группы органических раство­рителей (н-гексан, бутилацетат и др.). Выделенные экстракты подлежат очистке от мешающих компонентов с помощью колоноч­ной либо тонкослойной хроматографии.

Химический анализ морских вод предъявляет серьезные требо­вания к качеству применяемых реактивов, воды и посуды. Для удаления мешающих веществ даже реактивы квалификации «осо­бой чистоты» приходится подвергать дополнительной очистке, т. е. перегонке, перекристаллизации и т. д. Применяемая в ана­лизе дистиллированная вода также требует дополнительной очистки путем пропускания ее через колонки ионитов либо двой­ной перегонки. При определении малых концентраций металлов, органических веществ и даже компонентов основного солевого состава пристальное внимание уделяется чистоте и качеству по­суды.

Подробное описание химико-аналитических методов, применяе­мых в океанологии, и практические рекомендации по их исполь­зованию дают специальные пособия: «Руководство по методам химического анализа морских вод» (ГОИН, 1977) под редакцией С. Г. Орадовского и «Методы гидрохимических исследований океана» (Институт океанологии АН СССР, 1978) под редакцией О. К. Бордовского и В. Н. Иваненкова.

2.3. Общие принципы оценки качества гидрохимическихнаблюдений в океанеТребования к качеству данных наблюдений продолжают уси­

ливаться, поскольку перед химической океанографией теперь стоят исключительно важные в практическом отношении проблемы, связанные с исследованием скоростей протекания химических и биохимических процессов в водной толще океана, для чего необ­ходимо улавливать и оценивать малейшие изменения гидрохими­ческих ингредиентов.

24 I лава 2. Химический состав вод океана

Результаты всех гидрохимических определений, как правило, содержат погрешности, возникающие по субъективным и объек­тивным причинам и подразделяющиеся на случайные, системати­ческие и грубые. Случайные погрешности методов объективны. Они не сопровождаются большими отклонениями от истинного значения измеряемого параметра и оцениваются воспроизводи­мостью и чувствительностью метода. Систематические ошибки появляются из-за неисправностей или неверной градуировки при­боров, из-за загрязнения реактивов, а также из-за несоблюдения отдельных положений применяемых методик. Грубые ошибки бы­вают следствием грубых просчетов или упущений. Задача океа- нолога-аналитика состоит в том, чтобы своевременно обнаружить и устранить ошибочные данные. Для этого существует система критериев, наиболее полно изложенная В. Н. Иваненковым (1978).

С целью предотвращения,всех видов погрешностей необходимо строго соблюдать требования методических руководств по про­изводству химических анализов и инструкций по работе с при­борами, пользоваться только очищенными и перекристаллизован- ными реактивами, посудой калиброванной и химически чистой. Современные методы и приборы при их надлежащем применении обеспечивают высокую точность гидрохимических определений: соленость — до +(0,002—0,005 )%0, кислород — до 0,02%0 по объему, pH — до 0,01, щелочность — до 0,005, биогенные веще­ства — до 1 % с применением фотоэлектроколориметров и до ■0,1—0,2% с применением спектрофотометров. Однако на прак­тике вследствие систематических и грубых ошибок погрешности ■существенно возрастают. Одной из причин, вызывающих большие ■случайные несистематические ошибки, является искажение хими­ческого состава проб воды корродированной внутренней поверх­ностью латунных батометров БМ-48. В зависимости от степени коррозии и загрязнения батометра и времени пребывания в нем пробы воды занижаются концентрации кислорода на 0,02—0,50 %о по объему, фосфатов на 0,03—0,20 мкмоль Р/л, нитратов на 0,03— ■3,0 мкмоль N/л, аммония на 0,02—2,0 мкмоль N/л, одновременно pH завышается на 0,01—0,15, общая щелочность на 0,05—0,10 и щелочно-хлорный коэффициент на 0,0005—0,0030. Пример подоб­ных искажений приведен в табл. 2.2.

Коррозия металлических батометров начинается в результате изнашивания тонкого оловянного внутреннего покрытия. Для за­щиты батометров от коррозии используется специальный лак ЭДН (10%-ный раствор полиоксиэфира в метилэтилкетоне), предло­женный Д. М. Меркула и П. Д. Новиковым (1974). Лак наносится методом полива на высушенную при 30—40 °С внутреннюю по­верхность батометра, предварительно обезжиренную моющим пре­паратом и протравленную горячей хромовой смесью. Затем после высушивания и промывки морской водой батометры проверяются на химическую устойчивость путем заполнения их водой с извест-

2.3. Принципы оценки качества гидрохимических наблюдений 25

Таблица 2.2

Сравнение результатов химических определений в пробах воды из латунных и винипластовых батометров (39-й рейс НИС «Витязь»,

район Курило-Камчатского желоба, август 1966 г.), по В. Н. Иваненкову(1978)

Горизон т,м 5 о/оо

о 2 о /00 по об ъем у РН В А1.г 1 А! л/а Ф о сф аты ,

мкм оль Р / лТип б а т о ­

м етра

1054 34,45 0,91 ? 7,78? 2,475? 0,1298? 2,44? БМ-481070 34,46 1,48 7,72 2,446 0,1282 2,53 ВБ 21720 34,57 1,51 7,71 2,482 0,1297 2,87 ВБ1728 34,58 1,39? 7,82? 2,503 ? 0,1307? 2,84 БМ-482100 34,63 1,80? 7,82? 2,490? 0,1298? 2,91 БМ-482110 34,63 2,06 7,78 2,471 0,1292 2,91 ВБ2294 34,61 2,31 7,79 2,483 0,1295 2,74 ВБ2302 34,61 2,22? 7,94? 2,523? 0,1316? 2,71 БМ-483256 34,67 3,01 ? 7,91 ? 2,516? 0,1306? 2,65? БМ-483270 34,67 3,07 7,82 2,472 0,1288 2,71 ВБ5023 34,70 3,46? 8,13? 2,546? 0,1325? 2,31 ? БМ-485039 34,70 3,65 7,91 2,474 0,1288 2,44 ВБ

1 См. определение щелочности на с. 22. 2 ВБ — некоррозирующие вини- пластовые батометры.

ным составом и выполнения гидрохимических определений через 30—60 мин. Большое значение имеет уход за батометрами и про­мывка их пресной водой после каждого опускания в море.

Значительные погрешности данных нередко вызываются опро­кидыванием батометров не на заданном горизонте или неполным их закрытием с последующим фильтрованием воды во время подъема батометрической серии. При этом значения гидрохимиче­ских показателей не будут соответствовать заданному горизонту наблюдений, они представляют собой нечто усредненное между несколькими соседними горизонтами. В подобных случаях сомни­тельные значения обнаружатся по необъяснимым искажениям кривых вертикального распределения условной удельной плот­ности, кислорода, pH или других элементов. Заметные система­тические ошибки в гидрохимических определениях обычно дают одинаковое завышение или занижение результатов по всей верти­кали от поверхности до дна. Подобные погрешности могут быть выявлены' сопоставлением с данными наблюдений других экспе­диций или ' со средними • многолетними значениями измеряемых характеристик на горизонтах наблюдений в исследуемом районе океана. Отсюда вытекает обязательное для всех исследователей правило: перед началом экспедиционных работ необходимо изу­чить научную литературу, Чтобы заранее получить исчерпывающее представление об известных Закономерностях пространственного распределения и пределах изменчивости соответствующих гидро­химических ингредиентов в районах исследований.

23 Глава 3. Главные ионы и соленость

Глава 3

ГЛАВНЫЕ ИОНЫ И СОЛЕНОСТЬ

3.1. Главные компоненты и постоянство солевого состававоды океанов

К главным компонентам, концентрация каждого из которых превышает 1 млн-1 по массе, относятся 11 элементов основного солевого состава: Cl, Na, Mg, S, Са, К, Вг, С, Sr, В, F. Морская вода содержит эти элементы в форме растворенных элементарных ионов, комплексов, ионов и молекул кислородсодержащих кислот. В сумме ионы и соединения главных компонентов составляют по массе 99,99 % массы всех растворенных в океанской воде мине­ральных веществ (табл. 3.1).

Если в водах материкового стока чаще всего наблюдаетсясоотношение концентраций: НСОз~ > SO4- > СЬ и Са2+ > Mg2+ > > Na+ или Са2+ > Na+ > Mg2+, то для солоноватых и морских вод, начиная с общей минерализации 1 г/кг, соотношения ме­няются: С1~ > SC>4- > НСОГ и Na+ > Mg2+ > Са2+. Изменениесоотношений между ионами от речных к морским водам объяс­няется последовательным достижением предела растворимости слаборастворимых солей по мере повышения минерализации воды.

Между элементами основного солевого состава океанской воды, между каждым из них и их суммой существует практическое постоянство соотношений концентраций. Окончательно его дока­зал У, Дитмар, выполнивший полный химический анализ (хло­риды, сульфаты, кальций, магний, натрий) 77 проб воды, достав­ленных из всех океанов с различных глубин экспедицией на «Челленджере»: в воде открытого океана независимо от абсолют­ной концентрации количественные соотношения между главными компонентами основного солевого состава всегда постоянны (закон Дитмара). Под влиянием испарения, атмосферных осад­ков, образования и таяния льдов изменяется лишь общее коли­чество солей, содержащихся в морской воде, но их соотношения в пределах погрешностей определений практически не меняются. Таким образом, если известно точное отношение общего количества солей и концентраций всех основных компонентов в 1 кг воды к концентрации какого-либо одного ингредиента, то лишь по одному определению можно вычислить полный солевой состав океанской воды. В качестве такого «реперного» ингредиента избрана « х л о р ­н о с т ь » , представляющая собой ч и с л о г р а м м о в и о н о в х л о р а , э к в и ­в а л е н т н о е с у м м е г а л о г е н о в ( к р о м е ф т о р и д о в , к о т о р ы е н е о с а ж -

3

3.1. Главные компоненты солевого состава 27

Таблица З.Г

Основной солевой состав океанской воды по данным разных авторов ****

Ионы и молекулы

У. Дитмар (1884) * С1= 19 ° / оо

с. в Бруевич (1948) ** С1= 19,38 %о Ф. Милле- ро (1974),

С1== 19 °/оо,. ион/Ci о/ оо (по массе)

о / оо по массе %

о/ 00 по массе (моль/я)/кг % от 2

ИОН/С/ 0/оо (по массе)

N a+ 10,498 30,58 10,7638 0,46806 38,66 0,5556 0,55556

M g2+ 1,292 3,76 1,2970 0,10665 8,81 0,06695 0,06680

С а2+ 0,411 1,20 0,4080 0,02035 1,68 0,02106 0,02125

К + 0,385 1,12 0,3875 0,00991 0,82 0,02000 0,02060'S r2’- — — 0,01364 0,00031 0 ,03 0,00070 0,00041

2 = + 0 ,6 0 5 2 9 50,00С1- 18,971 55,26 19,3534 0,54582 45,09 0,99894 0,99894s o | - 2,635 7,68 2,7007 0,05623 4,64 0,1394 0,14000H C O f * * * — — 0,1427 0,00234 0,19 0,00735 0,00735-

С 0 23- 0,071 0,21 — — — — —Вг 0,065 0 ,19 0,0659 0,00083 0,07 0,00340 0,00348F - — , — 0,0013 0,00007 0,01 0,00007 0,00007

НзВОз — — 0,0265 0,00137 0,00132:2 = —0,60529 50,00

Сумма 34,328 100,00 35,160 100,00

*• ** По атомным массам соответственно на 1940 и 1942 гг. *** Карбонатные

ионы выражены через HCOJ".**** Главный ионный состав при солености

35,000 % о, приведенный к атомным массам 1967 г., представлен в справочном руководстве «Морская вода» (Н. И. Попов, К. Н. Федоров, В. М. Орлов, 1979).

П р и м е ч а н и е , п .— валентность иона.

д а ю т с я а з о т н о к и с л ы м с е р е б р о м ) , с о д е р ж а щ и х с я в 1 к г м о р с к о й в о д ы (определение Серенсена). Хлорность (С1%0) измеряется в граммах на килограмм, или промилле (%о). Иногда употреб­ляется величина, аналогичная хлорности, но выраженная в граммах на литр при 20 °С (х л о р о з н о с т ь ). Хлорозность равна произведению хлорности на плотность воды при 20 °С. Титрованием по методу Мора—Кнудсена хлорность легко определяется с точностью до 0,01 %о.

Постоянство состава океанской воды слегка нарушается под опресняющим влиянием материкового стока в приустьевых участ­ках и во внутренних морях при затрудненном водообмене с океа­ном. В составе главных компонентов концентрации катионов каль­ция и магния, а также сумма концентраций анионов слабых кислот

28 Глава 3. Главные ионы и соленость

(НСОГ, СОз-, Н2ВОз") подвержены более чем на 1 % отклоне­ниям от постоянства соотношений в связи с биогенным извлечением карбоната кальция из воды в поверхностных слоях и растворением его на глубинах.

Зная солевой состав воды океана и соотношения между глав­ными компонентами, можно выработать ряд рецептов "приготовле­ния искусственной морской воды (табл. 3.2). Такая вода бывает необходима при.выполнении экспериментальных лабораторных ис­следований, когда требуется избежать влияния растворенных орга­нических веществ. Основное требование к ней состоит в том, чтобы обеспечить свойственные воде океана соотношения ионов и ионную силу раствора.

Т а б л и ц а 3 .2

Состав искусственной морской воды при хлорности 19 %0, по даннымразных авторов

С. В. Бруевич й др. (1931) Дж/Лимен, Ф. Флеминг , ( 194°)

Д. Кестер и др. (1967)

соль о/оо по массе соль 0/00 по массе соль о / Q0 по массе

N a C l ■ 2 6 ,5 1 8 N a C l 2 3 ,4 7 6 N a C l 2 3 ,9 2 8 .M g C ls - 2 ,4 4 7 M g C l 2 4 ,9 8 1 ' N a 2 S 0 4 4 ,0 0 8С а С 1 2 1 , 1 4 1 С а С Ь : 1 , 1 0 2 K C I 0 ,6 7 7K C I 0 ,7 2 5 K C I 0 ,6 6 4 ■ N a H C 0 3 , 0 , 1 9 6M g S 0 4 3 ,3 0 5 N a 2 S 0 4 3 , 9 1 7 K B r 0 ,0 9 8N a H C O s 0 , 2 0 2 N a H C 0 3 0 , 1 9 2 H 3B O 3 0 ,0 2 6N a B r 0 ,0 8 3 K B r 0 ,0 9 6 N a F 0 ,0 0 3

H 3B O 3 0 ,0 2 3 5 3 ,2 7 м л р а с т в о р аM g C l 2 (1 м о л ь / л )

S r C l 2 ■ v 0 ,0 2 4 : . . 1 0 ,3 3 . м д р а с т в о р аС а С 1 2 (1 м о л ь / л )

N a F 0 ,0 0 3 0 , 9 0 м л р а с т в о р а , .S r C I 2 (0 ,1 м о л ь / л )

С у м м а 3 4 ,4 2 1 3 4 ,4 8 1

П р и м е ч а н и е . Н а в е с к и п е р е ч и с л е н н ы х со л е й с л е д у е т р а с т в о р и т ь в д и ­с т и л л и р о в а н н о й в о д е и з а т е м д о в е с т и д и с т и л л и р о в а н н о й в о д о й д о о б щ е й м а с с ы 1 к г .

3.2. Структура воды и водных растворовНесмотря на значительные достижения физической химии' вод­

ных растворов, свойства воды и растворов изучены далеко не пол­ностью. Существующие модели, сильно различающиеся между со­бой на молекулярном уровне, по отдельности могут объяснить те или иные свойства воды, однако! единой теории, дающей .цельное

3.2. Структура воды и водных растворов '29

представление о строении воды и растворов, пока еще не су­ществует. ■

Состояние растворенных веществ определяется тремя типами взаимодействий в'растворе: вода—вода, ион—вода и ион—ион. Первый тип взаимодействий в наибольшей степени зависит от па­раметров состояния системы (температуры, давления и концентра­ции растворенных веществ), поэтому структура воды является наиболее подвижной и информативной характеристикой вод­ного раствора. Рассмотрение теоретических представлений о структуре воды и растворов проведем, опираясь на обобще­ния, выполненные в обзорах Р. Хорна (1972) и П. А. Стунжаса (1979).

Модели структуры жидкой воды разделяются на два типа: в од­них теориях вода рассматривается как однородный континуум, другие модели предполагают наличие смеси различных структур. Однако в обоих случаях отправной точкой принимается структура твердого состояния, т. е. льда.

■ По современным взглядам, излагаемым в учебниках химии и физики, молекула воды Н20 построена таким образом, Что угол между связями О—Н составляет 104°31', расстояние между цент­рами атомов кислорода и водорода в газовой фазе равно 0,9568 X X 10_ш м и во льду увеличивается' до 0,99-10~10м, а благодаря большей электроотрицательности кислорода 5р-гибридное электрон­ное облако по линии О—Н смещено к атому кислорода, в резуль­тате чего возникает неравномерное распределение зарядов и сво­бодная молекула воды изначально приобретает большой дипольный момент 2,94-10~29 кл-м.

В жидкой фазе молекулы воды с окружающими частицами испытывают взаимодействия ион—дипольные, диполь—дипольные, дисперсионные и за счет образования водородных связей. Послед­ний тип связи является основным при взаимодействиях между молекулами воды. Водородные связи обусловлены способностью протона линии О—Н одной молекулы внедряться благодаря куло- новскому притяжению в электронное облако неподеленной элек­тронной пары другой молекулы и образовывать единую квантово­механическую систему из двух молекул. Поскольку к подобным взаимодействиям способна любая молекула воды, то процесс обра­зования и разрыва водородных связей может иметь коллективный характер. Энергия водородных связей недостаточно велика, чтобы они не были зависимыми от температуры, давления и состава рас­твора, но, с другой стороны, эта энергия гораздо больше тепловой (2,51 кДж/моль при 25°С). Поэтому роль подобных связей может быть определяющей для ориентации и подвижности молекул отно­сительно друг друга в растворах и молекулярных кристаллах. Именно водородной связью обусловлены аномалии жидкой воды по сравнению с соединениями — ее аналогами: наиболее высокие из всех жидкостей теплоемкость, скрытая теплота плавления, скрытая

30 Глава 3. Главные ионы и соленость

теплота испарения, поверхностное натяжение, растворяющая спо­собность, диэлектрическая постоянная и др.

Из более десяти кристаллических модификаций льда одна мо­дификация— обычный гексагональный лед h образуется в чистой воде при 0°С и атмосферном давлении. В структуре 1н атомы кис­лорода, соединенные водородными связями, образуют слоистый, каркас из сеток, составленных изогнутыми гексагональными коль­цами, в котором два соседних слоя зеркально отражают друг- друга. Кристалл имеет полости и пронизан сквозными каналами.. Каналы способны пропустить молекулы диаметром не более 2,4 X X 10~10 м, например гелий и водород, а в полостях диаметром: 3,12-Ю-10 м могут свободно разместиться молекулы воды (диа­метр 2,76-10-10 м).

Малая теплота плавления льда (6,02 кДж/моль) указывает на. то, что при его плавлении разрывается не более 15 % имеющихся во льду водородных связей. Как показали исследования по диф- фракции рентгеновских лучей, в воде осуществляется несколько* размытое тетраэдрическое расположение молекул и каждая моле­кула имеет в среднем 4,4 ближайших соседа. Однако при таком: расположении молекул может существовать много разных струк­тур. Существующие модели условно разделяются на три класса: однородные континуальные, двухструктурные кластерные и двух­структурные специфических структур.

В однородных моделях (Дж. Попл, 1951) предполагается, что- все молекулы воды структурно и энергетически эквивалентны, все участки воды однородны и представляют один континуум, а при плавлении льда происходят растяжение и изгиб, но не разрыв водо­родных связей. Однородные модели принимают изменение свойств, воды при повышении температуры благодаря увеличению ампли­туды колебаний молекул воды.

Двухструктурные модели (Г. Фрэнк и В. Вин, 1957) предпола­гают, что при изменении температуры одна структура воды посте­пенно заменяется другой. По причине неаддитивности энергия водородных связей происходит кооперирование молекул воды: в рои или кластеры. При тепловом движении кластеры образуются и распадаются — «мерцают». Кластеры содержат 12—150 молекул: и живут 10~10—10_и с. При повышении температуры число класте­ров увеличивается, но их размеры уменьшаются. Кластеры нахо­дятся в динамическом равновесии со свободными мономерными: молекулами. Такой подход позволил с удовлетворительной точ­ностью описать многие свойства воды, включая термодинамические.

Пространственно однородная двухструктурная модель О. Я- Са­мойлова (1946, 1957) предполагает, что при плавлении льда его- каркас не разрушается полностью, а лишь слегка искажается теп­ловым движением молекул воды. При этом некоторые молекулы попадают в полости структуры, сохраняют часть водородных связей со своим окружением и ослабляют прочность каркаса. С ростом:

3.2. Структура воды и водных растворов 31

температуры и давления, число полостных молекул увеличивается. Модель О. Я. Самойлова объясняет многие аномалии воды и при­менима к водным растворам.

При растворении неполярных газов, по представлениям модели структурных полостей, молекула газа внедряется в полость, вслед­ствие чего равновесие между каркасными и полостными молеку­лами воды нарушается и часть из них переходит в каркас. Моле­кула газа стабилизирует некоторую область каркаса вокруг себя и упрочняет структуру воды. Газ уменьшает беспорядок располо­жения молекул воды по незаполненным полостям каркаса.

Все типы взаимодействия между ионами электролитов и водой можно объединить понятием «гидратация». Растворенные ионы взаимодействуют с молекулами воды, образующими вокруг ионов сложно построенную атмосферу, в которой выделяют две зоны — «первичной» и «вторичной» гидратации. В первичной оболочке содержится несколько молекул воды (4—8), связанных с ионом силами химического сродства, преимущественно ковалентными. Зона вторичной гидратации охватывает большее количество моле­кул воды (до 100) в сферическом радиусе (10—12)-10~10 м. В этой зоне проявляются дальнодействующие кулоновские силы, вызы­вающие частичную разупорядоченность нормальной структуры жид­кой воды и некоторую переориентацию молекул. Между зонами поддерживается состояние динамического равновесия.

По О. Я. Самойлову, в качестве характеристики взаимодействия молекул воды с ионом берется среднее время пребывания (т,) мо­лекул воды в ближайшей окрестности иона, т. е. время обмена ее с более удаленными молекулами. Для некомплексообразующих ионов Xi имеет порядок 10~12 с и сопоставимо с временем само- диффузии то воды. Отношение т,/то определяется экспериментально и для важнейших ионов составляет:И о н ..........................L i+ N a+ К + C s+ С а2+ M g2+ C h В г I-т г/ т „ ...................... 2 ,60 1,27 0 ,54 0 ,59 2 ,16 86,31 0 ,70 0,51 0,66

Для комплексообразующих ионов (Cr3+, Fe3+ и др.) п может достигать суток благодаря прочной связи молекул воды с ионами в зоне первичной гидратации. Отсюда возникает представлениео положительной и отрицательной гидратации. При тг/т0> 1 (по­ложительная гидратация) молекулы воды из координационной сферы обмениваются медленнее, чем в чистой воде. При Г г /т о < 1 (отрицательная гидратация) обмен молекул в координационной сфере идет быстрее, чем в чистой воде, и, следовательно, взаимо­действия вода—вода более существенны, чем ион—вода.

По степени уменьшения гидратации ионы располагаются в сле­дующем порядке:

положительная — Fe3+, Al3+, Fe2+, Mg2+, Li+, COl~, Са2+, Na+, SO4- ; .

отрицательная — К+, Rb+, Cl-, Br_, I-, Cs+.

32 Глава 3. Главные ионы и соленость

Гидратация ионов обнаруживает определенные правила: чем выше поверхностная плотность заряда иона, тем сильнее гидрати­рован ион. Катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам.

Однако различные экспериментальные методы дают разные координационные числа ионов, поскольку в одних случаях опреде­ляются лишь наиболее прочно связанные с ионами молекулы воды, в других учитываются молекулы воды и из зоны вторичной гидра­тации. Поэтому для большинства ионов координационные числа отмечаются в широком интервале:

И о н ........................C l- N a+ M g2+ Са2+ К + Вг- СО§~ Sr2+

Координацион­ное число . . 1—8 2— 13 4—36 12 4—29 1—4 2—5 15 4—20

Проблема определения точных координационных чисел ионов до сих пор остается открытой.

Гидратация ионов находится в тесной связи с их парциальными мольными объемами, также характеризующими процесс взаимо­действия с окружающей средой.

Формально объем раствора представляет собой сумму объемов растворителя и растворенного вещества. Поскольку электролит состоит из ионов, то парциальный мольный объем выступает удоб­ной характеристикой иона:

Vi = (dV/dni)P, г, v (3.1)

где щ — концентрация данного иона; п,- — других растворенных веществ; Vi получают экспериментально из сопоставления мольных объемов растворенных солей.

Как видно из табл. 3.3, парциальные мольные объемы свобод­ных ионов при бесконечном разведении в морской воде соответ­ствуют их типу гидратации: положительно гидратированные имеют в основном отрицательный объем, а отрицательно гидратирован­ные— положительный объем. Таким образом, положительно гидра­тированные ионы упрочняют структуру воды в связи, с. тем, что вокруг них постоянно заполнены одна или более полостей каркаса. Отрицательно гидратированные ионы разупорядочивают структуру воды, поскольку из полостей, окружающих ион, молекулы воды быстрее мигрируют во внешнюю сферу.

В растворах электролитов, к которым относится морская вода, ионы подвержены дальнодействующим силам, обусловленным кулоновскими взаимодействиями. При этом растворенное веще­ство Становится менее «эффективным», поскольку активность ионов в присутствии других солей уменьшается по сравнению с концентрацией его в разбавленном растворе, где ионы доста­точно разделены и не влияют друг на друга. Активность может быть определена путем измерения электродвижущих сил, точки

3.2. Структура воды и водных растворов 33

Таблица 3.3

Парциальный мольный объем свободных ионов при атмосферном давлении, S=35%o, <=25°С, по Ф. Дж. Миллеро (1969)

ИонMB—оо

V ион своб ., 'см3 /моль

ИонМ В 7 7 00

V ион своо., см3/моль

А13+ —47,5 В г 30,2

С а2+ : —24 ,6 - ; С1“ 23,3Н + —3,2 ■ С О §- 6,6к - 5 ,6 Н С 0 3- 28 ,4

M g2+ — -27,0 v I- 41,8

N a+ —4,5 ОН- 1,6Sr2+ —24,5 SQ 2- 24,4

замерзания, осмотического давления и давления пара при разных концентрациях раствора. Активность, или эффективная концент­рация иона связана с его стехиометрической концентрацией выра­жением

аг = yitUi, (3.2)

где 7 , — практический коэффициент активности; тл* — моляльная концентрация частиц типа г.

Экспериментально можно измерить активность электролита в целом, включая оба иона — катион и анион. Тем не менее при диссоциаций обобщенного электролита С пА т +± n C z c -\- т А 2л,

Где Z —• заряды ионов, средний коэффициент активности будет:П4-т п т

усу А • (3.3)

Зависимость от концентрации раствора выражается урав­нением Дебая—Хюккеля:

ку± = 1 + аВ V /(3.4)

где а — эффективный радиус иона; А константа, характери­стика растворителя' при данной температуре; В — константа, включающая универсальные постоянные; D— константа, опреде­ляемая экспериментально; 7 — ионная сила раствора: / == 0,52)2? Ci, где С— молярная концентрация электролита.

iКоэффициенты активности некоторых электролитов в морской

воде представлены в табл. 3.4.3 Заказ № 244

34 Глава 3, Главные ионы и соленость

Таблица 3.4

Средний коэффициент активности у 4 электролитов при атмосферном давлении и температуре 25 °С (выдержка из сводки справочного руководства

«Морская вода», 1979)

Электролит ■S о/оо v ± ....... Электролит.. 5 о / oo v ± .....

СаС12 25 0,473 M g S 0 4 25 0,18635 0,457 36 0,151

СаСОз 35 0,079 N a2C0 3 35 0,23C a S 0 4 25 0,181 NaCl 20 0,690

36 0,152 36 0,666КС1 29 0,652 N aH C 03 25 0,640

36 0,644 36 0,612M gC l2 25 0,481 N a2S 0 4 25 0,406

36 0,466 35,8 0,368

3.3. Соленость и ее определение

Постоянство соотношений между элементами основного соле­вого состава открывает возможности точного измерения общей минерализации океанской воды, если предварительно вывести количественную связь между хлорностью и суммой солей.

Большую работу по выявлению связи S %о = /(С1 °/<ю) проде­лала специальная комиссия в составе М. Кнудсена, Дж. Якобсена, С. Серенсена и К. Форха, созданная постановлением Междуна­родной конференции по исследованию морей (г. Стокгольм) в 1899 г.

В первоначальной формулировке понятие «соленость» имело следующий вид: соленость есть суммарное содержание в граммах всех твердых минеральных растворимых веществ, содержащихся в 1 кг морской воды при условии, что бром и йод замещены экви­валентным количеством хлора, все углекислые соли переведены в окислы, а все органические вещества сожжены при темпера­туре 480° С. -

В соответствии с формулировкой понятий «соленость» и «хлор­ность» М. Кнудсен в 1902 г. вывел соотношение

S °/00 = 0,030 + 1,8050С1 °/00, (3.5)основанное на результатах химического анализа 9 поверхностных проб воды из Балтийского, Северного, Норвежского и Красного морей.

На. основе накопленных ранее материалов в 1940 г. Лаймен и Флеминг с целью устранения условностей в понятии солености пересмотрели соотношение между 5%о и СГ%о, учли новые атом­ные массы и выразили окислы кальция и магния в виде карбона­тов, бромиды и иодиды — в виде соответствующих ионов (а не

3.3. Соленость и ее определение 35

через С1_ ) и вывели зависимость суммы ионов (Х°/оо) от хлор­ности:

Z °/оо = 0,069 + 1,8112С1 °/00. ' ' (3.6)Расхождение величин 2) %о и 5 %о, вычисленных по С1 %о при

5 = 35%о, составляет 0,16 %о (около 0,45 % ).Величина £ %о ближе к истинной солености, чем S %o. Однако

метод Мора—Кнудсена стал стандартным методом определения хлорности и солености в экспедициях, с его помощью проведены сотни тысяч измерений на океанографических станциях во всех районах Мирового океана. Поэтому для преемственности накоп­ленного ранее материала продолжали пользоваться понятием S%o-

В 1959 г. Керрит и Карпентер, применив статистические ме­тоды, показали, что формула Кнудсена в некоторых случаях не удовлетворяет возрастающим требованиям практики, так как из-за возможных отклонений от закона Дитмара соленость при заданной хлорности нередко изменяется в пределах 0,04 °/оо- Воз­никла необходимость уточнения формулы Кнудсена. Основой для этого послужили исследования лабораторий Р. Кокса (Нацио­нальный океанографический институт Великобритании), которая провела тщательные измерения электропроводности, хлорности, солености и плотности большого числа проб воды, отобранных в открытых районах Атлантического, Индийского и Тихого океа­нов с поверхности и разных глубин. И в 1966 г. Объединенная группа по океанологическим таблицам и стандартам при ЮНЕСКО на сессии в Беркли (США) рекомендовала новое урав­нение связи между хлорностью и соленостью:

S ° /00= 1,80655С1°/00, (3.7)и для суммы ионов:

Z J/oo = l >8157801 °/00 (3.8)или

E°/oo=l,005109S«/00. (3.9)Значение солености по новой формуле точно совпадает с ее

значением по формуле М. Кнудсена для 350/00, а в пределах 30— 40 %0 отклоняется не более чем на ±0,004 %о.

Воды морей, изолированных или имеющих затрудненный во­дообмен с океаном, могут отличаться несколько иным соотноше­нием отдельных ионов. Оно зависит от степени изоляции моря, материкового стока и химического состава его вод, а также от специфики данного моря.

В случае опреснения небольших районов моря материковым стоком, имеющим более или менее постоянный состав, соотноше­ние между хлорностью и соленостью смешанных вод может быть выведено математическим путем.

36 Глава 3. Главные ионы и соленость

Обозначим объем, соленость и хлорность морской воды соот­ветственно Ум, 5М, С1м, для речной воды — Vv, Sv, С1р и для смеси их — V, S, С1.

Тогда согласно формуле смешения имеемFS = F MSM + ypSp. (3.10)

Примем7 = Км + 7р = -100°/о. (3.11)

Находим:5 = (KMSM + l/pS p)/l/ = [yMSM + (1 0 0 -K M)S p]/100. (3.12)

Решая относительно FM, получим:Км = (5 —Sp) • 100/(SM- S P). (3.13)

Аналогично находим FM через С1:FM = (C1-C1P) • 100/(С1м-С 1 р). (3.14)

Последняя формула позволяет рассчитать процентное содер­жание .морской воды в любом опресненном участке моря (заливе, лимане). Для этого надо знать хлорность речной (С1Р), морской (С1М) и опресненной (С1) воды. Приравнивая правые части урав­нений для Ум и решая относительно S, получим:

S = - С 1Р ' (Cl - С1Р) + Sp. (3.15)

Трехчленное уравнение (3.15) выражает зависимость солености воды от хлорности в опресненных участках моря при / известных значениях солености и хлорности речной и неопресненной мор­ской воды.

Определение хлорности методом Мора—Кнудсена состоит в осаждении ионов галогенов из равных объемов пробы морской воды и так называемой нормальной воды раствором AgN03, кон­центрация которого (37,1 г азотнокислого серебра на 1 л) подо­брана таким образом, что на титрование 1 %о хлорности требуется 2 мл раствора.

Первичным эталоном к измерениям хлорности начиная с 1902 г. была копенгагенская «нормальная» вода с точно установленной хлорностью 19,380 %о. В настоящее время международным стан­дартом хлорности является «нормальная» морская вода с точно установленной суммой галогенов, выраженной в хлоре с точностью до третьего десятичного знака, выпускаемая МАФО — депо нор­мальной воды в городе Шарлоттенлунде (Дания). В СССР нор­мальную воду производит Аналитическая лаборатория Института океанологии им. П. П. Ширшова АН СССР. Для приготовления стандарта служит вода Атлантического океана из центральной части Бискайского залива.

3.3. Соленость и ее определение 37

Как было отмечено выше, понятия хлорности и солености носят -условный характер, но задача состоит в том, чтобы очень точно оценивать плотность воды в океане. Поскольку погрешность при вычислении солености по формуле Кнудсена может достигать 0,04 %0, точности метода уже недостаточно для выявления ничтож­ных градиентов плотности на больших глубинах океана.

Работы лаборатории Р. Кокса показали, что корреляция между значениями 'плотности и хлорности хуже, чем корреляция между плотностью и электропроводностью, вследствие чего повышается роль электропроводности как индекса плотности и солености воды.

В декабре 1966 г. ЮНЕСКО совместно с Национальным океа­нографическим институтом Великобритании опубликовалр Меж­дународные океанографические таблицы соотношений между со­леностью морской воды и ее относительной электропроводностью при 15 и 20 °С. В основу соотношений положены точные измере­ния хлорности и Ris 135 проб морской воды, отобранных из слоя0—100 м во всех океанах, а также в Балтийском, Средиземном, Черном и Красном морях. После перевода хдорности в соленость по формуле Беркли (3.7) и расчёта связи методом наименьших квадратов получился следующий полином:

S °/00= -0,08996 + 28,29720.^,5 + I2.80832/& —— 10,67869^?5+ 5,98624^ш— 1,32311^ш, (3.16)

где £*15 — отношение электропроводности пробы воды к электро­проводности воды соленостью точно 35 %о с условием,. что обе пробы выдерживаются при одной и той же температуре (15 °С для Rir,) и при, атмосферном давлении. .

Полином (3.16) представляет собой новую формулировку по­нятия солености воды океана. Хлорность теперь получают путем деления значения солености из таблиц на коэффициент 1,806 55.

Отечественная океанографическая практика в настоящее время наиболее широко применяет индуктивные, (бесконтактные) элек­тросолемеры типа ГМ-55, ГМ-65 и ГМ-56. Для калибровки при­боров используется нормальная морская вода. При соблюдении всех требований руководства по эксплуатации достигается воспро­изводимость показаний прибора с погрешностью не более 0,002—0,004 %0. Измерение солености в диапазоне 33—37 %0 сопровож­дается погрешностью не более 0,005—0,0Г%0.

Существующие международные таблицы соответствия соле­ности и относительной электропроводности не рассчитаны на тем­пературы ниже 10 °С. Кроме того, все чаще проявляются воз­можности измерения электропроводности in situ. Поэтому воз­никла необходимость в пересмотре прежнего соотношения. Резуль­татом работы Объединенной группы экспертов ЮНЕСКО была новая Шкала практической солености 1978. Практическая соле­ность S определяется через отношение К15 электропроводности

38 Глава 3. Главные ионы и соленость

пробы морской воды при 15°С и атмосферном давлении к элек­тропроводности воспроизводимого стандарта — раствора хлори­стого калия (32,4356 г/кг раствора) при тех же условиях. Ki5 = 1 соответствует S = 3 5 %о. Практическая соленость

S = а0 + aXii + МС.5 + asK\!i + аД?5 + ^ / s , (3.17)где ао = 0,0080; а\ — —0,1692; 02 = 25,3851; а3 = 14,0941; ац = ==—7,0261; а5 = 2,7081; £ а г = 35,0000; 2 ^ 5 ^ 4 2 .

Лабораторные солемеры измеряют непосредственно вели­чину Rt, но измерения in situ обычно дают величину R, представ­ляющую собой отношение электропроводности in situ к стандарт­ной электропроводности при S = 35, t— l5°C и Р — 0, где Р — давление, отсчитываемое от 105 Па. R выражается произведением трех множителей:

R = RPrtRu (3.18)где Rp — отношение электропроводности in situ к электропровод­ности той же пробы при той же температуре и Р = 0; п — отно­шение электропроводности эталонной воды с практической соле­ностью 35 при температуре t к ее электропроводности при 15°С.

По данным измерений in situRt = R/(RPrt). (3.19)

По определению, R15 имеет то же значение, что и К 15, следо­вательно, Ris может быть использовано для вычисления практи­ческой солености по вышеприведенному уравнению. Необходимо только ввести поправку AS на разность между R и R15. Оконча­тельно уравнение для расчета практической солености приобре­тает следующий вид:

: S = aa+ alRth + a2Rt+ a^th + aiR2t + a5R5th + AS, (3.20)где

AS = ( / —15')" buRi + b3Rt2 + b4Rt 4“ b5RtJ)

и bo — 0,0005; bi = —0,0056; b2 = —0,0066; bz = —0,0375; bA = = 0,0636; й5= —0,0Ш ; 2 ^ = 0,0000; ^=0,0162.

Для расчета Rp также предложен соответствующий алгоритм.Шкала практической солености 1978 рекомендована, к внедре­

нию в океанологическую практику с 1 января 1982 г.

3.4. Закономерности распределения соленостив океанах

Неоднородность солености в океане объясняете^ наличием про­цессов, уменьшающих или увеличивающих ее: испарением и атмо­сферными осадками, материковым стоком, льдообразованием и таянием льдов, выпадением солей в осадок. Все эти процессы дей­

3.4. Закономерности распределения солености в океанах 39

ствуют только в поверхностном слое океана. Но турбулентная диффузия, конвективное перемешивание, адвективный перенос в круговоротах и вихрях разного масштаба перераспределяют по глубине и площади океана изменения солености и формируют спе­цифические поля солености в поверхностной, промежуточной, глу­бинной и придонной зонах океана.

Наиболее важное значение для формирования поверхностного поля солености в отдельных районах океана имеет соотношение между выпадением атмосферных осадков и испарением. По дан­ным М. И. Будыко и А. А. Соколова (1974), в среднем за год на поверхность океана выпадает 4,6-105 км3 воды, 5-105 км3 испа­ряется с поверхности. Как показывают расчеты В. Н. Степанова, это приводит к тому, что в экваториальных, умеренных и поляр­ных областях соленость понижается на 1—3 %о, а в субтропических и тропических зонах повышается на 1—2,5%о. Образование льдов в полярных районах вызывает осолонение воды в слое до 200— 500 м на несколько сотых и десятых долей промилле, в свою очередь таяние льдов уменьшает на 2—5%о соленость воды тон­кого поверхностного слоя 5—20 м.

3.4.1. Распределение солености на поверхности Мирового океана. В поверхностном слое открытого океана соленость изме­няется в пределах 32—37,5%о, в приустьевых участках пони­жается на несколько промилле, в Красном море и Персидском заливе повышается до 40—41 %0. По вычислениям В. Н. Степа­нова (1974), средняя соленость поверхностных вод Мирового океана равна 34,73 %о, Атлантического океана — 35,30 %0, Тихого океана — 34,85 %о, Индийского — 34,87 %о и Северного Ледовитого океана — 34,1 %о-

Распределение солености воды на поверхности Мирового океана приводится на рис. 3.1, откуда можно вывести ряд общих закономерностей.

1. Сопост1авление карт распределения солености для зимнего и летнего сезонов указывает на сравнительно малую внутригодо­вую изменчивость солености. Сезонные изменения солености, редко превышающие 0,5 %о, проявляются в меридиональном смещении системы изолиний вслед за сезонными колебаниями влагообмена с атмосферой. Аномальными являются субполярные районы, где за счет образования и таяния льдов амплитуда годовых колеба­ний велика (более 0,7%о у Новой Земли), области значительных годовых колебаний осадков — зоны действия муссонов (в Бен­гальском заливе годовая изменчивость солености достигает 3%о) и окрестности эстуариев крупных рек, расход которых подвержен значительным годовым колебаниям (в проливе Скагеррак ампли­туда изменчивости солености превышает 5%о).

По направлению к низкоширотным зонам годовая амплитуда колебаний солености монотонно убывает до нескольких сотых долей промилле.

о

НО 40

О 40

80 12

0 160

160

120

80

Рис.

3.1.

Ра

спре

деле

ние

соле

ност

и (%

0) во

ды

на по

верх

ност

и ок

еана

в

фев

рале

.

,3.4. Закономерности распределения солености в океанах 41

2. Высокоширотные зоны отличаются пониженными значе­ниями солености. Особенно сильно опреснен Северный Ледовитый океан, что объясняется в первую очередь мощным материковым стоком.

3. Максимальная соленость отмечается в тропических и суб­тропических широтах, причем экваториальная зона уступает им по значению солености., В тропиках усиленный ветровой режим, нисходящие воздушные потоки и малая облачность обеспечивают преобладание испарения над осадками. Наоборот, экваториаль­ному поясу присущи штилевая погода, значительная облачность и преобладание осадков над испарением. Соответственно два тропи- .ческих максимума солености во всех трех океанах расположены по обе стороны экватора. Особенно ярко они выражены в Атлан­тическом океане.

4. Соленость поверхностных вод Тихого океана меньше соле­ности атлантических вод, особенно в северном полушарии. Если над Тихим океаном конденсируется большая часть испарившейся влаги, то Атлантический океан в силу своей конфигурации постав­ляет больше влаги материкам и другим океанам. Так, например, северотропическая воздушная масса, насытившись влагой над Атлантикой, переносится системой пассатной циркуляции в Тихий океан и дает интенсивные осадки над Панамским заливом, тогда как переносу водяного пара из Тихого океана препятствуют гор­ные массивы, окаймляющие берега Северной и Южной Америки.

5. Зональное распределение солености океанской воды нару­шается действием течений. Так, ветви теплого Северо-Атлантиче­ского течения, проникая далеко в Арктику, несут воды с соле­ностью до 35 %0, а холодное Лабрадорское течение доставляет распресненные (до 32 %0) воды к берегам Северной Америки.

6. Понижение солености поверхностного слоя наблюдается и в местах подъема глубинных холодных вод с меньшей соленостью.

3.3.2. Распределение солености в толще вод. Изменение соле­ности по глубинам имеет более сложный характер, чем в поверх­ностном слое, и связано с плотностной стратификацией вод. Плот­ность воды зависит от солености и температуры. Следовательно, могут существовать воды с одинаковой плотностью, но с различ­ными температурами и соленостями.

Изменение солености по глубинам в соответствии с измене­ниями температуры и плотности может иметь различный характер. При опреснении поверхностного слоя соленость обычно возрастает с глубиной (катахалинность). Возрастание солености под влия­нием испарения при сильном прогреве компенсируется уменьше­нием плотности за счет повышения температуры; в таком случае соленость с глубиной понижается (анахалинность). Примером анахалинности служит вертикальное распределение температуры, солености и плотности по глубинам над впадиной Тонга (табл. 3.5).

42 Глава 3.. Главные ионы и соленость

Крупномасштабное распределение солености в глубинах Миро­вого океана формируется сложным характером общей трехмерной циркуляции вод океана. На рис. 3.2,3.3 хорошо видно, как распре­деляются с глубиной воды повышенной и пониженной солености.

Таблица 3.5

Вертикальное распределение температуры, солености и условной удельной плотности над впадиной Тонга (Тихий океан, НИС «Витязь», ,

25 декабря 1957 г.)

Глубина,м ‘ w ° c S о /00 a t

Глубина,м ° с •S ° / оо

0 2 4 ,8 8 3 5 , 5 9 2 3 , 7 4 800 5 ,7 5 3 4 ,4 4 2 7 ,1 625 2 4 , 8 7 3 5 ,51 2 3 ,7 5 1000 4 , 5 5 3 4 ,4 0 2 7 , 2 750 2 4 , 9 0 3 5 ,4 8 2 3 ,7 5 2000 2 , 3 2 3 4 ,6 3 2 7 ,6 775 2 4 ,6 8 3 5 , 4 7 2 3 ,81 3000 1 ,7 4 3 4 ,6 8 2 7 ,7 6

100 2 3 , 8 0 3 5 ,4 5 2 4 ,0 3 5000 1 ,0 8 3 4 ,7 3 2 7 ,8 1200 2 0 , 2 8 3 5 ,5 6 2 5 ,1 3 8820 1 ,5 4 3 4 ,7 2 2 7 ,8 0500 1 1 ,0 8 3 4 , 8 7 2 6 ,6 8

В экваториальной зоне вода пониженной солености занимает очень тонкий поверхностный слой. Значительно мощнее слои вы­сокосоленой воды северных и южных тропиков. Эти поверхност­ные воды отделены от подстилающих водных масс ярко выражен­ным галоклином — слоем больших вертикальных градиентов соле­ности. По глубинам расположения галоклин обычно совпадает с термоклином (300—700 м). В изменении солености по вертикали имеются заметные различия между отдельными частями океанов, но к югу от экватора наблюдаются однотипные условия во всех трех океанах. «Языки» пониженной солености на глубинах 600— 1800 м от субантарктики до экваториальной области указывают на распространение субантарктических промежуточных вод.■ В северной половине Тихого океана аналогом антарктических промежуточных вод является северотихоокеанская промежуточ­ная вода, которая образуется севернее субполярного фронта (45° с.ш.) и распространяется к югу на глубинах 300—1500 м. В Северной Атлантике промежуточные глубины заполнены высо­косолеными водами северосубтропического происхождения, рас­пространяющимися от места образования не только к югу, но и к северу. Средиземноморская промежуточная вода дает дополни­тельное повышение солености практически всему промежуточному слою Северной Атлантики на глубинах 600—1000 м. В северо- западной части Индийского океана также формируются высоко­солевые североиндийские промежуточные воды из аравийских* красноморских и персидских вод.

Распределение солености в глубинных слоях Мирового океана зависит от общей схемы циркуляции и процесса образования глу,-

3.4. Закономерности распределения -солености в океанах 43

бинных и придонных вод в море Уэдделла и некоторых районах Индоокеанского сектора Южного океана, а также в Норвежско- Гренландском бассейне и прилегающем к Гренландии районе.

западной половины Атлантического океана, по В. А. Некрасовой и В. Н. Степа­нову (1963).

Рис. 3.3. Распределение солености (%о) на квазимеридиональном разрезе через центральную часть Тихого океана, по В. А. Некрасовой и В. Н. Степанову (1963).

Антарктическая придонная вода (34,65 %0) из моря Уэдделла про­двигается к востоку вдоль Антарктического кольца и к северу вдоль цепи западных котловин Атлантики. Североатлантическая глубинная вода (34,90 %о) является продуктом смешения вод тече­ний Ирмингера, Норвежского и Шпицбергенского с гренландскими водами, распространяется на глубинах 1500—4000 м, по пути трансформируется в результате частичного смешения с более со­леными вышележащими водами средиземноморского происхожде­ния и в антарктических широтах увлекается нижней частью

44 Глава 3. Главные ионы и соленость

Антарктического циркумполярного течения на восток. Частично смешиваясь с антарктической придонной водой и вышележащей менее соленой водой местного происхождения, она образует глу­бинную антарктическую воду (34,72%0), которая распространяется из Антарктики на север в Индийский и Тихий океаны.

Сравнительная устойчивость распределения солености по глу­бинам дает основание для типизации характера ее распределения в разных районах океана в зависимости от условий, влияющих на изменение солености. Наиболее подробная типизация вертикаль­ного распределения солености в Мировом океане принадлежит В. Н. Степанову и В. А. Шагину. Выделены восемь типов распре­деления с подразделением их на подтипы (рис. 3.4):

1) полярный (рис. 3.4 а). Вертикальный профиль солености характеризуется сильным опреснением поверхностного слоя до 50—100 м и практически полной однородностью солености на глубинах;

2) субполярный (рис. 3.4 6). Отличается от первого меньшим опреснением, но большей глубиной проникновения поверхностных вод. В Целом соленость постепенно увеличивается от 33,5 % на поверхности до 34,60—34,70 %о на глубине 1500—2000 м;

3) умеренно-тропический (рис. 3.4 в). Имеет высокую соле­ность у поверхности (более 35 %0) и опресненную (до 34,4 %о) прослойку промежуточных вод субполярного происхождения. С переходом к глубинным водам соленость повышается до 34,7 °/оо на горизонтах 2500- 3000 м;

4) тропический (рис. 3.4 г). Располагает аналогичной прослой­кой менее соленых промежуточных вод, но от предыдущего типа отличается наличием подповерхностного слоя высокой солености;

5) экваториальный (рис. 3.4 д). Наиболее широко распростра­нен в Тихом океане благодаря обилию атмосферных осадков. Опреснение до 34,1 %0 охватывает самый верхний слой, далее соленость быстро увеличивается до максимальных значений на глубине 150—200 м;

6) индомалайский (рис. 3.4 е). Своеобразная модификация экваториального типа! На поверхности наблюдается минимум со­лености (33,8 %о), на промежуточных глубинах 200—500 м вместо минимума достигается максимум, затем соленость снова пони­жается до 34,8 %0 на глубине около 2000 м;

7) присредиземноморский (рис. 3.4 ж). Распространен в райо­нах, прилегающих к Средиземному и Аравийскому морям. На про­межуточных глубинах имеет максимум солености;. -

8) североатлантический (рис. 3.4 з). Сосуществует- обычно с умеренно-тропическим и субполярным типами. Отмечаются-высо­кая соленость в поверхностном слое и отсутствие опресненных промежуточных вод субполярного происхождения.

Границы распространения этих восьми типов по акватории Мирового океана показаны схематически на рис. 3.5.

Рис.

3.

4.

Типы

ве

ртик

альн

ого

расп

реде

лени

я со

лено

сти

(%о)

в

океа

не

(рас

шиф

ровк

а об

озна

чени

й да

на

в те

ксте

).

о

Рис.

.3.

5.

Расп

рост

ране

ние

типо

в ве

ртик

альн

ого

расп

реде

лени

я со

лено

сти,

4.1. Водные организмы 47

Закономерности распределения солености широко используются при проведении химико-океанографического районирования и вы­работке представлений о гидрохимической структуре океана.

Глава 4

ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО

В ОКЕАНЕ

Живые организмы и связанное с ними органическое вещество играют чрезвычайно важную роль в создании гидрохимического облика океанов и морей.

По происхождению органическое вещество разделяют на авто­хтонное— образованное непосредственно в океане живыми орга­низмами — и аллохтонное — привнесенное с материков.

По формам существования выделяют взвеси, к которым относятся живые организмы и детрит, коллоидные (размер частиц 0,001—0,1 мкм) и истинно растворенные (менее 0,001 мкм) орга­нические вещества. Четкую границу между коллоидными и рас­творенными фракциями провести трудно. Обычно растворенным органическим веществом считают его часть, проходящую через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм.

4.1. Водные организмы

Синтез первичного органического вещества фитопланктоном и передача его на следующие трофические уровни, извлечение из воды биогенных веществ, концентрирование многочисленных ми­кроэлементов, использование силикатов и карбонатов кальция и магния на построение опорных тканей, перераспределение компо­нентов химического состава воды, транспортировка многих хими­ческих элементов в глубинную толщу вод и донные осадки океана после отмирания организмов — все это далеко не полный перечень геохимических функций живого вещества, т. е. всей совокупности живых организмов.

По характеру поведения и типу питания водные организмы подразделяются на планктон, многочисленные виды которого об­ладают слабыми возможностями к самостоятельному передвиже­нию и не способны противостоять течениям (фитопланктон — авто- трофные микроводоросли, образующие I трофический уровень, зоопланктон — растительноядные и хищные виды животных, скла­дывающие II трофический уровень), нектон — свободноплавающие организмы, среди которых существуют растительноядные и хищ­

4

48 Глава 4. Органическое вещество в океане

ные виды, и придонные организмы — бентос (фито- и зообентос). Отдельную обширную группу составляют бактерии: автотрофные, хемосинтезирующие и гетеротрофные. Все водные организмы связаны между собой, образуя пищевые цепи и сети, в начале которых стоят первичные продуценты — фитопланктон и фито­бентос: фитопланктон и фитобентос ->• растительноядный зоо­планктон -н>-хищные виды зоопланктона-н>- рыбы -^-морской зверь.

Бактерии-гетеротрофы разлагают отмершее органическое ве­щество всякого происхождения и обитают на поверхности взвесей и в грунтах.

В состав живых организмов входит до 60 химических элемен­тов, количественные соотношения и функциональная значимость которых неодинаковы. Постоянными составными частями органи­ческого вещества являются 15 элементов (табл. 4,1). Главная масса тканей организмов построена из водорода, углерода, кисло­рода, азота и фосфора. Другие элементы содержатся в малых концентрациях, но их роль велика, поскольку они находятся в центре соединений, катализирующих биохимические процессы.

Таблица 4.1

Средний состав тканей морских организмов, по А. П. Виноградову (1944)

Элемент Сод ерж ание , %

Н, С, О, N, Р до 60Na, M g, S, Cl, IC, Ca, Fe 0 ,05— 1B, F, Si, Mn, Cu, 1 < 0 ,0 0 5

По Р. Хорну (1972), все вещества, слагающие организмы, можно разделить на три категории: тканевые жидкости, биологи­ческие материалы к скелетные структуры. Тканевые жидкости (кровь, лимфа, спинномозговые и др.) пропитывают живую ткань. По ионному составу они близки к морской воде. В скелетных структурах накапливаются кремнезем, карбонаты кальция и маг­ния, некоторые сульфаты. Вместе с солями тканевых жидкостей они дают зольный остаток после прокаливания биомассы. Соот­ношения между веществами трех категорий видны из данных В. Г. Богорова (табл. 4.2).

Валовой элементарный химический состав ведущих форм фито- и зоопланктона имеет много общего (табл. 4.3).

В среднем органические вещества сухого планктона, обладаю­щие высокой калорийностью, содержат 68% белков (протеинов), 25 % углеводов и 7 % жиров. Органическое вещество живых кле­ток содержит в основном протеины, углеводы и липиды, средний состав которых приведен в табл. 4.4.

4.1. Водные организмы 49

Таблица 4.2Среднее содержание веществ (% ) в сырой массе организмов,

по В. Г. Богорову (1974)

Вещ ество Фитопланктон Фитобентос Зоопланктон Зообентос Нектон

Вода 80 80 80 63 73 .Органика И 15 18 14 22Зола 9 5 2 23 5

Таблица 4.3

Средний химический состав (в % сухой массы) морских видов фито- и зоопланктона, по А. П. Виноградову (1944)

Организмы Зол а с н N Si Р Fe

Водоросли:диатомовые 57,81 18,68 3,65 2 ,49 17,38 0,60 0,38перидиниевые — 33,49 5,58 4,61 2,19 0 ,57 1 ,1 1

сине-зеленые 15,9 — — 7 ,13 0,89 0,83 0,34Зоопланктон:

копепода 1 0 ,1 0 45,52 7,22 9,96 0 ,14 1,03 0,30брахнопода 17,03 40,48 6,31 9,05 0,96 2,03 1,09

Таблица 4.4Средний состав (% ) органических веществ живых клеток,

по X. Свердрупу, М. Джонсону, Р. Флемингу (1942)

Элемент Протеины Углеводы Липиды

о 22,4 49,38 17,90с 51,3 44,44 69,06н 6 ,9 6,18 10,00р 0 ,7 — 2,13N 17,8 — 0,61S 0,8 0,31

Белки (протеины) вместе с нуклеиновыми кислотами синтези­руются в каждой живой клетке. Белки построены из многочис­ленных аминокислотных соединений, образующих посредством

амидных связей I I длинные полипептидные цепи:V—N— /

50 Глава 4. Органическое вещество в океане

которые могут замыкаться в циклы, изгибаться и завиваться спи­ралями, создавая чрезвычайно крупные макромолекулы с молеку­лярной массой несколько десятков тысяч, например гемоглобин — 64 ООО. Все жизненные проявления так или иначе основаны на белках. В особую группу выделяются ферменты (энзимы) — вы­сокомолекулярные вещества класса белков, катализирующие раз­личные биохимические реакции и проявляющие строго избира­тельное действие (гидролазы, фосфорилазы, оксидо-редуктазы и др.).

Углеводы — многообразный класс органических соединений, синтезируемых зелеными растениями, разделяются на три группы: моносахариды (например, глюкоза), олигосахариды (сахароза) и полисахариды (крахмал, целлюлоза и др.). Олигосахариды полу­чаются соединением гидроксильной группы одной молекулы моно­сахарида с ацетальной группой другой молекулы при отщеплении воды. Полисахариды не Обладают свойствами сахаров, лишь при гидролизе из них получаются сахара. Организмы используют их в качестве либо запаса питательных веществ (крахмал), либо строительного материала (целлюлоза — вещество клеточных сте­нок растений, хитин — роговое вещество). Углеводы могут содер­жать небольшие количества азота, фосфора или серы.

Жиры, входящие в состав внутриклеточных и резервных липи­дов, представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших или средних жирных кислот. В молекулы жиров также могут входить фосфатные и амидные ( — NH2) группы.

В основе грандиозного производства органического вещества автотрофами лежит сложнейший и еще далеко не полностью раскрытый процесс фотосинтеза:

пС02 + 2яН2А + Av иГ Рд°рФугие> (CHs°)« + Н20 + 2пА>пигменты углеводы

где Н2А — донор водорода (Н20, H2S или Н2). В случае хлоро- филльной ассимиляции (зеленые растения) А — кислород:

6С02 + 6Н20 + 2813 кДж хлорофилл-> С6Н120 6 + 602.(фруктоза,глюкоза)

Зеленое красящее вещество растений неоднородно, оно состоит из сине-зеленого хлорофилла «а» и желто-зеленого хлорофилла «б», находящихся в отношении приблизительно 3 :1 . Оба веще­ства содержат магний и имеют характер диэфиров. В молекуле хлорофилла присутствуют четыре пиррольных кольца (рис. 4.1),

Iсоединенные посредством радикалов —СН в большое порфирино-

Iвое кольцо с атомом магния в центре и сопряженными по кругу двойными связями я-электронов.

4.1. Водные организмы 51

Фотосинтез представляет собой многоэтапную двухфазную ре­акцию. На первом этапе в световой фазе молекулы хлорофилла возбуждаются фотонами с длиной волны 670—680 нм, теряют электроны и индуцируют фотолиз воды, т. е. разложение ее на протоны и кислород, выделяющийся в окружающую среду:

Н20 — 2 H + + -g-0 2 , + 2e.

Энергия электронов после их циклического транспорта через молекулы ряда промежуточных веществ консервируется в виде

—СН3 СН2 СО

СОО — СН3сн.

Рис. 4.1. Строение хлоро­филла «а».

СН2 ICOG —сритил

химической энергии при фотофосфорилировании — синтезе адено- зинтрифосфата (АТФ). Одним из продуктов фотофосфорилирова- ния является восстановленный никотинамидадениндинуклеотид- фосфат (НАДФ-Нг). Во второй фазе процесса, протекающей в темноте (цикл Кальвина), благодаря законсервированной в АТФ и НАДФ-Нг солнечной энергии происходит восстановление С 02 и синтез углеводов, жирных кислот, жиров, аминокислот и других веществ. В ходе фотосинтеза из водного раствора извлекаются ионы фосфорной, азотной и азотистой кислот (биогенные веще­ства), а также другие вещества, фиксируемые в органических соединениях.

, Когда фотосинтез идет в водной среде, источником углерода являются растворенные компоненты карбонатной системы:

С02 + Н20 Н2С03 Н+ + НСОз" ^ Н+ + СОз- ,

поэтому изменение содержания производных угольной кислоты сопровождается изменением концентрации ионов водорода и соот­ветственно величины pH раствора.

С учетом принципа электронейтральности раствора (В. С. Са- венко, 1981) уравнения реакции фотосинтеза в водной, среде по

4*

52 Глава 4. Органическое вещество в океане

отношению к различным компонентам карбонатной системы могут быть записаны в следующем виде:

пС02 + ?iH20 = (СН20)„ + п02; дН2С03 = (СН20)„ -(- п02\

пНСОГ +;п Н20 = (СН20)„ + п02 + пОН- ; и СОз- + 2«Н20 = (СН20)„ + п02 + 2пОН~.

При pH выше 8,0 содержание молекулярной С 02 в морской воде становится очень малым, поэтому первые две реакции играютнезначительную роль. Преобразование ионов НСОГ и СОз- в состав органических соединений сопровождается выделением ионов ОН- и подщелачиванием среды. При интенсивном фотосин­тезе pH морской воды может повыситься до 8,30—8,40, при этом также уменьшается щелочность воды (сумма анионов слабых кислот).

Основная роль в создании первичной продукции океана при­надлежит диатомовым, перидиниевым и сине-зеленым водо­рослям. По обобщениям Г. И. Семиной (1974), в полярных и умеренных широтах на долю диатомовых приходится 90—98 % общей численности фитопланктона, в субтропиках и тропиках — до 50—60 %. По X. Свердрупу, М. Джонсону, Р. Флемингу (1942), в первичной продукции и биомассе фитопланктона Мирового океана диатомовые составляют в среднем 77 %, перидиниевые — 22%, сине-зеленые— 1 %. В океане фотосинтез протекает в по­верхностном слое мощностью 25—150 м. Фотосинтез практически прекращается при освещенности, составляющей в малопродуктив­ных районах 0,1%, в высокопродуктивных — 10 % радиации; падающей на поверхность океана Этот показатель и является объективным критерием нижней границы зоны фотосинтеза. Интерес представляет выполненный В. В. Сапожниковым (1981) расчет положения нижней границы слоя фотосинтеза по акватории Тихого океана (рис. 4.2).

Для количественной характеристики фитопланктона и других видов живого вещества, приняты следующие понятия: продукция (для автотрофов — первичная продукция) — количество выражен­ного через углерод органического вещества, создаваемого орга­низмами за единицу времени в единице объема воды или под единицей площади акватории, и биомасса — масса различных видов живого вещества, содержащаяся в данный момент времени в единице объема воды или, под единицей площади акватории.

Продукция фитопланктона' является кардинальной характери­стикой круговорота органического вещества в океане (рис. 4.3). Максимальная первичная продукция наблюдается в прибрежных районах апвелЛингов. Повышение продукции наблюдается в об­ластях подъема промежуточных вод экваториальной и антаркти­

4.1. Водные организмы 53

ческой дивергенций, полярного фронта и в районах умеренных и высоких широт, которым свойственно осенне-зимнее перемеши­вание.

Первичную продукцию разделяют на валовую (суммарную) и чистую. Валовая продукция включает чистый прирост и расходы

Рис. 4.2. Положение нижней границы эвфотического слоя, рассчитанной по 0,1 %-ной подповерхностной радиации. Заштрихованные зоны; рассчитаны по

10 %-ной подповерхностной радиации;

первичного органического вещества на дыхание организмов, со­ставляющие 15—30 % валовой.

Именно чистая продукция характеризует количество органи­ческого вещества, поступающего на I уровень гетеротрофов.

Определение первичной продукции океана представляет исклю­чительно сложную проблему. Применяемые методы (скляночный кислородный, радиоуглеродный, с привлечением других изотопов, по определениям хлорофилла «а», по суточной изменчивости кислорода и биогенных веществ на изопикнических поверхностях и другие) не могут учесть всех условий in situ и дают значитель­ные погрешности. Поэтому оценки исследователей существенно раз­личаются: Г. Райли (1944) — 155 • 109 т Сорг/год, Е. Стиман-Нильсен

Оо

саоОнккБСиО

Ъ с'— С'- U 05

0>S а I5 Я НЯ- К сз«5? Н6 ■ Ч^ а- >>Од м О. £ £

О*Я с

»= ~-

»=(О

е(ООн

<L>чси*=tша,сСи

4.1. Водные организмы 55

и Е. Иенсен — (12—15) -109, Г. Г. Винберг — (35—70)-10е,О. И. Кобленц-Мишке и соавторы (1970, 1977)— (25—30) -109 [из них (20—25) -109 чистой продукции], В. Г. Богоров (1970, 1 9 7 4 )-4 5 -109, Б. А. Скопинцев (1966, 1979) — 43,3-109, С. В. Бруе­вич и В.Н. Иваненков (1971) — (44 + 5) • 109.

Для сопоставления приведем значения суммарной первичной продукции различных районов Мирового океана по биологическим и гидрохимическим данным (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Первичная продукция различных типов вод Мирового океана, по О. И. Кобленц-Мишке с соавторами (1977) и (в скобках)

по В. Н. Иваненкову—А. М. Черняковой (1979)

Тип вод

Продукция фитопланктона

площ адь, %

мг С /м 2 10° т С /г од

Олиготрофные воды центральной части субтропических халистати- ческих областей (ультрамалопро- дуктивные)

40,4 (40,0) 100 3,79 (6,16)

Переходные воды между субтропи­ческими и субполярными зонами. Периферия экваториальных ди­вергенций (малопродуктивные)

22,6 (25,0) 100—150 4,22 (7 ,92)

Воды экваториальной дивергенции и океанических районов субпо­лярных зон (среднепродуктив­ные)

23,6 (25,0) 150—250 6,31 (15 ,4)

Прибрежные воды (высокопродук­тивные)

10,5 (9 ,0 ) 250—500 4,80 (11 ,4)

Неритические воды (исключительно высокопродуктивные)

2 ,9 ( 1,0) 500 3 ,90 (3 ,1 )

Определить точное значение первичной продукции Мирового океана пока еще трудно. Для этого необходимо вести непрерывные гидробиологические и гидрохимические наблюдения в течение года во многих районах Мирового океана, поскольку первичная продукция меняется от сезона к сезону.

Другим первоисточником органического вещества является фи­тобентос. По оценке Е. А. Романкевича (1977), чистая продукция фитобентоса составляет в год 300-106 т сухого вещества, или 112-10е т С0рг.

Кроме фотосинтезирующих водных организмов, в океане су­ществует еще одна категория автотрофов. Это хемосинтезирующие (хемолитотрофные) бактерии, использующие С 02 в качестве един­ственного источника углерода, а в качестве источника энергии — различные восстановленные минеральные соединения (H2S, S°,

56 Глава 4. Органическое вещество в океане

NH3, NO;T, СО, Fe2+ и другие) путем их окисления. Хемосинтез из-за недостатка данных еще не может быть оценен количест­венно.

Категория гетеротрофных сапрофитных бактерий, использую­щих в качестве источника энергии готовое органическое вещество, охватывает все пищевые уровни. В зависимости от необходимых условий жизнедеятельности - сапрофитные бактерии подразде­ляются на аэробные, требующие наличия свободного , кислорода-, и анаэробные, существующие при отсутствии кислорода. Аэроб­ными микроорганизмами обеспечивается, например, процесс нит­рификации, а анаэробными — восстановление сульфатов до H2S.

Пределы изменчивости численности и биомассы бактерий в океане очень широки (табл. 4.6 и 4.7). Максимальное их коли-

Таблица 4.6

Изменение численности бактерий по глубинам в Тихом океане (прямой счет в 1 мл), по Е. Лимберг-Рубан

Глубина, м Число бактерий Глубина, м Число бактерий

0 ,1 2 9 6 03 5 00 3421

5 3 7 4 84 1000 3 8 5 6 ’

50 8 6 9 9 3 00 0 2 3 4

100 4 0 8 4 3 5 0 0 19

Таблица 4.7

Биомасса живого вещества бактерий в северо-западной части Тихого океана, по А. Е. Криссу (1959)

Слой, мСредняя биомасса

в слое, м г/м 2 Слой, мСредняя биомасса

в слое, м г/м2

0 - 1 0 3 3 3 ,3 4 0 0 — 500 4 1 ,8

2 5 — 50 4 7 1 ,4 7 5 0 — 1000 1 1 2 ,6

5 0 — 75 2 7 7 ,7 1000— 1500 1 9 8 ,7

75— 100 2 4 4 ,3 1 50 0 — 2 00 0 1 4 4 ,5

100— 150 3 0 8 ,4 2 5 0 0 — 3000 3 3 ,0

3 0 0 — 400 7 3 ,3 8 5 0 0 — 9 00 0 3 , 4

чество совпадает с максимумами фито- и зоопланктона. В при­брежных водах и донных осадках высокопродуктивных районов численность бактерий может достигать многих сотен тысяч в 1 мл воды. В пелагиали океана соответственно уменьшению массы взве­шенных веществ количество бактерий также уменьшается начи­ная с нижней границы деятельного слоя.

4.1. Водные организмы 57

Суммарная масса бактерий в столбе воды Тихого океана от поверхности до дна колеблется в пределах 0,6—6,6 г/м2, однако огромная удельная поверхность способствует их высокой биохи­мической активности. Бактериальная флора выполняет санитар­ные функции, -освобождая воду ОТ остатков организмов и мине­рализуя органические соединения До простых неорганических веществ (С02, фосфаты, нитриты, нитраты и другие).

По А. Е. Криссу (1959), количество микроорганизмов в эква­ториальной и тропической зонах Тихого океана выше, чем в суб­арктическом районе, у поверхности в 10 раз, а на глубинах при­мерно в 3-^4 раза. Однако области высоких широт отличаются преобладанием бактериальных форм с разносторонней энзиматив- ной функцией, вызывающей более глубокий распад белков, сбра­живание углеводов и более интенсивный характер минерализации органического вещества. Таким образом, различия- в численности бактериального населения компенсируются качественными изме­нениями его состава, поэтому в высоких широтах при низких температурах круговорот биогенных веществ протекает доста­точно Интенсивно.

Представление о соотношениях биомасс и продукции отдель­ных групп живых организмов океана можно получить из данных В. Г. Богорова (табл. 4.8). Биомасса животных организмов почти

Таблица 4.8

Общая биомасса и годовая продукция организмов в Мировом океане (сырая масса, 109 т), по В. Г. Богорову (1974)

Организмы Биомасса(Б)

Продукция(П)

Коэффициент воспроизводства

(П/Б) -

Продуценты:фитопланктон 1,5 550 - 366 -Лфитобентос ° ’2 0,2 , 1

Консументы:зоопланктон 21,5 53 2 ,5 ' ■-зообентос 10 3 0 ,3 3 .;.нектон . •. 1 0,2 0,2 ■

Редуценты:бактерии 0,07 70 ; юоо

в 20 раз превосходит биомассу растительных. Обеспечение .консу- ментов энергией пищи возможно только благодаря высокой про­дукции фитопланктона, биомасса которого возобновляется прак­тически ежедневно (~ 3 6 6 раз в год). Биохимическая роль бакте­рий также связана с их интенсивным воспроизводством (до 1000 раз.в год).

58 Глава 4. Органическое вещество в океане

4.2. Аллохтонное органическое вещество

Аллохтонное органическое вещество поступает в океан с реч­ным и подземным стоком, с эоловым материалом (через атмо­сферу), в результате абразии (разрушения) берегов, с космоген­ным материалом и антропогенными загрязнениями.

Среднее содержание растворенного органического углерода в речных водах 5 мг/л. При объеме речного стока 40,5-103 км3 ежегодный вынос растворенных органических веществ в океан ре­ками достигает, 202-106 т ,Сорг. Процесс таяния антарктических льдов, включающих 0,5—1,0 мг Сорг/кг, приносит океану около 2Х ХЮ6 растворенного Сорг в год, таяние гренландских льдов до­бавляет приблизительно 0,45 -106 т Сорг в год. По ориентировочной оценке, подземный сток, не связанный с речными системами, дает около 59-106 т Сорг в год.

Из осреднения данных многих авторов следует, что с терри­тории материков океаны получают взвешенных наносов: Миро­вой— 15 700 -106 т сухого вещества в год, Тихий — 5370-Ю6, Ин­дийский— 5960-106, Атлантический — 4020-Ю6, Северный Ледови­тый 342-106. При среднем содержании Сорг во взвесях 2,5% взве­шенные наносы дают океану 392-106 т Сорг в год.

Поступление эолового материала в океан А. П. Лисицы­ным (1974) оценивается в 1600- 10е т сухого вещества в год. По Е. А, Романкевичу, содержание органического углерода в ча­стицах пыли колеблется от 8,7 до 50% и в среднем составляет 20 %. Следовательно, эоловый фактор приносит Мировому океану- 320- 10е т Сорг в год.

Продукты подводного вулканизма и гидротермальной деятель­ности содержат не более 10-ГО6 т растворенного и взвешенного' углерода. Из подводных выходов нефти, которых в океане насчи­тывается около 190, в океан просачивается нефти примерно 0,6-106 т в год. Каменные метеориты, прилетающие из космоса в количестве до 10• 10б т (по массе), содержат не более 4-103 т Сорт в год.

Органические загрязнения от наземных и водных антропоген­ных источников включают около 4-106 т в год нефти ,и около6 -106 т в год неприродных органических соединений. От продук­ции фотосинтеза это составляет несколько сотых долей процента.

В целом аллохтонные источники поставляют океану около 1-109 т С0рг в год, что не выходит из пределов 2,5—5,0% общей суммы производимого в океане органического углерода.

4.3. Взвешенное органическое вещество

Органические взвеси включают живое и неживое органическое вещество. В их состав входят живые планктонные водоросли, мик­розоопланктон, агрегированный бактериопланктон, остатки раз-

4.3. Взвешенное органическое вещество 59

•личных организмов (детрит), скелетные образования с включениями органического вещества, терригенные и эоловые взвеси, органи­ческое вещество соосажденное и сорбированное из раствора.

Из данных, полученных в рейсах э/с «Обь» и «Витязь» (табл. 4.9), можно видеть, что содержание взвешенного Сорг в по­верхностном слое океанов характеризуется широкими пределами изменчивости, а по средневзвешенным значениям Тихий океан беднее взвесью, поскольку площади олиготрофных районов в нем обширнее, чем в других океанах.

Вертикальное распределение взвешенного С0рг, например, в Тихом океане (рис. 4.4, табл. 4.10) имеет широкие колебания и резкое уменьшение концентраций с глубиной в слое 0—200 м, слабое уменьшение концентраций в интервале глубин 200— 1000 м и лишь тенденцию к снижению глубже 1000 м.

Таблица 4.9

Содержание взвешенного органического углерода в водах поверхностного слоя (0—7 м) океанов по данным сепарации, по Е. А. Романкевичу (1977)

Океан

Концентрация C Qpr

мкг/л % в сухом веществе

предельныезначения среднее

предельныезначения среднее

Тихий 1,4— 140,8 36,7 0 ,5 —21,5 7 ,2Атлантический 6 ,9 —620 61,2 3 ,2 —21,5 1 1 ,1

Индийский 3—389 63,1 1,4—22,0 10,3Мировой 1,4—620 53,1 0 ,5 —22,0 9 ,4

Таблица 4.10

Распределение углерода взвешенного органического вещества по слоям в Тихом океане, по Е. А. Романкевичу (1977)

Слой, м

Средневзвешенное сод ерж ание , мкг С 0 рГ / л

предельные значения среднее

0—100 21 ,8— 150,9 6 3 ,7 + 3 2 ,2100—200 8 ,2 — 128,6 4 1 ,8 + 2 0 ,2

. 200— 1000 7 ,4 —31,0 1 8 ,4 ± 7 ,4>1000 5 ,5 —20,1 11, 2 ± 5 , 1

Исследования последних десятилетий, выполненные Ю. А. Бог­дановым, А. П. Лисицыным, Е. А. Романкевичем и другими, по­зволили конкретно обосновать представление об унаследованном распределении С0рГ в глубинах океана и в поверхностном слое

60 Глава 4. Органическое вещество в океане

донных осадков в зависимости от распределения первичной про­дукции и взвешенного органического вещества в слое фотосинтеза. Так, на разрезе Алеутские острова — Антарктида (рис. 4.5) по­вышенное содержание взвешенного и осажденного органического вещества наблюдается в областях повышенной биологической про-

Рис. 4.4. Распределение углерода взвешенного органического вещества в толще вод Тихого океана, по Е . А . Романкевичу (1977).

1 — шельф; 2 — склон; 3 — л ож е; 4 — Японское м оре; 5 — м оре Сулу.

дуктивности. Следствием прямой корреляции распределения взве­шенного органического вещества с биологической продуктивностью является возрастание взвешенного С0рг в ряду: центральные хали- статические области — краевые части ложа океана — подводные окраины материков — зоны прибрежных апвеллингов.

Экваториально-тропическая зона океанов выделяется повышен­ным содержанием органического вещества в сухой взвеси, по­скольку здесь преобладают малозольные консументы, а также пе- ридиниевые и сине-зеленые водоросли, не имеющие минерального скелета. Содержание Сорг меняется в ряду водорослей: сине-зеле­ные перидиниевые > диатомовые.

Соотношения между живой и неживой составляющими взве­шенного С0рг также меняются по глубинам океана. В восточно­экваториальном районе Тихого океана доля живого вещества в слое 0—70 м составляет 38—100 % (средневзвешенное 66 %) от

70 ю

.ш.

ВО

50

40

30

20

10 0

10 20

30

40

50

С.Ш

.

62 Глава 4. Органическое вещество в океане

Сорг взвесей, глубже 200 м доминирует неживое вещество (77,8— 99,8 % от С0Рг взвесей).

Большой интерес представляют данные 0 скоростях опускания органических взвесей из поверхностной продуктивной зоны океана в глубинные слои и на дно (табл. 4.11).

Таблица 4.11

Скорость оседания фитопланктона, находящегося на разных стадиях разложения, мертвых морских простейших, организмов зоопланктона,

фекальнь(х пеллетов и взвешенного органического вещества (сводка Е. А. Романкевича, 1977)

Объект исследованияСкорость о се д а ­

ния, м /сут Объект исследованияСкорость о се д а ­

ния, м /сут

Фитопланктон: птероподы 760—2270живые водоросли 0— 30 сифонофоры 240мертвые (целые) < 1 —510 Фекальные пел- 36—376

Простейшие: летыфораминиферы 30—4800 Макрофиты, см:радиолярии - 3 5 0 1,5—5 - 2 4 0 —2400

Зоопланктон: 6— 15 - 4 5 0 —2550амфиподы - 8 7 5 Взвеси, мкм:хетогнаты - 4 3 5 60 0 ,43— 1,1копе поды 36—720 15—30 0,29—0,38остракоды 400 2—6 0,12—0,27

В зависимости от размеров и состояния разрушенности расти­тельных и животных организмов скорости их оседания могут быть разнообразными и весьма значительными. Однако процесс раз­ложения органического вещества также протекает с высокой ин­тенсивностью. По расчетам Б. А. Скопинцева (1950), основная масса фитопланктона (диатомовых) с размерами клеток 1,3— 1630 мкм подвергается распаду на 80—90 % в верхнем слое 0— 100 м. Как показали недавно выполненные расчеты В. Б. Цейт­лина (1981), в тропических районах океана поток детрита глубже 125 м — нижней границы фотической зоны — не превышает 22% первичной продукции. Поэтому, несмотря на значительные глу­бины, достигаемые останками зоопланктона и макрофитов, «дождь трупов» на глубинах океана все же сильно разрежен.

По морфологии неживое органическое вещество (детрит) раз­деляют на фракции крупнодисперсную с размерами частиц от 200—150 до 1—0,4 мкм и тонкодисперсную с размерами частиц от1—0,4 до 0,001 мкм. В крупнодисперсной фракции широко распро­страненными типами частиц являются агрегаты и скелетные остатки (фрагменты) с включениями органического вещества. Агрегаты (размером до 200 мкм), преобладающие над другими формами взвешенного вещества, составлены из мелких частиц, между которыми имеются многочисленные пустоты, заполненные клетками диатомей, динофлагеллятами и растительными волок-

4.4. Растворенное органическое вещество 63

нами. В тропической зоне океана достигает дна только около 10 % агрегатов, а в бореальной зоне — около 20 % их содержания в верхнем слое. Фрагменты организмов (их конечности и другие части тел, шкурки рачков размерами 50—200 мкм) распростра­нены главным образом в слое 0—200 м. Хлопья — тонкие про­зрачные пластинчатообразные частицы размерами 50—200 мкм —■ встречаются в верхней части фотической зоны. Тонкодисперсная фракция взвешенного органического вещества представлена шаро­образными, пленчатыми, круглыми и ветвистыми формами. Эти формы встречаются как в фотическом, так и в подстилающих слоях.

В составе взвешенного органического вещества обнаружены все основные типы и многие классы органических соединений, кото­рые находятся в тесной корреляционной связи с Сорг взвесей. Их пространственное распределение подчиняется закономерно: стям, установленным для взвешенного органического углерода. Од­нако, по заключению Е. А. Романкевича (1977), по мере погру­жения детрита качественный состав органического вещества под­вергается определенным изменениям, обусловленным процессом гумификации. В ряду планктон—взвесь—поверхностный слой осад­ков содержание высокомолекулярных белковоподобных соедине­ний уменьшается в 100—200 раз, аминокислот — в 10—20 раз, уг­леводоподобных соединений — в 1,2—2 раза, липидов — в 2—4 раза, а содержание устойчивых гетерополиконденсированных структур возрастает в 10—20 раз.

Если рассчитать средние концентрации взвешенного С0Рг в Ми­ровом океане на шельфе (100 мкг/л), над материковым склоном (40 мкг/л) и над ложем океана (10—15 мкг/л), учесть площади этих акваторий и их средние глубины, то выяснится, что Миро­вой океан содержит около 21-109 т взвешенного Сорг. Основная масса органических взвесей (около 80 %) находится глужбе фо­тической зоны, 50 % — глубже 1000 м, где бактериальная актив­ность низка! и окисление органического вещества замедлено. С учетом скоростей возобновления живого органического вещества и выпадения Сорг в донные осадки среднее время пребывания взвешенного Сорг в океане 10—25 лет.

4.4. Растворенное органическое вещество

Растворенное органическое вещество, источниками которого служат продукты бактериального разложения отмерших расти­тельных и животных организмов и их прижизненные выделения, по количеству резко преобладает над органическим веществом взвесей и является господствующей формой существования орга­нического углерода в океане.

Малые концентрации органического вещества в воде, сложность и разнообразие их состава, а также высокое содержание раство­

64 Глава 4. Органическое вещество в океане

ренных солей обусловливают большие трудности в разработке ме­тодов химического анализа органического вещества. Поэтому до середины 1960-х годов использовались методы окисляемостй, ко­торые дают главным образом представление о соотношениях между легкоокисляемыми и стойкими к окислению фракциями. В дальнейшем получили развитие методы определения органиче­ского углерода, азота или фосфора, когда по экспериментально установленному соотношению между Данным элементом И сум­мой органических веществ рассчитывают содержание последних. Наиболее репрезентативным показателем количества органиче­ского вещества является органический углерод, составляющий около 50 % массы органического вещества природных вод.

На рис. 4.6 представлена общая картина распределения рас­творенного Сорг в толще вод Тихого, Индийского и Атлантиче­ского океанов, а в табл. 4.12 — предельные значения и средневзве­шенные концентрации по Слоям.

Среднее содержание Сорг в Мировом океане составляет (1,36± ±0,20) мг/л, а общее количество (1,7—2,1 )*1012 т, в среднем около 1,8-1012 т, что почти в 100 раз больше общей массы взвешенного Сорг (21-109 т). Таким образом, полностью подтверждается вы­сказывание В. И. Вернадского: «.. .впечатление о ничтожности рас­сеяния в реальности исчезает, оно заменяется обратным: впечат­лением грандиозности».

Таблица 4.12

Средневзвешенное содержание (мг/л) углерода растворенного органического вещества в океанах, по Е. А. Романкевичу (1977)

-•Тихий океан Индийский океан Атлантический океан

Слой, м предельныезначения среднее

предельныезначения среднее

предельныезначения среднее '

0— 100100—200200— 1000

>1000

. 0 ,86—2,62 0 ,70—2,45 0 ,68— 1,75 0 ,52— 1,45

1,171,291,231,11

0,69—2,940,88—2,500 ,80—2,500 ,58— 1,90

1,71 , 1,68 1,53 1,39

1,09—2,56 0 ,77—2,08 0 ,50— 1,86 1,06— 1,64

1,831,631,561,40

Вся толща 0,59— 1,88 1,22 0,63—2,12 1,48 0 ,59— 1,88 1,50

Из данных на рис. 4.6 и в табл. 4.12 следует, что содержание органического углерода во всех океанах уменьшается с глубиной. Глубййные воды (>1000 м) содержат Сорг в единице объема на 20—25 % меньше, чем слой 0—100 м. Это уменьшение явля­ется итогом динамического равновесия между поступлением Сорг на глубины за счет конвективного погружения вод, адвективного переноса и растворения органических взвесей и его убылью при минерализации, химическом разложении, агрегировании и оса­ждении.

оXкНОCQя £ :е; О О —’ Н ■*—'« Йг*U*

^ S-5. s

Р ) ьс

анал

итич

еска

я ош

ибка

.

66 Глава 4. Органическое вещество в океане

Существуют районы с повышенным и пониженным в целом содержанием растворенного Сорг. В Индийском океане наблюдается повышенное содержание растворенного органического углерода (1,50—1,80 мг С/л) до глубин, превышающих 1000 м, в Аравий­ском море, Бенгальском заливе и экваториальной части океана. Аналогичное распределение имеют первичная продукция, биомасса зоопланктона и гетеротрофной микрофлоры. Содержание раство­ренного углерода в Атлантическом океане на всех горизонтах заметно превышает концентрации, наблюдаемые в других океанах. Для Атлантического океана характерны меньший возраст проме­жуточных и глубинных водных масс и наибольшее количество новообразованной органики. По мере перемещения водных масс из Атлантического океана к Тихому происходит постепенное раз­ложение органического вещества.

По составу растворенное органическое вещество разделяют на четыре основных класса (Е. К. Дуурсма, 1965): 1) углеводы — безазотистое органическое вещество; 2) азотсодержащее веще­ство — белки и продукты их разложения; 3) липиды — эфиры жирных кислот, обычно содержащие ортофосфорный радикал;4) сложные гумусовые и фулъвовые вещества.

Закономерности распределения углеводов по вертикали сходны с таковыми для растворенного С0рг- Доля углеводов в составе рас­творенного органического вещества в различных слоях почти одинакова (16,0—19,5%), что свидетельствует об их консерва­тивности. Содержание растворенных углеводов в открытом океане меняется от 0,1 до 1,5—2,0 мг С/л.

Растворенное органическое вещество, в отличие от взвешен­ного, имеет лишь слабую тенденцию к уменьшению доли связан­ного азота с глубиной. Это говорит о большей устойчивости к разложению растворенных азот- и фосфорсодержащих соеди­нений. Сумма аминокислот в океане составляет 50—300 мкг С/л и с глубиной уменьшается. Большая часть аминокислот находится в связанной форме в виде фенол-хиноидных комплексов и соеди­нений типа гуминовых кислот. Как правило, взвесь и раствор имеют близкий аминокислотный состав.

Содержание и состав липидов пока еще изучены слабо. В юго- восточной части Тихого океана содержание растворенных липидов составляло 107—248 мкг С/л (в среднем 18,5 % растворенного С0Рг). Отмечается понижение концентраций на 8—15 % в глубин­ных водах по сравнению с поверхностными. Состав растворенных липидов в Толще вод Перуанско-Чилийской впадины, по даннымА. Н. Беляевой и Е. А. Романкевича (1976), следующий: поляр­ные липиды— 18,2 %, углеводороды — 48,8 %, эфиры стеринов — менее 1%, эфиры жирных кислот — 20,0%, жирные кислоты — около 15%, жирные кислоты+ стерины — 8,0%- Растворенная и коллоидная фракции липидов преобладают над взвешенной. В направлении шельф—пелагиаль отношение суммы растворенных

4.5. Биохимическое потребление кислорода 67

липидов к взвешенным изменяется от 100:38,5 до 100:4,8, а в. толще вод достигает 100 : (3,2—4,0).

Гуминовые и фульвовые вещества связаны переходными фор­мами, имеют общий тип строения, различаются главным образом степенью конденсации и характером периферических группировок. К настоящему времени еще не сформировалось единое представ­ление о химической структуре гуминовых кислот. По Тилю и Кеттнеру (1953), гуминовые и подобные им соединения состоят из трехмерных полианионов, содержащих ароматические ядра с определенными активными группами, которые соединены подо­бием атомного моста типа —О—, = N —, —С—С—, —СН2— или гетероциклических колец. Активные группы представлены феноль­ными, карбоновыми, метоксильными или амидными группами. Элементарный состав растворенных гуминовых веществ следую­щий: 50—60 % углерода, 35 % кислорода, 5—10 % азота, 2,8—5,2% водорода. В донных осадках состав несколько иной: 46—60 % углерода (в фульвовыхЗЗ—44 % ),5—10 % водорода, 2—7 % азота.

В океане абсолютно преобладает автохтонный водный гумус планктонного происхождения. Он образуется при разложении и гумификации прижизненных выделений организмов и их посмерт­ных остатков и характеризуется повышенной биохимической устой­чивостью. Биохимически устойчивый водный гумус, этот «шлак» биохимических процессов, характеризуется относительным посто­янством содержания в водных массах океана глубже 500 м и сравнительно малым потреблением кислорода на его окисление. По сравнению с аллохтонным почвенным гумусом гуминовые и фульвокислоты океана отличаются преобладанием алифатической структуры, повышенным содержанием азота и серы, обеднением фенольными группировками. В органическом веществе высшей на­земной растительности преобладают ароматические соединения фенольного типа. Аллохтонный гумус может быть обнаружен в океане по желтоватым и зеленоватым оттенкам цвета воды.

При среднегодовой продукции фитопланктона в Мировом океане 120 г С/м2 3,6 г С/м2 приходится на долю водного гумуса планктонного происхождения (3 %), 0,56 г С/м2 водного гумуса терригенного происхождения поставляет материковый сток (Б. А. Скопинцев, 1975).

4.5. Биохимическое потребление кислорода (БПК)

Динамика органического вещества в океане сопряжена не только с выделением кислорода при фотосинтезе в фотической зоне, но и с потреблением его на дыхание организмов и биохи­мическое окисление органических взвешенных и растворенных веществ. Анализ кинетических кривых БПК позволяет оценить способность органических веществ к окислению (нестойкая или устойчивая фракции) и общее содержание растворенных органи-

5*

68 Глава 4. Органическое вещество в океане

ческих веществ. В последнем случае применяется кислородный эквивалент, равный 2,52 мг 0 2 на 1 мг С нестойкой (усвояемой) органической материи и 2,10 мл 0 2 на 1 мг С водного гумуса.

Анализ данных по кинетике БПК показал, что эксперимен­тально наблюдаемое БПК представляет собой процесс, протекаю-

Время

Рис. 4.7. Типы кинетических кривых БПК в воде океана, по А. В. Леонову

(1974, 1977).

Р асш и ф ров к а обозначений — в тексте.

щий в несколько стадий (А. В. Леонов, 1974, 1977), определяемых свойствами органического вещества. Начальный участок кривых БПК означает потребление кислорода микроорганизмами при разложении легкоокисляемого органического вещества. БПК на уровне перегиба кривой соответствует практически полному рас­ходованию легкоусвояемого бактериями вещества. На третьей ста­дии (линейное направление кривой) окисляется стойкое малоус­вояемое органическое вещество. Для незагрязненных вод океана характерны три типа уравнений кинетических кривых БПК (рис. 4.7)— экспоненциальный (Е), экспоненциально-линейный (EL) и автокаталитически-линейный (AL):

интегральная формаЕ. [02] = [02j° — (ajk) (l — ekt)\EL. [02] = [02]°-(a //e )(l ~ekt)-&st\

AL. [02] = [02]° - [fi]°(effl< - 1)/(1 +дифференциальная форма E. — d [O2]/dt — ae

EL.—d[02]ldt

AL.—d [O2\ldt = kk ([OJ° - X) ([B]° + X) +

\/ i

- k t

ae ht cos

CDoгде индексом «°» обозначена исходная концентрация кислорода; t — время; [В]0 — концентрация промежуточных продуктов; X —

4.5. Биохимическое потребление кислорода 69

количество потребленного кислорода к моменту t; k — константа скорости потребления 0 2; остальные обозначения — параметры, вычисляемые при обработке кинетических кривых.

Первые два уравнения описывают реакцию первого порядка, когда константа скорости k имеет размерность время-1. Третье уравнение учитывает влияние промежуточных продуктов и пред­ставляет реакцию второго порядка с константой скорости^(л -м гО Г 1 - время-1).

Влияние изменений температуры на скорость БПК и процессы дыхания организмов описывается «нормальной кривой» А. Крога:

Т/ Т/ ~ Т ‘ ) / [®V — V1У10 ,

где У, и V2 — значения скоростей (или констант скоростей) БПК при температурах Т\ и Т2 °С соответственно; Qi0 — эмпирический коэффициент Вант-Гоффа, согласно которому при повышении тем­пературы на 10 °С скорость химических реакций увеличивается в 2—4 раза.

С учетом закономерностей распределения в океанах фитопланк­тона, бактерий, количества усвояемого органического вещества и средневзвешенной по слоям температуры воды В. А. Скопинцев (1975) оценил среднегодовое БПК в водах Мирового океана зна­чениями: 2,15 %о 0 2 по объему для слоя 0—100 м, 0,07 для слоя 100—1000 м и 0,0027 для слоя 1000—4000 м.

В дальнейшем В. Н. Иваненков и А. М. Чернякова (1979) иВ. Н. Иваненков (1982) провели более подробные расчеты годо­вого БПК (табл. 4.13), принимая во внимание первичную продук­цию в областях океана 5 градаций и количество окисляемого в разных слоях и достигающего дна органического вещества.

Таблица 4.13

Вертикальное распределение средних значений годового биохимического потребления кислорода (%0 по объему) в океане, по В. Н. Иваненкову (1982)

Слой, м

Районы океанаМировой

океанI 2 3 4 5

0—50 0,88 2,68 5,73 8,87 16,60 3,9850— 100 0,44 1,34 2,87 4,44 8,30 1,99

100—200 0 ,07 0,21 0,46 0,70 1,33 0,32200—500 0,017 0,053 0,11 0,17 0,33 0,08500— 1000 0,010 0,032 0,07 0,10 . 0,20 0,05

1000-2000 0,0017 0,0056 0,011 0,017 0,033 0,0082000—4000 0,0009 0,0028 0,0056 0,008 0,017 0,004

> 4 0 0 0 0,0004 0,0014 0,0028 0,004 ■ — ' 0,002

П р и м е ч а н и е . I — дистрофны.е; 2 — олиготрофные; 3 — мезотрофные; 4 — эвтрофные; 5 — гипертрофные районы (рис. 4.3).

70 Глава 4. Органическое вещество в океане

При условии установившегося динамического равновесия еже­годная убыль растворенного органического вещества должна ком-

Первичная продукция

cpumofsnmoca

85-10 m С

Коэффициент фоссилизации 0,4%Рис. 4.8. Баланс органического углерода в океане.

пенсироваться его поступлением. В поверхностном активном слое 0—200. м, где преобладает нестойкое органическое вещество, кру­говорот органического вещества протекает быстрее и время его пребывания примерно равно одному году. В других слоях, содер­жащих большую засть'стойкого вещества, время пребывания зна­

5.1. Источники растворенных газов в океане 71

чительно удлиняется и на глубинах 1000—4000 м может состав­лять 1000—1500 лет.

Основные приходно-расходные статьи общего баланса органи­ческого углерода в океане и их сравнение по схеме Е. А. Роман­овича приведены на рис. 4.8.

Глава 5РАСТВОРЕННЫЕ ГАЗЫ

5.1. Источники растворенных газов в океане

5Тесный контакт океана с атмосферой обусловливает постоян­

ное присутствие в растворе всех газов из состава атмосферы (табл. 5.1).

Таблица 5.1

С о став атмосферы Земли (без Н 20 ) на вы сотах до 90 км, по Г . К ен и гу (1963)

Компонент % по объему % по массе Компонент % по объему %, по массе

n 2 78,088 75,527 сн4 1,4 ■ 10-4 7,75 • 10-5;0 2 20,949 23,143 Кг 1,14 • 10-4 3,30 -ло-4Аг 0,93 1,282 n 2o 5 ,0 • КГ* 7,6 • Ш-*С 0 2 0,034 * 0,0518 Н2 5 • 10“5 3,48 • 10-6

Ne 1,8 • 10“3 1,25 • 10-3 Хе 8,6 • 10-6 3,90 • 10-5Не 5,24 • 10-4 7,24 ■ 10-5

С поправкой на 1980 г.

Кроме основных газов, в океан из атмосферы поступают микро­примеси: Н20 2, 0 3, N 02, N 03, Н3ВО3.

Биохимические процессы продуцирования и деструкции орга­нического вещества поставляют в водный раствор или удаляют из него 0 2, С 02, СН4 и другие углеводороды, NH3, H2S и другие газы.

С процессами дегазации мантии Земли и метаморфизации горных пород в глубинных слоях земной коры связано появление в океане таких газов, как Н2, НС1, HF, HBr, HI, H2S, SOs-

Из донных осадков могут“ выделяться углеводородные газы, образующиеся при сложном метаморфозе органического вещества: С 02, СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Ню и др.

72 Глава 5. Растворенные газы

В последние десятилетия усилился приток через атмосферу ряда газов, поставляемых промышленностью: СО, С 02, окислы азота, углеводороды.

Газовый режим водных масс определяется всей совокупностью действующих в океане биохимических, химических, физических и гидродинамических процессов.

5.2. Растворимость газов в морской воде

Процесс растворения газа в воде является обратимым. При ра­венстве скоростей абсорбции и десорбции возникает состояние равновесия между концентрациями газа в газовой фазе и рас­творе/ Равновесная концентрация газа в растворе характеризует его растворимость в воде при данных условиях. Увеличение числа молекул газа (т. е. его давления) над раствором вызывает увели­чение их абсорбции водой. Следовательно, растворимость газа в воде прямо пропорциональна его давлению над раствором и вы­ражается законом Генри

С = КР, (5.1)

где С — равновесная концентрация газа в растворе; К — коэффи­циент абсорбции, значение которого зависит от индивидуальных свойств газа и принятой системы единиц; Р — давление газа над раствором.

Коэффициент абсорбции представляет собой растворимость \(в'%о по объему или мг/л) газа при Р= 1 и заданных температуре и солености. Иногда применяется коэффициент Бунзена а = ЛУ1000.

Для атмосферных газов равновесие регулируется законом Генри—Дальтона, согласно которому растворимость в жидкости каждой составной части смеси газов пропорциональна парциаль­ному (частичному) давлению данной составной части над рас­твором:

C = KPt, (5.2)

где Pi— парциальное давление газа.Из этого закона вытекает, что растворимость индивидуального

газа зависит только от того давления, которое он создает, нахо­дясь как бы один над раствором. Парциальное давление отдель­ного газа составляет часть общего давления смеси газов, пропор­циональную объемной доле газа в смеси. Так, давление атмосфер­ного воздуха складывается из парциальных давлений всех газов, .входящих в состав воздуха:

Р возд === Pn, + Ро2 + Рблаг, газы + Рсог = 1013,2 гПа. (5.3)

: Закон Генри—Дальтона применим лишь к идеальным илиочень разбавленным’ растворам. Однако при давлении до 105 Па

5.2. Растворимость газов в морской воде 73

отклонения наблюдаемых значений С от вычисленных по закону Генри—Дальтона не превышают 1-—3 %.

Химическая природа газов, строение и свойства их молекул влияют на характер взаимодействия газов с растворителем и на их растворимость в воде. Из данных, приведенных в табл. 5.2, видно, что наиболее высокой растворимостью отличаются газы (NH3, HCI, S 0 2, H2S, СО2), молекулы которых вступают в хими­ческое взаимодействие с водой, образуют водородные связи и дают продукты, диссоциирующие в растворе.

Таблица 5.2

Коэффициенты абсорбции некоторых газов (% о по объему) в пресной воде ' при различных температурах и давлении газа 1013,2 гПа, по Д. Кэй и Т. Лэби

(1962) с уточнениями из справочного руководства «Морская вода» {1979)

Газ

t °с

0 10 15 20 30

n 2 23,74 18,81 17,04 15,59 13,45NH3 1 299 ООО 910 000 801 000 709 000 590 000Аг 53,68 41,64 37,48 34,04 28,85НС1 507 ООО 474 000 458 000 442 000 411 000Не 9,41 8 ,97 8,82 8,73 8 ,64о 2 49,10 38,16 34,24 31,05 26,30s o 2 79 800 56 600 47 300 39 400 27 200H2S 4 620 3 360 2 910 2 550 2 010с о 2 1 716 1 190 1 009,5 865 663,3с о 30,04 24,15 21,92 20,40 18,87

Растворение неполярных газов осложняется структурными осо­бенностями воды. Существующие теории объясняют малую рас­творимость неполярных газов в воде заполнением части структур­ных полостей воды газовыми молекулами, что способствует упроч­нению структурированности молекул воды и понижению энтропии систем в целом. Под влиянием полярных молекул воды в газовых •молекулах индуцируется дипольный момент, который зависит от подвижности электронных оболочек молекул. Электронная обо­лочка молекулы кислорода, имеющей внутри двойную связь, бо­лее подвижна и менее жестка, чем электронная оболочка моле­кулы азота, в которой атомы соединены тройной связью. С такой точки зрения становится понятным, почему вода, соприкасающаяся с воздухом, обогащается кислородом, т . е. отношение C o 2/ C n 2 в воде становится больше, чем в воздухе, хотя в атмосфере пар­циальное давление N2 почти в четыре раза выше парциального давления 0 2.

Газ, растворенный в воде, всегда стремится к равновесию, соответствующему его парциальному давлению в атмосферном

74 Глава 5. Растворенные газы

воздухе. В природных условиях наступление равновесия ускоря­ется многими физическими факторами, такими, как турбулентность и конвективное перемешивание.

Аммиак, хлористый водорорд, сернистый газ, сероводород и другие газы при исчезающе малом их парциальном давлении в атмосфере не могут накапливаться в поверхностном слое морей. Если же под воздействием каких-либо местных условий они по­являются в воде, то довольно быстро выделяются в амосферу.

Повышение температуры обычно уменьшает растворимость газов в воде (табл. 5.2), что связано с увеличением кинетической энергии молекул газа, способствующей преодолению сил притя­жения молекул воды. Присутствие электролитов в водном растворе также уменьшает растворимость газов (эффект «высаливания»). Действие солей, по-видимому, объясняется тем, что катионы и анионы затрудняют проникновение молекул неполярных газов в структурные пустоты между молекулами воды. Влияние кон­центрации С электролита в растворе на растворимость газа выра­жается экспериментально установленным уравнением И. М. Се­ченова:

ln(S°/S) = fcC, (5.4)где 5° — растворимость данного газа в чистой воде; S — раство­римость его в растворе электролита; k — эмпирическая постоян­ная, зависящая от свойств газа, состава электролита и тем­пературы.

Используемые в океанологии данные по растворимости газов в морской воде получают экспериментальным путем и выражают функцией температуры и хлорности (солености). Коэффициенты абсорбции некоторых газов (в %о по объему) приведены в табл. 5.3—5.7.

Таблица 5.3

Растворимость азота в морской воде (%о по объему) при давлении газа 1013,2 гПа, по Е. Дугласу (1965)

t °сС1 °/оо

15 16 17 18 19 20 21

0 19,31 19,04 18,77 18,50 18,24 17,97 17,7010 15,54 15,36 15,18 15,00 14,81 14,63 14,4520 13,09 12,93 12,78 12,63 12,48 12,32 12,1730 11,46 11,34 11,23 11,11 11,00 10,88 10,77

Оценка растворимости кислорода в настоящее время осущест­вляется с помощью экспериментальных данных Д. X. Карпентера (1966), Е. И. Грина—Д. Е. Кэррита (1967) и Ч. Н. Мюррея—

5.2. Растворимость газов в морской воде 75

Таблица 5.4

Растворимость аргона в морской воде (%0 по объему) при давлении газа 1013,2 гПа, по Е. Дугласу (1965)

t °сС1 о/оо

15 16 17 18 19 20 .21

0 44,43 43,87 43,31 42,76 42,20 41,65 41,1010 35,04 34,65 34,27 33,89 33,50 33,12 32,7320 29,00 28,70 28,40 28,11 27,82 27,51 27,2230 24,85 24,61 24,37 24,14 23,90 23,66 23,43

Таблица 5.5

Растворимость окиси углерода СО (%0 по объему) в морской воде при давлении газа 1013,2 гПа, по Е. Дугласу (1967)

( °с

С1 о / оо

15 16 17 18 19 20 21

—2 31,62 31,24 30,87 30,44 30,04 29,66 29,260 30,24 29,86 29,48 29,10 28,72 28,35 27,97

10 24,28 24,02 23,76 23,50 23,22 22,96 22,7020 20,52 20,30 20,08 19,85 19,62 19,40 19,1730 17,96 17,78 17,60 17,42 17,24 17,06 16,88

Таблица 5.6

Растворимость газообразных углеводородов 1 в дистиллированной воде при температуре 18—20 °С и давлении газа 1013,2 гПа

Углеводороды . . СН 4 C2He C3Hs и-С4Ню г'-С4Ню

Растворимость,%о по о б ъ ем у . . 90 47 65 150 130

1 Данные А. А. Геодекяна, В. Я- Троцюка, В. И. Авилова и 3. И. Вер­ховской.

Таблица 5.7

Растворимость метана в морской воде ( S = 3 6 % 0) при различных температурах и давлении газа 1013,2 гПа, по JI. Аткинсону, Ф. Ричардсу (1967)

Температура, ° С . . 0 5 10 15 20 25 30Растворимость,%о по о б ъ ем у . . 43,84 39,94 36,16 37,52 28,99 25,52 22,12

76 Глава 5. Растворенные газы

И. II. Райли (1969), различия между которыми не превышают0,05 %0 по объему. Аппроксимация современных эмпирических дан­ных и составление интерполяционных таблиц (Океанографические таблицы, 1976) проводятся посредством уравнения Р. Ф. Вейса, полученного методом наименьщих квадратов.

Точные сведения о растворимости кислорода при разных темпе­ратурах и соленостях очень важны для оценки степени насыще­ния воды кислородом, (выраженное в процентах отношение наблю­даемого на горизонте содержания к норме, т. е. к растворимости кислорода), что позволяет обоснованно оценить избыток 0 2 при фотосинтезе или его дефицит от деструкции органического веще­ства. .

Значения растворимости двуокиси углерода в чистой и морской воде, необходимые для расчета парциального давления С02 и суммы неорганического углерода в воде, также представлены в Океанографических таблицах (1976 г.). В настоящее время при­меняются данные Ч. Мюррея и Дж. Райли, полученные путем экспериментальных измерений растворимости С02 в натуральной морской воде.___Растворимость газообразных углеводородов в дистиллирован­ной и морской воде (табл. 5.6 и 5.7) вполне сопоставима с рас­

творимостью других неполярных газов и возрастает с увеличением молекулярной массы.

Следует отметить, что в свйзи с химико-аналитическими труд­ностями растворимость углеводородных газов изучена пока еще слабо.

Коэффициенты растворимости и равновесные концентрации основных газов (N2, Аг, Н2, Не, 0 2, Kr, Хе, СН4, Ne, СО, С02) в морской воде, контактирующей с воздухом при нормальном дав­лении, широко представлены в справочном руководстве «Мор­ская вода».

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана

5.3.1. Азот. Содержание растворенного азота в поверхностных слоях близко к насыщению и меняется соответственно темпера­туре от 14,1 в высоких широтах до 8,2 %0 по объему вблизи эква­тора. В глубинных слоях океана содержание азота зависит от атмосферного давления и температуры, при которой вода перво­начально находилась в контакте с атмосферой, а также от пере­мешивания с другими водными массами, имеющими иное содер­жание азота. Если положить, что в силу своей химической и био­логической пассивности азот сохраняет концентрацию неизменной, то определение содержания азота позволяет приближенно оценить температуру глубинной водной массы, когда она была на поверх­ности океана.

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 77

Зависимость растворимости азота и кислорода от температуры и солености практически одинакова. Следовательно, по фактиче­скому содержанию азота можно рассчитать исходное содержа­ние кислорода, пользуясь соотношением X. Харвея:

0 2 (°/00 по объему) = 0,577N2 (°/00 по объему) — 0,22. (5.5)По разности между рассчитанным и наблюдаемым содержа­

нием кислорода устанавливается реальный дефицит, вызываемый расходом кислорода на биохимическое окисление органического вещества. Если мы располагаем сведениями о скорости БПК, то получаем возможность определить возраст глубинных водных масс.

Глубинные воды океана также близки к насыщению азотом. Отклонения от насыщения обычно не превышают ± 5 %. При сме­шении вод, насыщенных азотом, но имеющих разную температуру, смесь приходит в состояние пересыщения. Поэтому при подъеме холодных глубинных вод и смешении их с теплыми поверхност­ными создаются небольшие пересыщения азотом.

Некоторые отклонения от нормального содержания элементар­ного азота создаются биохимическими процессами. Так, в морях обнаружены азотфиксирующие бактерии (из рода Azotobacter и Clostridium) , способные переводить свободный азот в его соеди­нения.

Своеобразный процесс перевода нитратов в свободный азот отмечается в анаэробных зонах, например в верхних бескисло­родных слоях Черного моря, где за счет восстановительного дейст­вия сероводорода наблюдается увеличение содержания свободного азота до 105 % насыщения:

2NOi" + 6H2S = 6S + N2 + 6H20.Количественные определения растворенного азота технически

сложны, связаны с необходимостью выделять растворенные газы из воды и поглощать реагентами все другие примеси, чтобы из­мерить объем оставшегося азота. Поэтому до сих пор сведения о свободном азоте в океане ограничены.

5.3.2. Кислород. Растворенный кислород имеет большое значе­ние для развития жизни и существования организмов в океане.

Концентрации кислорода наблюдаются в пределах от 1,5 до8,5 %о по объему. Они весьма изменчивы и определяются соотно­шением интенсивности двух групп процессов, обогащающих или обедняющих воду кислородом. К первой группе относятся: 1) аб­сорбция кислорода океаном из атмосферы при относительном его содержании в воде менее 100%; 2) продуцирование кислорода водной растительностью при фотосинтезе; 3) горизонтальная или вертикальная адвекция кислорода в обедненные слои динамиче­скими факторами. К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в океане, относятся: 1) выделение кислорода в атмо­

78 Глава 5. Растворенные газы

сферу из океана (десорбция ) при относительном его содержании более 100%; 2) различные биологические (дыхание организмов), биохимические (дыхание бактерий и биохимическое окисление ор­ганических веществ) и химические (окисление восстановленных форм Fe2+, Мп2+, N0 г, NH3, H2S и др.) процессы.

Распределение кислорода по глубинам сложно и, поскольку источники его относятся к поверхностному слою, связано с дина­микой водных масс. Типичные вертикальные профили растворен-

Рис. 5.1. Распределение растворенного кислорода по глубинам в Тихом (1), Индийском (2), Атлантическом (3) океа­нах и в области образования атланти­ческих глубинных вод к югу от Гренлан­

дии (4), по Г. Ваттенбергу (1938).

ного кислорода для трех океанов изображены на рис. 5.1. По кон­центрациям кислорода толщу вод океанов можно разделить на три зоны: 1) поверхностную-, 2) промежуточную-, 3) глубинную.

Наиболее насыщена кислородом поверхностная зона, по своему положению совпадающая с квазиоднородным слоем океана. В свою очередь поверхностная зона может быть подразделена на подзоны: 1) самого поверхностного слоя; 2) наибольшего фотосин­теза-, 3) нижнюю переходную.

В поверхностном слое, который вместе со вторым слоем со­ставляет фотическую зону, содержание кислорода редко превы­шает 105—106 % насыщения, зависит главным образом от темпе­ратуры и меняется от 8—9 °/оо по объему в полярных широтах до4,5 %о по объему в районе экватора. Толщина этого слоя ограни­чивается глубиной ветрового перемешивания.

В подзоне наибольшего фотосинтеза, где условия освещенно­сти и минерального питания наиболее благоприятны для разви­тия фитопланктона, содержание кислорода в вегетационный пе­риод превышает 110% насыщения. В целом фотической зоной считается поверхностный слой, в котором образование кислорода при фотосинтезе преобладает над его потреблением на окисле­ние органических веществ и дыхание живых организмов. Глубина, на которой эти два процесса уравновешиваются, называется глу­биной кислородной компенсации. В самом верхнем слое развитие фотосинтеза также может достигать высокой интенсивности, осо­

,5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 79

бенно в начале вегетационного периода. Годовой ход содержания кислорода в поверхностном слое Северной Атлантики в сопостав­лении с изменчивостью растворимости кислорода и температуры иллюстрирует рис. 5.2. По результатам ежесуточных наблюдений в течение года можно видеть, что в период осенне-зимней конвек­ции содержание кислорода возрастает за счет поглощения кисло-

/ // III IV V VI VII VIII IX X XI XIIj °С|--------1-------1------- 1------- 1------- г i 1 I I I I12

ю -

8-

6 ~

Рис. 5.2. Годовой ход температуры воды ( / ) , фактического содержания (2)

и растворимости кислорода (2') в поверхностной воде Атлантического океана (52’ 40' с. ш „ Зб^О' з. д., 1980).

рода из атмосферы, так как вода недонасыщена кислородом, а после весенней вспышки цветения фитопланктона начинает уменьшаться благодаря удалению кислорода из поверхностного слоя в атмосферу при прогреве воды. С началом осеннего выхола­живания содержание кислорода начинает возрастать, некоторое время оставаясь выше нормы, что свидетельствует об осенней вспышке фитопланктона.

Горизонт компенсации чаще всего наблюдается на глубинах 25—50 м, меняет свое положение в разных районах океана в за­висимости от сезонов, интенсивности фотосинтеза и динамики деятельного слоя (рис. 5.3).

Нижняя подзона верхней зоны начинается с горизонта компен­сации и характеризуется уменьшением содержания кислорода. Этому способствуют ослабление и прекращение фотосинтеза, а также возрастание плотности воды, затрудняющее обмен ниж­них слоев воды с поверхностными. В этой подзоне преобладает потребление кислорода на окисление отмершего органического вещества. Осенне-зимняя конвекция, достигающая 250 м в Север­ной Атлантике, компенсирует весенне-летнюю убыль кислорода в нижней подзоне (рис. 5.3).

Зависимость интенсивности фотосинтеза от освещения создает в океане периодические суточные колебания содержания кисло­

80 Глава 5. Растворенные газы

рода. Так как потребление кислорода на дыхание и окисление сравнительно мало зависит от суточной изменчивости солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею, то в течение дня должно происходить накопление кислорода в воде, а в тем­ное время суток — только расходование его. Соответственно мак-

Рис. 5.3. Годовая изменчивость условной удельной плотности воды a t (а) и со­держания растворенного кислорода (% от нормы) (б) в деятельном слое Север­

ной Атлантики (52°40' с. ш., 35°30' з. д., 1980).

симум растворенного кислорода будет наблюдаться примерно после полудня (в момент, когда уменьшающееся продуцирование кислорода станет равным его потреблению), а минимум — ранним утром (в момент, когда растущее продуцирование кислорода сравняется с его потреблением). В открытом океане суточный ход содержания кислорода проследить трудно, так как он затушевы­вается динамическими факторами и замедленной скоростью га­зового обмена через поверхность океана. Более заметен суточный ход в прибрежных районах и во внутренних морях, богатых жизнью. Например В. Г. Дацко наблюдал в Азовском море су­точную изменчивость кислорода с амплитудой 1—2 %о по объему.

Глубинная зона охватывает толщу вод от 1400—1600 м до дна океана. Содержание кислорода в этих водах 4—5%0по объему, что соответствует 50—70 % насыщения. Единственный источник кислорода для глубинной зоны — это свежие, обогащенные рас­творенным кислородом, холодные и потому более тяжелые вод-

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 81

ные массы, притекающие из полярных областей. Относительно вы­сокое содержание кислорода в этих водных массах объясняется не только следствием хорошего их насыщения в условиях высо­ких широт, но и очень малой скоростью потребления кислорода на окисление органического вещества при низких температурах. По мере «старения» глубинных водных масс и удаления от источ­ников возобновления содержание кислорода в них все более по­нижается. Минимальным содержанием кислорода по сравнению с другими океанами отличаются глубинные водные массы Тихого океана (рис. 5.1).

Промежуточная зона характеризуется наличием в ней мини­мальных концентраций растворенного кислорода на глубинах от 200 до 1400 м. Верхняя половина промежуточной зоны совпадает с главным термоклином и скачком плотности. Отмечается также характерное совпадение ядра минимума кислорода с глубиной за­легания изотермы 8 °С. Содержание кислорода в промежуточных водных массах падает в Атлантике до 1 %о по объему (менее 30 % насыщения), в Тихом океане до 0,4—0,5%0 по объему, а в от­дельных районах на востоке еще ниже (в Панамском заливе — до 5 % насыщения), аналогичные минимальные концентрации наблюдаются и в северной части Индийского океана. Наиболее ярко кислородный минимум выражен в Тихом океане (рис. 5.1). Содержание кислорода в промежуточных водных массах нара­стает с востока на запад, с севера на юг в Индийском и Тихом океанах, от экватора к высоким широтам в Атлантическом океане.

Концентрация кислорода в промежуточной и глубинной зонах, по-видимому, мало меняется по сезонам и от года к году. Тем не менее определенная разнопериодная изменчивость кислородного режима должна существовать и в глубинных зонах хотя бы за счет периодических колебаний гидрометеорологического режима в момент контакта вод с атмосферой.

Нарушение водообмена в отдельных частях океана и морях уменьшает поступление кислорода в глубинные слои и ведет не только к понижению содержания кислорода, но иногда даже к полному его исчезновению.

Для геохимии океана большой интерес представляют сведенияоб изотопном составе растворенного кислорода (табл. 5.8). Кис­лород имеет стабильные изотопы 1бО, 170 и 180.

По исследованиям А. П. Виноградова, изотопный состав 0 2 воды океана отличается от пресной воды. Эффект «утяжеления» объясняется преимущественным испарением легкой воды Н2160, что приводит к некоторому обогащению 180 поверхностной воды океана. Растворенный кислород на глубинах в слое 500—1000 м еще более тяжелый, и максимум обогащения изотопом 180 совпа­дает с положением кислородного минимума океана. Показанное утяжеление связано с предпочтительным поглощением 160 в про­цессах дыхания и биохимического окисления органического

б Заказ № 244

82 Глава 5. Растворенные газы

Таблица 5.8

Среднее содержание 180 в природных водах, атмосфере и в кислороде фотосинтеза, по А. П. Виноградову (1967)

Источник кислорода ,80, ат. % |80, % по отноше­нию к пресной воде

Пресная вода 0,1981 0,0Морская вода (35 %0) 0,1995 0,67Кислород воздуха 0,2039 2,92Фотосинтез в пресной воде 0,1991 0,54Фотосинтез в морской воде 0,2005 1,21

вещества. При фотосинтезе также в первую очередь поглощаются легкие фракции С160 2 и Н2160.

С другой стороны, изотопный обмен обусловливает высокое обогащение морских карбонатов изотопом 180. Известковые фраг­менты планктона, образующие карбонатные осадки на обширных площадях дна океана, захоранивают значительные массы тяже­лого кислорода. Поскольку фракционирование изотопов 0 2 явля­ется функцией температуры и твердый СаС03 уже не обменива­ется изотопами с окружающей средой, то по содержанию шО в древних карбонатных отложениях можно определить темпера­туру их образования и решать другие задачи палеоокеанологии.

5.3.3. Двуокись углерода. В отличие от азота и кислорода, двуокись углерода частично взаимодействует с водой и раство­ренными карбонатами, образуя угольную кислоту Н2СОз и вклю­чаясь в карбонатную систему: C02 + H20 Н2С03.

Н2С 03 составляет около 1 % суммы С02 + Н2С 03. Вода океана содержит в среднем С 02 + Н2С03 около 1 мг/л, а с продуктами диссоциации угольной кислоты, т. е. с анионами карбонатных солей, значительно больше (до 45 мг/л). Если пересчитать карбо­натные и гидрокарбонатные ионы на С 02, то окажется, что океан содержит двуокиси углерода почти в 60 раз больше, чем атмо­сфера.

Источниками двуокиси углерода в океане служат процессы окисления органических веществ непосредственно в воде и в дон­ных осадках. К ним относятся дыхание водных организмов и раз­личные виды биохимического распада и окисления органических остатков. Вполне вероятно также поступление С02 в океан при подводных вулканических извержениях из недр Земли через раз­ломы на дне океана. Кроме того, двуокись углерода и продукты ее взаимодействия с осадочными породами выносятся в океан реч­ным стоком.

Процессом, уменьшающим содержание двуокиси углерода, яв­ляется прежде всего фотосинтез. При этом используется не только

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 83

молекулярная С 02, но и С 02, выделяемая из НСОз при интенсив­ном фотосинтезе:

2HCOjT СОз- + С02.Двуокись углерода расходуется на растворение карбонатов и

химическое выветривание минералов на дне океана по схемеСаСОз + С02 + Н20 — Са2+ + 2НС03~;

CaSiOs + С02 — Са2+ + СОз- + SiOa.Кроме указанных противоположно направленных процессов,

большое значение имеет взаимодействие океана с атмосферой, в результате которого океан поглощает или выделяет С 02. Направ­ление обмена в каждом конкретном случае зависит от соотноше­ния парциальных давлений двуокиси углерода в атмосфере ^СОг(ат)) И в поверхностной воде (Рш 2(воды)) • Если Р соz (ат)> > Рсо2(воды), то океан поглощает С 02 из атмосферы, при Рсо2(ат)< < Р с о г(воды) происходит выделение газа из океана в атмосферу. Следовательно, атмосфера поддерживает определенную концен­трацию С 02 в океане. Одновременно океан также выступает ре­гулятором содержания С 02 в атмосфере.

В поверхностных слоях океана Рсог испытывает изменения по следующим причинам:

Увеличение Рсог Уменьшение Рсо21. Повышение температуры 1. Понижение температуры

воды воды2. Дыхание организмов 2. Фотосинтез3. Окисление органических 3. Растворение СаС03

веществВ связи с интенсивным сжиганием ископаемого топлива содер­

жание С02 в атмосфере достигает к настоящему времени 340X Х Ю -6 объема в абсолютно сухом воздухе. Соответственно Р со г(ат), рассчитываемое с учетом атмосферного давления и абсолютной влажности воздуха, равно в среднем около 330-10-3 гПа. Равно­весная концентрация С 02 в поверхностной воде океана при тем­пературе, например, 20 °С и хлорности воды 19 °/оо по закону Генри—Дальтона составит

Ссог = а3Рсог = 331,7 • 10-4- 330 • 10-3 = 0,011 ммоль/л == 0,484 мг/л = 0,25 °/00 по объему,

где as — растворимость С 02.С глубиной Рсо 1 возрастает как естественный результат окис­

ления органических веществ и отсутствия выравнивающего дейст­вия атмосферы. Особенно увеличивается Рсо2 в зонах с затруд­ненным водообменом, в частности в слое кислородного минимума. Максимальное значение Рсо2. ДО 1200-10~3 гПа, достигается

6*

84 Глава 5. Растворенные газы

в восточной части экваториально-тропического района Тихого оке­ана при температуре около 8°С на глубине 400—500 м. Тогда при хлорности 19 %о концентрация молекулярной С02 составит

Ссо2 = ctsPco2 = 481,2 • 10~4 • 1200 • 10~3 = 0,058 ммоль/л == 2,552 мг/л = 1,30 °/00 по объему.

Поскольку интенсивность фотосинтеза периодически меняется в течение года, концентрация С02 и Рсо2 воды также подверга­ется соответствующим сезонным и даже суточным изменениям.

340

310

300

280

Рис. 5.4. Годовой ход парциального давления С 0 2 (10-3 гПа) в атмосферном воздухе (i) и в поверхностной воде (2) Северной Атлантики (52°40' с. ш.,

35°30' з. д., 1980)./ ' — уровень Р с 0 2 в атм осф ере з а 1970 г.

Так, в Северной Атлантике на поверхности океана минимальноеРсо2 наблюдается в августе, а максимальное, близкое к атмо­сферному,— в конце зимы (рис. 5.4).

Углерод имеет стабильные изотопы 12С и 13С (1,108 %) и ра­диоактивный изотоп 14С. В воде океана известны процессы, при­водящие к фракционированию изотопов и нарушению отношения12С/13С. В процессе фотосинтеза скорость поглощения 12С 02 выше, чем 13С 02, с эффектом фракционирования около 2 %, поэтому ткани растений и их производных (нефти, битумы, угли и другие) имеют относительно более высокое содержание «легкого» угле­рода по сравнению с водой. Убыль «легкого» углерода в океане и атмосфере пополняется разложением органического вещества и сжиганием ископаемого топлива.

По А. П. Виноградову (1967), при установлении карбонатных равновесий типа

13С02 (газ) + 12СОз~ (раств.) 12С02(газ) + 13СОз~ (раств.)

происходит некоторое обогащение карбонатных и гидрокарбонат­ных ионов «тяжелым» углеродом. Как следствие морские карбо­наты кальция обладают наиболее высоким содержанием 13С.

Радиоуглерод 14С образуется в атмосфере под воздействием космических нейтронов и имеет период полураспада 5600 лет.14С сразу окисляется до иС 02 и включается в общий круговорот углерода. Расчет по интенсивности космического потока нейтро-

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 85

нов (2 + 0,5) см2/с показывает, что в атмосфере, гидросфере и био­сфере должно находиться около 60 т равновесного 14С. Тем не ме­нее полностью равновесного состояния по 14С между средами не наблюдается. В образцах, содержащих углерод и удаленных от контакта, с атмосферой, доля 14С со временем уменьшается вследствие его распада. На измерениях содержания 14С в .карбо­натных донных осадках, захороненном органическом веществе и глубинных водных массах океана основан «радиокарбоновый» метод определения их возраста. С помощью этого метода было показано, что глубинные водные массы Атлантического океана имеют возраст в центральной части 600—800 лет, а в восточной до 900 лет. Возраст глубинных водных масс Тихого океана превы­шает 1500 лет. Однако результаты определений искажаются «омо­лаживающим» эффектом органических и карбонатных взвесей, ко­торые погружаются из поверхностных слоев, минерализуются и поставляют в водные массы дополнительные порции 14С.

В наше время происходят существенные нарушения природ­ного радиоуглеродного равновесия между атмосферой и океаном. Во-первых, при сжигании ископаемого топлива (уголь, нефть, природные газы), где содержание 14С очень мало за счет радио­активного распада, с середины XIX века началось разбавление атмосферной 14С02 индустриальной 12СОг- Эффект разбавления в наше время превышает 2 %. Во-вторых, продукты испытательных атомных взрывов существенно повысили содержание 14С в атмо­сфере по отношению к 1940 г. При взрывах атомных и водородных бомб 14С образуется также из 13С с выделением уизлучения.

5.3.4. Нейтральные газы. Вода океанов насыщена Не, Ne, Аг, Кг и Хе. Их содержание регулируется температурой воды, атмо­сферным давлением и перемешиванием газов атмосферы с поверх­ностным слоем океана. Исследованиями установлено, что практи­чески для всех этих газов концентрации в воде очень близки к значениям, которые следует ожидать при их растворении из атмосферы (табл. 5.9 и 5.10).

Однако содержания гелия, криптона и ксенона нередко прояв­ляют отклонения в сторону превышения фактических концентра­ций над ожидаемой нормой. Исследователи полагают, что причи­ной этого являются физические факторы и подводный вулканизм.

Еще ранее (В. Д. Урри, 1935) наблюдали, что содержание суммы He + Ne в воде океана изменяется по глубинам парал­лельно содержанию растворенного кислорода и минимум кисло­рода совпадает с минимумом содержания этих газов. По-види­мому, биохимические процессы в какой-то мере способны влиять на концентрации нейтральных газов.

5.3.5. Углеводородные газы. Очень малые концентрации угле­водородных газов в воде океана и химико-аналитические труд­ности не позволяли до недавнего времени детально изучить ре­жим этих компонентов комплекса растворенных газов. Только

86 Глава 5. Растворенные газы

Таблица 5.9

Содержание нейтральных газов в 1 кг воды океанов, по А. П. Виноградову(1967)

Глу­Не, I0~fi мл Ne, 10-5 мл Аг, 10“ 2 мл

Координаты бина,м

t °сс од е р ­жание

раство­римость

с о д е р ­жание

раств о ­римость

содер - жание

раств о- римость

Тихий океан, 10 25,06 40,0 14,78 14,70 21,8027°25' с. ш.; 60 20,40 40,6 36,7 14,69 14,78 24,20 21,10150°20' з . д. 2235 1,86 43,3 40,8 16,78 16,68 33,60 34,60

Индийский океан:4274 1,48 42,7 40,9 17,38 16,74 34,60 35,00

32° ю .ш .; 4 9 °в. д. 581 8,69 35,5 38,5 16,13 15,70 29,70 29,8031,5° ю. ш.; 1355 3,19 38,9 40,3 17,00 16,44 33,80 33,506Г 50 ' в. д. 3300 1,5 41,2 40,9 17,30 16,74 35,70 35,00

Таблица 5.10

Содержание криптона и ксенона в 1 кг воды Тихого океана, по А. П. Виноградову (1967)

Координаты Глубина, м t °сКг, 10_6 мл Хе, 10~6 мл

со д е р ж а ­ние

растворимость сод е рж а ­ние

растворим ость

30°31 ' с. ш.; 10 25,05 50 47,7 8 6,03120°55' з. д. 2065 2,02 89 77,6 10 10,6

4275 1,48 86 78,7 11 11,0

в 1970-х годах применение газоадсорбционной хроматографии и герметичных пробоотборников позволило идентифицировать инди­видуальные углеводороды и определить их микроконцентрации в отдельных районах океана.

Содержание растворенных углеводородных газов характеризу­ется порядком 10~4—10-5%о по объему; из общей суммы 94—99 % приходится на долю метана, а суммарная концентрация гомоло­гов метана редко превышает 10_60/оо по объему. При парциальном давлении метана над океаном 0,2 Па и температуре 5 °С в воде соленостью 36 %о, согласно закону Генри—Дальтона, равновесная концентрация метана будет 8 -10-5 %о по объему.

По данным советских и зарубежных авторов (табл. 5.11), в поверхностных водах открытых акваторий океанов и морей со­держание метана меняется от 4,0-10—5 до 8,6-10~5%о по объему, превышая равновесные концентрации на 30—80 %. В прибрежных

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 87

Таблица 5.11Средняя концентрация метана в поверхностных водах морей и атмосферном

воздухе (сводка А. А. Геодекяна и др., 1979)

М есто отбора проб

В поверхностной воде, 10~5 °/оо п0 объему В воздухе,

ЛОг* % по объему

h *измеренная j равновесная

Норвежско-Гренландский бассейн 6 ,4 4 ,6 1,37 1,4Саргассово море 4 ,3 3 ,4 1,30 1,3Карибское море 4 ,3 3,1 1,33 1,4Впадина Кариако 4 ,9 3 ,5 1,43 1,5Северная часть Тихого океана, во­ 4 ,7 3 ,5 1,43 1,3

сточнотропическая областьАравийское море 5 ,2 3,1 — 1,7Красное море 4 ,8 2,8 — 1,7Средиземное море 5 ,3 4 ,0 — 1,3Черное море 7 ,9 4 ,5 1,8

* h — отношение измеренной концентрации к равновесной.

районах океана, особенно в заливах и эстуариях, концентрация метана может возрастать на 1—3 порядка.

Выдержка из сводки данных о содержании газообразных угле­водородов в глубинных водах различных акваторий (табл. 5.12) свидетельствует о сопутствующем возрастании содержания гомо­логов метана при увеличении его концентрации. Отмечается также существование двух различающихся уровней концентраций метана. В открытых частях океана и морей содержание СН4 очень низко, нередко меньше значения, равновесного с атмосферной. Одновре­менно в водных толщах внутренних и окраинных морей концен­трация метана на 2—5 порядков выше.

Таблица 5.12Концентрация газообразных углеводородов (10_в %0 по объему)

в водной толще (сводка А. А. Геодекяна и др., 1979)

М есто отбора проб

Гл

уб

ин

а,

м

сн4 с2н6 с2н4 С2Н 4++с2н6 C3H S с3н6 С 4Н ю

Северная Атлантика Мексиканский залив Японское море

50035502510

4 ,92,03 ,0 0,083 0,213

0,1230,054

0,0080,017

0,0030,016

0,0140 ,059

Индийский океан: континентальный склон Африки

3930 20,8 11,3 — — — — —

Красное море:впадина Атлантис 2190 20 000 408 — — 9,18 — —

88 Глава 5. Растворенные газы

По обобщению А. А. Геодекяна и др. (1979), выделяются три основных типа распределения углеводородных газов в толще вод.

Первый тип распределения (рис. 5.5 а), свойственный откры­тым районам океанов и морей, характеризуется малым содержа­нием метана (менее 10_ 4 %о по объему), уменьшением его от по­верхности ко дну и отсутствием других газообразных углеводоро­дов. Второй тип (рис. 5.5 б) встречается в толще вод сероводород-

5 10-10 СН%о по объемуО Ч 8-10 %с

Ш

S00

1200м

Рис. 5.5. Характерные типы вертикальной зональности содержания газообразных углеводородов в морях и океанах, по сводке А. А. Геодекяна и соавт. (1979).

1 — метан; 2 — этан; 3 — пропан.

содержащих бассейнов, выделяется общим повышенным содержа­нием углеводородов (нередко на 2—3 порядка) при увеличении концентрации с глубиной в сероводородной зоне. Третий тип (рис. 5.5 в) отличается приповерхностным и придонным максиму­мами концентраций и их снижением в промежуточных водных массах. Подобное распределение этана и пропана найдено в от­крытой части Мексиканского залива, во впадине Дерюгина Охот­ского моря и в некоторых других районах.

Все три типа вертикального распределения углеводородов об­ладают общей чертой: в зоне максимального фотосинтеза концен­трации повышены в 2—5 раз по сравнению с поверхностной водой, что объясняют накоплением газообразных углеводородов в воде при активизации биохимических процессов.

Основными источниками газообразных углеводородов в мор­ской среде являются следующие процессы: 1) растворение атмо­сферных компонентов; 2) загрязнение акваторий нефтью и нефте­продуктами; 3) биохимическое разложение органических веществ анаэробными бактериями в водной толще; 4) химический и био­химический распад белков, жиров и углеводов в процессе диагене- тического преобразования органических веществ донных осадков;5) миграция из более глубоких слоев донных осадков, где угле­водороды продуцируются под воздействием термобарических факторов.

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 89

Роль каждого из перечисленных источников определяется мест­ными условиями, соответственно ’Меняются качественный и коли­чественный состав углеводородов и их распределение в водной толще. Так, в случае атмосферного источника концентрации ра­створенных углеводородных газов очень малы и приближаются к значениям, равновесным с воздухом. При интенсивном загряз­нении акватории нефтью и нефтепродуктами наблюдается сравни­тельно невысокое (не более 20-кратного) превышение содержания метана над суммой концентраций его гомологов, причем преобла­дают насыщенные углеводороды. Активное поступление в водную толщу углеводородных газов биохимического происхождения из мест естественных нефтегазопроявлений на дне отражается преоб­ладанием метана на 2—3 порядка над суммарным количеством гомологов, а среди более тяжелых углеводородов доминируют ненасыщенные соединения. Преимущественная роль бактериаль­ных процессов проявляется, как правило, в тысячекратных превы­шениях содержания метана над суммой концентраций этана и про­пана.

Исследования А. А. Геодекяна и др. (1979) позволили уста­новить общие закономерности состава и распределения углево­дородных газов в зависимости от мощности слоя донных осадков в различных областях Мирового океана. Первая группа, к кото­рой относятся открытые ра!йоны морей и океанов, где толща дон­ных осадков не превышает 1 км, характеризуется малым содер­жанием растворенных углеводородных газов и уменьшением их концентрации от поверхностного слоя вод океана до дна. Здесь ненасыщенные углеводороды преобладают над насыщенными, а источником углеводородных газов являются биохимические про­цессы в водных массах. Вторая группа акваторий, охватывающая шельфовые районы, под которыми толщина донных осадков пре­вышает 1 км и может достигать 5 км, отличается увеличением содержания углеводородов от поверхности ко дну и выравнива­нием концентраций предельных и непредельных соединений. Ано­мально высокие концентрации (8—16) -10—4 %о по объему уже свидетельствуют о наличии мощных источников термокаталитиче­ского преобразования органических веществ, нефтегазоносных слоев внутри донных осадков. В этих случаях миграционные источники газов преобладают над биохимическими.

Достигнутые успехи исследований режима углеводородных газов в морях и океане открывают большие перспективы исполь­зования газометрических данных для индикации подводных очагов нефтегазообразования.

5.3.6. Сероводород. Присутствие растворенного сероводорода, связано с существованием в отдельных районах океанов и морей анаэробных (бескислородных) зон. Граница между аэробными и анаэробными зонами разделяет области с окислительными и вос­становительными условиями и является слоем наибольших кон-

90 Глава 5. Растворенные газы

трастов химических и биохимических свойств в Мировом океане.Сероводородом условно называют сумму молярных концентра­

ций производных сероводородаS H2S = [H2S] + [HS-] + [S2-].

В аэробных зонах сероводород неустойчив. Уже в переходных слоях, где наблюдается сосуществование сероводорода с кисло­родом, происходит окисление H2S, протекающее в две стадии (С. Н. Черкинский и др., 1949; Ю. И. Сорокин, 1966); сначала осу­

ществляется химическое окисление H2S до тиосульфата S2C>3 исульфата SO2- в отношении 1:1, затем тиосульфат при участии бактерий доокисляется до сульфата. Кинетика окисления H2S изу­чена еще недостаточно. Результаты расчетов скоростей окисления H2S для реальных условий Черного моря носят противоречивый характер.

Главным условием возникновения анаэробных зон является превышение скорости потребления кислорода на биохимическое окисление органических веществ над скоростью его поступления при слабой вертикальной циркуляции вод и высокой первичной продукции.

Источником сероводорода в океане и морях могут быть два процесса, осуществляемые при участии микроорганизмов: 1) вос­становление сульфатов специфическими бактериями, использую­щими кислород сульфатов при разложении органического веще­ства (сульфатредукция); 2) гниение серусодержащих органических соединений.

Используя данные о содержании и составе органического ве­щества на глубинах Черного моря, П. Т. Данильченко и Н. И. Чи- гирин (1926) показали, что 99,5% общего количества H2S обра­зуется за счет восстановления сульфатов и только 0,5 % H2S — за счет гнилостного распада серусодержащих органических со­единений. Они исходили из схемы реакций, намеченных А. А, Ле- бединцевым:

CaS04 + 2C — C a S + 2 C 0 2;CaS + 2Н20 + 2С02 — Са (НС03)2 + H2S.

С учетом преобладания ионов HS- в системе диссоциации H2S возможен вариант схемы суммарного процесса сульфатредукции, предложенный А. В. Рождественским (1964):

Na2S04 + 2С + Н20 — NaHC03 + NaHS + С02или

2CaS04 + 4С + 2Н20 — Са (НС03)2 + Са (HS)2 + 2С02.В ионном виде процесс сульфатредукции хорошо выражается

схемой О. А. Алекина (1966):2 S0 *“ + 4С + 3H20 — H2S + H S" + С 0 2 + ЗНС03~

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 91

Результатом восстановления сульфатов при окислении органи­ческого вещества является наблюдаемое в анаэробных зонахуменьшение с глубиной отношения SO2-/Cl %о, а также увеличение щелочности и содержания свободной СОг.

Скорость окисления органического вещества, сульфатредук- ции и окисления сероводорода в анаэробных зонах пока еще ис­следована слабо в связи с большими экспериментальными труд­ностями. Результаты существующих экспериментов и измерений

Рис. 5.6. Вертикальное распреде­ление азота нитратов и аммония, кислорода и сероводорода во впа­дине Кариако, по Т. Окуда и др.

(1974).

/ — зона нитрификации; // — зона де­нитрификации; 111 — зона окисления

H2S; I V — зона сульфатредукции.

не вполне надежны, могут различаться между собой на два по­рядка, но представляют сравнительный интерес (табл. 5.13).

Концентрации сероводорода в придонных слоях анаэробных зон могут достигать высоких значений: например, в Черном море — 7,5 %о по объему. Обычно увеличение содержания H2S со­провождается восстановлением нитратов до аммиака, примером чему может служить впадина Кариако (рис. 5.6).

В открытом океане, вентиляция глубин которого протекает до­статочно интенсивно, присутствия сероводорода не отмечалось. Расположение устойчивых и периодически образующихся анаэроб­ных сероводородсодержащих зон Мирового океана показано на рис. 5.7. В северном полушарии это Черное море, впадина Кариако (Карибское море), впадина Орка (Мексиканский залив), впадины Красного и Балтийского морей, норвежские фиорды, залив-фиорд Сааниш (Британская Колумбия), залив Кариако, калифорнийский шельф, районы Аравийского моря и Оманского залива, а также периодически возникающие анаэробные зоны ряда эстуариев и островных заливов. Мощность анаэробных зон в разных районах меняется от нескольких десятков метров до 1000 м.

ОС I

091

091

061

2веСООчО 't=cооаоо.

X

оО,

XК

шя

яоSо.

*оСЗос

Sсх

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана 93

Таблица 5.13

Скорость сульфатредукции в придонном слое (сводка А. В. Леонова и Т. А. Айзатуллина, 1977)

БассейнСульфатредукция,

мг БДл-сут) Авторы

Черное море 0,192 В. Г. Дацко, 19590,0095—4,0 Ю. И. Сорокин, 1962

Азовское море 0,1—68,62 Л. И. Толоконникова, 1977Каспийское море (Красновод- 6,9— 14,9 Р. Л. Иверсон и др., 1974

ский залив)Впадина Кариако 0,0034 В. Томас, А. Додсон, 1974

0,27 Пресли, 1974

Атлантический залив:залив Мэн 3,44 Р. Бернер, 1972район Лонг-Айленд 0,661 Р. Бернер, 1972

Тихий океан:район Санта-Барбара 0,055 Р. Бернер, 1972Калифорнийский залив 0,0078—0,0289 М. Б. Голдхабер, 1974

Лабораторные исследования 18,6—28,9 В. Канкель, Ч. Оппенгеймер,1963

26,1 Ч. Мартенс, Р. А. Бернер, 19743,73 Н. Накаи, М. Дженсен, 1964

В южном полушарии периодически образуются мощные серо­водородные зоны в районах апвеллингов — Перуанского и Южно­африканского. В подобных зонах часто наблюдаются случаи мас­совых заморов рыб и гибели фауны, нередко достигающие огром­ных масштабов. В 1957 г. в Аравийском море количество погиб­шей рыбы превысило 20 млн. т, т. е. треть всего мирового вылова за год.

Глава 6БИОГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА

Биогенными элементами можно считать все химические эле­менты, которые входят в состав органических соединений и тре­буются живым организмам для обеспечения процессов метабо­лизма: Н, О, С, N, Р, Si, S, Mg, Са, К, Fe, Al, Мп и др. Большую часть из перечня этих элементов морская вода содержит в доста­точных количествах, даже ничтожные концентрации тяжелых ме­таллов вполне удовлетворяют потребности организмов. Однако

94 Глава 6. Биогенные вещества

неорганические соединения азота, фосфора и кремния в случае их исчерпания лимитируют фотосинтез, а дополнительное их по­ступление стимулирует развитие фитопланктона. Поэтому неорга­нические соединения азота, фосфора и кремния выделяются в группу главных биогенных веществ.

6.1. Стехиометрические соотношенияИсследованиями В. И. Вернадского и А. П. Виноградова уста­

новлено, что соотношения между содержаниями химических эле­ментов в организмах конкретных видов являются геохимическими, константами (табл. 6.1).

Т а б л и ц а 6 . 1

Соотношения биогенных элементов в фито- и зоопланктоне по массе на сухое вещество, по А. П. Виноградову (1939)

Планктон р N Si с

Диатомовый 1 4 30,8 31

Перидиниевый 1 8 4 60

Сине-зеленый 1 9 1 40

Учитывая долю каждого вида фито- и зоопланктона в общей массе планктона океана, X. Свердруп и др. (1942) вывели соот­ношения в среднем для фитопланктона С : S i : N : Р = 42 : 28 : 7 : 1 (массовые единицы) и 108,5:31:15,5:1 (молярная форма), для зоопланктона (по массе) С : N : Р = 40 : 7,4 : 1 и для планктона в целом С : N : Р = 41 : 7,2 : 1 (или 106:16:1 в мкмоль).

Выявленные соотношения позволили Ф. А. Ричардсу (1965) предложить стехиометрическую модель органического вещества океана из условия, что наиболее важные элементы представлены в форме углеводов (углерод), аммиака (азот) и фосфатов (фос- фар):

(СН2О)10б (NH3),6 Н3РО4. (6.1)

Состав органического вещества по данной модели довольно близок к составу природных органических соединений.

В рамках стехиометрической модели разложение, гидролиз и окисление органического вещества происходят по схеме

(СН2О)106 (NH3)i6 Н3Р 0 4 = Ю6СН20 + 16NH3 + Н3Р 0 4;

Ю6СН20 + Ю602 = Ю6С02 + Ю6Н20;

16NH3 + 3202 = 16HN03 + 16Н20

(СН2О )106 (NH.)ie Н3Р 0 4 + 13802 = Ю6С02 + 122Н20 + 16HNO* +

+ Н3Р04. (6.2)

6.1. Стехиометрические соотношения 95

Простой расчет показывает, что при окислении 1 мг Сорг расходуется 3,47 мг (2,43 мл) кислорода, выделяется 0,79 мкмоль Р и 12,64 мкмоль N.

После исчерпания запаса кислорода окисление органического вещества может идти за счет кислорода нитратов (процесс де­нитрификации) :

(СН2О)10С (Ш з )!6 Н3Р 0 4 + 94,4HN03 = Ю6С02 +

+ 55,2N2 + 177,2Н20 + Н3Р0 4. (6.3)

После исчерпания нитратов окисление органического вещества осуществляется уже за счет кислорода сульфатов (процесс суль­фатредукции) :

(СН2О )106 (NH3)16 Н3Р04 + 53S04- = 106С02 +

+,53S2“ + 16NH3+ 106Н20 + Н3Р04. (6.4)

Накопление аммиака и сульфидов, например, в сероводород­ной зоне Черного моря хорошо соответствует этой схеме.

Показанные соотношения между углеродом, азотом, фосфо­ром и кремнием сохраняются как при синтезе, так и при разло­жении органического вещества в воде океана, но имеют смысл только для «свежего» органического вещества (живого или на самой начальной стадии распада ) и для валовых форм элемен­тов (табл. 6.2).

Таблица 6.2

Отношение концентрации (мкмоль/л) различных форм азота, фосфора и углерода в восточной части тропических зон Атлантического и Тихого

океанов, по В. Н. Иваненкову (1979)

Слой, м

Антлантическийокеан Тихий океан

Nopr Nнеорг Квал %г

Рорг

Nнеорг вал

Рвэл

Сорг

Рорг рнеорг вал рнеорг Nopr

0—100 24 12 16 30 9 16 17,3100—200 30 13 16 30 13 16 20500—1000 60 14 16 45 14 16 24,4

1000—2000 100 13,7 16 70 14 16 25,72000—4000 100 13,5 16 100 14 16 28

Окисление органического вещества в толще вод океана проте­кает с более быстрой минерализацией органических соединений фосфора, поэтому отношение органического азота к органическому фосфору растет с глубиной, а отношение неорганических форм этих элементов остается ниже стехиометрического (табл. 6 .2). Аналогично по мере нитрификации органического вещества на­блюдается обеднение растворенной органики азотом.

96 Глава 6. Биогенные вещества

Стехиометрические соотношения могут быть использованы для расчета первичной продукции органического вещества, продукции кислорода, извлечения биогенных веществ из воды при фотосин­тезе и для оценки биохимического потребления кислорода.

6.2. Связанный азот

Неорганические соединения азота в океане представлены ам­

монийными NH/, нитритными N0 7 и нитратными NOF ионами, имеющими единый генетический источник. С речным, подземным стоком и атмосферными осадками в океан поступает около ОДХ X Ю9 т/год связанного азота, а фитопланктон ежегодно извлекает при фотосинтезе около 7,7 • 109 т N (табл. 6.3). Следовательно, основные потребности живых организмов обеспечиваются внут­ренним круговоротом азота в океане.

Таблица 6.3

Годовой баланс растворенных кремния, фосфора и связанного азота в океане, по В. И. Иваненкову (1979)

Составляющие балансаSi, 109 т Р, 10=т N, О9 т

1 2 1 2 2

Поступление элементов:растворенных, с речным 0,2 2,0 0,0о1стокомрастворенных, с подзем­ 0,1 — 0,2 — 0,007 — -

ным стоком.при растворении взвесей 0,1 — 0,5 — — — -

терригенного и вулканиче­ского происхождения при растворении взвесей 30,6 1067,3 7,615биогенного происхождения и метаболитов морских ор­ганизмовс атмосферными осадками

31,00,045

Извлечение фитопланктоном — — 1070 — 7,729из воды при фотосинтезе

Итого 31,0 31,0 1070 1070 7,729 7,729

П р и м е ч а н и е . 1 — поступление, 2 — расходование.

При интенсивном фотосинтезе неорганический азот может быть полностью ассимилирован, в связи с чем фотосинтез приостанав­ливается. Обратный переход азота из сложных органических со­единений в его минеральные формы (рис. 6.1) происходит в про­цессе прямой и непрямой регенерации. Прямая регенерация имеет место непосредственно в зоне фотосинтеза, когда под действием бактерий и ферментов, выделяемых пищеварительным трактом животных, продукты их жизнедеятельности быстро минерализу­ются и часть органического азота вновь переходит в минеральные

6.2. Связанный азот 97

формы. Непрямая регенерация азота обусловлена распадом орга­нического детрита на глубинах океана.

Первым неорганическим продуктом сложного процесса биохи­мической трансформации органического азота является аммоний­

ный азот NH*, который может непосредственно усваиваться рас­тениями или подвергаться дальнейшему окислению в процессе нитрификации. Первая стадия этого процесса осуществляется че­рез посредство бактерий-нитрификаторов (семейство Bacteriaceae, род Nitrosomonas Win.) по схеме

NH4 + 202 = NOJ- + 2Н20. (6.5)

мг к/м

Рис. 6.1. Выделение азотсодержащих веществ при разложении фитопланк­тона в аэрируемой морской воде в темноте, по Т. Вон-Бранду и

Н. В. Рэйкстроу (1941).

i — взвешенный азотсодержащий мате­риал.

Нитритные ионы неустойчивы и под воздействием других бак­терий (семейство Bacteriaceae, род Nitrobacter Win.) окисляются до нитратов:

2N02- + 0 2 = 2NOI"- (6.6)

Поскольку обе реакции относятся к экзотермическим, выде­ляемая энергия используется бактериями. Процесс нитрификации протекает только в аэробных условиях.

На поверхности океана при интенсивном воздействии ультра­фиолетовых лучей возможно окисление аммония фотохимическим путем. Не исключена возможность осуществления этих реакций и через каталитическое воздействие ферментов.

К процессам, уменьшающим содержание неорганического свя­занного азота, кроме фотосинтеза, относятся переход органиче­ского азота с детритом в иловые толщи океана и денитрификация, протекающая с участием особой группы бактерий (семейство Pseudomonadaceae) в анаэробных условиях.

Примерная схема круговорота азота в океане и связь между отдельными формами азота представлены на рис. 6.2.

7 Заказ № 244

98 Глава 6. Биогенные вещества

Режим соединений азота в фотической зоне океана подвер­жен закономерной внутригодовой изменчивости, согласуясь с ди­намикой фитопланктона (рис. 6.3). Весной развитие фитопланк­тона уменьшает содержание нитратов, нитритов и аммония до очень низкого уровня. Осенью их концентрации возрастают за счет

Рис. 6.2. Схема круговорота связанного азота в океане и взаимодействие егос внешними источниками.

/•—2—3—1 — малый круговорот прямой регенерации в океане; 1—2—3—4—5—6—1 — большой круговорот непрямой регенерации.

минерализации органического вещества и процессов вертикаль­ной конвекции.

В открытых районах океана действует термодинамическая тен­денция к превращению всех форм связанного азота в нитраты, по­этому в глубинных слоях океана промежуточные продукты окис­ления аммония присутствуют в незначительных концентрациях.

Содержание нитратов в океане меняется от аналитического нуля на поверхности в вегетационный период до 400-—500 мкг N/л (30—40 мкмоль N/л) в глубинных слоях.

Содержание нитритов редко превышает 20—30 мкг N/л (1,5— 2,5 мкмоль N/л). Режим нитритов определяется продуктивностью района и интенсивностью нитрификации. Их концентрации в фо­тической зоне повышаются осенью с затуханием фотосинтеза. Зи­мой нитриты практически полностью окисляются. Особенностью вертикального распределения нитритов является существование подповерхностного максимума в слое скачка плотности на глуби­нах 50—-150 м, наиболее ярко выраженного в начале осеннего периода. В высокопродуктивных районах подповерхностный макси­мум может достигать 0,1—2,0 мкмоль N/л, в малопродуктивных

6.2. Связанный азот 99

районах не превышает 0,01—0,05 мкмоль N/л. В районах исклю­чительно высокой продуктивности (у западных берегов Африки, Южной и Центральной Америки, в Аравийском море и Бенгаль­ском заливе) на глубинах 300<—800 м, где содержание кислорода не превышает 0,2 мл/л и идет восстановление нитратов, возникает глубинный максимум нитритов с концентрациями до 3— 10 мкмоль N/л (рис. 6.4).

Присутствие аммонийного азо­та отмечается главным образом в верхней продуктивной зоне оке-. ана, где его концентрации не превышают 20—25 мкг N/л (1,4—1,8 мкмоль N/л). Подобно ни­тритам, аммонийному азоту свой­ственно наличие максимума под зоной фотосинтеза (рис. 6.4), глубже содержание аммония убы-

Рис. 6.3. Сезонные изменения содержа­ния неорганических соединений раство­ренного азота в водах Ла-Манша с но­ября 1930 г. по: январь 1932 г., по

Л. Н. Куперу (1937).

вает до аналитического нуля. В высокопродуктивных районах на глубинах промежуточного максимума нитритов существует и мак­симум аммонийного азота (рис. 6.4). Годовой ход содержания

NH^ (рис. 6.3) в фотической зоне аналогичен изменчивости нитритов.

Количество органического азота в океане значительно усту­пает неорганическому, но это соотношение в сильнейшей мере зависит от условий потребления и регенерации. Поэтому содер­жание органического азота подвержено изменчивости по верти­кали и во времени. В зоне фотосинтеза в период цветения водо­рослей органический азот преобладает над неорганическим, но в глубинной зоне основными являются неорганические формы свя­занного азота, в частности нитраты (рис. 6.4).

Сопоставление концентраций конечных продуктов окисления органического вещества, нитратов и фосфатов, в океане по их от­ношению Р/N показывает, что между ними существует линейная зависимость (рис. 6.5). Отношение Р/N заключено между 1 : 12 и 1 : 15, что заметно ниже стехиометрического (1 : 16). Различие

7*

100 Глава 6. Биогенные вещества

Рис. 6.4. Распределение органических и неорганических форм азота в высокопро­дуктивных районах Атлантического (а), Индийского (б) и Тихого (s) океанов,

по Ю. Ф. Лукашеву (1973, 1977) и И. В. Соколовой (1979).

6.3. Соединения фосфора 1 0 1

объясняется неодинаковой скоростью регенерации азота из органи­ческого вещества по сравнению с фосфором.

6.3. Соединения фосфора

Фосфор подобно азоту претерпевает цикл последовательных переходов в органические и неорганические соединения. Много­образие форм фосфора можно представить следующей схемой:

РВЗВ | тВЗВ j г рзств j трЭСТВ

вал == I орг "г а неорг г * орг г * неорг*

Аналитически определяют валовой и неорганический фосфор в фильтрованных (через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм) и нефильтрованных пробах, затем по соответствующим разностям находят индивидуальные формы.

Материковый сток является основным источником фосфора в океане. По А. П. Лисицыну (1974), в океан ежегодно выносится 25-106 т взвешенного неорганического фосфора, из них 0,5 -106 т растворяется, остальная часть оседает на дно. Вынос реками взвешенного фосфора происходит в большем объеме, чем раство­ренного (2,0-106 т/год). В то же время речные воды имеют вы­сокую концентрацию органического фосфора, нередко достигаю­щую 70 % валового содержания. Извлечение фосфора фитопланк­тоном в целом по Мировому океану составляет 1070 • 106 т (табл. 6.3). Следовательно, все потребности живых организмов удовлетворяются внутренним круговоротом фосфора в океане.

Самой распространенной и наиболее изученной формой явля­ется растворенный неорганический фосфор ионов ортофосфорной кислоты. Фосфаты в водном растворе подвергаются гидролизу и

образуют равновесную систему из ионов РО4-, НРО2- и Н2РОГ, количественные соотношения между которыми определяются вели­чиной pH и константами равновесия, зависящими от температуры. Неорганический фосфор усваивается растениями, переводится в фосфорорганические соединения и становится важным компонен­том питания зоопланктона и других морских животных. Переход фосфора из органической формы в неорганическую осуществляется под действием ферментов пищеварительных трактов животных или в процессе переработки фекалий, полупереваренной пищи и ос­татков организмов гетеротрофными бактериями уже в фотической зоне (прямая регенерация). Минерализация более устойчивых фосфорорганических соединений из детрита производится бакте­риями на глубинах океана (непрямая регенерация), откуда фос­фаты возвращаются в поверхностный слой динамическими процес­сами. Некоторая часть взвешенного органического фосфора дости­гает донных осадков, где происходит дальнейшая минерализация: органического вещества. Схема круговорота фосфора в океане представлена на рис. 6.6. Отличия этого круговорота от цйкла:

102 Глава 6. Биогенные вещества

азота состоят в том, что минерализация фосфорорганических со­единений протекает быстрее за счет особенностей их строения. Кроме того, растения проявляют способность частично ассимили­ровать из раствора простейшие фосфорорганические соединения, что не характерно для азоторганических веществ.

Концентрации фосфатов в Мировом океане меняются в широ­ких пределах: 0— 100 мкг Р/л (0—3,5 мкмоль Р/л). В поверхност­ном слое суточная изменчивость концентраций фосфора мала и трудноуловима. Межсезонная изменчивость выражена достаточно

Речной сток

Усйоенив „ .г*>-Рн5о7!з-------- *- Растения---- *-Животные -

Ч\Детрит

L Д ' ■ /L Фоссраты—*—-- взвешенные и растворенные

L-бактерии*------ фоссророрганические соедине-

Ii

«оС !Б

|------------- :—«—». Осадки

Рис. 6.6. Схема цикла фосфора в океане.

четко. Зимой наблюдается максимальное содержание фосфатов, поскольку вынос из подстилающих слоев происходит интенсивно, а потребление фосфатов незначительно.^ Весной содержание фос­фатов резко падает, так как с прогревом воды ослабляется вер­тикальная конвекция и бурно развивается фитопланктон. К концу летнего сезона содержание фосфатов достигает минимума. Годо­вая изменчивость фосфатов в фотическом слое хорошо выражена в субарктическом районе Северной Атлантики (рис. 6.7). Ампли­туда годового хода содержания фосфатов по акватории океана меняется от максимальной в полярных районах (1,5 мкмоль Р/л) до незначительной в малопродуктивных районах.

Интенсивность потребления фосфатов фитопланктоном можно оценить из сравнения извлекаемого при фотосинтезе фосфора с общим запасом его в океане и фотической зоне. Суммарное со­держание фосфора в Мировом океане достигает 9,88-1010 т (С. В. Бруевич, В. Н. Иваненков, 1971). Если при фотосинтезе извлекается ежегодно 1,07-109 т Р, то это составит 1/98 общего запаса. Поскольку процесс потребления фосфатов происходит лишь в пределах верхнего 150-метрового слоя, где сосредоточена 72оо часть всего океанического ,фосфора, то без учета регенерации фосфор поверхностной зоны должен целиком расходоваться на продуцирование органического вещества. Расчеты В. В. Сапожни- кова на примере Тихого океана полностью подтверждают это

6. 3. Соединения фосфора 103

положение: скорость «оборачиваемости» фосфора в фотическойзоне Перуанского апвеллинга составляет 41 сут, западнотропи­ческого района — 258 сут, восточноэкваториального района — 317 сут, только в субарктическом районе — 478 сут и у Антарк-

Рис. 67. Годовой ход средневзвешенного содержания фосфатов (2) в слое 0—50 м Северной Атлантики (52°40' с. ш., 35°30' з. д., 1980) в сравнении с измен­чивостью фактического содержания (1) и растворимости {!') кислорода.

О 1,5 3,0

Р Т500 -

2S- Pops I

то*---------м

Рис. 6.8. Распределение органического и неорганического фосфора в высокопро­дуктивных районах Атлантического (а), Индийского (б) и Тихого (е) океанов,

по Б. В. Волостных (1973) и А. Н. Гусаровой (1977, 1978).

Кривые справа от штриховки — PIlaJI; слева — Рпеорг-

тиды — 766 сут. Отсюда видно, какое большое значение, кроме динамических процессов, имеет прямая регенерация фосфора в фотической зоне.

С глубиной в океане нарастает содержание растворенного -не­органического фосфора и меняется соотношение между неоргани­ческими и органическими формами (рис. 6.8). В высокопродук­тивных районах океана в слое фотосинтеза содержание суммар­

1 0 4 Глава 6. Биогенные вещества

ного органического фосфора достигает 30—50 % валового, по мере минерализации оно снижается до 5— 10 % на горизонтах 200—500 м, до 2—5 % на глубинах 50— 1000 м и глубже 1000 м не выходит из пределов погрешностей определения.

6.4. КремнийСодержание кремния значительно превышает содержание дру­

гих биогенных элементов и составляет для преобладающей формы в поверхностном слое десятки, а в глубинных слоях океана — сотни мкмоль Si/л. В водах океана кремний присутствует в виде метакремневой H2S i03 либо ортокремневой H4Si04 кислот, про­дуктов их диссоциации и полимеризации, коллоидных частиц аморфного кремнезема * S i0 2-z/H20 и некоторого количества дисперсного кристаллического S i02 в составе кварца, силикатов и алюмосиликатов. Часть кремния находится во взвешенных высо- кодиспергированных остатках кремневых скелетов организмов. По С. В. Бруевичу (1953), основной формой кремния в океане явля­ется истинно растворенная кремнекислота в недиссоциированном состоянии (до 96% суммы растворенных компонентов). Содержа­ние взвешенного кремния на 1—2 порядка меньше растворенного.

Из сводки В. В. Гордеева (1981) следует, что реки ежегодно выносят 4,91 • 109 т суммарного кремния, откуда на долю раство­ренного приходится 0,195-109 т. Мировой океан располагает общим запасом кремния 29,2-10й т. Извлечение кремния фито­планктоном при фотосинтезе достигает 31-109 т/год (табл. 6.3). Таким образом, потребности организмов в кремнии и в этом слу­чае обеспечиваются внутриокеаническим круговоротом.

В океане не отмечается химическое выпадение кремния из раствора, главный путь удаления его из морской воды — биоген­ный. Включаясь в скелеты диатомовых, радиолярий, силикофла- геллят и некоторых других организмов, кремний после сложной цепи трансформации, обусловленной растворением тонких скелет­ных фрагментов и новым поглощением из воды, частично посту­пает в донные осадки. Вся толща вод океана недонасыщена сили­катами, обладающими сравнительно высокой растворимостью, поэтому дна достигает только небольшая часть извлекаемого кремния. Тем не менее радиоляриевые и диатомовые илы зани­мают до 10 % площади дна океана.

Распределение растворенного кремния по глубинам в общих чертах ехидно с распределением азота и фосфора: минимальное 'содержание наблюдается в поверхностных слоях, где он потребля­ется растениями, а с глубиной концентрация кремния повышается благодаря минерализации органических остатков и частичному растворению кремнийсодержащих фрагментов (рис. 6.9).

Сезонные изменения содержания кремния соответственно по­треблению организмами характеризуются уменьшением в вегета­

6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы 1 0 5

ционный период и возрастанием с прекращением ассимиляции (рис. 6.10). В антарктических водах (море Скотия), как показали исследования Н. В. Аржанова (1974), именно кремний выступает

Рис. 6.9. Вертикальное распределение растворенного кремния на станциях в Атлантическом (1), Индийском (2),Тихом (4) океанах и Антарктическом секторе (3), по А. Н. Богоявленскому

(1966).

лимитирующим биогенным элементом: летом кремний потребля­ется в таких масштабах, что его запас, накопленный за зимний период, оказывается практически полностью израсходованным и не успевает восполняться. Этот пример, однако, не типичен для

о

20

40

60

м / // /// IV V VI VII VIII IX X XI XII

Рис. 6.10. Пример сезонных изменений содержания растворенного кремния (мкг Si/л) в водах Ла-Манша, по Ф. А. Армстронгу и Р. Батлеру (1960).

всего океана. Как правило, даже в моменты наибольшего разви­тия фитопланктона содержание кремния не доходит до аналити­ческого нуля.

6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементыПроцессы разложения органического вещества и регенерации

минеральных производных азота и фосфора в первом приближе­нии описываются кинетическими уравнениями 1-го порядка. Сна­чала протекает минерализация нестойких органических соединений,

0 50 W0 мкмоль Si/л

106 Глава 6. Биогенные вещества

составляющих 70—80 % отмершего вещества планктона, за­тем окисляются стойкие соединения.

Общий вид процессов выражается уравнениями

—dC/dx = КС; In (С/С0) = —Кт, (6.7)

где С0 — начальная концентрация органического вещества; С — концентрация в момент времени т; К — константа скорости ре­акции.

Для случая 90 %-ного распада органического вещества, когда С/С0 = 0,1, после перехода к десятичным логарифмам получаем

К = 2,3/т. (6.8)

По М. П. Максимовой (1972), при 25 °С для смешанного планктона константа нитратофикации Kn имеет среднее значение 0,044 (для диатомей 0,056), константа скорости фосфатофикации Kv заключена в пределах 0,11—0,13.

Практический интерес имеет решение вопроса о том, сколько времени потребуется для 90 %-ной нитрато- и фосфатофикации органического вещества и какова толщина поверхностного слоя, в котором это произойдет по мере погружения планктонного де­трита из фотической зоны. Решение вопроса требует учета темпе­ратуры.

На основании правила Вант-Гоффа применяется температурный коэффициент у ю = 2,2, т. е. с понижением температуры t на 10 °С скорость реакции уменьшается в 2,2 раза. Тогда

Ki + n.io = ynK и

или

lgT<JC = lgff — lg v ( t* w t ) , (6.9)

где tx — температура in situ; t = 25 °C.Сначала рассчитывается время окисления при 25 °С, затем по­

лученная величина приводится к температуре in situ.Данный метод был применен М. П. Максимовой для оценки

скоростей минерализации органического вещества по широтным зонам Индийского океана (табл. 6.4). В низких широтах скорость минерализации велика, а в высоких широтах при малых темпе­ратурах она замедлена. С учетом скоростей погружения детрита (табл. 4.11) возникает вывод о том, что наннопланктон размером 0,05 мм практически полностью распадается в слое 0— 100 м, а частицы микропланктона (1,0—0,2 мм), будучи в глубокой стадии распада, способны достигать глубины 2000 м.

При исследовании динамики биогенных элементов на глубинах океана большой интерес представляет вопрос о происхождении фосфатов и нитратов. Для этой цели используется понятие пре-

6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы 107

формных биогенных элементов, под которыми понимают концен­трации фосфатов и нитратов на глубине точки компенсации в на­чальный период опускания водных масс из поверхностного слоя.

По мере распространения водных масс на глубинах преформ- концентрации сохраняются неизменными, а сверх того накапли­ваются дополнительные количества биогенных солей от минера­лизации органического вещества. Таким образом:

N H3M epeHHoe = = N n p e $ o p M H o e “ Ь ^ ОКИСЛен н о е И

Р и з м е р е н н о е = = Р п р е ф о р м н о е " f " Р о к и с л е н н о е -

0 1 2 мкмольР/л 0 10 20 30 мкмальН/л

1000

2000

3000 м

Рис. 6.11. Пример определения содержания преформ-фосфатов Рпр и преформ- нитратов Nnp, по К. Парку (1967).

Окисленные доли можно рассчитать по дефициту кислорода, воспользовавшись стехиометрическими соотношениями из модели

Таблица 6.4

Продолжительность (сут) 90 %-ного окисления азотсодержащей

и фосфорсодержащей частей органического вещества планктона по широтным зонам Индийского океана, по М. П. Максимовой (1972)

Р ай о нС р е д н е в з в е ш е н н а я т е м п е р а т у р а ( °С ) в с л о е 0 — 100 м

Н и т р а т о ф и к а ц и я Ф о с ф а т о ф и к а ц и я

/ г = 0 , 0 4 4 ' Ккт = 0 , 0 5 6 N N

Д -р= 0 , 1 1 * р = 0 ,1 3

Аравийское море 24,28 19 15 9 8Бенгальский залив 24,92 18 14 8 810° с . ш.—0° ш. 24,57 16 13 8 60° ш.—10° ю. ш. 25,99 17 13 8 710—20° ю. ш. 25,19 18 14 8 720—30° 22,57 22 17 10 930—40° 17,63 32 25 15 1340—50° 9,20 60 49 30 2650—60° 0,99 111 94 56 .49Южнее 60° ю. ш. —0,83 139 111 65 57

108 Глава 7. Системы химических равновесий в .океане

Ф. Ричардса и принимая, что потребление 1 мл 0 2 на окисление органического вещества сопровождается выделением в раствор 0,326 мкмоль Р и 5,22 мкмоль N. Пример определения преформ- фосфатов и преформ-нитратов в водных массах Тихого океана приведен на рис. 6.11. Используя расчетные преформ-параметры как консервативные характеристики, можно проследить пути рас­пространения водных масс на больших и средних глубинах океана.

Глава 7

СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ

В ОКЕАНЕ

Кроме солей сильных кислот и сильных оснований (типа NaCl, K2SO4 и т. п.), вода морей и океанов содержит соли сильных ос­нований и слабых кислот, которые, подвергаясь гидролизу, обра­зуют сложную систему равновесий между компонентами диссо­циации слабых кислот.

Соотношения между возникающими компонентами описываются законом действия масс, а состояние равновесия систем зависит от температуры, гидростатического давления и ионной силы рас­твора.

7.1. Диссоциация воды и величина pH

В составе природных вод ионы водорода занимают особое по­ложение. Абсолютное содержание их по сравнению с другими ионами ничтожно, но роль в природных растворах чрезвычайно велика.

Чистая вода — очень слабый электролит, но все же подверга­ется диссоциации: Н20 ^ Н++ОН~, поэтому по закону действия масс, независимо от происхождения, концентрация ионов водорода определяется ионным произведением воды Къ-

([Н+][0Н-])/[Н20] = /Сн20 (7.1)

и

[Н+][ОН-] = 55,56/Снго = в, (7.2)

где 55,56 — количество молей воды в 1 л.Следовательно, произведение молярных концентраций ионов

водорода и гидроксила при данных температуре и давлении для случая предельного разбавления раствора всегда постоянно.

Ионное произведение чистой воды меняется при атмосферном давлении от 0,1139- 10-14 (0°С) до 9,614-10-14 (60°С), а около

7.1. Диссоциация воды и величина pH 109

25 °С имеет значение 1,008- 10~14. В меньшей, но заметной степени влияет гидростатическое давление (рис. 7.1).

Воздействие давления смещает равновесие химической системы в сторону образования продуктов реакции, имеющих меньший объем, при этом изменение константы равновесия описывается урав­нением

(д In К/дР)т = - A VV(RT), (7.3)

где AV0 — разность парциальных моляльных объемов продуктов диссоциации и исходных веществ. Для диссоциации воды АУ° имеет отрицательное значение, поэтому Кв растет с давлением.

Протоны не могут существовать свободно, они внедряются в молекулы воды, образуя ионы гидроксония НзО+, и далее гидра­тируются в комплекс НэО+. Однако для простоты изображения

принято употреблять обозначение Н+.Под влиянием силовых полей многочисленных ионов солевого

состава морской воды коэффициенты активности индивидуальных ионов уменьшаются, поэтому вывод ионного произведения воды не­обходимо выполнять с учетом активностей

йн+йон-/(55,56ан;,о) = Кн2о, (7-4)

где йн+= Yh+[Н+], а аон-=уон-[ОН~] и по понижению давления пара растворителя над раствором (X. Харвей, 1955) ан ю =1 —

— 0,000969С1 %о. Отсюда

«н+йон- = Кн,о • 55,56аНго = Kw и ран+ + раон — pKw- (7.5)

Здесь Kw — термодинамическая константа ионного произведе­ния воды, несколько отличающаяся от Кв химически чистой воды, поскольку в солевом растворе активность воды всегда меньше еди­ницы.

110 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Для вычисления [Н+] необходимо знать коэффициенты актив­ности yh+ и уон' или воспользоваться концентрационной константой K'w, представляющей собой частное от деления термодинамической

константы Kw на коэффициенты активностей:

[н+] [он -] = к ш1(у H+YOH-) = Kw (7.6)

Эта константа зависит не только от температуры и давления, но и от солености. Она может быть связана с хлорностью воды урав­нением К- Буха (1951):

■р/С; <20 »с) =14,170-0,1517 л /О % 0 + 0,0083С1 °/00. (7.7)

Для удобства в химии принято обозначать концентрации ионов водорода и гидроксида через их десятичные логарифмы, взятые с обратным знаком: рН = —lg[H+], рОН = —lg[OH~], Перевод [Н+] в pH и наоборот выполняется путем решения этого логарифмиче­ского уравнения или с помощью специальных таблиц. Поскольку химико-аналитическими методами в воде определяется не [Н+], а ан+, то под символом pH подразумевают рад+.

Таким образом, если при 25 °С химически чистая вода имеет pH = 7,00, то в морской воде (35 %0) равенство [Н+] = [ОН-] со­пряжено с pH = 6,93.

До создания современной теории водных растворов, основанной на активностях, при определении pH электрометрическим путем принимали стандартное значение потенциала каломельного элек­трода, равное 0,3376 В (25 °С). Впоследствии потенциал был уста­новлен 0,3353 В (25 °С) согласно введенному понятию активности и с учетом диффузионного потенциала. Оказалось, что первоначаль­ная шкала pH (единицы Серенсена) отличается от шкалы активно­стей приблизительно на 0,03 pH:

ран+ = рНс + 0,03. (7.8)

Это обстоятельство следует учитывать при использовании Ста­рых материалов наблюдений. Современная «практическая» шкала pH, принятая и стандартизированная в СССР и других странах, ос­нована на стандартных буферных растворах, для которых были рассчитаны коэффициенты активности водородных ионов, а вели­чины pH исследуемых растворов определяют по изменению э. д. с. водородного или эквивалентного ему. стеклянного электрода в паре с хлорсеребряным электродом.

Практические методы измерения pH делятся на два класса: ин­дикаторные и электрометрические.

Индикаторные методы предусматривают использование стан­дартных растворов с известными pH, приготовленных из борной кислоты и ее солей (борно-боратные растворы Палича или Мак­Клендона) в разных сочетаниях, чтобы через определенные интер­валы охватить весь диапазон наблюдаемых в океане и морях зна­

7.1. Диссоциация воды и величина pH 111

чений pH. Специальные кислотно-основные индикаторы, добавлен­ные к растворам, принимают характерную окраску в зависимости от pH раствора. После введения индикатора в пробу морской воды и сравнения полученной окраски с окраской шкалы стандартов определяется pH воды в момент измерения. Выражение результа­тов по Буху—Бруевичу (рНв) требует приведения измеренной pH к температуре in situ:

рНв = рНнабл + ApHs -f- АрН; + а ( ь — tw) + у (tw — tщ,), (7.9)

где ApHs — поправка на разность соленостей стандартных раство­ров и морской воды (содержание солей в стандартных растворах всегда меньше, чем в морской воде, а диссоциация индикаторов усиливается с добавлением солей); АрН* — поправка на приведе­ние температуры шкалы к 18 °С, при которой шкала калибровалась; a(tb— t' ) — поправка на разность температур шкалы и пробы

морской воды в момент измерения; y(t'w— tw) — поправка на при­

ведение температуры пробы морской воды к температуре in situ.Электрометрический метод основан на измерении э. д. с. эле­

мента, составленного из двух электродов: стандартного электрода сравнения (каломельного или хлорсеребряного, калибруемых по нормальному водородному электроду) и стеклянного электрода, по­гружаемого в исследуемую воду. Применение стеклянного элек­трода основано на том, что разность потенциалов на границе стекло- раствор меняется линейно в зависимости от ан+ раствора. В си­ликатном скелете стекла при действии на него раствора происходит замещение щелочных металлов ионами водорода и поверхность стекла функционирует как электрод, обратимый относительно ионов водорода. Стеклянный электрод позволяет определять pH с точно­стью до 0,01—0,02 ед. Электрометрический метод дает pH в едини­цах активности, исключает субъективные ошибки и требует введе­ния только одной поправки:

р«н+ == рЯн+ (изм) "1“ у ш)* (7* 10)

pH воды океанов определяется режимом растворенной двуокиси углерода и соотношениями между слабыми кислотами и их произ­водными, возникающими при гидролизе солей:

НСОГ + Н+ Н2С03 с о 2 + н 2о .

По закону действия масс ^ = ан+[НСО~]/аНЛОз, откуда

ан+ = ан.сОз^/ТнСОз ] == асо2йн2о-К1./[НСОз ], (7.11)

где Ki — первая константа диссоциации угольной кислоты. Следо­вательно, растворение карбонатов повышает pH морской воды, а добавление СОг — понижает.

На pH также воздействуют изменения температуры и гидроста­тического давления. Повышение температуры, кроме того, косвенно

112 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

влияет на pH, уменьшая растворимость СОг. О температурном ко­эффициенте pH морской воды можно судить по поправкам к рНизм на разность температур в момент измерения и in situ (табл. 7.1). Поправка pH на давление в условиях океана может быть весьма значительной (табл. 7.2).

Таблица 7.1

Поправка к значениям рНизм на разность температур в момент измерения рН(^ш') и на глубине отбора пробы ( tw)

( t ' ( V сР^ИЗМ

( w w )7,6 7,8 8,0 8,2 8,4

1 • 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

10 0,09 0,09 0,10 0,11 0,11

20 0,17 0,19 0,20 0,21 0,23

П р и м е ч а н и е . Поправка вводится со знаком разности tw' — tw.

Таблица 7.2

Изменение рн морской воды с увеличением давления при 5 и О °С, по экспериментальным данным К. Калберсона и Р. Питковича (1978)

р.pH при 105 Па и 5 "С pH при 105 Па и 0 °С

105 Па7,6 7,8 8,0 8,2 7,6 7,8 8,0 8,2

250500750

1000

— 0,107— 0,212— 0,316— 0,417

— 0,102— 0,203— 0,304— 0,402

— 0,098— 0,197— 0,294— 0,391

— 0,096— 0,192— 0,288— 0,383

— 0,112— 0,222— 0,330— 0,437

— 0,107— 0,213— 0,318— 0,422

— 0,103— 0,205— 0,308— 0,409

— 0,100— 0,200— 0,300— 0,399

На раннем этапе истории океана (до палеозоя) основное значе­ние для установления режима pH в океане, по Л. Г. Силлену (1961), имел процесс выноса силикатов с материков. В дальнейшем кремниевая кислота, как более слабая, вытеснялась из ее солей угольной кислотой. Таким образом, установилось соотношение, когда в течение длительных периодов времени (порядка геологиче­ских эпох) решающей для режима pH являлась силикатная си­стема, а в более короткие геологические периоды режим pH фор­мируется более подвижной карбонатной системой.

В современном океане пределы изменчивости pH сравнительно узки: 7,60—8,40 (без поправки на давление). В полуизолирован- ных морях они гораздо шире: в Балтийском море, например, 7,00— 8,60. Фотическая зона океанов под воздействием биологических и

7.2. Окислительно-восстановительный потенциал 113

биохимических процессов отличается сезонной и нередко суточной изменчивостью pH.

Режим pH является условием и показателем процессов, проте­кающих в природных водах.

7.2. Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительный потенциал Eh количественно связан с pH раствора и определяется совокупностью присутствую­щих в морской воде окислителей и окисленных либо восстановлен­ных форм различных элементов.

Измерение Ей осуществляется с помощью элемента, образован­ного опущенной в раствор платиновой пластиной и каломельным электродом сравнения. Работы JI. Г. Баас-Беккинга и его сотруд­ников (1963) показали, что нормально аэрированная вода океана характеризуется достаточно высокой Eh порядка +400 мВ (200— 450 мВ). Связь Eh с растворенным кислородом и pH выражается уравнением

Ен = Е° + [2,303РГ/(4Р)] lg PQl - (2,303RT/F) pH, (7.12)

где Р о ,— парциальное давление Ог; Т — абсолютная температура;

F — число Фарадея; Е° — стандартный окислительный потенциал реакции 2Н гО ^ Ог(газ) + 4Н+ + 4ё.

После подстановки постоянных величин в уравнение (7.12) при 25 °С связь приобретает вид

Eh= 1,23 — 0,059 pH + 0,0145 lgPo2. (7.13)

Специальные исследования установили, что колебания в содер­жании молекулярного кислорода сравнительно слабо влияют на Еп- Более четко проявляется зависимость между Еп и pH:

Eh = 0,810 — 0,058 pH. (7.14)

Связь Eh с соотношением окисленной [ок] и восстановленной [вое] форм данного элемента и pH, если в реакции участвуют ионы водорода, выражается принятым в электрохимии уравнением Нернста:

Ен = Е 0 + (0,0591 /п) lg ([ок]/[вос]) [Н+]т, (7.15)

где Е0 — нормальный редокс-потенциал данной системы при равен­стве концентраций окисленной и восстановленной форм; п — коли­чество отданных или приобретенных электронов; m — число ионов водорода в данной реакции.

Для микроэлементов, концентрации которых в морской воде малы, именно Eh будет регулировать степень их окисленности в рас­творе. Так, окислительные условия аэрированной морской среды делают практически невозможным существование таких элемен­тов, как Мп, Fe и S, в состоянии низших степеней окисления.

8 Заказ № 244

114 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

По заключению И. И. Волкова (1979), единственным устойчивым соединением серы является сульфат-ион, а реакции

Мп2+ +'0,50, + 20Н~ = МпО'(ОН),

2Fe2++ 0,502 + 5Н20 = 2Fe (ОН)3 + 4Н +

сдвинуты в сторону образования гидратированной двуокиси Mn(IV) и гидроокиси Fe(III). Подобное состояние свойственно и

многим другим микроэлемен­там.

Зависимость устойчивости форм элементов переменной валентности, на примере серы от Еь, и pH раствора иллюст­рируется специальными диа­граммами (рис. 7.2). Так, ион S024- в диапазоне pH океана

устойчив при Еь, превышаю­щем —300 мВ; при более низких Еп этот ион восстанавливается.

Р ис. 7.2. В о з м о ж н о с ть сущ е ство ва н и я р а зл и ч н ы х соединений серы в зав и си ­м ости от Е н и p H пр и 25 °С и а т м о ­

сф ерном д авлении.

7.3. Щелочность

Щелочность характеризует способность морской воды нейтра­лизовать добавляемую к ней сильную кислоту благодаря присутст­вию в растворе анионов слабых кислот, которые связывают про­тоны и переходят в недиссоциированное состояние: НСО~+Н+->-

НгСОз, Н2ВО-+Н+^НзВОз и т. п.

На ранних этапах гидрохимии применялось понятие «щелочной резерв», обозначающее (в эквивалентном выражении) избыток ка­тионов сильных оснований над суммой анионов сильных кислот:

Aik = ([Na+] + [К+] + 2 [Mg2+] + 2 [Са2+]) - ([СГ] + 2 [SC>M).

В свете современной теории сопряженных кислот и оснований Бренстеда—Лоури кислота — это вещество, стремящееся отдать протон, а основание-— вещество, присоединяющее протон. Если, согласно прежней теории Аррениуса, носителем основных свойств считался только ион ОН-, то теперь основанием следует называть

7.3. Щелочность 115

любое вещество, способное присоединять протоны. Таким образом, анионы слабых кислот в морской воде играют роль оснований.

Под общей щелочностью морской воды понимается количество миллимолей одноосновной сильной кислоты (НС1), необходимое для нейтрализации 1 л воды до pH =5 ,5 ... 5,7, причем добавляемая кислота расходуется главным образом на перевод карбонатов, би­карбонатов, боратных, силикатных, фосфатных и других подобных ионов в форму недиссоциированных слабых кислот. Химико-анали- тическими методами общая щелочность, измеряется с погрешностью порядка ±0,005 ммоль НС1/л.

Схематически выражение общей щелочности имеет следующий вид:

Alko6ui = [НС03-] + 2 [СОз2-] + [Н2В03-] + [HSi03-] +

+ [Н,Р0Г] + 2 [HPOl-] + [HS-] + [он -] - [н+].

В пределах pH = 7,5. .. 8,5 разность [ОН-]— [Н+] не превы­шает 0,002 ммоль/л; этой погрешностью обычно пренебрегают.

Гидросульфидную щелочность необходимо учитывать только при наличии анаэробных условий.

При максимальном содержании фосфатов в воде океанов 3,2 мкмоль Р/л и pH = 8 фосфатная щелочность не может превы­сить 0,003, т. е. ее значение перекрывается погрешностью опреде­ления общей щелочности.

О силикатной щелочности пока еще нет полных представлений. Не ясно, какова форма истинно растворенной кремнекислоты: орто- кремниевая H4Si04 или метакремниевая НгЭЮз. Не измерены кон­станты диссоциации кремнекислоты в морской воде. Кроме того, недостаточно изучены соотношения между истинно растворенной и коллоидной формами. Принимая константы диссоциации кремне­кислоты по аналогии с первыми константами диссоциации угольной и борной кислот, С. В. Бруевич (1973) получил, что при наблюдае­мых в океане pH и содержаниях кремнекислоты максимально воз­можная силикатная щелочность составляет 0,011 мкмоль/л. Таким образом, обобщенная формула щелочности для аэробных условий приобретает вид

Aik 0бщ = AlkKap6 -f- Aik бор ~Ь Alkx. (7.16)

Главный вклад в общую щелочность вносят карбонатная и бо- ратная составляющие. Сумма других компонентов, как правило, близка к погрешности измерений.

Боратная щелочность рассчитывается на основе закона дейст­вия масс, исходя из связи суммы растворенных соединений бора (Н3ВО3 + Н2ВО-) с хлорностью морской воды по К. Буху (1951):

[ В ] = 2 , 2 • 1 0 ~ 5 С 1 ° / 0 0 . ( 7 . 1 7 )

8*

116 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Борная кислота диссоциирует по двум ступеням:

Н3ВО3 Н+ + Н2В03- Н+ + НВО32-,

но в условиях океана диссоциация по второй ступени пренебре­жимо мала.

Тогда

ан+ [Н2ВОГ ]/[Н3В03] = /(в, (7.18)

где К 'в— смешанная концентрационная константа диссоциации

борной кислоты, зависящая от температуры, давления и солености, поскольку в левую часть уравнения входят концентрации компонен­тов и активность водородных ионов.

Подставляя в это уравнение выражение суммы бора, после пре­образования получаем:

Aik бор = [Н2ВОз~ ] = 2,2 • 1(Г5С1 °/ос/( 1 + а н+/Кв). (7.19)

Константы диссоциации борной кислоты, измеренные и рассчи­танные разными авторами, приведены в табл. 7.3.

Таблица 7.3

Смешанные концентрационные константы диссоциации борной кислоты в морской воде, выраженные через отрицательные десятичные логарифмы

их значений

Авторы Константы

К. Бух (1951)1 p/Св = 9,2211 — 0,01472С1 - 0,00937827’ +

' +3,7947 ■ Ю~5Т2Дж. Лимен (1956)2 р/Св = 9 ,2 6 — 0,016С!

Д. Эдмонд, Д. Гискес (1970)2 р/Св ==2291,90Г-' +0,017567’ — 3,3850—— 0,32051С1'/з

И. Ханссон (1970)3 РЛГв = 5,7444+ 1028,77’-' -0,0294565 +

+ 3,6226 • 10-4S2

1 Температура — в °С, хлорность — в %о- 2 Температура — в К, хлорность — в %0. 3 Температура в К, соленость — в %0.

Несмотря на отличающие виды аналитических выражений связи констант с температурой и соленостью, их значения практически совпадают, поэтому можно использовать любую из приведенных в табл. 7.3 систем. Результаты расчетов Aik бор по всем четырем си­стемам констант также достаточно хорошо совпадают.

Расчеты боратной щелочности упрощаются применением специ­альных номограмм (рис. 7.3), которые дают возможность получить Alk'ooV при атмосферном давлении для С1 = 21 %о по наблюдаемым

7.3. Щелочность 117

температуре и pH, а также ввести поправочный коэффициент на отклонение хлорности от 21 %0 {К'в — по Дж. Лимену). Общий ин­

тервал изменчивости Aik бор в океане составляет 0,01—0,20 ммоль/л.Константа диссоциации борной кислоты, по экспериментальным

данным К. Калберсона и Р. М. Питковича (1968), с ростом давле­ния от 1 ■ 105 до 654- 105 Па увеличивается в 1,88 раза. Если при-

Рис. 7.3. Боратная щелочность воды океана при С1 = 21 %0 и атмосферном давле­нии в зависимости от температуры и pH (а). Поправочный коэффициент к Alltoaр

(21 %о) на отклонение наблюдаемой хлорности от 21 %о (б).

нять, что для исходной pH = 7,7 поправка pH/Ю7 Па составляет —0,028 ед., то изменение боратной щелочности с давлением будет определяться соотношениями между коэффициентами давления для К'в и для активности водородных ионов. Простой расчет дает уве­

личение Aik бор в 1,3 раза под давлением 108 Па.Пределы изменчивости общей щелочности в океане сравни­

тельно узки (2,20— 2,50). Alk0бщ зависит от солености воды, по­скольку гидрокарбонатные и боратные ионы относятся к компонен­там основного солевого состава, но она отражает также и процессы, меняющие состав воды: биологическое удаление или растворение карбоната кальция, поступление материковых вод с иным, чем в океане, соотношением главнейших ионов, образование и таяние льдов.

Для сравнительных химико-океанографических целей часто при­меняется отношение Alk0бщ к солености (щелочной коэффициент)

1 1 8 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

или к хлорности воды (щелочно-хлорный коэффициент, или удель­ная щелочность), иногда умноженное на 104. Изменения удельной щелочности в океанах зависят от следующих факторов: 1) поступ­ление карбонатов с речным стоком, отчего в приустьевых участках Aik/Cl резко возрастает; 2) извлечение планктоном карбонатов из воды поверхностных слоев низких и средних широт с частичным переходом карбонатсодержащего детрита в донные осадки (умень­шение Alk/Cl); 3) растворение карбонатного детрита в промежуточ­ных слоях океана и карбонатных донных осадках в области недона- сыщенных САС03 придонных вод (увеличение Aik/Cl); 4) хемоген- ное осаждение СаСОз и частично MgC03 на прогретых мелководьях (уменьшение Aik/C l); 5) подъем глубинных вод в областях дивер­генций (увеличение коэффициента на поверхности океана); 6) в анаэробных условиях восстановление S02~ до H2S при одно­

временном образовании НСО~ (увеличение коэффициента); 7) об­

разование и таяние льдов, когда по мере нарастания льда хлориды из него вымываются, а карбонаты в нем накапливаются, выпадая из рассола в ячейках льда. В таком случае Aik/Cl уменьшается.

Разбавление морской воды атмосферными осадками или концен­трирование ее за счет испарения в одинаковой степени меняют чис­литель и знаменатель щелочного коэффициента, сохраняя его по­стоянным.

Водная масса океана характеризуется пределами щелочного коэффициента 0,0670'—0,0720, удельной щелочности 0,1200—0,1300. Удельная щелочность воды поверхностного слоя возрастает от пе­лагиали океана к периферии и от низких широт к высоким. По глу­бинам Aik/Cl также возрастает от поверхностных слоев к придон­ным (рис. 9.7).

Во внутренних и окраинных морях, подверженных сильному влиянию речного стока, щелочные коэффициенты значительно пре­вышают океанские. Так, в Азовском море Alk/QA достигает 0,3900— 0,5000, а в заливах со впадающими притоками увеличивается еще во много раз (рис. 12.12). -

7.4. Карбонатная система

Неорганические соединения углерода находятся в океане в виде угольной кислоты и ее производных. К ним относятся двуокись уг­лерода С 02, угольная кислота Н2СО3, гидрокарбонатные НСОт и

карбонатные С 02“ ионы. Эти соединения между собой взаимозави­

симы и все вместе образуют карбонатную систему. Рассмотрим карбонатную систему в целом, существующие между ее компонен­тами равновесия, условия перехода одного компонента в другой, растворимость и возможности выделения компонентов в твердую фазу. Карбонатная система представляет собой один из самых

7.4. Карбонатная система 119

сложных комплексов природных равновесий и определяет характер целого ряда процессов и явлений.

Растворение и гидролиз карбонатов обусловливают появление в растворе всех производных угольной кислоты, связанных после­довательной системой равновесий:

Диссоциация

С02 (атм)IfС0, (раств) + Н2° »

1*н2со3it

Кг ТТ

н+ +он- + - и

Н+ +С02-+Са2+;

Гидролиз

ГСаСО®з(раств)

WСаСО t ч з (хв)

В обратном направлении всю систему можно представить сту­пенями растворения СОг, образования НгСОз и диссоциации (иони­зации) угольной кислоты, а количественно характеризовать кон­стантами диссоциации последней. Природная карбонатная система водных масс океана стабилизируется, с одной стороны, содержа­нием СОг в атмосфере, с другой — малой растворимостью СаСОз — наименее растворимой соли во взвесях или в донных осадках. Сле­довательно, при добавлении в раствор или удалении из него СОг и СаСОз будут меняться сумма производных угольной кислоты и соотношения между ними.

Все формы производных угольной кислоты одновременно су­ществуют в растворе, причем соотношения между ними меняются в зависимости от условий (параметров состояния). В подобной си­стеме невозможно аналитически определить концентрации отдель­ных компонентов, поскольку химический анализ нарушает равно­весия. Найти эти концентрации можно лишь путем совместного ре­шения уравнений, вытекающих из теории карбонатной системы.

Теория карбонатной системы в ее исходном виде обязана глав­ным образом ранним работам К. Буха, X. Харвея, Г. Ваттенберга и Ст. Грипенберг (1932), применившим принципы химического равно­весия и закона действия масс для описания процессов, протекаю­щих в природных растворах.

Исходя из двухступенчатой схемы диссоциации угольной кис­лоты

С 0 2 + Н 2 0 Н 2 С 0 3 Н + + н с о г Н + : + ' С О § “ , ( 7 . 2 0 )

1 2 0 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

К- Бух основывал свои теоретические посылки на следующих определениях термодинамических констант диссоциации НгСОз:

Ki = a а _\(а а V (7.21)н+ нсо3 j \ со2 н2о /

К2 = а а __\а (7.22)нт с о 3 / нсо3

где а — активность молекулярных или ионных производных. Учиты­вая малую долю недиссоциированной Н2СО3 (не более 1 % суммы СО2+Н2СО3) и невозможность разделения этих двух составляю­щих, в уравнении для К\ под С 02 понимается молекулярная дву­окись углерода, т. е. Ki выражается из схемы

С02 + Н20 ~ ± Н+ + н с о г .

Термодинамические константы диссоциации угольной кислоты представлены в табл. 7.4.

Таблица 7.4

Термодинамические константы диссоциации Н2С03 при давлении 10s Па,по X. Харнеду и Д. Дэвису (1943)

О а ........................ 0 5 10 20 25 30

К\ ■ Ю7 . . . ........................ 2,64 3,04 3,44 4,16 4,44 4,71

К» ■ ю9 . . . ........................ 2,36 2,77 3,27 4,20 4,69 5,13

Для определения активностей компонентов в уравнениях (7.21) и (7.22) необходимо знать коэффициенты активности, поскольку,

например, йт 2- = 1 „2-[СОз"]. По теории Льюиса и Рендала,CU3 СО3 Vкоэффициенты активности ионов одних и тех же зарядов в раство­рах с равной ионной силой одинаковы. Ионная сила |х, характери­зующая интенсивность общего силового поля растворов, пропорцио­нальна молярной концентрации С каждого вида ионов и их заря­дам Z и вычисляется по формуле

(X = (У2) (C,Z? + C3z i + ■ • ■ + Cnzl). (7.23)

Океанской воде — многокомпонентному раствору электролитов средней концентрации — свойственна высокая ионная сила, которая может быть представлена функцией хлорности:

jj. = 0,0147 + 0,03592С1 °/00 + 0,000068 (С1 °/00)2, (7.24)

поэтому коэффициенты активности ионов с увеличением хлорности быстро уменьшаются (табл. 7.5).

Расчеты с применением активностей можно осуществить двумя путями. Первый путь — непосредственное использование коэффи-

7.4. Карбонатная система 121

Таблица 7.5

Коэффициенты активности ионов Н С03- и С032~ в морской воде (О. А. Алекин, 1966), вычисленные по константам диссоциации угольной

кислоты (К. Бух, 1951) при разных значениях хлорности

ИоныCI »/ю

2 6 10 14 18 20

н с о гсо?-3

0,833

0,292

0,647

0,085

0,519

0,042

0,460

0,027

0,428

0,020

0,412

0,017

циентов активности, но современная теория растворов позволяет получить их значения по известной р. лишь при малой минерализа­ции воды (до солености 2 %о), а экспериментальное измерение у затруднено.

Второй путь, преимущественно применяемый в настоящее время,— это использование концентрационных (кажущихся) или смешанных констант диссоциации К\ и К'2, постоянных для данных

температуры и давления, но, в отличие от термодинамических кон­стант, зависящих и от солености:

К\ — Кi/УцсОз = йн+ [НСОз ]/(йсо2ан,о); (7.25)

К'2 = К2у _1у а , [СОз2_]/[НСОз"]. (7.26)н со3 I со3 н +

Введением смешанных концентрационных констант, в выраже­ния которых входят активности и концентрации отдельных компо­нентов, устраняется необходимость коэффициентов активности, так как они уже учтены при экспериментальном определении констант. Следует отметить, что концентрации НСО~ и СО2- в уравнениях

(7.25) и (7.26) являются суммарными, включающими в себя и концентрации ионных пар этих ионов с катионами, и в этом смысле принятые константы диссоциации являются «кажущимися».

Первое определение К\ и К' было выполнено К. Бухом с со­

трудниками в 1932 г. методом последовательных измерений щелоч­ности, pH, парциального давления СОг и суммы всех неорганиче­ских соединений углерода в растворах с ионной силой морской воды. В дальнейшем Бух неоднократно повторял определения этих констант. Последние результаты его измерений за 1951 г. (анали­тическое выражение) приведены в табл. 7.6.

Большие теоретические трудности возникают при определений активности СОг. К. Бух и соавторы, по аналогии с положениями хи­мической термодинамики, приняли, что

ясо2 == Р со ,а0; (7.27)

[С02] = PcoSl s, (7.28)

1 2 2 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

где Рсо 2— парциальное давление СОг в газовой фазе над раство­

ром; а 0 и as — растворимость СОг соответственно в чистой и мор­ской воде.

Из уравнений (7.27) и (7.28) коэффициент активности СОг в морской воде

Yco2 = «со2/[С02] = a0/as (7.29)

благодаря «высаливающему» эффекту электролитов с увеличением солености становится значительно больше единицы. Некоторые ав­торы, например Ч. П. Спенсер (1965), выражали сомнения в теоре­тической правомочности выражения (7.27), так как оно предпола­гает, что СОг ведет себя, как идеальный газ.

Некоторое время спустя Дж. Лимен (1956) заново определил константы диссоциации Н2СО3 в морской воде. Лимен использовал другие экспериментальные методы. Они основаны на интерпрета­ции кривой потенциометрического титрования, когда морская вода титруется сначала сильной кислотой, затем, после удаления С 0 2, титруется NaOH без добавления й с добавлением маннитола, чтобы определить суммарное содержание и константы диссоциации бор­ной кислоты.

Для интерпретации кривых титрования Лимен принял выра­жение

K i = ан+ [НС03-]/[Н2С03], (7.30)

связанное с константой Буха уравнением

Ku = Kl{P/P0)(a0/as), (7.31)

основанным на предположении, что [Н2СО3] = [СОг]7со2 =

= асо2. Здесь Р и Ро — давление паров морской и чистой воды.

Выражения для К'2 у Лимена и Буха одинаковы. Однако в положе­

ниях Лимена функция активности СО2 также недостаточно строго обоснована.

После Дж. Лимена были опубликованы еще три системы сме­шанных концентрационных констант. Дж. Эдмонд и Дж. Гискес (1970) пересмотрели константы К. Буха и Дж. Лимена, синтезиро­вали из них единую систему и привели их к современной шкале pH.И. Ханссон (1973) использовал другое представление об активно­стях: Yx->-l, когда [,Х]->-0 не при бесконечном разбавлении рас­твора чистым растворителем, а в специфической ионной среде, т. е. в растворе, имеющем ионную силу морской воды. Соответственно Ханссон приготовил шкалу pH на искусственной морской воде раз­ной солености. Ч. Меербах и др. (1973) использовали модернизи­рованную технику потенциометрического титрования. Аналитиче­ские выражения зависимости констант от температуры и солености по разным авторам сопоставлены в табл. 7.6. Существующие несо­

7.4. Карбонатная система 123

ответствия между названными системами констант связаны с при­чинами теоретического и методического характера. Специальная оценка, проведенная Т. Такахаши и др. (1976) путем сравнения прямых измерений Р со2 в морской воде с расчетом Рсо2 по измере­

ниям £ со2 и Aik, показала, что лучшее совпадение дают кон­

станты Дж. Лимена и Ч. Меербаха. В настоящее время не ясно, какой из пяти систем констант диссоциации Н2СО3 следует отдать предпочтение. Для расчетов элементов карбонатной системы мо­жет быть принята любая система констант, но в каждом конкрет­ном случае калибрация рН-электродов должна осуществляться точно так, как это делалось при установлении соответствующих констант К\ и К'2.

По аналогии с диссоциацией воды наложение гидростатического давления сдвигает состояние карбонатных равновесий в сторону выхода компонентов, имеющих меньшие молярные объемы, поэтому константы диссоциации возрастают (табл. 7.7).

Таблица 7.6

Зависимость констант диссоциации (рК) Н2С03 в морской воде, приведенных ,к шкале pH в единицах активности, от температуры (Т ) и солености (5 %о)

или хлорности (С1%о)

Авторы Константы

к. Бух (1956)1

Дж. Лимен (1957)1

Дж. Эдмонд и Дж. Гискес (1970)2

И. Ханссон (1973)2

Ч. Меербах и др. (1973)2

р/Сj = 6,3784 — 0,01137CI -0,0107657’ + + 1,536 • \0-*Т2

р/Са = 9,8227 — 0.027I9C1 — 0.015215Г ++ 1,3232 • 10-4Г2

рАГ = 6,34 - 0.01С1 — 0,008Г + 8 • 10“вГ2

р/Сг = 9,78 — 0.02CI — 0,0127

pATj =3404,717’-’ + 0,032786Г — 14,7122 — — 0 ,19178СР/а

р К'2 = 2902,39Г-1 + 0,02379 Г — 6,4710 —— 0,4693С1‘/з

р/<-' =3,5091 +867,717’-1— 0,023255 ++ 2,8739 • 10-452

р/Сз = 5,0258 + 1375, ЗГ-1 - 0,116765'/2

pATj = —13,7201 +0,0313347’ +

+ 3235,767’-' + 1,300 • 10-5S T — 0.1032S1/*

рАГ'= 5371,9645 + 1.671221Г + 0.22913S +

+ 18,38021 ig 5 — 128375,287’-' —— 2194,3055 lg Т — 8,0944- 10-*5Г —

— 5617,11т-1 lg 5 + 2,13657-'

1 Температура в °С. 2 Температура в К.

124 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Таблица 7.7

Коэффициенты давления для кажущихся констант диссоциации Н2С03 в морской воде, по Ч. Калберсону, Р. Питковичу (1968)

Р, 105 паt °с

0 5 10 0 5 10

1 1 1 1 1 1 1200 1,25 1,24 1,23 1,15 1,15 1,15400 1,55 1,53 1,50 1,34 1,33 1,32600 1,92 1,88 1,84 1,55 1,53 1,51

1000 2,91 2,80 2,70 2,07 2,03 1,99

Решая совместно уравнение (7.26) и уравнение карбонатной ще­лочности

А1&карб — [НСОГ]'+ 2 [СОз-], (7.32)

получаем концентрации основных компонентов карбонатной си­стемы:

[НСОз~] = AlkKap6 • КГ3/(1 + 2к У ан+); (7.33)

[СО§“ ] = AtkKap6 • 10_3/(2 + ан+/К2), (7-34)

где Л/^Карб выражена в ммоль НС1/л.Подстановка [НСО“] из уравнения (7.33) в уравнение (7.25)

с учетом уравнения (7.29) дает

[С02] = AlkKap6 • 10_3aH+/[^i («о/as) ( l + 2КУан+) « н Д (7.35)

а через первую константу Дж. Лимена [уравнение (7.31)] уравне­ние для расчета концентрации С 02 примет вид

[ C O J = AtkKap6- 10~3«h+/[/Cli (l + 2/Сг/aH+)]- (7.36)

Далее из уравнения (7.28)

Рсог = AlkKap6 • 10 гап+!\Кл йан2о (l + 2/Сг/< н+)] ■ Ю гПа (7.37)

по К. Буху и

Рсо2 === AlkKap& • 10 3aH+/[-Kuas (l + 2/Сг/^н+)] • Ю гПа (7.38)

по Дж. Лимеиу, где ссо и ccs — из Океанографических таблиц(1975).

Для глубин океана расчеты по уравнениям (7.33) — (7.38) вы­полняются с учетом всех поправок на давление (Aikобщ, Alk§oV, К[

7.4. Карбонатная система 125

и К'2, pH). Константы К.Буха и Д. Эдмонда—Д. Гискеса подра­

зумевают применение уравнений (7.35) и (7.37), остальные системы констант предпочтительнее уравнениям в форме Лимена.

Хорошее согласование с экспериментально измеренными Р со 2 дает подстановка констант Лимена в уравнение (7.37). Этот расчет

Рис. 7.4. Фактор Fp для расчета парциального давления С02 при С1=21%0 и атмосферном давлении в зависимости от температуры и pH (а). Поправочный коэффициент к F P (21 %0) на отклонение наблюдаемой хлорности от 21 %о (б).

облегчается применением номограмм (рис. 7.4), когда Рсо = F P X

ХЛ/йнарб. Фактор FP включает все члены уравнения (7.37), кроме А /&карб-

При учете гидростатического давления фактор Fp слабо умень­шается, в среднем на 1 %/Ю7 Па от его значения при атмосферном давлении (табл. 7.8). Такой сравнительно незначительный эффект объясняется взаимной компенсацией поправок на давление для pH и констант диссоциации угольной кислоты.

Общее содержание компонентов карбонатной системы (Цсо2)

выражается в виде их суммы в молях:

Х сог = [С02 + Н 2С 0 3] + [НСОз~] + [СОз~]: (7.39)

126 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Таблица 7.8

Фактор F P как функция гидростатического давления и температуры воды

in situ при Cl = 19 %о

Р, 10= Па

рН == 7,8 ; рн = 8,0

0 °с 5 °С 0 °с J 5 °С

1 0,335 0,373 0,208 0,227400 0,324 0,353 0,194 0,215800 0,314 0,340 0,190 0,204

1 0 0 0 0,300 0,337 0,185 0 , 2 0 2

После подстановки в уравнение (7.39) выражений компонентов из уравнений (7.33) — (7.36) получаем: при использовании констант диссоциации в форме Буха

Х с о 2 = [AlkKap6' 10 /(l + 2/G/flH+)] [ 1 -(- К2/ан+ +

+ asflH+/(KictoaH2o)], (7.40)

в форме Лимена

I c o 2 = [AlkKap6- 10-3/(1 + 2К'2/а н+)\ (1 + к У ан+ + ан+/Кы). (7.41)

Рассчитанные по вышеприведенным формулам соотношения компонентов карбонатной системы в океанской воде в зависимости от температуры и pH показаны в табл. 7.9.

Таблица 7.9

Соотношения молярных концентраций компонентов карбонатной системы

в океанской воде (% от общей суммы) при разнь/х pH и температурах

t °с Компоненты

рн

7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4

0 СО2 + Н2СО3 5Д 3,3 1,9 1,3 0 , 8 0,5

н с о ^ 93,5 94,6 94,8 93,5 91,2 87,5

СО|- 1,4 2 , 1 3,3 5,2 8 , 0 1 2 , 0

2 0 СО2 “|- Н2СО3 3,6 2 , 2 1,3 0,9 0,5 0,3

НСО^- 94,1 94,3 93,0 90,3 8 6 ,1 80,0

с о Г 2,3 3,5 5,7 8 , 8 13,4 19,7

П р и м еч а ни е . 5 = 3 5 о/00, A lko6ul— 2,4, /С, и К 2 — по К. Буху.

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция 127

Основным фактором, от которого зависит состояние карбонат­ных равновесий, является двуокись углерода. С удалением С 02 из воды, например при фотосинтезе, растет pH, увеличивается кон­центрация карбонатных и уменьшается концентрация гидрокарбо­натных ионов. Добавление С 02 в морскую, воду ведет, к падению pH, уменьшению концентрации карбонатных и увеличению концен­трации гидрокарбонатных ионов. Нагревание морской воды спо­собствует сдвигу карбонатных равновесий в сторону увеличения доли карбонатных ионов и уменьшения доли гидрокарбонатных ионов и молекулярной СОг.

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция

С карбонатной системой тесно связан процесс выделения в оса­док карбоната кальция СаСОз. Карбонаты широко распространены в донных осадках океанов и морей, где образуют мощные толщи

Рис. 7.5. Кристаллические формы кальцита (а) и арагонита (б).

известняков, мергелей и других карбонатных пород. Так, глобиге- риновые илы, занимающие 37 % площади дна Мирового океана, содержат до 65% СаСОз.

Карбонат кальция в осадках океана представлен двумя кри­сталлическими формами (рис. 7.5). Кальцит, который относится к ромбоэдральной форме гексагональной сингонии, обычно более распространен в холодной среде, тогда как арагонит, орторомбиче- ская форма, наиболее характерен для теплых тропических морей. Третья минералогическая разновидность СаСОз—• метастабильный ватерит — очень редко встречается в раковинах молодых гастропод, а в условиях океана практически не наблюдается. Арагонит, как и ватерит, метастабилен, обнаруживая в некоторых случаях тен­денцию к рекристаллизации в кальцит. Арагонит обычно содержит небольшие включения SrC03 (твердый раствор). При наличии не­обходимых химических и термодинамических условий нередко об­разуются магнезиальные кальциты CaMg(C03)2 благодаря частич­ному замещению кальция магнием в решетке кальцита.

Отмечаются следующие особенности состояния карбонатных со­лей в морской воде:

1) соли угольной кислоты могут переходить в раствор и суще- - ствовать в нем только при наличии растворенной СОг:

СаСОз -Ь С 0 2 -Ь Н 20 Са2+ + 2 Н С 03“ ;

128 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

2) при растворении СаСОз образуются два вида анионов:

СаСОз Са2+ + СОз- + 2Н+ 2НС03~,

включающихся в общую систему карбонатных равновесий;3) карбонатные соли легко образуют устойчивые пересыщенные

растворы;4) минералогические формы СаСОз обладают разной раствори­

мостью.Возможность осаждения или растворения твердых карбонатов

зависит от концентрации карбонатных ионов в морской воде и от факторов, влияющих на нее. Выпадение или растворение карбона­тов частично зависит от концентрации ионов и от факторов, опре­деляющих их активность. Последние включают ионную силу рас­твора, эффекты комплексообразования, наконец — физические свой­ства ионов, такие, как ионный радиус и заряд, определяющие ха­рактер кристаллизации данных минералов.

Состояние насыщенности (г) раствора тем или иным соедине­нием может быть оценено по отношению произведения активностей ионов в растворе к термодинамическому произведению растворимо­сти исследуемого вещества при определенной температуре. Для СаСОз

но при этом надо иметь в виду, что каждая полиморфная форма карбоната кальция (кальцит, арагонит, ватерит) характеризуется своим произведением растворимости.

£сасо3 кальцита составляет по X. Ваттенбергу 5,0-10-8, по

С. С. Заводнову 3,84- 10~9 при 25 °С. Для кальцита С. С. Заводнов предложил следующую зависимость произведения растворимости от температуры:

где t — температура, °С.X. Ваттенберг (1933) использовал концентрационное произве­

дение растворимости L' которое можно легко определить

экспериментально при различных значениях температуры и соле­ности воды:

где индекс «р» обозначает концентрации ионов при равновесии раствора с твердой фазой СаСОз-

Тогда уравнение (7.42) принимает вид

(7-42)

pLCaco3 = 8,260 + 5 • 10“8f + 5 • Ю "5 ,

^aC03 = ЕСа2+Ь [С°3~]Р = '- 'с а С О з /^ С а ^ - ) (7-43)

r = [Ca2+][C O li/L caco3- ( 7 . 4 4 )

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция 129

Здесь квадратными скобками обозначены фактические (наблюдае­мые) стехиометрические концентрации (моль/л). Концентрация кальция рассчитывается по соотношению Ваттенберга (1933):

[Са2+] = (А1кобщ/2 + 0.477С1 °/00) • 1(Г3, (7.45)

а концентрация карбонатных ионов рассчитывается на основании теории карбонатной системы.

Значения L' для кальцита при разных температурах и хлор-

ности 19 %о были впервые измерены X. Ваттенбергом и Е. Тиммер­маном (1936):

t° С ................... О 5 10 15 20 25 3 0 - 3 5

Lc a a v 107- • 8’30 7>94 7-40 6>88 6>17 5>30 4-40 3>80

В дальнейшем эти значения были уточнены путем пересчета с применением констант диссоциации Н2СО3 по Дж. Лимену и ко­эффициентов активности кальция по Р. Бернеру (табл. 7.10).

Таблица 7.10

Произведение растворимости кальцита £саС03‘ *®7 в м0Рск°й воде

t °сCI °/ оо

16 17 18 19 20 21

0 5,18 5,65 6,17 6,72 7,49 8,245 4,75 5,18 5,67 6,15 6,87 7,55

10 4,35 4,86 5,13 5,78 6,44 6,9815 3,97 4,33 4,62 5,03 5,61 6,1720 3,56 3,89 4,25 4,62 5,15 5,6625 3,07 3,36 3,75 4,08 4,54 5,0230 2,80 3,06 3,34 3,82 4,15 4,70

Зарубежные исследователи часто используют L'CaC03 для каль­

цита и арагонита (табл. 7.11), установленные экспериментально В. МакИнтайром (1965) также с применением констант диссоциа­ции Н2СО3 по Дж. Лимену:

Lcaco3 = (0,69 — 0,0063ГС)- 10“6(S °/00/34,3) моль2/л2 (кальцит); (7.46)

Lcaco, = (1,09 — 0,0078* °С)- 10~6(S °/00/34,3) моль2/л2 (арагонит).

(7.47)

Коэффициенты, показывающие, во сколько раз увеличивается ^сасо под Действием давления по сравнению с его значением при

атмосферном давлении, были экспериментально измерены

9 Заказ № 244

130 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Таблица 7.11

Концентрационное произведение растворимости ЬСяСОз -107 в морской воде

при С1 = 19%о, по В. МакИнтайру (1965)

t °с Арагонит(!)

Кальцит(2)

Отношение1/2

i| t °с Арагонит

(1)Кальцит

(2)Отношение

1/2

0 11,0 7,0 1,57 20 9,7 5,6 1,725 10,7 6,7 1,60 25 9,3 5,3 1,76

10 10,4 6,4 1,62 30 9,0 5,0 1,8015 10,0 6,0 1,67 35 8,7 4,7 1,85

Р. Питковичем, Ж. Фаулером и Дж. Холеем (1967, 1969) и пред­ставлены в табл. 7.12.

Таблица 7.12

Коэффициенты для учета влияния давления для L сасо3

Р, Ю5 Па

КальцитАрагонит (2)

22 °СОтношение 2/ 1

22 °С (1) 2 °С

1100200500750

1000

Как видно

1,001,101,251,882,623,56

из табл. 7.1

1,00

2,18

4,79

, L ' арагони

1,00

1,69

2,71

та в 1,6— 1,8

1,00

0,90

0,76

раза превы-шает L ' кальцита, но гидростатическое давление в меньшей мере влияет на растворимость арагонита по сравнению с кальцитом (табл. 7.12).

Растворимость кальцита в морской воде возрастает с уменьше­нием размеров частиц и с введением Mg в кристаллическую ре­шетку, когда образуется магнезиальный кальцит. По данным Р. Питковича (1969), активность твердой фазы СаСОз увеличи­вается в 9 раз при дроблении 1 см3 кристалла до частиц диамет­ром 10~6 см, а произведение растворимости магнезиального каль­цита, содержащего 25 % Mg, в 8 раз превышает произведение рас­творимости чистого кальцита.

Состояние насыщенности карбонатом кальция вод океана на промежуточных и больших глубинах зависит от парциального дав­ления СОг, температуры, солености и гидростатического давления. Воздействие указанных факторов на карбонатное равновесие сложно и различно по направленности. В океане Рсо2, как пра-

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция 131

вило, растет с глубиной до максимума в слое минимума растворен­ного кислорода, уменьшая тем самым pH, концентрацию карбонат­ных ионов и ионное произведение [Са2+][СО|-] в данной водной

массе. На ионное произведение [Са2+] [СО2-] понижение темпера­

туры оказывает два противоположных воздействия: увеличивающее

180° д.

вследствие уменьшения ионного произведения воды К' и [Н+] и

уменьшающее вследствие понижения второй константы диссоциа­

ции НгСОз. Кроме того, при падении температуры растет Z/CaC0,

в результате чего степень насыщенности СаСОз уменьшается. Н а­растание гидростатического давления увеличивает К' и [Н+], со­

ответственно уменьшая [С02~]. С другой стороны, увеличение К'2

повышает [С02~].

Многообразие условий создает весьма неоднородное распреде­ление значений насыщенности СаСОз на глубинах океана (рис. 7.6). Это распределение может быть описано общей схемой, выделяющей по вертикали четыре зоны. К первой зоне относится поверхностный слой глубиной до 300—600 м, вода в котором значительно пересы­щена кальцитом и арагонитом (рис. 7.7). Способствуют этому срав-

132 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

■нительно высокие температуры и низкие Р со2 Во второй зоне,

охватывающей слой до 1500—2000 м, решающее значение имеет на­копление СОг в слое кислородного минимума. В зависимости от ин-

Рис. 7.7. Насыщенность карбонатом кальция поверхностных вод (г%) Тихогоокеана.

1 — кальцит; 2 — арагонит.

тенсивности процессов окисления органического вещества и соот- ветствующего нарастания Рсо2 здесь может возникнуть существен­

ное недонасыщение воды карбонатом кальция. Третья зона, до 3500—4500 м, отличается состоянием насыщенности, близким к равновесному. Наконец, в четвертой зоне, от 3500—4500 м до дна, главная роль принадлежит гидростатическому давлению, со­здающему хорошо выраженное недонасыщение воды карбонатом кальция.

Указанная схема, как правило, соблюдается в Мировом океане, хотя условия циркуляции вносят в. нее свои коррективы. Так, наи­

-7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция 133

меньшей степенью насыщенности кальцитом и арагонитом обла­дают промежуточные и глубинные воды северо-восточной части Тихого океана; атлантические водные массы имеют более высокую

а)

мРис. 7.8. Степень насыщенности кальцитом (а) и арагонитом (б) вод Атлантиче­ского океана (слева) (между 10 и 40° с. ш.) и Тихого океана (справа) (между

20° ю. ш. и 50° с. ш.), по Т. Такахаши и В. Броукеру (1969).

степень насыщенности СаСОз (рис. 7.8). В Тихом океане толщина верхнего перенасыщенного кальцитом слоя увеличивается от 200 м на 50° с. ш. до 2000 м на 40° ю. ш. В Атлантическом океане изоли­ния 100 %-ного насыщения поднимается от 3500 м в северном суб­тропическом районе до 3000 м на экваторе и до 150—200 м в ан­тарктическом районе.

Степенью карбонатной агрессивности глубинных вод опреде­ляется возможность сохранения и накопления СаСОз в донных осадках. Там, где в осадках накапливается карбонат кальция, на­сыщенность СаСОз придонных вод превышает 90 % (рис. 7.9),

134 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

а промежуточные воды этих районов близки к состоянию равнове­сия. Вся водная толща северной половины Тихого океана находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция, поэтому

120 140 160 iso 160 140 120 100 80

Рис. 7.9. Насыщенность кальцитом (г %) придонных вод Тихого океана.

1 — насыщенность; 2 — изобаты; 3 — районы с содержанием СаС03 в донных осадках >30 % .

содержание СаСОз в красных глинах минимально (< 0,1 %). В Ти­хом океане резкое уменьшение карбоиатности илов наблюдается на глубинах между 3000 и 4000 м, а в Атлантическом — между 4000 и 5000 м (лизоклин). На этих переходных глубинах содержание СаСОз в осадках меняется от максимального (>70 %) до мини­мального ( < 10%).

Поведение взвешенного в морской воде биогенного карбонат­ного материала во многом зависит от времени его погружения до дна и от скорости разложения защитного органического покрытия. Устойчивость этого покрытия настолько велика, что частицы каль­цита, защищенные природным органическим веществом, способны длительное время сохраняться даже при рН = 6,15. Именно этими

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция 135

причинами объясняется возможность сохранения раковин форами- нифер в донных осадках, когда с ними соприкасается недонасы- щенная кальцитом вода (рис. 7.9).

Большой интерес вызывает вопрос о природе высоких пересы­щений поверхностных вод карбонатом кальция. В тропических рай­онах произведение растворимости кальцита превышено в 7—8 раз. Имеются подтверждения исключительной устойчивости состояния пересыщения. Так, Ю. И. Ляхин и В. В. Кондратьева (1968) пока­зали, что для спонтанного выделения СаСОз из морской воды не­обходимо 50-кратное пересыщение раствора. В случае пересыще­ния раствора карбонатом кальция правомочно эмпирическое пра­вило Оствальда, согласно которому чисто химическим путем в пер­вую очередь выпадает метастабильный компонент, т. е. арагонит, а после достижения произведения растворимости арагонита начи­нается выпадение кальцита. Подтверждением данного правила мо­гут служить осадки Багамской банки и других мелководий, где при наличии ядер кристаллизации идет постоянная садка из морской воды арагонита.

Высокая устойчивость пересыщения морской воды карбонатом кальция объясняется многими причинами. Во-первых, сложность, многоступенчатость и подвижность карбонатной системы вместе с присутствием в растворе многочисленных посторонних ионов за­трудняют сближение и ориентирование ионов Са2+ и С032-, необ­

ходимое для образования зародышей твердой фазы. Во-вторых, процессы комплексообразования обусловливают существование бо­лее 90 % С02“ в ионных парах с Mg2+ и Na+ и около 9 % Са2+

в ионных парах с S02~ и НСО“, в результате чего активные кон­

центрации Са2+ и С 023- сильно понижаются. Наконец, как показали

О. А. Алекин и Н. П. Моричева (1957), растворенное органическое вещество, сорбируясь на поверхности мельчайших зародышей кри­сталлов, существование которых было экспериментально доказано О. А. Алекиным и Ю. И. Ляхиным (1968), изолирует их от водной среды и препятствует дальнейшему росту кристаллов.

Для выполнения балансовых расчетов нередко полезно иметь представление о количестве СаСОз, которое растворено в . морской воде в избытке или недостатке против нормы. В подобном случае целесообразно выражать насыщенность воды карбонатом кальция через сумму средней и кислой солей [СаСОз+Са(НСОз)г], т. е. через карбонатную щелочность (А). Тогда абсолютная насыщен­ность R будет выражаться отношением карбонатной щелочности в данной воде Ао к карбонатной щелочности этой воды ЛКОн, нахо­дящейся в равновесии с твердым СаСОз при солености, темпера­туре, давлении и Р со2 in situ:

P = A0- 1 0 0 ° / 0 / Л к о н ( 7 . 4 8 )

136 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

и при соблюдении условия

[Са2+]кон [СОГ]кон = Lcaco3. (7.49)

Если обозначить избыток или недостаток растворенного СаСОз (в 0,5 ммоль/л) через АЛ, то между начальным и конечным состоя­ниями системы после приведения ее в равновесие с твердой фазой СаСОз должно быть справедливым соотношение

( £ со2)о — 0, 5ДЛ = ( Е СОг)кон* (7.50)

о. н+(к) /Q-Нт(0)

Рис. 7.10. Связь между исходной на­сыщенностью г и отношением актив­ности водородных ионов ан+(к) в мо­мент достижения равновесия воды с твердым СаСОз (кальцит) к актив­ности водородных ионов ан+(0) в ис­

ходном состоянии.

Выразив компоненты карбонатной системы [СО2+Н2СО3],[НСО"] и [СО2"] традиционными уравнениями через Лкон и

ан+(кон) и комбинируя их с уравнением (7.50), после преобразова­ния получаем:

■кон ==: [ 2 (1 cojo — Л)] ( 2<2h+ (кон) + 0,5),./{0,5 +

+ (ян+ (кон)/К\) [a,s/(<*o ан2о)]}- (7-51)

Уравнение (7.51) решается путем последовательной подстановки приближенных величин ан+(кон) и проверки результатов по условию (7.49). Оценка ан+(кон) облегчается посредством эмпирическогоуравнения

Ан+ (кон)/йн+ (0) = 0,914г0 0,08, (7.52)

где г0 — исходная относительная насыщенность.сгн+(кон) — можно найти графическим путем (рис. 7.10).Две формы выражения насыщенности (г и Я), отражая одно

и то же явление, естественно, связаны между собой (рис. 7.11). Эта графическая связь может быть использована для определения R, если известно более легко вычисляемое г.

При более строгом подходе, избыток или недостаток растворен­ного СаСОз должен быть равен разности общей щелочности Alk0бщ

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция 137

в исходном и конечном состояниях. Если принять во внимание про­цессы, происходящие, например, при выделении СаСОз из пересы­щенного раствора:

Са2+ + 2НСОз~ = СаСОз + Н20 + С02

и

Н2ВОз- + С02 + Н20 = Н3ВО3 + НСОз",

то можно видеть, что понижение карбонатной щелочности от выде­ления СаСОз из раствора частично компенсируется ионами НСО“,

Рис. 7.11. Связь между двумя формами выражения насыщенно­сти морской воды карбонатом

кальция (г и R).

появляющимися в растворе только за счет уменьшения боратной составляющей. Тогда по ан+(кон> необходимо рассчитать Л/йбор, по­лучить Л/&общ(кон) и сопоставить ее с исходной общей щелочностью. Следовательно,

А [СаС03] = 0,5 АА1кобщ. (7.53)

Пример расчета форм насыщенности СаСОз приведен в табл. 7.13.

Произведение растворимости других катионов щелочноземель­ных металлов с ионами ОН- и С02~ значительно превышает наб­

людаемое в воде океана ионное произведение этих соединений

Таблица 7.13

Пример расчета форм насыщенности морской воды карбонатом кальция(кальцит)

Глубина,м t °с CI «/оо рН0 М11обт Л0 г Я % кон

0 24,40 20,12 , 8,29 2,425 2,301 6,45 132 1,748

. 5006 2,35 19,38 8,15 2,391 2,328 0,84 98 2,370 ■

138 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Глубина, м аН+ (кон) аН+ (0)

pH кон ^*бор (кон) ^^общ (кон) Д СаС03 Мг /л

0 6,00 7,51 0,020 1,768 +32,85005 0,84 8,03 0,053 2,423 —1,6

Пр и м е ч а н и е . Д л я б о л ь ш и х гл у б и н все расчеты в ы п о л н я ю т с я с введе­

нием к К и К 2> К В ’ и ^СаС03 п о п р а в о к на давление.

(табл. 7.14). Следовательно, вода океана недонасыщена ими, по­этому ионы магния и стронция устойчивы в океане.

Т а б л и ц а 7.14

Произведение растворимости и ионное произведение для некоторых катионов воды океана (S = 35%o, t — 20°С, рН = 8,2), по Г. Ваттенбергу

и Е. Тиммерману (1938)

Соединения

Произзедсние растворимости

Ионное произведение

термодинамическое концентрационноэ

MgC03 . зн2о

1Оо

3,1 . 10"4 О о

Mg (ОН), 1 ■ 10-" 5 • 10_п 0,02 • 10-"

SrC03

09ОСООсл о о о

Оосо

7.6. Круговорот углерода

Океан и атмосфера обмениваются двуокисью углерода. Океан играет роль регулятора содержания С 02 в атмосфере.

В океане происходит непрерывный обмен углеродом в форме С 0 2 между раствором и живым органическим веществом. В зависи­мости от концентрации растворенной С02 меняются соотношения между компонентами карбонатной системы. Главная часть угле­рода океана заключена в растворенных карбонатах и гидрокарбо­натах, представляющих собой основу мощной буферной системы океана.

Одновременно протекает обмен углеродом в форме органиче­ских и неорганических соединений между водной массой океана и его донными осадками. Здесь преобладает осаждение карбоната кальция. При фотосинтезе также идет процесс поглощения дву­окиси углерода и выделения из раствора карбоната кальция.

С явным преобладанием поступления на дно океана происходит и обмен между различными видами органического вещества, кото­рое частично захоранивается на дне океана.

7.6. Круговорот углерода 139

Круговорот углерода в океане схематически изображен на рис. 7.12. Он представляет собой одну из фаз общего круговорота углерода в литосфере. Схема последнего дана на рис. 7.13, где приводятся приблизительные абсолютные количества углерода (в виде СОг), содержащиеся в различных природных блоках, и стрелками указаны направления перемещений углерода между ними. При дифференцировании по отдельным формам сумма угле-

А Т М О С Ф Е Р А

С02

------- It

Органические вещества CaC0J/m? ZaZQ3 m

Д О Н Н Ы Е О С А Д К И

Рис. 7.12. Схема круговорота углерода в океане.

рода в океане складывается из следующих величин: живое органи­ческое вещество 0,03- 1012 т, неживое органическое вещество 10Х Х Ю 12 т, С 02+Н2С03 = 0,8- 1012 т, Н С0-+ С02~ = 114,7 • 1012 т.

Различают три круговорота углерода, действующих одновре­менно и взаимосвязанно:

1) биологический круговорот, протекающий по схеме:« _ (ассимиляция) (усвоение) ттл (дыхание)

атмосфера------ — растения—:----------------- *- животные----►

-+ атмосфера.Этот круговорот по интенсивности превосходит все остальные,

хотя в него и вовлечено сравнительно небольшое количество угле­рода. Протекая на суше и в океане, в последнем он наиболее тесно связан с производными угольной кислоты;

2) большой геологический круговорот, протекающий медленно. Этот круговорот, продолжая биологический, охватывает всю лито­сферу по схеме:

(химическое выветривание)СОг атмосферы и биосферы----------------- ► изверженные по-

(вынос в океан) •роды и карбонаты ---------- отложения карбонатов в океане и

140 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

морях -»- метаморфические породы — ение с°2> ■* атмо­сфера;

3) биолого-технйческий круговорот сходен с первым, но вклю­чает еще органогенные отложения прежних геологических эпох (нефть, каменный уголь), которые деятельностью человека все бо­лее вовлекаются в природный круговорот по схеме

Кристаллические Карбонатныепороды породы

101вт 6,7-101Вт

Рис. 7.13. Схема круговорота углерода в биосфере.

атмосфера (ассимиляци ^ растения животные

органические остатки _.<сложньш метаморфоз) ^ каменный уголь, нефть->

_ [ сг оран и е )_^ а т м о с ф е р а . .

На протяжении геологической истории Земли углерод, выделяв­шийся из мантии в виде газообразных продуктов, а также находив­шийся в первичной атмосфере, накапливался в земной коре преи­мущественно в виде карбонатных отложений морского происхожде­ния (1,3- 1016 т), кристаллических пород (1016 т), каменного угля й нефти (3,4 ■ 1015 т). Эти отложения являются подлинными «кладо­выми» углерода, медленно расходующими и пополняющими свои запасы. Их пополнение в большей своей части идет через океан.

Еще недавно на Земле существовало более или менее устано­вившееся равновесие в процессах круговорота углербда. Но с сере­дины прошлого века при все возрастающем потреблении человеком энергии ускоряется переход СОг в атмосферу за счет сжигания ис­копаемого топлива. Нарушение круговорота в одном звене неиз­бежно вызывает изменения в других. Поэтому особо важное значе­ние имеет изучение обмена СОг в системе океан— атмосфера.

7.7. Фосфатная система океана 141

7.7. Фосфатная система океана

Растворение и гидролиз солей фосфорной кислоты формируют в морской воде весьма сложную фосфатную систему, которая опи­сывается ступенями диссоциации фосфорной кислоты:

Н3Р 0 4 Н+ + Н2РОГ ^ Н+ + HPOf~ Н+ + РО®-.

В растворе одновременно присутствуют все производные фос­форной кислоты, но при малых концентрациях неорганического фосфора в аэробных условиях океана соотношения между произ­водными фосфорной кислоты диктуются значениями pH, создавае­мыми в первую очередь карбонатной системой.

В соответствии с законом действия масс в предельно разбавлен­ном растворе (при 25 °С)

[Н+] [Н2Р04-]/[Н3Р04] = K i = 10-2’2; (7.54)

[Н+] [НР04-]/[Н2Р0Г] = Ki = 10-7’2; (7.55)

[Н+] [РО М Д Н РОМ = Кз = 10-12'2. (7.56)

Концентрационные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде разной солености были определены Д. Н. Кестером (1967) посредством методов потенциометрического титрования (табл. 7.15). Приведенные в таблице константы называются кон­центрационными или «практическими», так как выражения этих констант включают не активности ионов водорода, а их кон­центрации.

Используя эти константы, можно оценить концентрационные отношения [РО3-]/[НРО2-], [НР02~]/ [НгРО^] и [Н2РО“]/ [Н3Р 0 4],

которые в морской воде при pH = 8 соответственно равны 10-1,10^2 и 106. Отсюда следует, что преобладающей формой является анион НРО~, некоторое значение имеют анионы НгРО~ и РО3- (до

12 %), а концентрация Н3РО4 пренебрежимо мала.Океанская вода не насыщена фосфатами тяжелых металлов.

Например, при произведении растворимости AgaPOi, равном 1,8Х Х1СН8, для его достижения требуется концентрация РО3- около

0,016 ммоль/л, т. е. 500 мкг Р/л, что недостижимо даже для суммы всех форм фосфора. Растворимость Саз(Р04)г, составляющая 25 мг/л в дистиллированной воде при 20 °С, также не достигается..

Более вероятна возможность выпадения фосфора в виде трудно-- растворимых флюорапатита Саю(Р04)бР2 и гидроксиапатита Саю(Р04)б(0Н)г, на что имеются указания в литературе. Так, Ч. Е. Роберсон (1966) пришел к заключению о том, что морская вода в районах апвеллингов, при пониженных pH и высокой кон­центрации растворённых фосфатов, близка к насыщению гидрок*

142 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Таблица 7.15

Концентрационные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде

5 °/оо

i О

29 31 33 35 37

К[ • 102

0 2,84 2,87 2,85 2,83 2,8110 2,30 2,40 2,51 2,62 2,7220 2,68 2,49 2,35 2,28 2,2525 2,26 2,44 2,52 2,45 2,28

к'2 • 10"

0 0,48 0,52 0,56 0,59 0,6210 0,60 0,64 0,68 0,71 0,7320 0,65 0,77 0,88 0,93 1,0725 0,73 0,75 0,79 0,87 1,00

К'3 • 10»

0 0,16 0,26 0,34 0,26 0,1610 0,24 0,44 0,61 0,59 0,5720 1,18 1,31 1,37 1,28 1,1125 1,56 2,03 2,50 2,73 2,86

сиапатитом, произведение растворимости которого оценивается по­рядком 10~51.

7.8. Сероводородная система

Сероводородная система возникает как следствие прямой дис­социации H2S на гидросульфидные и сульфидные ионы:

H2S“ ± Н+ + H S- ;= iH + + S2-.

Химическому анализу поддается только сумма всех производ­ных сероводорода:

Z h2s = [H2S]+[HS-] + [S2-], (7.57)

а концентрации отдельных производных рассчитывают по закону действия масс. Решая совместно уравнение (7.57) с уравнениями концентрационных констант диссоциации сероводородной кислоты, получаем следующие выражения количественной зависимости от­

7.8. Сероводородная система 143

дельных производных сероводорода от их общего содержания ( Z H2s ) и pH раствора:

[H2S] = 2 h2s &н+/(йн+ Кi&h+ К1К2)', (7.58)

[HS ] = X h 2s^CiflH+/(aH++ /Ci^h++ ^(1 2); (7.59)

[S2-] = Xh,s KiK 2/(a2H+ + K[aH+ + K 1K2). (7.60)

До настоящего времени еще отсутствуют точные сведения о К\

и К'2 сероводородной кислоты при разных температурах и солено­

стях. Поэтому приходится использовать термодинамические кон­станты и коэффициенты активности, вычисляемые по некоторым вариантам теории Дебая—Гюккеля, как это сделал Б. А. Скопин- цев при выполнении расчетов для черноморских вод. При темпера­туре 9°С и хлорности 0 и 11— 12 %о константы диссоциации H2S соответственно составляют: р/'и = 7,23, рК[ = 6,97, р ^ 2= 13,11 и

р /с ;= 12,13.

Недавно В. С. Савенко (1976) методом потенциометрического титрования с применением сульфид-серебряного электрода провел определение «смешанной» константы первой ступени диссоциации сероводородной кислоты (табл. 7.16).

Таблица 7.16

«Смешанная» константа первой ступени диссоциации H2S

S V 00 t °с р к ’{ S °/оо t °с р к [

35 18,0- 6,75 35 35,0 6,5125 18,0 6,80 35 25,0 6,6515 18,0 6,86 35 12,1 6,845 18,0 6,98 35 10,3 6,90

Под «смешанной» константой понимается

К\ = aH+ [ HS-]общ/[Н 2S]o6e, (7.61)

где «общ» означает, что данные концентрации включают и ком­плексные формы компонентов (ионные пары).

Из расчета по этим константам, при 5—35 %о и 18 °С содержа­ние H2S в растворе от 2 н s составит 35—50 % при pH = 7 и 2—

4% при pH = 8,5.Расчеты Б. А. Скопинцева (1975) для глубин Черного моря по­

казали: от общей суммы ( Z HS ) на HS- приходится 83—89 %, на

144 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

H2S 8— 18 %, на долю S2 около 0,01 %, а гидросульфидная щелоч­ность в придонных слоях достигает 5—6 % общей щелочности.

Константы диссоциации H2S меньше констант диссоциации Н2СО3. Это приводит к тому, что появление сероводорода в воде вызывает некоторое понижение концентрации водородных ионов и соответствующее повышение pH. Подобные случаи наблюдаются во впадинах Балтийского моря, когда там развиваются застойные явления.

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде

Чисто ионная форма главных компонентов свойственна в пол­ной мере лишь очень маломинерализованным растворам. С увели­чением минерализации или с повышением солености воды в рас­творе усиливается процесс ассоциации ионов, направленный на об­разование ионных пар нейтральных (типа CaSQ°, MgSOj?) или

несущих заряд (MgHCO+ СаНСО+ NaSO~ и др.). Процесс ассо­

циации не тождествен процессу образования молекул за счет элек­тронных пар, свойственных ковалентным связям. Ионные пары яв­ляются всего лишь продуктами электростатического взаимодейст­вия противоположно заряженных ионов. Но в геохимии природных вод этот феномен имеет очень важное значение, поскольку он обус­ловливает формы содержания различных элементов в растворе, а также создает возможности для растворения или кристаллизации различных минералов.

Процесс ассоциации в растворе, содержащем Л , В, .. ., М катио­нов и Р, Q, . . . , X анионов, может быть записан в виде

А + В + . . . + М + Р + Q + . . . + X ^ :A P + A Q+ . . . + АХ +

+ BP + B Q + . . . + ВХ + . . . + МР + . . . + МХ, (7.62)

где АР, AQ, .. ., MX — ионные пары.Равновесие между свободными ионами и ионными парами опи­

сывается законом действия масс

°лр = [Л][Р]улур/(ИР]7лр). (7-63)

где К°АР 1— термодинамическая константа нестойкости ионной

пары, аналогичная константе диссоциации слабого электролита.Уравнения типа (7.63) составляются для каждой ионной пары.

Так, общая концентрация кальция в растворе равна сумме моляр­ных концентраций всех форм его содержания:

[Са2+]0б1Ц = [Са2+] + [СаСОз] -f [СаНСОа7] + [CaSO^]. (7.64)

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде 145

Последние три формы характеризуются следующими термодина­мическими константами нестойкости ионных пар:

Подставив значения активностей СаСО°, СаНСО+ и CaSO®

в уравнение баланса (7.64), получим:

Расчет осложняется тем, что концентрации свободных ионов НСО~, СО2” и S02“ в свою очередь зависят от других катионов

(Мg2+, Na+, К+), с которыми они также образуют ионные пары. По­этому в уравнение (7.65) должны входить их выражения через кон­станты нестойкости других ионных пар.

Таким образом, если в растворе имеется Y компонентов, то не­обходимо составить Y независимых уравнений типа (7.63) и полу­чить решение системы относительно концентраций свободных ионов и ионных пар. Решение системы целесообразно выполнять с по­мощью ЭВМ.

Первую теоретическую модель сосуществующих ионных равно­весий в воде океана (35 %о при 25 °С) построили Р. Гаррелс и М. Томпсон (1962). Они получили, что в ионных парах связано46 % SO2” 31 % НСО- 91 % СО2” 9 % Са2+ и 13 % Mg2+.

Позже разработка проблемы выполнялась в направлении уточ­нения и расширения модельных представлений. Здесь рассматри­ваются некоторые данные из теоретического обзора В. С. Савенко

Для расчетов по уравнениям типа (7.65) необходимо знать об­щие концентрации компонентов, константы нестойкости ионных пар и коэффициенты активности свободных ионов и ионных пар.

В табл. 7.17 приведены константы нестойкости из обобщения справочных данных.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов непосредст­венно измерить нельзя, так как для соли МД,- соблюдается термо­динамическое соотношение

(1981).

У м ; х , . = = ( Л № ) (7.66)

6 Ю Заказ № 244

146 Глава 7. Системы химических равновесий в океане

Таблица 7.17

Отрицательные логарифмы (рЛ) констант нестойкости ионных пар (сводка В. С. Савенко, 1981)

Ионные пары

Значения pK при температуре, °C

0 5 15 25 35

N a O H O 0,366 0,412 0,504 0,597 0,688

М °ОН+ 2,И2 2,136 2,182 2,229 2,276

СаОН+ 1,336 1,349 1,373 1,397 1,421

NaSO^ 0,430 0,462 0,526 0,590 0,655

k s o j- 0,641 0,680 0,757 0,833 0,910

MgSO° 1,962 2,023 2,144 2,265 2,387

CaSO° 2,220 2,238 2,274 2,310 2,345

NaHCOg —0,227 —0,220 —0,205 —0,190 —0,175

MgHC03+ 1,043 1,047 1,056 1,066 1,094

CaHCO^ 1,223 1,224 1,226 1,228 1,248

NaCOg- 0,693 0,735 0,817 0,900 0,983

MgCO° 2,765 2,773 2,813 2,879 2,971 :

CaCOg 3,011 3,021 3,070 3,153 3,267

h s o 4- 1,626 1,690 1,819 1,950 2,084

HFo 3,452 . 3,515 3,642 3,768 3,895

NaFO — — — —0,274 —

MgF+ — — — 1,82 —

CaF+ — — 1,04 _

Можно получить лишь условную систему индивидуальных у, при­няв определенные оговорки. Широко употребляется обоснованное допущение МакИннеса о равенстве коэффициентов активности К+ и С1“, позволяющее по уравнению (7.66) рассчитать коэффициенты активности ионов Na+, К+, Са2+, Nig2*, Н+ из учета среднего коэф-, фициента активности хлоридов, а коэффициенты активности ионов F~, Cl-, Br-, I- и OH~ — из учета средних у солей калия. Для

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде 147

оценки у~п2- Е. Реардон (1975) предложил рассматривать ассо-

ципрованный раствор K2SO4 как смесь двух полностью диссоцииро­ванных солей K2SO4 и К(KS04) и предположил, что средний YK(KS0<)

соответствует среднему ykci. Используя экспериментальные данныео ykci в растворах K2SO4, он получил зависимость "fK(KSOt) от ион­

ной силы и рассчитал Vso2- ПРИ Iх от Д° 1,35.

Посредством соответствующих аналогий Д. Кестер и Р. Питко- вич (1975) нашли, что при ц. = 0,7 (вода океана) коэффициенты ак­тивности нейтральных 1— 1-валентных ионных пар равны 0,1, ней­тральных 2—2-валентных пар — 0,8, для однозарядных 2— 1-валент­ных пар — 0,4, а для нейтральных 2—2-валентных пар — 0,8.

Коэффициенты активности свободных ионов приведены в табл. 7.18. Рассчитанное на основании учета активностей про­центное распределение ионов и ионных пар в морской воде соленостью 35 %0 при разных температурах представлено в табл. 7.19.

Таблица 7.18

Коэффициенты активности свободных ионов (сводка В. С. Савенко, 1981)

Ионы

Ионная сила раствора, [j,

0,1 0,3 0,5 0,7

Гидроксоний 0,823 0,831 0,883 0,952Натрий 0,786 0,733 0,714 0,711Калий 0,770 0,688 0,649 0,626Кальций 0,395 0,294 0,267 0,256Магний 0,414 0,311 0,291 0,285Фторид 0,745 0,623 0,559 0,512Хлорид 0,770 0,688 0,649 0,626Бромид 0,774 •0,698 0,665 0,638Иодид 0,786 0,727 0,704 0,696Сульфат 0,415 0,297 0,251 0,219Бикарбонат 0,790 0,725 0,693 0,674Карбонат 0,389 0,277 0,231 0,207Г идроксил 0,782 0,756 0,781 0,817

Интерес вызывает и распределение компонентов, находящихся в малых концентрациях. Ионы I- и Вг- практически не образуют ионных ассоциатов с компонентами основного солевого состава, по­этому доля их ионных форм принимается за 100 %.

Основные ассоциаты фторидов — MgF+, CaF+ и NaF°, на их долю при солености 35 °/оо приходится более 50 % (табл. 7.20).

Про

цен

тное

ра

спре

дел

ение

ионо

в и

ионн

ых

пар

в мор

ской

во

де

солен

ость

ю

35 %0,

по

В.

С.

Сав

енко

(1

981)

Nая-

05ои СЧ

©сч —.

о o '

оиXI

£

СО Ю —o ' o ' о

N* LO *—<о " o ' о ”

N. Юо" о " о**

N- Ю о" о" o'

со о— СЧ

05 Nсо —Г

00 00 сч о

00 о >—| со го о - -

оsSШ J3

ю N со о со N- N —| тр СО 00 соЮ Ю оо on ю N 0Г> оо СО <Т> оо on00 00 ОЧ 05 00 00 GV 05 00 00 05 05

^ Ю 00 ^Ю О 00 00 00 05 ■ 05 05

сои

ей + 2 ^

"СХО£

сч +г; ^ и

<I

Nо"

N-о"

соо*

соo '

<I О 05 ° - 1 05 со N со со 05 05 00

О 05 1 о " о " n T 1 оГ о * ю 1 00 o'сч '—1 •—1 сч V—1 ’—■ 1 ’—1 *-н <

о> ю^ 1

о ю N ю ю 05 со сою сч ю 1 сч" сч -чР 1 оо сч" ю 1 ссГ сч юсм Tt4 сч 1 —• Th —ч тр

Ою со

N- о -—- N

ю со соо.10

счсо

о ~ сч ю со" со"

ц\Q s

СО ю 1— ■ тн соСОтр

соN. сч

оо ю

соN.

сч 05 со сч из- .сою трN юсч оо 00ю тр, N СО- о сч о

”6" О о” i- оо К -и и

I IР 'i?5 ,о и О i-

СО Ж : и и& 8 i" i- 00-К и и

I(N •'3'о U О i- оо к и :и

8.1. Стабильные микроэлементы 149

Таблица 7.20

Формы существования фтора в воде разной солености при 25 °С, по В. С. Савенко (1981)

•S о/оо

Процент от суммы содержания фгора

F- MgF+ CaF+ NaF»

5 81,37 16,27 0,57 1,7915 .65,92 29,47 . 0,*86 ; 3,7625 55,16 38,78 1,10 4,9635 47,01 45,84 1,32 5,83 .

Глава 8

МИКРОЭЛЕМЕНТЫ

К микроэлементам в составе воды океана относятся химические элементы, концентрация каждого из которых не превышает 1 мг/л. Группа микроэлементов самая многочисленная (более 60) по срав­нению с другими, но .концентрации отдельных элементов настолько малы, что в сумме они не превышают 0,01 % массы всех раство­ренных солей. Из обобщающей сводки В. В. Гордеева и А. П. Ли­сицына (табл. 8.1) следует, что в наибольших концентрациях встре­чаются литий (180 мкг/л), рубидий (120 мкг/л), барий (18 мкг/л), в наименьших — золото (0,004 мкг/л), редкоземельные элементы (менее 0,001 мкг/л), радий (10-7 мкг/л).

Микроэлементы условно подразделяют на две группы: 1) ста­бильные, не обладающие радиоактивностью, и 2) естественные ра­диоактивные элементы.

8.1.. Стабильные микроэлементы

Интерес к микроэлементам и накопление сведений о них вызы­ваются- их; активным участием в геохимических, геологических и биологических процессах в океане. Установлено физиологическое значение микроэлементов (Из сводки Н. П. Морозова, 1983): Ва — выСокотоксичен, но в незначительных количествах необходим всем тканям и органам живых существ; V — участвует в процессах фото­синтеза, катализирует окислительно-восстановительные процессы; Сг — возможно участие в процессах кроветворения; Мп — участвует в процессах дыхания, фотосинтеза, обмена азота и железа, синтеза

Сре

дни

е ко

нцен

трац

ии

микр

оэлем

енто

в в

океа

нск

их

и ре

чных

вода

х и

взв

есях

(с

водка

В.

В.

Горд

еева

и

А.

П.

Лиси

цы

на,

19

79)

уsчю

<u S g Й е« °« ш «8* 0J нк ifх

ogo3

ф I “

К 5S 5 ок » ; _к та sc — сi t tu K к н ft S -с_а» К О О. п <У И О 5&gg-e-s

о та о.

Sсио•е-

а) и соо в»о о г-о о 1о h-о 05о «оО о

ооО

воо оО о

р з ^5 а * со

со ю- , о N

со N 05TfСО

- « 1СО

1 ^ со

и 8 “ — — ’'t rf СМ со ,-н — -н

К О. а: £* ЕJ к ь.к5!Й

в

I »Е -гО) К О £•о. ж * 5?г 5 О ос к £ ь,к И Я *

8.®SgW ю £

<и « *-О S

2 £ та Ч О. 1) О ш a

£• = s

SD.о•в*

CD 2

СЧ .СО СО- со о5 о о1 д ю м ю а )1 л 1 д о о о о05 05 О) С5 ОО СО СО СО CD ^ ю со соСО О) 05 05 05 О) 05 05050)000005 05

о О СОю о о о о - •> ю о © *—'- о - о о о -М 0 О С О - '- н - м —I CM Is- О О— гр см

N.О ^ (М оо — о см

оо00 смсо о со оо оо о о о о о

о o' о" o' o'

см о о —И со Оо o' o'

сосм

о .о05 СО

r i о оч-о о

о с ■>осо

смсо 05 - —I ю см

N N-сосм с о ю с о ^ с о со см со см

О LO см

*-Г —Г о*о о ю ю о о

см ю ^ о о о о —•см сГ

исS

Xо

Xо

+ _ Из <

13 < сл н

о о0)

t in

<N со с / )

Xи + O J

с; *■ X+ о

о>

ои

с

Ll *

> и Мп О)

Ц-.

ои3

о исл w 2 X- о

I ч- I .

оСП

<СО

X

X -О I .,

о .‘U СЛ I соо < о04 л»- X сл

X

О Z3и

IX хО О О'—- W слга <и <СО О X

СО

о

я с и N

«ио

си J2сл аг

Э 5 о я *5 "£ zS я сь сз ЙОвай “■&S fcг-. SJ Я о *° =Гп О п ^

K ^ s .■ к сс X — t-§ ? S . s - JцЗ а о £S ^ S - e - 3

о я * а

(У а» н

2 * я ц ао о <и « о 4 0я В a

5 *5 зS O Sf- x 55 Я У оS со s u «J 3 to -Q.^ <U <yв w * 4

а ° оС и ffl

Sа.о■8* « Si н o 5 ,

E « о c5 4 cu =у о o> и e( o « P M

r> w§ £• - чE £ Кet v я tHO * su о

saX

4 (Uго я

сосоо> ть Th 1"- о о 00

*• •*Ю а Г ю N- Th —-i о —и соСГ» а> г-. h- t o ю СП CD С75

[>- LO сп> Ю

Г- о o ’ o '

О С<1 СЧ

- o " o '

о о о CM- СЧ -

сч о о

CV)аэ со о со о о о оo ' o ' o ' о

—< ю о о

соо

«£>о со<“>

toо соО

соО О о U5о

юО

h-О

1ЛО о о

1 "Г * I I I О •аэО

05 1 С-- — ю г*-со

Ь-го —1 ОО 05Ю ть СЧ '

соть о счсч о

СЧ Th со _Г —Г ю 05 сч 05 Th см 00 со

<* 1 о юсГ >

осоо

сосчо о о

гоо о Г'-

оо о о

1 1 ^гоо о

1о

1о

оо "

1 о о "

оo'

оо "

оо

оо

оo'

o'сч

6,8

• 1 1 . <о

o'см - аэ

о о о о оLOо

Юо о о

юо

юо о

7 1 81—< о

см00

сч см ^h ,-н со ” 4 CN 00

о 00о <Л о со со со h из е»

о о о о о о о о о о о о о о о о о о оГ-. -г* »_4 —« *-н •“ 1 »—t 1 1-н 1-н Г-Н ’ 1 —i ' 1 1~ч ■|

on ш г-. h- СП ть , , in , 1 N . - , т ь N. 00 , *-н ^ ть —<ОО со ю с . —и 00 Th СО Th 1со ^н —'

т- УЭ О) сч ть to см ть — LO Th ть т ь »-н Th

сооо

смоо

о

о о о о о о о о

осо"

ои

(N со

оьл<:■

СО

X ]<мт* I (N

о о и и' X) о О Л>« г &; <

+сч43и

. о-+и I СП•о {)и с

мСО

и п’ГЗи СП

I со

X

JDоо

„ +с

оСп •СЗ « ет

’ Ш X х + * о о

+ С'1 о ^сл КЗ яз <D V 5и вз j и ^ <$

иta

Д

| |_сч 1_сроЪЛ +_X Н

XО

5

+ + 9 и«CQ СИ

I’S-СО

-3- - со

Ж °S У .'—' счЛ О ( - . D

£ 5 5f и c-j3 “ гая> - 2 ! 5 < ; и и и - . и ш и

з ада> . —* wu _ -Q ' я д _U pi < £ f- О, 03 С* Е- D

152 Глава 8. Микроэлементы

хлорофилла. Связан с витаминами (Bi); Со — входит в состав органического комплекса витамина В12; Си — влияет на изотопный обмен, фотосинтез и синтез хлорофилла, входит в состав гемоциа­нина— основного дыхательного пигмента, участвует в синтезе ге­моглобина; Сс1 — обладает определенным влиянием на некоторые ферменты и гормоны.

Многие тяжелые металлы в случае превышения их предельных концентраций становятся токсичными для растений и животных. По наблюдениям С. А. Патина и др. (1974) в Каспийском море (рис. 8.1), присутствие ртути, меди и кадмия в количестве 1 мкг/л

и выше в течение 7 ч дневного времени значительно подавляет фо­тосинтез, причем наибольшей, токсичностью обладает ртуть. При концентрации ртути 50 мкг/л ассимиляция углерода фитопланкто­ном практически прекращается. Напротив, цинк в количествеI мкг/л заметно (на 25 %) ускоряет продукционные процессы, а при­сутствие кобальта не меняет интенсивность фотосинтеза. Опыты’ А. М. Ибрагима, С. А. Патина и С. А. Соколовой (1980) по оценке влияния совместного присутствия ртути, свинца, кадмия и меди в прибрежных водах Красного моря подчеркнули еще более: слож­ное воздействие металлов на фотосинтез, выражающееся в чередо­вании стимулирующих и ингибирующих эффектов при разных соче-: таниях и концентрациях металлов.

Исследование микроэлементов в океане сопряжено с целым ря­дом трудностей, обусловленных ультрамалыми концентрациями, этих элементов, многообразием форм содержания и сложной кине­тикой их превращений.

По В. В. Гордееву и А. П. Лисицыну (1979), формы содержания микроэлементов целесообразно подразделить на растворенную и

1 5 10 мкг/лКонцентрация металла

Рис. 8.1. Зависимость ин­тенсивности фотосинтеза от содержания металлов в воде Каспийского моря (близ

Махачкалы).

8.1. Стабильные микроэлементы 1 5 3

взвешенную, в каждой из которых выделяется еще несколько форм.К растворенным формам элемента относятся свободная ионная

форма, неорганические комплексы с основными анионами морской воды (хлоридами, сульфатами, карбонатами, гидроксилами), орга­нические комплексы с растворенными органическими веществами, а также некоторая часть коллоидов.

Учитывая высокую окислительную способность аэрированной воды океана, можно полагать, что соотношение между окислен­ными и восстановленными формами сдвинуто в сторону подавляю­щего преобладания окисленных форм микроэлементов. Поэтому ин­дивидуальные ионы устойчивы в таких степенях окисления, как Mn2+, Fe3+, Cu2+. Для дальнейшего окисления марганца требуется более высокий потенциал, чем +0,4 В. В составе кислородсодержа­щих ионов элементы проявляют максимальную степень окисления: СгО2-, HAsO2-, WO2- и др.

Для оценки сложных ионов и неорганических комплексов эле­ментов с главными ионами морской воды (С1~, SO2-, НСО~,

СО|_, ОН-) проводят термодинамические расчеты с использова­

нием коэффициентов активности ионов и констант устойчивости их соединений. Наиболее вероятные виды неорганических сложных ионов и комплексов элементов приведены в табл. 8.1.

Молекулярно растворенные органические комплексы микроэле­ментов могут возникать при отмирании и распаде планктонных ор­ганизмов, когда многие металлоорганические соединения (биологи­чески активные вещества) переходят в раствор. Наконец, показано, что растворимость некоторых металлов, например железа, суще­ственно повышается в результате их комплексования с гумусовыми кислотами и фульвокислотами.

Коллоидно-растворенные формы представлены в основном ча­стицами гидроокисей, окисей, гидратов, гуматов и других органиче­ских комплексов железа и марганца. На поверхности подобных ча­стиц могут сорбироваться и другие элементы. Растворенное орга­ническое вещество, сорбируясь на коллоидных частицах, повышает их стабильность в растворе. Взвешенные формы существования микроэлементов также очень многообразны. Силикатные и биоген­ные взвеси содержат микроэлементы. Гидрогенные формы — наи­более подвижная часть микроэлементов во взвесях — являются следствием процесса адсорбции элементов на гидроокисях железа и марганца, глинистых и биогенных частицах.

Большой интерес представляет вопрос об устойчивости раство­римых форм микроэлементов, присутствующих в растворе в виде ионов. Растворимость этих форм лимитируется ионами ОН-, СО2-,

НгРО-4, НРО2-, РО|~, HS-, а также, вероятно, С1-, Вг~ и I-.

Представление о состоянии микроэлементов в морской воде можно получить при сопоставлении их аналитических (наблюдаемых)

154 Глава 8. Микроэлементы

концентраций с расчетными (равновесными) содержаниями, полу­ченными, исходя из данных по.произведению растворимости (ПР) наименее растворимых соединений металлов с присутствующими в растворе ионами. Сравнение вычисленных и экспериментально найденных значений растворимости некоторых металлов с их сред­ними концентрациями в воде океана (табл. 8.2) указывает на значи­тельную ненасыщенность воды океана микроэлементами. В отдель­ных случаях возможная растворимость превышает наблюдаемую концентрацию в десятки раз. Подобное состояние микроэлементов в океане и морях, несмотря на непрерывный вынос речным стоком, объясняется постоянно действующими процессами сорбции на кол­лоидах и взвесях и биологическим извлечением.

Таблица 8.2

Рассчитанная и найденная экспериментально растворимость микроэлементов {по К. Краускопфу, 1956) и средняя их концентрация в воде океана (мг/л)

(из табл. 8.1)

Эле­ Химическая Нераствори­ ПроизведениеКонцентрация в насы­

щенном растворе Концен­трация

мент форма элемента моесоединение

раствори­мости вычислен­

наянайденная

эксперимен­тально

в воде океана

Zn Zn2+, ZnCl+ ZnC03 2 • 10“10 4,6 1,2—2,5 0,005

Си CuJ+ CuC03 2,5 • 1(Г‘о 5,7 0,4—0,8 0,0014

РЬ PbCI+, Pb2+ PbCOs 1,5 • 10-‘3 0,01 О со 1 о V* 0,003

Bi BiO+, BiOCl BiOCl 7 • 10“9 0,006 0,04 0,00003

Cd CaCl+, CdCl2, Cd (OH)+

Cd (OH) Cl 3,2 • 10-'1 105 4—1000 0,00007

Ni №2+ Ni (OH)2 1,6 • ю-1е 150 20—450 0,0005

В общем случае склонность к адсорбции пропорциональна за­ряду иона и его радиусу, поэтому микроэлементы, в большинстве тяжелые металлы, образующие двух- и трехвалентные ионы, сорби­руются гораздо легче, чем главные катионы воды океана. Экспери­ментальные данные (табл. 8.3) имеют в основном качественный ха­рактер, поскольку далеко не полностью воспроизводят условия, су­ществующие в океане, однако они достаточно ясно подчеркивают роль процесса адсорбции в судьбе микроэлементов. Наиболее высо­кими адсорбционными свойствами обладают высокодисперсные взвеси глинистых минералов.

Энергия поглощения глинистыми минералами возрастает в ряду Li+, Na+, NH+, К+, Mg2+, Са2+, Ва2+, A l3+, Fe3+. Для сильных

сорбентов — аморфных окислов железа и марганца — И. Ю.Луб-

8.1. Стабильные микроэлементы 155

Таблица 8.3

Адсорбция (% ) микроэлементов i из морской воды некоторыми сорбентами,по К. Краускопфу (1956)2

Элемент

Адсорбент

гидратированная Fei03 глина планктон СаС03

Zn 95 99 40 (48) 30— 100Си 96 94 54 36—94РЬ 85 93 — 20—80Ni 30 (94) 10 8 20—80Со 35 (91) 18 8 60—90Hg 50 (95) 96 98A g 22 (20) 20 49 (95)Сг 10 (49) 8 10Мо 25 (56) 35 15у4 + 93 27 16

1 Концентрация адсорбата (0,6—2,5)-10~4 % для первых семи элементов, (2— 10) • 10-4 % для последующих. Вторая цифра в скобках обозначает адсорб­цию в процентах для более низких концентраций металлов в пределах (0,1—0,7) X X Ю-4 %. Концентрация адсорбента для Fe20 3 и М п 02 0,02—0,1 г/л, для глины 7—20 г/л. Температура 18—23 °С, рН = 7,7. . . 8,2.

2 СаСОз в момент выделения [данные О. А. Алекина и Н. П. Моричевой (I960)].

ченко и И. В. Белова (1973) по возрастанию роли сорбции полу­чили следующий ряд металлов: V— Сг— Ga— Ni— Со— РЬ— Си. Хо­рошие сорбирующие свойства проявляет СаСОэ в момент выделе­ния из пересыщенного раствора (табл. 8.3).

Учитывая высокую адсорбционную способность минеральных взвесей и их большую суммарную активную поверхность (см. главу 11), можно заключить, что коллоиды и минеральные взвеси являются мощным фактором регулирования концентраций микро­элементов в растворе и транспортировки их в донные осадки океана.

Важную роль в осуществлении круговорота микроэлементов в океане играют живые организмы, извлекающие многие элементы из раствора и накапливающие их в своих тканях. Концентрирова­ние (отношение концентрации элемента в сухом веществе орга­низма к концентрации его в воде океана) может достигать очень больших значений (табл. 8.4). Исходя из годовой первичной про­дукции и среднего содержания элементов в фитопланктоне Миро­вого океана, В. В. Гордеев и А. П. Лисицын (1979) рассчитали ежегодное извлечение растворенных микроэлементов фитопланк­тоном (табл. 8.5). Результаты расчета показывают, что поставляе­мые речным стоком растворенные металлы многократно исполь­зуются планктоном, прежде чем попадут на дно океана.

156 Глава 8. Микроэлементы

Таблица 8.4

Фактор накопления микроэлементов в морских организмах по сравнению с морской водой (отношение концентраций)

Элемент Бурые водоросли Морской гребешок 1 Устрица 1 Мидия 1

Ni 200— 1000 12 000 4 000 14 000V 10—300 4500 1 500 2 500Zn 400— 1400 28 000 110 300 9100М о 2—5 90 30 60С г 100—500 200 000 60 000 320000С о 4500 — — — .

A g 10— 150 2 300 18 700 330P b 140 5 300 33 000 4 000С и — 3 000 13 700 3 000Cd — 2 260 000 318 000 100 000Fe — 291 500 68 200 196 000Mn —■ 55 500 4 000 13 500

1 По Р. Р. Бруксу и М. Г. Рамсби (1965).

Таблица 8.5

Количества элементов (т), необходимые для обеспечения первичной продукции фитопланктона Мирового океана за год, и поступление этих элементов

с речным стоком, по В. В. Гордееву и А. П. Лисицыну (1979)

ЭлементСреднее содержание в фитопланктоне, %

Извлечение фито­планктоном за год

(А)

Годовой вынос реками в раст­

воре (5)А /Б

А1 0,012 2 ,2-107 5 ,7-106 3 ,9Ti 0,003 5 ,6 - 106 1 ,1 -105 50,8Fe 0 ,14 2 ,6 - 108 1,5 -107 17,3Mn 0,0013 2 ,4 ■ 106 3,5-Ю 5 6,8Ва 0,006 1 ,Ы 0 7 7 ,0 - 103 15,7Си 0,006 1,1-Ю 7 2 ,5 - 105 44Zn 0,085 1,6-108 7 , М О 5 225Ni 0,0012 2 ,2 - 10е 7 ,9 - 104 24 ,7Pb 0,0025 4 ,5 - 10е 3 ,5 - 104 12,8Cd 0,0001 1 ,9 -105 7 ,1 • 103 26,8A g 0,000025 4 ,5 - 104 7,1-Ю 3 6 ,3

Исследования последних лет позволили обнаружить отчетливо выраженную разницу в соотношениях между взвешенными и рас­творенными формами микроэлементов при переходе от речных условий к океаническим. Если в речном стоке с территории СССР практически во все морские бассейны (табл. 8.6) преобладаю­щей формой микроэлементов является взвешенная, то с перехо­дом через заливы и открытые моря к океану преобладающей

Табл

ица

§.6Ст

ок

микро

элем

ентов

с

тер

ритор

ии

СССР

в мор

ские

бассей

ны

(ты

с.

т/г

од),

по

Г.

С.

Кон

овал

ову

и А.

А.

Ива

нов

ой

(1970) СМ

трСО

тр

оГ

Г-.тр

смсо"

[>

юсо

смо00

трсосм

см со00 Тр —-1СП — N.

— см

о»

со

союсо

ооо

CDсоо

тртр

tTOj/gWM *М0Х0 $1ЧН•tfoa yHHxsiroj -ОНИ ИИН1ГэбЭ

00соС7>

трюТр

Трюh-

осм о

оо"О)со"

тросГ

см

со"

смюсо"

соо троо

смсм

смо

с--LOо со

h-о."Тр

соосм

С--трТр

о са 2 * к о со

S «

ю £н ^Я/П гада с т саSibi ОнГГ оГП sH СГ 0) 5g CDS-S.Cто ' 1ю

О) кк g^ et к тоСи ® о я я 5 СО ИЙ о. о a *2£- ТО X§ S „ то«ЖЕ К к *“ ев Иg s «РЭ

ТО Л я * ~ в-

я оК

_М тр осм см N.оо ю Тр

см0 5Тр

о Л да е*Л CJ| sSB ж

тоо- "гг-S-I

« *ЛУ 2и»я Й s 5О Ко Р З Й

CDсо

юts.

OsS ® к- <у то о р,\о К о

то • то1 ф S§ S' s'« Н <

из\оо

о » sС-Г <1)О Ом a<J н- G-PJто

а> н С '

смТро

см соN. CD сосо ю 00со о о>

ТО Чг<

£ .§

Е-*тосгSтотояса -—V а> а,*о s о и8 *S *н

Пр

им

еч

ан

ие

. 1

— тв

ерды

й ст

ок;

2 —

жидк

ий

сток

.

158 Глава 8. Микроэлементы

становится растворенная форма (табл. 8.7). Концентрации рас­творенных форм микроэлементов в океане значительно превышают концентрации взвешенных форм (табл. 8.1). Это объясняется тем, что в открытый океан попадают наиболее подвижные растворен­ные формы микроэлементов. По В. В. Гордееву и А. П. Лиси­цыну (1979), в периферийных районах океана оседает более 90 % массы элементов, связанных с взвесью, а в пелагических частях океанов практически все элементы на 80—90 % находятся в рас­творенной форме.

Таблица 8.7

Изменение соотношений взвешенных и растворенных форм элементов (процентное содержание растворенных форм) при переходе от речного стока

к океану, по Е. М. Емельянову (1974)

Элемент РекиЗаливы (Финский и

Рижский)Открытое море

(Балтийское) Открытый океан

А1 99,6 80—90 50—60 52,4Ti 99,86 80—90 40—50 3 ,0Fe 98,5 60—80 15—40 20,6Mn 98,3 5—50 5— 15 7 ,0Си 85,5 60—70 30—50 7 ,9Ni 94,5 10—30 8 2 ,4Со 96,9 2—3. 2 6 ,2

О большой подвижности микроэлементов свидетельствует также и сравнительно короткое время их пребывания в океане. Как видно из табл. 8.1, максимальное время пребывания до 4 млн. лет свойственно щелочным металлам литию и рубидию, для других металлов оно измеряется десятками тысяч лет, а для лантана со­ставляет всего лишь 180 лет. Очевидно, на протяжении многих миллионов лет истории океана громадные количества микроэлемен­тов от выветривания изверженных пород были перенесены с мате­риков через водную толщу океана в донные осадки.

Имеющиеся к настоящему времени данные наблюдений, не­смотря на-их количественную недостаточность, позволяют сделать ряд общих выводов о закономерностях пространственного распре­деления микроэлементов в океане:

1) благодаря сильному влиянию адсорбционных процессов и жизнедеятельности организмов изменения концентраций микро­элементов не пропорциональны изменениям солености;

2) концентрации большинства микроэлементов в морях выше, чем в прибрежных океанских водах, и минимальны в открытом океане. Однако концентрации меди, цинка и кадмия примерно одинаковы как в шельфовых, так и в открытых водах. В поверх­ностном слое океана распределение алюминия и железа совпадает

8.2. Естественные радиоактивные элементы 159

с распределением терригенной части взвеси, т. е. подчиняется кли­матической и циркумконтинентальной зональности; отмечается, что элементы, обладающие наибольшим временем пребывания в оке­ане, — Li, Sr, Rb, Cs, Mo, Sb, U —распределены в водной толще равномерно. Барий обнаруживает постепенное увеличение концен­траций с глубиной, что приписывается биологическому транспорту. Аналогичный характер распределения с глубиной наблюдается и в содержании редкоземельных элементов, суммарная концентра­ция которых, по наблюдениям Ю. А. Балашова и JI. М. Хитрова (1961), также возрастает ко дну в Индийском океане:

Центральная часть Северная часть

Глубина, м ................... О 100 1000 2600 0 50 200 1870 Дно

Концентрация, мкг/л. . 1,4 1,0 1,6 3,8 1,3 2,5 3,1 3,5 4,1

Еще более значительное повышение суммарного содержания марганца по глубинам Тихого океана наблюдали Е. Рона и др. (1959), причем эти сведения были получены с помощью высоко­чувствительного радиоактивационного метода анализа:

Глубина, м ........................... 150' 2300 4100 5440

Концентрация, м к г/л . . 1 ,40 5 ,80 8 ,6 0 14,20

Часть микроэлементов, связанная с живым и отмершим орга­ническим веществом, вероятно, имеет режим, сходный с режимом биогенных веществ. Эти микроэлементы, как и биогенные веще­ства, извлекаются из воды организмами в верхних слоях океана и затем на глубинах по мере минерализации органических остат­ков освобождаются и переходят в раствор.

8.2. Естественные радиоактивные элементыРадиоактивные элементы вследствие их особых свойств выде­

ляются из комплекса микроэлементов в отдельную группу. К ним относятся: 1) отдельные изотопы обычных элементов, по своим концентрациям в океане близкие к микроэлементам (40К, 87Rb и другие); 2) уран и торий, образующие длинные ряды семейств радиоактивных элементов и изотопов самой различной продолжи­тельности жизни, от миллиардов лет до ничтожных долей секунды;3) изотопы элементов, возникающие под действием космических лучей (3Н, i4C, 10Ве, 33Si и другие).

Источники естественных радиоактивных элементов в океане следующие: 1) терригенный материал — речные воды (жидкий и твердый сток), ледовый сток, эоловый перенос, абразия берегов, атмосферные осадки; 2) вулканогенный материал; 3) космогенный материал.

160 Глава 8. Микроэлементы

Отличительной чертой радиоактивных элементов является не­устойчивость их ядер, распадающихся с образованием других эле­ментов или изотопов данного элемента и выделением радиоактив­ных излучений (а- и Р-частицы и у-лучи). Концентрации радиоак­тивных элементов измеряются в беккерелях.

Присутствие радиоактивных элементов создает естественный радиоактивный фон океана, главная роль в котором принадлежит 40К (более 90 % естественной радиоактивности морской воды); на втором месте по интенсивности излучения находится 87Rb, ак­тивность остальных элементов невелика (табл. 8.8). Удельное зна­чение радиоактивности вод Мирового океана 11,1 Бк/л, что при­мерно в 180 раз меньше радиоактивности гранита и в 40 раз меньше радиоактивности осадочных пород на материках.

Таблица 8.8

Содержание естественных радиоактивных элементов в окане [сводка из даннь!х Э. Пиггото (1965), Э. Д. Гольдберга (1965), Ю. В. Кузнецова (1976) и др.]

ЭлементПериод полу­

распада, годы

Изотопная распростра­

ненность, % 1

Концентрации

Излучение

мкг/л (пределы) 3,7 • 10-2 Бк

зн 1,2-10 1,0-Ю-16 3,2-Ю-12 3,0-10-2 Р14С 5,5-103 из-ю-'о 3,1-10-8 1,4-Ю-1 Р1оВе 2,7-Ю6 — 1,0-10-5 1,9-Ю-3 Р4°К 1,3-Ю9 1,2-10-2 45,0 3,0-10-2 Р +Y87Rb 5,0-1010 27,8 35,0 2,7 а235JJ 7,1•108 0,7 1,4-Ю-2 3,0-Ю-2 а238JJ 4,5-10» 99,3 1,1—3,7 6,8-Ю-1 а226Ra 1,6-103 100 (2,2— 130) -10-® 7,7-Ю-2 а228Ra 6,7 ы о - 2 1,4-10-" 3,2-Ю-3 P + Y231Ra 3,4-Ю4 100 (3—5) - Ю-s 2-Ю-3 а228-ph 1,9 — 4-10-12 3,2-Ю-3 а2S0Th 8,0 •104 З-Ю-3 (3—400)-10-7 1 ,ы о- 2 а232 1,4-10*0 100 (0,6—219) -10-3 2-Ю-3 а

1 Отношение содержания данного изотопа к общему содержанию всех ато­мов данного элемента.

Распределение 40К в океанах связано с вариациями солености вод, поскольку калий является одним из компонентов основного солевого состава, и с изменениями состава привнесенных взвесей, L м3 морской воды содержит до 45 мг 40К.

Распад 40К происходит по схеме:

8.2. Естественные радиоактивные элементы 161

(нейтрон ядра превращается в протон с испусканием электрона, 13-распад) или

н>К + -?е — tsAr + 2,48 • 1(Г13 Дж(протон ядра превращается в нейтрон, захватив электрон из К- оболочки. На место захваченного электрона переходит другой с более высокого энергетического уровня, избыток энергии выде­ляется в виде у-излучения).

1 м3 воды океана содержит около 35 мг 87Rb, что соответствует1 % активности 40К. Распад 87Rb идет по схеме

l?Rb — g S r + -?е.

Из других радиоактивных элементов наибольший интерес пред­ставляют элементы семейства урана-238, и в том числе 226Ra. Уран и радий, как все микроэлементы, повсеместно распространены в литосфере и гидросфере (табл. 8.9). По содержанию урана при­родные воды подразделяются на классы (табл. 8.10).

Таблица 8.9

Пределы содержания урана и радия в природных водах, по И. В. Старикуи др. (1963)

Объект 10"» г и/л Ю—13 г Ra/л

Океаны 1,3—3,0 0 ,22—20Внутренние моря 1,5—2,8 0 ,90—20Реки 0,012—47,0 0 ,30—30Минеральные источники 0,018— 120 65—3800

Таблица 8.10

Классификация природных вод по содержанию в них урана, по Д. С. Николаеву(1957)

Класс Концентрация Содержание урана, г/л

1 Низкая < ю - 72 Нормальная ю-'7—4-10-63 Повышенная 4-10-6— 10-54 Высокая 10-5—3 - ю - 45 Очень высокая > з - ю - 4

Вследствие влияния речного стока распределение урана в по­верхностных водах морей и океанов неравномерно: в районах, где приток речных вод значителен, содержание урана существенно

11 Заказ № 244

162 Глава 8. Микроэлементы

ниже среднего. Например, концентрация 238U составляет в Фин­ском заливе 0,8—1,0 мкг/л, в центральной части Балтийского моря 0,4—1,7, в Азовском море 2,1, в центральных частях Атлантики3,0, Тихого и Индийского океанов 3,4—3,5 мкг/л. Распределение растворенного урана на вертикальных разрезах океана в подав­ляющем большинстве случаев равномерно, хотя И. Мийаке и И. Койама (1964) отмечали некоторое незначительное повышение его концентраций с глубиной.

В водах морей и океанов уран присутствует в форме раствори­мых уранилкарбонатных комплексных ионов [U02(C03)3] 4~, устой­чивых при pH более 7,5. При меньших pH он переходит в про­дукты гидролиза типа U020H+, легко сорбируемых взвесями. При понижения Еь, комплексный ион переходит в четырехвалентные соединения урана:

[U02 (СОз)з]4_ + 2Н20 = U (ОН)4 + зсоГ,чрезвычайно малорастворимые, склонные к образованию псевдо- коллоидов и неустойчивые в водных растворах.

Мировой океан содержит урана примерно 4-109 т, но еще больше урана находится в грунтах океана. Если считать, что в океане существует сбалансированное равновесие между при­ходом и расходом урана, то ежегодное его отложение на дно ха­рактеризуется выносом реками, т. е. (принимая среднее содержа­ние 6-10-7 г/л) около 20-103 т.

Приходно-расходные статьи баланса урана в океане даны в табл. 8.11.

Таблица 8.11

Основные составляющие баланса урана в океане, по В. JI. Звереву, А. И. Спиридонову, В. М. Швецу (1976)

Приход т/год 2 3 * U / 2 3 3 U Расход т/год 234 ( J / 2 3 8 U

Речной сток 5 - 103 1 , 25 Вынос морских 18— 24 1 , 15Эоловый вынос (1— 100) ■ 105 1 , 00 солевых аэрозо­

с суши лейВыщелачивание — 1 , 19 Осаждение карбо­ 2 , 6 - 103 1 , 15

донных осадков натовПодводный вулка­ — 1 , 00 Фиксация органи­ 1 , 8 - Ю 3 1 , 15

низм ческим вещест­вом

Поведение урана в воде речного стока и осаждающихся карбо­натах определяется прочной геохимической связью урана с каль­цием, что объясняется близостью их ионных радиусов. Большое значение имеет фактор биогенного концентрирования урана. В гео­химических и биологических процессах 234U связывается предпоч­

8.2. Естественные радиоактивные элементы 163;

тительнее, нежели 238U, поэтому вода океана несколько обогаща­ется тяжелым изотопом.

Как видно из табл. 8.11, привнос урана в океан по расчету зна­чительно превышает отрицательные статьи баланса, хотя вклады выщелачивания осадков и подводного вулканизма не оценены. Это свидетельствует о недостаточной изученности баланса. Предвари­тельно складывается мнение о накоплении урана в океане.

226Ra распределен в поверхностных водах океанов сравнительно равномерно, и его концентрации меняются в пределах (3—6) X X Ю-8 мкг/л; вариации его концентраций гораздо более значи­тельны на промежуточных и больших глубинах. Нередко на кри­вой вертикального распределения 226Ra в открытых частях океа­нов наблюдается минимум (до 7-10-9 мкг/л) в слое 300—700 м. Указанные концентрации радия меньше его концентраций в мате­риковых водах и, что особенно интересно, значительно меньше той концентрации, которая должна быть при равновесии радия с ураном.

Дело в том, что между концентрациями элементов . Ni и N2 в любом радиоактивном ряду существует определенное равновес­ное соотношение, зависящее от продолжительности их периодов полураспада и Т2: N J N 2 ~ Ti/T2. С помощью этого соотноше­ния находят равновесные концентрации радиоактивных элементов.

Период полураспада для урана составляет 4,5 млрд. лет, а для радия— 1622 года. Приняв среднюю концентрацию урана в океане 3-10 6 г/л, из приведенного соотношения находим среднюю равно­весную концентрацию радия в океане 1,08 -10-12 г/л. Между тем наблюдаемая концентрация 226Ra примерно в 50 раз ниже равно­весной. Это дает основание считать, что радий извлекается из воды- гораздо быстрее урана.

Нарушение радиоактивного равновесия между ураном и радием объясняется, с одной стороны, более высокой устойчивостью комп­лексного иона уранила в присутствии карбонатных ионов, а с дру­гой — лучшей сорбируемостью катиона радия минеральными взве­сями. Кроме того, имеет значение адсорбционное удаление из рас­твора тория, который является материнским элементом радия.

В поверхностных слоях донных осадков концентрация радия, наоборот, выше равновесной с ураном, но ниже равновесной с то­рием. В глубь океанов в результате постепенного установления радиоактивного равновесия радия с торием и тория с ураном кон­центрация радия падает. Равновесие достигается через шесть пе­риодов полураспада тория, т. е. примерно через 0,5 -106 лет, на некоторой глубине от поверхности осадков, зависящей от скорости накопления донных осадков. Таким образом, изучение радиоак­тивных равновесий открывает пути к оценке возраста и скорости седиментации осадков. -

Другой изотоп радия 228Ra имеет более высокие концентрации в поверхностных водах прибрежных районов всех океанов-, что

11*

164 Глава 8. Микроэлементы

объясняется его выносом речным стоком. Концентрация 228Ra по глубинам уменьшается от поверхностных слоев к промежуточным и глубинным горизонтам, но вновь возрастает в придонных водах. Период полураспада 228Ra, равный 6,7 года, делает его удобным индикатором в качестве трассера при исследовании океанических процессов в шкале времени 3—30 лет.

К естественным радиоактивным элементам, возникающим в природе под действием космических лучей, относятся из долго- живущих 14С, 3Н (тритий), 10Ве, 32Si, а из короткоживущих 22Na, 32Р и др. Наибольший интерес из них представляют 14С (см. главу 4) и тяжелый водород 3Н. Оба эти элемента образуются в верхних слоях атмосферы под действием космических частиц вы­сокой энергии из атомов азота путем захвата нейтронов, что можно изобразить следующей схемой:

“N + In 'еС + *Н + 0,96 • 10~13 Дж;‘tN + on + 6,57 • 10“13 Дж — ЧС + 3Н.

Продолжительность жизни трития гораздо меньше, чем радио­углерода, период его полураспада около 12,5 года. Как следствие накопление его в гидросфере незначительно. В 10 см3 воздуха на­ходится всего 1 атом трития, а во всей атмосфере— 1 моль (6 г). Соединяясь с кислородом, тритий образует молекулы тяжелой воды НТО (*Н2НО) и ДТО (2Н3НО), вследствие атмосферной кон­векции и диффузии попадающие в океан. Содержание трития в по­верхностных слоях океана около 0,6—1,0 Т.Е./л, где Т.Е. — тритие- вая единица, соответствующая содержанию 1 атома трития на 108 атомов протия 'Н. В глубинных слоях океана содержание три­тия зависит от возраста воды, например на глубинах Атлантики 0,02 T.E./л. Следовательно, тритий также может служить индика­тором для исследования динамики водных масс океана.

8.3. Искусственная радиоактивностьи загрязнение океана

Живые организмы, обитающие в море, на протяжении многих поколений подвергались облучению радиоактивного фона океана и приспособились к нему.

Искусственное расщепление атомного ядра сопровождается возникновением ряда радиоактивных элементов, которые не только увеличивают содержание уже имеющихся в естественном состоя­нии радиоактивных элементов, но и вызывают появление ряда но­вых элементов, обладающих высокой активностью.

Основными источниками искусственных радиоизотопов в океане являются: взрывы ядерных устройств, энергетические установки, работающие на ядерном топливе, заводы по переработке ядерного топлива и научно-исследовательские центры.

8.3. Искусственная радиоактивность и загрязнение океана 165

Согласно данным ООН, с 1945 по 1962 г. за счет испытаний ядерного оружия образовалось 51,28 -1016 Бк/90Бг и 97,3 X X Ю16 Bk137Cs. Количество продуктов деления, образующихся в результате работы ядерных установок, к 1980 г. составило (20—70)-1020 Бк.

При взрывах атомных и термоядерных бомб образуются боль­шие количества радиоактивных изотопов, из которых наибольшую опасность представляют долгоживущие 90Sr, 144Се, 137Cs и коротко- живущие 24Na и 56Мп.

Некоторые из этих веществ возникают как продукты деления ядер, другие — как искусственные элементы при воздействии мощ­ных радиоактивных излучений на горные породы и газы атмо­сферы в момент взрыва (24Na, 56Мп, 14С, 3Н и др.).

Большая часть продуктов ядерного взрыва уносится в верхние слои атмосферы, где они вследствие своей высокой дисперсности вовлекаются в воздушные потоки и могут существовать в течение ряда лет, загрязняя стратосферу Земли. В результате ядерных ис­пытаний воздушный океан начиная с 1945 г. оказался резервуаром для продуктов ядерных взрывов, из которого они постепенно осе­дают на поверхность суши и океана во взвесях и с атмосферными осадками. Скорость их выпадения зависит от динамических фак­торов атмосферы. Замечено, что наибольшее выпадение радиоак­тивных аэрозолей и осадков наблюдается в средних широтах. Со­держание радиоактивных элементов в прилегающих к поверхности океана слоях воздуха в 1959 и 1960 гг. по наблюдениям в Тихом океане (э/с «Витязь») и в Атлантическом океане (э/с «Михаил Ломоносов») колебалось в пределах 10-3—10-5 Бк/м3, а общая активность выпадения осадков была порядка 4 Бк/(м2-сут).

Наибольшую опасность по своему биологическому действию представляет 90Sr. Попадая в организм человека и животных, он накапливается в костном мозгу, поражая его важнейшие кровет­ворные функции.

Большой интерес вызывает распределение 90Sr по глубинам океана (табл. 8.12). Как видно из таблицы, вертикальное распре­деление 90Sr в разных частях океана примерно однотипно. С глу­биной его содержание падает (в 8 раз), что указывает на затруд­ненность его распределения ниже слоя скачка плотности. Изуче­ние 9°Sr как «меченого» атома имеет общий океанологический ин­терес.

Среднее содержание 137Cs в поверхностных водах Тихого оке­ана в 1960 г. составляло (35—50)-10-2 Бк/100 л, в Японском море — около 130-10~2 Бк/100 л.

Результаты наблюдений (табл. 8.13) свидетельствуют о том, что основным источником радиоактивного загрязнения океана и в 1975 г. продолжали оставаться глобальные выпадения продук­тов ядерных взрывов; из атмосферы, хотя интенсивность выпаде­ний постепенно снижалась. Так, по сравнению с 1969 г. средняя

166 Глава 8. Микроэлементы

Таблица 8.12

Содержание S0Sr по глубинам Атлантического океана, по Ф. Т. Бовенуи Т. Т. Сугавара

Глубина, м

15°49' ю. ш., 35°50' з. д. I l l — IV 1957 г.

31—34° с. ш., 65—67 з. д. 1957-1959 гг.

расп/мин расп/мин %

0 4 ,l+ 0 ,5 9,5 + 0,6 100100 — 9,6 ± 0,6 100

■300 — 8,6 + 0,7 90500 — 6,8 ± 0,45 72700 — 3,1 + 0,5 33

1000 1,5 ± 0,6 1,2 13

Таблица 8.13

Распределение 90Sr, 137Cs и Т в поверхностном слое Атлантического океана (май—июнь 1975 г.), по С. М. Вакуловскому и др. (1981)

Район

90Sr 137Cs

T, т. Е. I37Cs/90Sr

3,7-10 -2 Бк

Средиземное море 0,16 0,22 _ 1,7Центральная часть Се­

верной Атлантики0,10 0,15 4 1,5

Бискайский залив и при­брежные пиренейскиеЙОДЫ

0,11 0,14 5 1,4

Прибрежные воды за ­падного побережья .Северной Америки

0,15 0,15 11 , 1,0

Северо-восточная Атлан­тика

0,27 0,11 6 1,0

концентрация трития в поверхностных водах Северной Атлантики в 1975 г. уменьшилась на 3,8 Т.Е.“ Судьба искусственных радионуклидов в океане сходна с судь­

бой стабильных микроэлементов. По химическим свойствам радио­активные элементы не отличаются от своих стабильных изотопов. Они также сорбируются минеральными и органическими взвесями, ассимилируются живыми организмами, а часть Остается в океане в растворенном состоянии и в виде медленно оседающих взвесей:

Поскольку живые организмы выполняют функции концентра­торов микроэлементов (табл. 8.14), возникает опасность попада­ния радиоактивных загрязнений и в организм человека, что может повлечь за собой И генетические нарушения.

8.3. Искусственная радиоактивность и загрязнение океана 167

Таблица 8.14

Коэффициенты накопления1 радиоактивных элементов в морских организмах, по Г. Г. Поликарпову (1964)

Организмы 9°Sr ,37Cs 91 у шСе

Динофлагеллята 6 __ _ 340Зеленые водоросли 1—4 — 630—900 340—2400Диатомовые водоросли 1— 17 1—2 — 2000—3300Бурые водоросли 14—40 27—30 220 350Кишечнополостные 1 7 40 140Ракообразные 0 , 1—8 2— 15 100— 110 180—220Моллюски (раковина) 10 0 250 40Моллюски (тело) 0,9 6— 12 12 360Рыбы (икра) 0,8 '* 100— 10000 -

1 Коэффициент накопления — это отношение концентрации данного элемента в организме к его концентрации в воде.

Биологическое накопление радиоактивных элементов водными организмами создает угрозу будущему флоры и фауны океана, а следовательно, перспективе использования пищевых ресурсов морей и океанов и, наконец, здоровью и жизни человека. Поэтому разработка методов дальнейшей утилизации отходов атомной про­мышленности является жизненно важной проблемой.

Глава 9

ГИДРОХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ОКЕАНА

Под гидрохимической структурой океана понимают общие за­кономерности пространственного распределения и временной > из-, менчивости гидрохимических ингредиентов в объеме Мирового оке­ана в их взаимосвязи, обусловленной единством свойственных океану динамических, физических, биологических, физико-химиче­ских и биохимических процессов. . • ..

Гидрохимическую структуру океана целесообразно рассматри­вать, исходя из классификации его водных масс.

По гидрохимическим признакам с учетом распределения скоро­сти БПК по глубинам в толще вод выделяют три основные зоны — поверхностную, промежуточную и глубинную, которые дополни­тельно подразделяются на части в соответствии с расположением и-динамикой водных масс.

168 Глава 9. Гидрохимическая структура океана

Все промежуточные и глубинные водные массы формируются в поверхностных слоях океана, где велико влияние климатической и географической зональности. Поэтому вся акватория Мирового океана может быть охвачена химико-географическим районирова­нием (рис. 9.1).

Вертикальное распределение pH, растворенного кислорода, ни­тратов, фосфатов и кремнекислоты на центральных меридиональ­ных разрезах трех океанов (рис. 9.2—9.6) позволяет указать очаги формирования экстремальных значений гидрохимических показа­телей и проследить влияние этих очагов на характеристики про­межуточных и глубинных водных масс. Арктический район (/) Ат­лантического океана является для глубинных водных масс источ­ником кислорода, повышенных pH, пониженных Рсо2 и мини­мальных концентраций всех биогенных веществ. Антарктический сектор Атлантики (IX) поставляет в глубинные слои океана обед­ненную кислородом воду с пониженным pH, повышенными Рсо2 и увеличенными содержаниями биогенных веществ. Северные рай­оны других океанов также служат мощными очагами формирова­ния глубинных вод, в которых содержание кислорода и pH за­метно меньше, а содержание биогенных веществ больше, чем в глубинных водах антарктического происхождения из соответст­вующих секторов (IX). Субантарктический район (VIII) — зона между субантарктической и субтропической конвергенциями— представляет собой мощный очаг формирования распространяю­щихся в северном направлении промежуточных водных масс с ми­нимальными pH и содержаниями кислорода и с максимальными Р со 2 и концентрациями биогенных веществ. Аналогичную роль играют северные субтропические районы в Индийском и Тихом ■океанах (III).

9.1. Поверхностная структурная зона

Поверхностная структурная зона океана включает поверхност­ный квазиоднородный слой толщиной 20—30 м в полярных и уме­ренных областях и 50—30 м в тропиках и субтропиках. К поверх­ностной зоне относится также слой сезонного термоклина высоких широт и подповерхностный слой низких и умеренных широт. Ниж­ней границей поверхностной структурной зоны является слой по­стоянного термоклина, в котором наблюдаются резкие градиенты плотности и других физических и химических характеристик. Ак­тивность фитопланктона в поверхностной зоне обеспечивает погло­щение С02 и биогенных веществ. Как следствие по сравнению с подстилающими слоями здесь наблюдаются пониженные значе­ния щелочно-хлорного коэффициента (рис. 9.7), парциального дав­ления С02, биогенных веществ и повышенные значения pH и кон­центраций растворенного кислорода. Высоким и умеренным ши­ротам свойственна, вслед за внутригодовым ходом активности'

ОС i

091 091

OCI

Рис. 9.2. Распределение рНв (без поправки на давление) на разрезах по 30° з. д. (а ), 65° в. д. (б) и 170° з. д. (в).

Рис. 9.3. Распределение растворённого кислорода (0,5 ммоль/л) на разрезах по меридианам 30° з. (а), 65° в. (б); 140° з. (50° с. ш,— 20° ю. ш.) и 110° з

(25—70° ю. ш.) (в).

Рис. 9.4. Распределение нитратов (мкмоль N/л) на разрезах по 30° з. д. (а), 65е в. д. (б) и 145— 110° з. д. (в).

мРис. 9.5. Распределение фосфатов (мкмоль Р/л) на разрезах по 30° з. д. (а) ,

65° в. д. (б) и 145— 110° з. д. (е).

Рис. 9.6. Распределение растворенной кремнекислоты (мкмоль S i/л) на разрезах по 30° з. д. ( а ) , 65° в. д. (б) и 145—410° з. д. ( в ) .

9.1. Поверхностная структурная зона 175

фотосинтеза, межсезонная изменчивость всех гидрохимических ин­гредиентов, что особенно хорошо можно видеть на сезонных схемах распределения pH, Рсо2 и растворенного кислорода, показанных в главе «Химический обмен между океаном и атмосферой». Обла­сти высоких и умеренных широт с осенне-зимним конвективным

0,120 0,125 0,130 0,120 0,125 0,130 0,120 0,125 ' 0,130 0,120 0,125 AU/ClО

Рис. 9.7. Типовые кривые вертикального распределения Aik/Cl в отдельных рай­онах Мирового океана.

1, 2, 3 — соответственно Атлантический, Индийский, Тихий океаны. Номера районов — см.рис. 9.1.

перемешиванием, охватывающим мощную толщу вод, а также рай- оны субтропических и экваториальных дивергенций и прибрежных апвеллингов отличаются пониженным pH, возрастающими Р со2 и AlkjCl вместе с увеличивающимися концентрациями биогенных веществ по сравнению с пелагическими областями низких широт (рис. 9.8). На распределение кислорода влияет температура воды, поэтому в высоких широтах зимой при свободном контакте с ат­мосферой абсолютное содержание кислорода в воде может быть большим, хотя и не достигающим 100 % насыщения. В низких и субтропических широтах, где фотосинтез продолжается практиче­ски весь год, относительное содержание растворенного кислорода, как правило, всегда больше 100 %. Для поверхностной структур­ной зоны всего океана характерно наличие подповерхностного кис-

IJO 160

160 120

80

40

0 40

80

12

0 16

0 16

0 12

0 8

0

Рис.

9.

8.

Расп

реде

лени

е ф

осф

атов

(м

кмол

ь Р/

л)

на по

верх

ност

и ок

еана

зи

мой

севе

рног

о по

луш

ари

9.2. Промежуточная структурная зона 17 7

лородного максимума. В высоких и умеренных широтах этот мак­симум на глубинах 20—50 м является результатом зимнего охла­ждения и весенне-летнего прогрева, с развитием осенне-зимней вертикальной конвекции он исчезает. В тропических широтах (40° с. ш.—40° ю. ш.) кислородный максимум на глубинах 10—30 или 10—50 м существует постоянно. Содержание кислорода здесь нередко превышает 120 % насыщения, что связано с интенсивным протеканием процессов фотосинтеза в нижней части фотической зоны, которая лучше, чем верхняя часть, обеспечивается биоген­ными веществами из подстилающего слоя.

Представленные в данной главе разрезы и карты распределе­ния различных гидрохимических элементов по акватории Миро­вого океана построены коллективом авторов Института океаноло­гии АН СССР (1979): В. Н. Иваненковым, В. Н. Виноградовым, В. В. Волостных, А. Н. Гусаровой, В. А. Конновым, Ю. Ф. Лука- шевым, В. В. Сапожниковым, И. В. Соколовой, А. М. Черняковой.

9.2. Промежуточная структурная зона

Промежуточная структурная зона, в которой наблюдаются экстремальные значения всех гидрохимических параметров, пред­ставляет собой уникальное явление в океане. Именно здесь, на глубинах 300—1000 м (в зависимости от района), отмечаются ми­нимальные значения pH и содержания кислорода и максимальные концентрации растворенной углекислоты и биогенных веществ. Многими исследователями промежуточная зона рассматривается прежде всего как слой кислородного минимума. Длительное время причины возникновения и особенности распределения слоя кисло­родного минимума в океане не имели надлежащего объяснения. К настоящему времени благодаря работам Д. А. Сметанина (1959), Б. А. Скопинцева (1966, 1975), В. Н. Иваненкова (1977, 1979), В. А. Бубнова (1966), А. А. Новоселова (1962, 1973),А. М. Черняковой (1966) и других условия формирования и суще­ствования минимумов кислорода можно считать выясненными до­статочно полно. Минимумы кислорода образуются в таких районах океана и на тех глубинах, где отношение скорости поступления кислорода за счет горизонтальной и вертикальной адвекции к ско­рости потребления его на окислительные процессы минимально по сравнению с выше- и нижележащими слоями. Скорость биохи­мического потребления кислорода изменяется с глубиной по экс­поненте от максимума в поверхностных слоях до минимума в при­донных. Небольшие максимумы БПК имеются в слоях максималь­ных градиентов плотности, где на некоторое время задерживается взвешенное органическое вещество. В целом же на промежуточных глубинах БПК невелико и большое значение приобретает процесс адвекции дефицита содержания кислорода из очагов его формиро­вания. Распределение минимальных концентраций кислорода

1 2 Заказ № 244

178 Глава 9. Гидрохимическая структура океана

в океане показано на рис.. 9.9. Очагами формирования самых низ­ких концентраций кислорода, приближающихся к аналитическому нулю, являются высокопродуктивные области с резкой стратифи­кацией вод и исключительно большим БПК, которое под термо­клином в десятки и сотни раз превосходит БПК открытых районов океана. К таковым относятся в Атлантическом океане придонная зона шельфа северо-западной и юго-западной Африки и области циклонических круговоротов в восточной части экваториально-тро­пического района, в Индийском океане — Персидский залив и шельфы Аравийского и Андаманского морей и Бенгальского за­лива, в Тихом океане — шельфы Мексики, Центральной и Латин­ской Америки, залива Аляска и циклонические круговороты в во­сточной части экваториально-тропической области. От указанных районов «языки» пониженного содержания кислорода распростра­няются в открытый океан, постепенно обогащаясь кислородом при перемешивании со смежными слоями. Глубина расположения «ядра» слоя кислородного минимума меняется по акватории в за­висимости от системы циркуляции (рис. 9.10): наиболее близко к поверхностному слою — в экваториальных и тропических райо­нах, наиболее глубоко — в халистатических областях субтропиче­ских и умеренных широт.

С расположением ядра минимума кислорода в промежуточной структурной зоне совпадают минимальные значения pH и соответ­ственно максимальные значения парциального давления СОг. Явно выраженная карбонатная агрессивность промежуточных вод во многих районах океана обеспечивает ускорение растворимости карбонатных взвесей, поэтому щелочно-хлорный коэффициент Aik/Cl здесь резко возрастает (рис. 9.7). Положение максималь­ных концентраций фосфатов (рис. 9.11 и 9.12) практически пол­ностью совпадает с ядром минимума кислорода, минимум нитра­тов расположен несколько глубже. Содержание растворенного кремния начиная с глубины 200 м монотонно нарастает до макси­мума в придонных водах (рис. 9.6). Это связано с повсеместным недонасыщением воды силикатами и растворением створок диа­томей и скелетов радиолярий во всей водной толще.

9.3. Глубинная и придонная структурные зоны

Глубинная и придонная структурные зоны, подобно промежу­точной имеют свои очаги формирования. Это прежде всего аркти­ческий (для Атлантического океана) и антарктический (для всех трех океанов) районы, в которых промежуточные экстремумы кис­лорода, карбонатной системы и биогенов отсутствуют, концентра­ции всех гидрохимических элементов при интенсивной вертикаль­ной конвекции выравниваются практически во всей толще вод от поверхности до дна. Обогащенные кислородом и обедненные био­генными веществами глубинные воды из арктического района

12*

Рис.

9.

9.

Рас

пре

дел

ение

минимал

ьны

х ко

нцен

трац

ий

кисл

ород

а (в

0,5

ммол

ь/л)

в про

меж

уточ

ном

сл

ое

океан

а.

091 091

О

80

40

0 40

80

12

0 16

0 16

0 12

0 8

0

Рис.

9.

10.

Глуб

ина

расп

олож

ения

(м)

минимал

ьны

х ко

нцен

трац

ий

кисл

ород

а в

океа

не.

061 091

091 O

^.l

Рис.

9.

11.

Рас

пре

дел

ение

мак

сим

альн

ых

концен

трац

ий

фос

фат

ов

(мкм

оль

Р/л

) в

про

меж

уточ

ном

сл

ое

CQ О .н

Рис.

9.

12.

Глуб

ина

расп

олож

ения

(м

) м

акси

мал

ьны

х ко

нцен

трац

ий

фос

ф,

9.3. Глубинная и придонная структурные зоны 183.

продвигаются в южном направлении навстречу антарктическим, глубинным водам, также обогащенным кислородом, но имеющим, более высокое содержание биогенных веществ. Таким образом,, глубинные слои Атлантического океана вентилируются более ин­тенсивно по сравнению с другими океанами.

В Индийском океане дополнительным источником глубинных и придонных водных масс является район Аравийского моря- Здесь эти водные массы обеднены кислородом и обогащены дву­окисью углерода и биогенными веществами, поэтому антарктиче­ская глубинная вода по мере продвижения в северном направлении перемещается с вышележащими и североиндийскими водными: массами, что ведет к уменьшению в ней содержания кислорода и увеличению содержания СОг и биогенных веществ. Анало­гична судьба антарктических глубинных вод и в Тихом океане.. По мере продвижения в северном направлении они также посте­пенно перемешиваются с вышележащими водами, утрачивают часть растворенного кислорода, приобретают С02 и биогены. Глу­бинные воды океана не связаны прямо с очагами промежуточных минимумов кислорода и максимумов биогенных веществ, поэтому образуют глубинный максимум кислорода (минимум биогенных веществ). В глубинных и придонных слоях океанов растворенное и взвешенное органическое вещество представлено наиболее стой­кими к окислению фракциями и БПК характеризуется очень ма­лыми значениями. Следовательно, главным фактором, меняющим гидрохимические характеристики глубинных вод, будут процессы обмена с промежуточным слоем. Начиная с горизонта 2000 м на элементы карбонатной системы большое воздействие оказывает нарастание гидростатического давления, смещающее состояние кар­бонатных равновесий в сторону увеличения концентраций водород­ных ионов и уменьшения концентраций карбонатных ионов. Бег учета поправок на давление pH в придонных и глубинных водах растет, но после введения поправок pH имеет максимум на гори­зонтах 1000—1500 м, а затем уменьшается ко дну. Соответственно' повышается Рсо2 и усиливается карбонатная агрессивность, спо­собствующая более интенсивному растворению СаС03 из карбо­натных взвесей и дальнейшему возрастанию щелочно-хлорного ко­эффициента AlkfCl.

ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН МЕЖДУ ОКЕАНОМ И АТМОСФЕРОЙ

Глава 10

Интерес к проблеме обмена химическими веществами между ■океаном и атмосферой непрерывно возрастает. Это объясняется прямым влиянием поступающих из океана солей на химический ■состав атмосферных осадков и аэрозолей. С другой стороны, ■океан — это сложная буферная система, определенным образом реагирующая на антропогенные изменения газового состава атмо­сферы.

10.1. Солевой обмен

Основная масса солей поступает из океана в атмосферу путем так называемого «механического испарения» (термин Н. Н. Зу­бова), когда под воздействием ветра на поверхности океана появ­ляются пенные образования, насыщенные воздушными пузырь­ками. От разрыва пузырька с поверхности океана в атмосферу выбрасываются капельки двух видов: мелкие, представляющие остатки поверхностной пленки пузырька в момент его выхода к поверхности, и более крупные «реактивные», вылетающие со дна пузырька со скоростью до 10 м/с (Д. Бланчард, 1963).

Ветер срывает также и просто капли воды различного размера с поверхности волн. В результате, по наблюдениям Д. Мура и Б. Мэйсона (1954), содержание солей в воздухе над морем при силе ветра 0—3 балла почти постоянно, затем с появлением пен­ных образований резко возрастает и достигает максимума при силе ветра около 6 баллов. Крупные капли быстро возвращаются в океан, а мелкие переносятся воздушными потоками на значи­тельные высоты и расстояния. В зависимости от влажности и тем­пературы воздуха капельки морского аэрозоля могут испаряться, превращаясь в частицы концентрированного раствора морских со­лей. Из рассола начинают выкристаллизовываться карбонаты и сульфаты кальция и магния, а также хлористые и сульфатные сложные соли. При низких температурах рассол замерзает и раз­рывает частицу, образуя ряд более мелких частиц разного состава. Так происходит формирование атмосферных солевых аэрозолей.

Другой путь выделения солей из океана в атмосферу — физиче­ское испарение, когда ионы отрываются от водной поверхности вместе с молекулами воды гидратной оболочки. Впервые предпо­ложение о подобном механизме было высказано Г. Маландером (1897), затем экспериментально доказано Г. Е. Немерюком (1967), который при' обычной температуре конденсировал водяные пары от поверхности водоема с помощью охлаждения или сильно гигро­скопических веществ. Количество испарившейся при этом соли, на­

10.1. Солевой обмен 18S

пример Na2S04, за 60 сут составило 1,38-10——4,13-10-2 % кон­центрации соли в воде.

Как установлено рядом исследователей, механическое и физи­ческое испарение сопровождается изменением или дифференциа­цией состава солей в процессе отрыва их от водной поверхности и образования микрокапель.

Осуществляя дистилляцию (перегонку) проб воды Индийского' океана в кварцевом аппарате, тождественную механическому ис­парению, С. В. Бруевич и В. Д. Корж получили, что массовые от­ношения /С+/С1-, Са2+/С1~, Mg2+/Cl_, С02~/С1- и S02-/C1- во всехпорциях дистиллята повышены в несколько раз по сравнению* с этими отношениями в исходной морской воде. Отношение Na+/K+ понижено, иногда во много раз. Ca2+/Mg2+повышено примерно в два. раза. Все дистилляты показали понижение С1-/Вг~ по сравнению' с морской водой. Полученные соотношения хорошо согласуются с теорией происхождения морских аэрозолей за счет разрушения: пузырьков воздуха, сопровождаемого эжектированием (выбросом)- микрокапелек из оболочки воздушного пузырька. Выявленные со­отношения полностью укладываются в ряд распределения энергии: поглощения катионов, сформулированный К. К. Гедройцом:

Li+ < NH < Na+ < К+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ < Al3+ < Fe3+.Аналогичные соотношения наблюдались в дождевых водах Ин­

дийского океана (табл. 10.1) и повторялись при изотермическом испарении (табл. 10.2).

Все это позволило С. В. Бруевичу и В. Д. Коржу (1969) прийти к заключению о том, что эффект разрушения пузырьков и цено­образования является вторичным фактором. Первичным следует- полагать образование пленочного пограничного слоя воды с уже- метаморфизированным составом, откуда идет испарение.

т/ , , и"н/С1 (в дистилляте)Коэффициенты переноса ионов —ИДН/С1 (в океане) = Р для:морских и океанских вод, а также для дождевых вод состав­ляют: Са2+, K+>Mg2+>Na+ и C03~>S0 4"~>C1_. Таким образом,.

Таблица 10. Г

Средние хлорные массовые отношения и коэффициенты переноса ионов (fi) в дождевых водах Тихого и Индийского океанов, по В. Д. Коржу (1971)

Элемент (Л) А/С 1 в дождевых водах

Л/С1 в воде океана Р

Na+ 0,570 0,555 1,027

К+ 0,082 0,020 4,1

s o * - 0,465 0,14 3,32

1 8 6 Глава 10. Химический обмен между океаном и атмосферой

Таблица 10.2

Средние хлорные массовые отношения и коэффициенты переноса ионов (|3) в дождевых водах и конденсатах над океаном, по В. Д. Коржу (1971)

Элемент (Л) А/Cl в дождевых во­дах и конденсатах РЛ /Cl в воде океана

Na+ 0,590 0,555 1,063

Mg2+ 0,119 0,067 1,78

Са2+ ' 0,070 0,021 3,30

К+ 0,087 0,020 4,35

so 24~ 0,284 0,14 2,03

п О со to

1

0,059 0,0036 15,4

метаморфизация солевого состава при испарении отражает сам состав пограничного водного слоя.

Основываясь на данных С. В. Бруевича, В. Д. Коржа и других исследователей о содержании солей в атмосферной влаге и атмо­сферных осадках, А. М. Гриценко и В. Н. Степанов (1980) оце­нили вклад процессов механического и физического испарения солей в глобальный круговорот солей как весьма значительный (табл. 10.3).

Большой интерес вызывает вопрос об утечке летучих солевых компонентов из океана в атмосферу. К. Сугавара (1948) впервые

Таблица 10.3

Обмен солями через поверхность океана (109 т/год)

Составляющие обмена

Океан

Мировой Атлантический Индийский ТихийСеверный

Ледовитый

Разбрызгивание ветром (механическое испаре­ние)

Физическое испарение .

—4,752 — 1,140 — 1,044 —2,471 —0,097

—0,248 —0,060 —0,056 —0,129 —0,003Атмосферные осадки 4,500 0,980 1,037 2,440 0,043Ионный сток рек Общее количество солей,

участвующих в обмене через поверхность океана:

0,500 0,220 0,063 0,160 0,057

109 т/год 5,0 1,2 1,1 2,6 0,1

% 100 24 22 52 2

10.1. Солевой обмен 187

заметил повышенное значение Aj Cl для бора в дождевой воде по сравнению с водой океана. В дальнейшем это явление было под­тверждено многочисленными наблюдениями на примере проб дож­девой и снеговой воды в Японии (Муто, 1952, 1953) и Европе (Морди, 1957), хотя единое мнение об источнике бора в атмосфере так и не выработалось. Одни авторы отдавали предпочтение вул­каническим эксгаляциям, другие — морским солям, третьи — ды­мовым загрязнениям и выпариванию с растений.

Экспериментальные исследования С. В. Бруевича и В. Д. Коржа (1971) в Черном море позволили оценить испарение бора с поверх­ности моря путем улавливания конденсата на поверхности холо­дильного агрегата. Отношение В/Cl в конденсате оказалось в пре­делах (20—40)-10-4. Коэффициент В/Cl имеет аналогичные значе­ния (24—39)-10-4 и в атмосферных осадках над Атлантикой. Воде океана свойственно значение этого коэффициента 2,4-10~4. Таким образом, имеются прямые доказательства роли океана как глав­ного источника бора для атмосферы.

Мияке и Цуногаи (1963) предположили, что с морской поверх­ности происходит испарение свободного иода, который образуется в результате окисления I- в морской воде под воздействием: солнечной радиации по реакции 2I+0,502+H20+/iv = 1а+ + 20Н-. Предположение подтвердилось экспериментально, путем: пропускания высушенного воздуха над поверхностью морской воды, имеющей добавки I- и Ю~, под освещением ультрафиоле­товой лампой.

Наблюдения С. В. Бруевича и В. А. Егоровой (1973) позволили оценить влияние воздушных масс разного происхождения на со­став атмосферных осадков над побережьем Черного моря. При сильных морских ветрах содержание иода в дождевой воде дости­гало 20 мкг/л, при северных (материковых) ветрах — не пре­вышало 3;1 мкг/л, т. е. атмосферные осадки при морских ветрах богаче иодом, чем при континентальных.

В естественных условиях йод содержится в морской воде в виде молекул Ь, свободных ионов, окисленных ионов и иодорганиче- ских соединений. При механическом испарении все эти соединения- включаются в состав морских аэрозолей. Доля свободного иода в сумме производных иода, удаляемых с поверхности морской' воды при барботировании ее воздушными пузырьками, как пока­зали экспериментальные исследования В. Д. Коржа (1982), со­ставляет 10—20 %. Результаты исследования выноса иода из мор­ской воды, полученные на модельной установке, служат веским подтверждением гипотезы о том, что морская вода обедняется- иодом в результате его испарения. Следовательно, речной сток- в основном возвращает океану иод, вынесенный в атмосферу с его- поверхности. По расчетам В. Д. Коржа, мощность потока иода в системе океан—атмосфера—материк—океан оценивается значе­нием порядка 0,7-105 т/год.

188 Глава 10. Химический обмен между океаном и атмосферой

10.2. Газовый обменКоличественная оценка приходных и расходных статей газо­

вого обмена в системе океан—атмосфера является одной из важ­нейших задач химической океанографии.

Динамика растворенных кислорода и двуокиси углерода в по­верхностном слое океана определяется соотношением процессов продуцирования кислорода (поглощения С02) при фотосинтезе и потребления кислорода (выделения С02) при окислении органи­ческого вещества. Определенное значение имеют межсезонные из­менения температуры воды и обмен с подстилающими слоями. Следовательно, поля распределения растворенного кислорода пре­терпевают изменения от сезона к сезону, выражающиеся сдвигом изолиний в меридиональном направлении (рис. 10.1а и 10.2 а). Карты распределения разностей между растворимостью кислорода при данных температуре и солености и его фактическим содержа­нием Д02 = 02 (норм) — 02 (факт) в поверхностном слое океана (рис. 10.16 и 10.2 6) свидетельствуют, что высокоширотные рай­оны океана зимой поглощают кислород из атмосферы, летом, нао­борот, выделяют его в атмосферу. Воды тропических и субтропи­ческих районов океана, как правило, в течение всего года выде­ляют кислород в атмосферу, за исключением прибрежных апвеллингов, где также наблюдается сезонная изменчивость на­правленности газовых потоков.

Параллельно кислородному режиму поля распределения свя­занных с ним значений рНв испытывают аналогичные изменения во времени и по акватории океана (рис. 10.3).

Рассчитанные по исходным данным pH, температуры, солено­сти и щелочности значения Р со2 поверхностной воды океана также обнаруживают сезонную изменчивость, особенно в высоко­широтных зонах (рис. 10.4а и 10.5а).

По разности парциальных давлений С02 в атмосферном воз­духе и поверхностной воде (на 1970 г.) можно оценить направлен­ность потоков С02 в системе океан—атмосфера (рис. 10.4 б и 10.5 6). Область инвазии (поглощение С02 океаном) охватывает в течение года всю тропическую часть Мирового океана, за исклю­чением восточнотихоокеанского района, где весной, летом и осенью заметно влияние апвеллинга. В умеренных и высоких широтах на­правленность обмена меняется от сезона к сезону: зимой С02 выде­ляется из океана, летом поглощается, весной и осенью — ближе к равновесию.

Для расчета интенсивности газовых потоков через поверхность океана необходимы сведения о константах газообмена, характери­зующих скорость перемещения газов через поверхность раздела океан—атмосфера, и учет состояния поверхности моря. Первым шагом в этом направлении была предложенная Дж. Канвишером

10.2. Газовый обмен 189

(1963) модель ламинарного поверхностного пленочного слоя, в ко­тором газовые молекулы перемещаются в направлении градиентов концентраций чисто молекулярной диффузией:

F — k АС, (10.1)где F — поток газа [мл/(см2-с)]; АС — разность концентраций газа на верхней и нижней границе поверхностного слоя толщи­ной z; k — константа обмена, имеющая размерность скорости,

k = D/z, (10.2)D — коэффициент диффузии газа.

Концентрация газа на верхней границе слоя 2 обычно при­нимается равной растворимости газа при данных температуре, •солености и его парциальном давлении в атмосфере, а на ниж­ней — концентрация в квазиоднородном поверхностном слое.

Модель привлекает своей простотой и наглядностью, однако имеет неопределенности, связанные с необходимостью аппрокси­мировать фактическое состояние поверхности моря (большие и капиллярные волны, пенные образования) конкретной толщиной поверхностного пленочного слоя.

Так, Я- Мияке с соавторами (1974), выполнив расчеты по дан­ным наблюдений в Тихом океане, показали: при гипотетической толщине ламинарной пленки 10 мкм Тихий океан выделяет в ат­мосферу 2-1016 г С02 в год и поглощает из атмосферы 1,2-1016 г С02 в год, а при толщине пленки 20 мкм 1,0-1016 г С02 в год вы­деляется из океана и 0,6-1016 г С02 в год поглощается океаном. Абсолютные обменные массы С02 в этом случае остаются альтер­нативными, но вывод о преобладающем выделении двуокиси уг­лерода из океана в атмосферу имеет важное значение.

Гипотетическую толщину поверхностной пленки океана можно •оценить на основе дефицита радона в верхнем перемешанном слое океана (В. С. Броекер, Т. Такахаши и др., 1980). В океане радон (период полураспада 3,8 сут) образуется вследствие распада ра­дия-226, а атмосфера над океаном настолько бедна радоном, что выглядит резервуаром бесконечного стока этого газа из океана. Скорость обмена между верхним однородным слоем океана и под­стилающими плотными стратифицированными слоями также очень мала. Количество радона внутри поверхностного однородного слоя океана составляет около 70 % того содержания, которое было бы при равновесии с радием-226, растворенным в воде. Значит, в течение средней продолжительности жизни (около 6 сут) при­мерно 30 % атомов радона, образованного в поверхностном слое, вылетает в атмосферу. Отсюда, по измерениям радона в Атлан­тическом и Тихом океанах, эффективная толщина поверхностной пленки составляет около 35 мкм. После учета соотношений между коэффициентами молекулярной диффузии длй С02 и радона сред­няя скорость обмена С02 между океаном и атмосферой получается

40

80

IVO

. 16

0 16

0 150

О

120

160

160

120

<DКX<v4a>fcC<DOheоcdOh

a ,ca mS о § •© •

* i ° & о s^ sо *И Wо wОч мк 5цн s

5 ! Он я8 а 3 >»О е Ю о

«!

03оXКлна

со

*ч = ^sS 4>О О ftд U О£ О оU 2о a 'S •гг- О Я КX Я а, Я<1) <->о g с кCQ ®-<О) s С

s “SS * 5 sо g

g «

•JB \Q

50 ^ ^ s ' О ®о $ и Ю о оя ~ * S

§ > 8 О o'-S cs Я 1 5 Оа*ГГ о wS oa <cxsS^ вs $5 ^3 Ia . ^D

t sisr t О

й о „ о св w

S О ^ t- S о* E О Г<D и

S о ^ * rt ш с( «о О f t ftS 3gg<yaк<D4a>et

rt*

ttОО

кGh

*О4

г; о

160

160

i?o

120 160

160

<u<DО,СосчОн

13 Заказ № 244

яСц

13*

Рис.

10

.3.

Рас

пре

дел

ение

рНв

в пов

ерхн

остной

во

де

Миро

вог

о ок

еана

на

1970

а) январ

ь—

фев

раль;

б) ию

ль—

авгу

ст.

80

40

0 40

80

12

0 16

0 4

160

120

Ри

с.

10.4

. Р

асп

ре

де

ле

ни

е

пар

ци

альн

ого

д

авл

ен

ия

СО

г (1

0 3

гПа

) (а

) и

раз

но

стей

Р

со

2 м

ежду

ат

мо

сфер

ой

и

по

ве

рхн

ост

но

й

водо

й (1

0~

3 гП

а)

(б)

по

аква

тор

ии

М

ир

ово

го

оке

ана

в я

нв

ар

е—

фев

рал

е 19

70

г.

(+)

— пог

лощ

ение

С0

2 ок

еан

ом;

(—)

—вы

дел

ение

С0

2 из

океан

а;

штри

ховкой

об

означ

ены

об

лас

ти

равнов

есн

ого

сост

оян

ия.

120 160

160 120

Рис.

10

.5.

Расп

реде

лени

е па

рциа

льно

го

давл

ения

С

02 (1

0“3

гПа)

(а

) и

разн

осте

й Рсо

ме

жду

ат

мосф

ерой

и

пове

рхно

стно

й во

дой

(10-

3 гП

а)

(б)

по ак

вато

рии

Мир

овог

о ок

еана

в.

июле

—ав

густ

е . 1

970

г.Уел

. об

означ

ения

см.

на

рис.

10.4.

200 Глава 10. Химический обмен между океаном и атмосферой

16 моль/(м2-год) и суммарное поглощение С02 океаном составит 40—50 % ее количества, производимого мировой индустрией. Ско­рость газообмена можно вычислить также на основании инфор­мации о суммарном содержании 14С в океане и разности отноше­ний 14С/С в атмосфере и поверхностном слое океана. 14С образу­ется в атмосфере за счет действия космических лучей; скорость этого процесса известна. Скорость распада 14С в океане оценива­ется по суммам неорганического углерода и отношениям 14С/С, измеренным в толще океанских вод. По балансу 14С рассчитыва­ется скорость обмена С02 между океаном и атмосферой. Она со­ставляет (19 ±6) моль/(м2-год), т. е. близко к результату, полу­ченному радоновым методом.

Другой метод расчета, принятый Н. 3. Ариель, Э. К. Бютнер и др. (1979), позволяет отвлечься от ламинарной пленки и прибли­зиться к реальным природным условиям.

Локальное значение потока газа через поверхность воды запи­сывается в следующем виде:

F = pVL(CP - C g), (10.3)где р — плотность газа; Ср — его растворимость, зависящая от тем­пературы и солености воды и от парциального давления газа в воздухе; Cz — концентрация газа на некоторой глубине г или просто фактическое содержание газа в поверхностной воде океана по данным батометрических наблюдений; VL—величина, имею­щая размерность скорости и характеризующая интенсивность газо­обмена в каждой конкретной ситуации.

Расчет по уравнению (10.3) предполагает равенство скоростей перехода газа из воды в воздух и наоборот, при одинаковой дви­жущей силе.

Значения Vl для обмена кислородом между воздухом и водой неоднократно измерялись в лабораторных условиях при разных скоростях воздушного потока на высоте 10 см от поверхности (А. Даунинг и Г. Трусдэйл, 1955; Дж. Канвишер, 1963; П. Лисс, 1973). По экспериментальным данным величина Vb очень :мала и почти постоянна до значений скорости ветра 5 м/с, а затем резко возрастает приблизительно пропорционально квадрату скорости воздушного потока. Это объясняется тем, что с усилением скорости ветра и турбулизации водной массы характерное время прохожде­ния молекул газа через тонкий приповерхностный слой становится меньше времени возобновления этого 'слоя.

В дальнейшем Н. 3. Ариель, Э. К. Бютнер и Л. А. Строкина (1981) получили связь Vl со скоростью ветра на стандартном уровне 10 м по известной зависимости коэффициента сопротивле­ния поверхности океана от скорости ветра на уровне 10 м и по данным лабораторных измерений на уровне 10 см (рис. 10.6).

Несколько ранее на основании учета экспериментальных дан­ных и оценки увеличения площади контакта океана с атмосферой

10.2. Газовый обмен 201

за счет волнения и пенных образований при различных скоростях ветра были установлены соотношения, которые после приведения скорости ветра от высоты 10 см к стандартному уровню 10 м имеют вид:

nv = 1,0 -f-0,1251/2 при V 10 м/с; (10.4)nv = — 4,00-Ь 0,175У2 при V > 10 м/с, (Ю.5)

где tiv — интегральный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость газового обмена при разных скоростях ветра V по сравнению сидеальным штилем.

Результаты расчетов по уравнениям (10.4) и (10.5) хорошо согласуют­ся с данными на рис. 10.6.

Еще один метод рас­чета скорости газово­го обмена- допускает

Рис. 10.6. Зависимость скорости газообмена от скорости ветра над мо­

рем на уровне 10 м./ — по средневзвешенным значениям; 2 — скользящее осреднение; стрелки — сред­нее квадратическое отклоне­ние; 3 — данные над поверх­ностью пленки жирного

спирта.

vL ■ 10 см/с

200 г

и , о м / с

различия скоростей перехода газов из океана в атмосферу и нао­борот:

Fo, = titnva и,э AOs;F С02 = Пуа и, э Л Р с о 2,

(10.6)(10.7)

где F — поток газа за единицу времени через единицу площади поверхности раздела океан—атмосфера; n t— температурный коэф­фициент для констант кислородного обмена, линейно связанный с температурой (0,75 при 6°С и 1,1 при 25 °С); А ■—разность между равновесными и фактическими концентрациями кислорода на поверхности океана или разность Р со2 между атмосферой и поверхностью океана; аи и аи — константы инвазии соответственно кислорода (при Д02>0) и С02 (при ДРсо2 >0); аэ и си, — кон­

202 Глава 10. Химический обмен между океаном и атмосферой

станты эвазии соответственно кислорода (при А02<0) и С02 (при АРсОг <0).

Фактическая растворимость кислорода рассчитывается из рас­творимости 02 при стандартных условиях (Океанографические таблицы) с учетом атмосферного давления Ратм гПа, давления Е насыщающих водяных паров (гПа) над раствором при темпера­туре и солености поверхностной воды океана, фактического давле­ния водяных паров £факт гПа по формуле

02 (факт) = 02 + 0 [(Ратм- 1013,3) + ( Е - Яфакт)]/1013,3. (10.8)Экспериментально установленные константы инвазии и эвазии

имеют значения:аи = (22,0 ± 2,2) л/(м2• ч); аэ = (11,5 ± 1,1) л/(м2• ч) при 20°С;

(10.9)аи [моль С02/(м2 • сут)] = 3,6 -f- 0,20S + 10,205Aik; (10.10)аэ [моль С02/(м2-сут)] = 3,6 + 0,046S + 4,79Alk, (10.11)

где 5 — соленость, %о; Aik — общая щелочность; аи и аэ —при атмосферном давлении.

По данной схеме с использованием среднесезонных полей рас­пределения кислорода на поверхности (типа рис. 10.1 и 10.2) был рассчитан годовой бюджет обмена кислородом между океаном и атмосферой. Результаты расчета обмена кислородом показывают, что ежегодно Атлантический и Индийский океаны поставляют в ат­мосферу соответственно 1,4-109 и 3,2-109 т кислорода, а Тихий океан поглощает из атмосферы 3,0-109 т. Весь Мировой океан по­глощает из атмосферы 18,9- 109т и выделяет в атмосферу 20,5- 109т кислорода. Разница между годовыми обменными массами (1,6Х Х109 т) перекрывается погрешностями расчетов. Следовательно, можно утверждать, что по обмену кислородом Мировой океан на­ходится в состоянии, близком к равновесию с атмосферой.

Общий вывод получает удовлетворительное объяснение из при­влечения данных по балансу органического вещества в океане. Если около 2 % ежегодно продуцируемого фотосинтезом Мирового океана органического углерода (около 1-109 т Сорг) поступает в донные осадки, то остаточный кислород должен составлять чи­стый прирост и выделяться в атмосферу. Но, с другой стороны, примерно такое же количество аллохтонного органического угле­рода поступает в океан с материковым стоком и практически пол­ностью окисляется в водных массах океана. Таким образом, ба­ланс замыкается: то количество кислорода, которое остается при переходе органического вещества в донные осадки, расходуется на. окисление органического вещества материкового стока.

10.2. Газовый обмен 203

Естественный характер обмена двуокисью углерода между оке­аном и атмосферой в наше время искажается таким мощным ан- тропогенным фактором,; как сжигание ископаемого топлива и про­изводство цемента, за счет чего в атмосферу поступают большие массы С02. Начиная с середины XIX столетия, мощность этого фактора непрерывно нарастает (рис. 10:7). Если ' на сжигание 5-109 т ископаемого углерода в год потребляется 13-109 т кисло-

Рис. 10.7. Темпы роста добычи ископаемого топлива с 1869 по 1974 г., восста­новленные по данным о добыче угля, нефти, природного газа и производства

цемента, по Р. М. Гаррелсу и др. (1975).

рода и это практически не меняет содержание кислорода в атмосфере, то добавление 5-109 т С к атмосфере в составе С02 повышает содержание С02 почти на 0,6 %, что уже сущест­венно при общей массе углерода С02 в атмосфере 862 -109 т. По­этому, несмотря на частичное поглощение С02 океаном, концентра­ция ее в атмосфере увеличивается также нарастающими темпами, и в последнем десятилетии темпы прироста достигают уже 1 -10—6 долей объема, т. е. 0,3 % объема в год (рис. 10.8).

Для расчета обменных потоков С02 по акватории Мирового океана на 1970 г. были использованы среднесезонные поля рас­пределения ДРсо2 (типа рис. 10.4 6 и 10.56), уравнения (10.4), (10.5), (10.7), (10.10) и (10.11), данные наблюдений за содержа­нием С02 в атмосфере на Южном полюсе, Гавайских островах и мысе Барроу (Аляска) за 1970 г., а также среднесезонные данные из Атласа океанов о приземных скоростях ветра, атмосферном давлении (Р) и абсолютной влажности воздуха (Е). Поскольку

млн1 10"sт/год

/■У

\ 5 -

У

0 j i---1___i___I___i__ I__ j___I_' I860 1880 1900 1920 mo

___J___II960 . 1980

_l

204 Глава 10. Химический обмен между океаном и атмосферой

содержание атмосферной С02(а) измеряется в абсолютно сухом воздухе, то расчет Рсо2 в атмосфере выполняется по формуле

Рсо2 (возд) = а (Р—Е) гПа. (10.12)По результатам расчетов за 1970 г. поглощено Мировым океа­

ном 13,15-109 т С02 (3,59-Ю9 т С), выделилось из океана 3,15Хмлн3 3 2

3 2 8

32Ь

3 2 0

3 ) 6

3 12

!-2

Л К

Л 1 W Vд - л М * ^ '

yv*Ju__I__11-..У1 I i ------ 1-------1------1------ 1------ 1______I______I______L J _ I 1 t t

Рис. 10.8. Изменение концентрации C 0 2 в атмосфере (миллионные доли объема в сухом воздухе), по данным Ч. Киллинга и др. (1982).

а — Гавайские острова; б — Южный полюс, / — среднемесячные концентрации; 2 — экспо­ненциальная аппроксимация среднемесячных значений.

X Ю9 т СОг (0,86-109 т С), в сумме океан абсорбировал из атмо­сферы 2,73 -109 т С. В каждом отдельном океане инвазия суще­ственно преобладает над эвазией, а главная часть поглощения приходится на долю центральных широтных зон (40° с. — 35° ю.}. Принимая во внимание эмиссию СОг от сжигания топлива за 1970 г. (4,5-109 т С), получаем оставшееся в атмосфере за этот год количество С02, равное (1,8+1,5) • 109 т С. Это соответствует приросту концентрации атмосферной СО2 в пределах (0,6—1,9) X X 10~6 объема, что подтверждается наблюдениями на Гавайских островах (рис. 10.8 а).

Поглощение океаном избыточной двуокиси углерода из атмо­сферы сопровождается изменениями состояния карбонатной си-

11.1. Состав взвесей 205

стемы поверхностного слоя океана. Эти изменения, которые можно вычислить на основании теории карбонатной системы, наглядно выражаются фактором Ревелла (R):

R — ( Д Р с о 2/ Р с о 2) / (А £ с о 2/ Е с о 2) , (10.13)Фактор R меняется от 8 при наиболее высоких температурах

воды до 15 при наиболее низких. Увеличение £со2 на I % вызы­вает увеличение Рсо2 на 8—12 %. Таким образом, по мере нара­стания содержания С02 в атмосфере происходит повышение Рсог и понижение pH поверхностной воды океана. Эти тенденции уже отмечаются наблюдениями в отдельных районах океана, поэтому дальнейшие оценки обменных потоков С02 через поверхность оке­ана необходимо выполнять с учетом фактора Ревелла.

Большое значение имеет также скорость проникновения антро­погенной С02 в глубинные слои океана. Оценки по разным моде­лям показали, что глубины, которых достигла к настоящему вре­мени избыточная С02 из атмосферы, составляют 1000 м в зоне 40—60° с. ш., 500 м в зоне 20—40° с. ш., 150 м в районе экватора, 550 м в зоне 20—40° ю. ш. и 300 м южнее 50° ю. ш.

Дальнейшие усилия исследователей этой важной и интересной проблемы направлены на разработку математических моделей, учитывающих все детали взаимодействия океана с атмосферой в процессе глобальной циркуляции водных масс.

Глава 11

Д О Н Н Ы Е ОСАДКИ И И Л О ВЫ Е ВО Д Ы ОКЕАНА

Характер и состав донных осадков океана находятся в прямой зависимости от химического состава водной толщи. Связующим звеном между этими двумя блоками общей системы служат взве­шенные вещества, обеспечивающие транспорт химических элемен­тов на дно океана.

11.1. Состав взвесей

Весь комплекс осадочных элементов разделяют на две формы;, взвешенную и условно-растворенную, включающую коллоидные частицы. Первая форма является материалом, из которого полу­чаются донные осадки. Растворенные и коллоидные вещества уча­ствуют в осадкообразовании лишь тогда, когда под воздействием ряда процессов они переходят во взвешенную форму.

160 160

120

Рис.

11

.1.

Расп

реде

лени

е вз

веси

в

пове

рхно

стны

х во

дах

Мир

овог

о ок

еана

по

данн

ым

мем

бран

ной

ульт

раф

иль

трац

ии

.К

онцентра

ция

взв

еси

, мг/

л:

1)

<0,2

5;

2)

0,2

5—

0,5;

3)

0,5

-1,0

; 4)

1,0—

2,0;

5)

>2,0

.

11.1. Состав взвесей 207

Концентрации взвесей меняются в широких пределах: от 0,05 до 1000 мг/л. Однако максимальные значения наблюдаются только в водах прибрежных участков.

Пространственное распределение взвеси в поверхностном слое океана подчиняется двум типам зональности: циркумконтиненталь- ной и широтно-климатической (рис. 11.1). Непосредственное влия­ние суши сказывается на расстоянии до 500—1500 км от берега. Поэтому циркумконтинентальная зональность проявляется в по­вышении мутности воды у материков за счет усиления терриген- ного компонента с приближением к источникам (устья рек, абра­зионные берега и т. д.) и увеличения содержания биогенной взвеси в высокопродуктивных шельфовых апвеллингах и диверген­циях.

В широтно-климатической зональности, характеризующейся че­редованием зон повышенного и пониженного содержания взвеси, выделяются три основные планетарные зоны: северная, экватори­альная и приантарктическая. Они совпадают с положением мощ­ных подъемов глубинных вод, где протекают интенсивные про­цессы биологического продуцирования.

Распределение взвеси в пелагиали океана имеет максимум в приповерхностных горизонтах и уменьшение концентраций в глу­бинных горизонтах за счет частичного растворения органического вещества, аморфного кремнезема, карбоната кальция и некоторых минеральных составляющих. В хорошо выраженном скачке плот­ности воды обычно наблюдается второй максимум взвесей. В при­донных слоях на склонах подводных поднятий и в мелководных районах материковых шельфов могут возникать шлейфы вод по­вышенной мутности.

Гранулометрический состав океанической взвеси характеризу­ется двумя максимумами: в пределах фракций 0,5—1,0 и 25— 50 мкм. Первый максимум обеспечивается дифференциацией тер- ригенного материала в океане по мере распространения от материков. Второй максимум — биогенного происхождения и обус­ловлен кремнистыми и карбонатными фрагментами организмов. На гистограммах численных концентраций и суммарных объемов взвешенных частиц (рис. 11.2) терригенный максимум остается практически неизменным по всей толще океана. Биогенный макси­мум хорошо выражен в поверхностных слоях, а с глубиной умень­шается за счет частичного растворения взвеси.

Преобладание тонкодисперсного материала делает океаниче­скую взвесь сильным адсорбентом. Удельная поверхность сущест­вующих, например, в Тихом океане взвесей составляет 60— 190 м2/г. Содержание взвесей в столбе воды океана под 1 м2 поверхности колеблется в пределах 2000—9000 г/м2 с суммарной поверхностью до 40 000 м2. Особенно интенсивно адсорбируются взвесями тяжелые металлы и другие микроэлементы. Следова­тельно, тонкозернистые глубоководные осадки будут в гораздо

208 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

большей степени обогащены микроэлементами, чем прибрежные грубозернистые осадки (табл. 11.1).

По сопоставлению А. П. Лисицына (1974), около 19 % всего осадочного материала приходится на долю абиогенного (терриген- ного, вулканогенного и др.) вещества, которое транзитом черезЪдЛ/ IgV7Г-!Г -

-3

1 10Диаметр частиц,

Рис. 11.2. Гистограмма грануло­метрического состава взвеси.

1 — численные концентрации взвешен- мкм ных частиц (N тыс. шт./л); 2 — сум-

марные объемы, взвешенных частиц (У мм3/л).

всю водную толщу, сорбируя определенное количество растворен­ных и коллоидных веществ, достигает дна и там захороняется. Из остальных 81 % (биогенная взвесь) в осадки поступают лишь небольшие доли органических веществ (десятые и сотые доли про­цента от общей продукции), 1—10 % биогенного кремнезема, около 1 % СаСОз. Основная часть биогенной взвеси минерализуется, рас­творяется и вновь включается в биологический круговорот.

Важнейшая роль в транспортировке взвешенных веществ на дно океана принадлежит механизму биофильтраций, теория кото­рого развита в работах А. П. Лисицына (1983) и других. Мель­чайшие остатки планктонных организмов (2—10 мкм) и терриген-

Таблида 11.1

Зависимость содержания микроэлементов (млн-1) от размеров частиц в известковом иле, по К. К. Турекяну (1965)

Размер частиц, мкм РЬ Sn Ni Mn Си Sr

700— 1000 15 - ■ 9 13 320 54 . 1400. 32—45 33 28 40 170 310 1400

8— 11 42 66 220 > 1 0 0 0 730 22802 ,0 —2,8 82 54 490 > 1 0 0 0 1100 2820

11.2. Состав донных осадков океана 209

ные минеральные частицы (порядка 1 мкм) должны осаждаться под действием гравитационных сил со скоростью 5,5—7 м/год и достигать глубины 5 км более чем за 700 лет. Отсюда можно ожи­дать, что такого рода частицы будут равномерно распределяться и в водной толще, и в донных осадках по всей акватории океана. Однако области распространения планктонных организмов очень близко совпадают с областями скоплений их скелетных остатков на дне. Все это свидетельствует о наличии особого механизма се­диментации, каковым является биофильтрация. Основная часть зоо­планктона добывает корм, фильтруя океанскую воду и отделяя частицы размерами до 0,3 мкм. При этом в процессе переработки пищи органические и минеральные мельчайшие взвеси концентри­руются в фекальных комках—пеллетах, имеющих размеры от не­скольких десятков микрометров до 1—4 мм и скорость оседания на 3—4 порядка выше, чем это наблюдается у элементарных ис­ходных частиц. Биофильтрация — явление глобальных масштабов. Если масса мезо- и микрозоопланктона в Мировом океане оценива­ется в 5-109 т сырой массы, а суточная потребность зоопланктона в пище составляет 50—70 % его собственной массы, то для обес­печения своих пищевых потребностей зоопланктон должен по­треблять около 2 • 109 т Сорг и отфильтровывать 50—100 тыс. км3 океанской воды в сутки! Механизмом биофильтрации объясняется и тот факт, что очень тонкие панцири многих кокколитофорид и диатомовых не растворяются в водной толще, а достигают дна на больших глубинах и там накапливаются.

11.2. Состав донных осадков океана

Весь взвешенный материал, постепенно меняя свой состав за счет окислительных и обменно-адсорбционных реакций, медленно оседает и образует донные осадки, грунты или илы океана.

По характеру осадкообразования выделяют три основные зоны океа.на: районы шельфов (литораль) на глубинах до 200 м, ба­тиаль от 200 м до 1,5—2,0 км и пелагические области глубже 1,5— 2,0 км.

Чем мельче частицы, тем дальше и легче переносятся они от источника. Поэтому литоральные осадки отличаются грубозерни- стостью, большой изменчивостью гранулометрического и химиче­ского состава, а пелагические осадки содержат наиболее тонкодис­персные фракции терригенного материала. По представленным А. П. Виноградовым (1967) сведениям, осадки шельфа занимают 30 млн. км2 (8 % общей площади океанов), осадки батиальные — 63 млн. км2 (18 %) и пелагические — 268 млн. км2 (74 %).

Океанические донные осадки очень различаются между собой по физическим свойствам, а также по минералогическому и хими­ческому составу. Тем не менее по преобладающим в них компо­нентам осадки океана можно разделить на следующие основные

14 Заказ № 244

210 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

типы: 1) терригенные; 2) карбонатные; 3) кремнистые и 4) гли­нистые. Распределение этих типов представлено на рис. 11.3, а раз­меры занятых ими площадей — в табл. 11.2.

Таблица 11.2

. Площади (106 км2), занятые различными типами осадков, по А. П. Виноградову (1967)

Типы осадков

Океаны

Всего

Атлантический Тихий Индийский

Известковые илы:глобигериновые 40,1 51,9 34,4 126,4птероподовые

Кремнистые:1,5 ~~ — 1,5

диатомовые 4,1 14,4 12,6 31,1радиоляриевые

15,96 ,6 0 ,3 6 ,9

Красная глина, терри­генные и другие осад­ки

70,3 16,0 102,2

Таблица 11.3

Средний минералогический состав (% по массе) пелагических осадков,по Р. Ревеллу (1957)

Составные части

Пелагические иль

глубоковод­ные глины

глобиге-риновый

птеропо-довый

диато­мовый

радиоля-риевый

Карбонат кальция 10,7 64 ,7 73,9 2 ,7 4 ,0Кремнезем 0 ,7 1,7 1,9 73,1 54 ,4Остальные неорганиче­

ские фракции88,9 33,6 24,2 24,2 41,6

Средний минералогический и химический состав основных ти­пов пелагических осадков приведен в табл. 11.3 и 11.4.

Обширные пространства дна океана покрыты известковым гло- бигериновым илом, составленным скелетными фрагментами планк­тонных фораминифер рода Globigerinae, Coccolitophoridae и дру­гих, построенными из СаС03 с малой примесью MgC0 3. Форами- ниферовые и птероподовые илы содержат 30—90 % СаС03, осталь­ная часть дополнена глинистым материалом. Птероподовые илы занимают лишь узкую полоску в южной половине Атлантического океана. В целом карбонатные илы располагаются на глубинах,

о.<C l ,

п и

о

а

х

оа.

М СМCQ <У> О —1

t=Cа)Cl

г— , а,

КОч14*

212 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

Таблица 11.4

Химический состав (% ) пелагических илов разных типов, по А. П. Виноградову(1967)

Компонен­ты

Пелагические илы

Компонен­ты

Пелагические илы

известко­вые

кремнис­тые

красныеглины

известко­вые

кремнис­тые

красныеглины

Макроэлементы Микроэлементы

Si0 2 26,96 63,91 55,34 S t 0,111 0,0230 0,045ТЮ2 0,38 0,65 0,84 Ва 0,136 0,105 0,200AI2O3 7,97 13,30 17,48 Си 0,0338 0,0370 0,040Fe20 3 3,0 5,66 7,04 РЬ 0,0150 0,0180 0,0175FeO 0,87 0,67 1,13 Со 0,0091 0,020 0,010MnO 0,33 0,50 0,48 Ni 0,0232 0,033 0,030CaO 0,30 0,75 0,93 Qa 0,0012 0,0018 0,0020MgO 1,29 1,95 3,42 La 0,01 0,0080 0,0090P2O5 0,15 0,27 0,14 Zn 0,014 0,017 0,0126CaC03 50,09 1,09 0,79 Hf 0,0003 — 0,0006M gC03 2,16 1,04 0,83 V 0,030 0,046 0,039

не превышающих 3500 м в Тихом океане и 4000 м в Атлантиче­ском. При построении раковин планктонных фораминифер до­вольно интенсивно сорбируются из воды многочисленные микро­элементы (табл. 11.5).

Таблица 11.5

Содержание некоторых химических элементов (%) в раковинах различных видов фораминифер северной части Индийского океана, по Н. В. Беляевой

(1973)

Элементы G. metiardii О. universa G. conglobatus a

Fe 0,14— 1,5 0,26— 1,08 0,13—0,76 0,5150Мп 0,004—0,025 0,004—0,029 0,006—0,048 0,0150S i 0,33—4,72 0,78—6,0 0,26—3,5 1,5850Си 0,0015—0,0122 0,002—0,0061 0 ,002—0,0122 0,0030А1 0,04— 1,92 0,04—3,64 0,04— 1,68 0,7960Mg 1,22—3,58 1,36—3,3 1,7—4,86 2,5870

П р и м е ч а н и е , а — максимально правдоподобная оценка содержания (%), полученная статистической обработкой данных.

Диатомовые и радиоляриевые илы на 40—90 % сложены аморфным кремнеземом Si02 скелетных фрагментов соответствую­щих планктонных организмов. Другая часть состава приходится на долю глинистых фракций, известковых и иных остатков орга­низмов.

11.2. Состав донных осадков океана 213

Наиболее глубоководные участки дна океанов заняты крас­ными глинами, окрашенными окислами железа в бурый до крас­ного цвет. Главная масса глинистого материала — очень мелкозер­нистые (размером в микрометры и доли микрометра) глинистые минералы, в основном слюды (иллит, монтмориллонит и другие), постоянно отмечаются аутигенные минералы (филлипсит, гиббсит, палагонит и другие), а также минералы окисей железа и мар­ганца.

Рис. 11.4. Скорости современного осадкообразования в океанах, мм за 1 тыс. лет,по А. П. Лисицыну (1974).

1) <1; 2) 1—10, 3) 10-30, 4) 30-100, 5) >100.

Мощность современных донных осадков в областях дельт и ок­раинных морей может превышать 5 км, в пелагических районах океана она составляет 300—600 м. Абсолютный возраст, по кото­рому рассчитывается скорость накопления отдельных слоев осад­ков, определяется различными косвенными методами: палеомаг- нитными, радиометрическими (по 14С, 10Ве, Ra, Io/Th, Io/Ra), спо­рово-пыльцевыми и др. Скорости отложения илов меняются от <1 мм/1000 лет для красных глин Тихого океана до >100 мм/ 1000 лет в отдельных высокопродуктивных шельфовых районах (рис. 11.4).

Большое значение для скорости осадконакопления имеет отно­шение площади суши, дренируемой реками, которые впадают в океан, к площади океана. Атлантический океан имеет это отно­шение (0,68), в 6 раз большее, чем Тихий океан (0,11). Как след­ствие, Атлантическому океану свойственны более высокие скорости образования осадков (рис. 11.4).

214 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

По мере накопления и уплотнения осадков в их толще проис­ходят сложные процессы (цементация осадков, дегидратация кол­лоидов, окисление или восстановление металлов, образование или окисление сульфидов, ионный обмен между иловыми растворами и минералами, распад органических веществ и их глубокая мета- морфизация и другие), в совокупности обеспечивающие диагенез донных осадков. В результате диагенетических преобразований формируются осадочные породы и рудные месторождения на дне океанов и морей.

По обобщениям Е. А. Романкевича (1977), в современных осад­ках выделяются следующие морфологические формы органического вещества: 1) органические детрит и агрегаты (устойчивые к раз­ложению волокнистые и комковатые частицы преимущественно автохтонного происхождения); 2) остатки растительности суши и микрофитов, пыльца и споры (преимущественно аллохтонного, а у берегов смесь авто- и аллохтонного происхождения); 3) орга­ническое вещество биогенного известкового и кремневого скелет­ного материала, содержащего 0,1—2,7 % Сорг в известковых обра­зованиях и 0,2—0,4 % С0рг в кремнистых фрагментах; 4) органи­ческое вещество, связанное пелитовым (глинистым) материалом в процессе сорбции из раствора; 5) органическое вещество костных остатков ихтиофауны, обычно составляющее доли процента, а в районах высокопродуктивных 1—6 % общего Сорг; 6) органи­ческое вещество изверженных пород (0,1—0,2 % Сорг); 7) нефте­продукты и другие антропогенные органические вещества, доля которых заметна, но пока еще невелика.

Распределение Сорг в осадках Мирового океана подчиняется циркумконтинентальной и широтно-климатической зональности, выражающейся тяготением повышенных концентраций Сорг к пе­риферийным районам океана.

Как выяснили И. И. Волков (1973) и А. Г. Розанов (1979), при содержании Сорг менее 0,5 % распад органического вещества про­текает в аэробных условиях, при более высоких концентрациях начинаются восстановительные процессы, указывающие на недоста­ток свободного кислорода, а в осадках с концентрацией Сорг> 1 % наблюдается уже хорошо развитая восстановительная среда. Из данных табл. 11.6 вытекает, что более 2/3 площади дна океана приходится на область ложа океана с содержанием Сорг в осадках около 0,3 %. Эти осадки сохраняют окислительную обстановку (Eh до 0,6 В) на всю исследованную толщу.

По оценке Е. А. Романкевича (1976), в слое 0—50 см минера­лизуется до 50—75 % органического вещества, поступающего в осадки. В толще окисленных осадков ложа океана органическое вещество находится в глубокой стадии метаморфизации. В груп­повом составе органического вещества преобладают, нераствори­мые гумины. Следовые количества белковых соединений обнару­живаются только в поверхностном слое осадков (0—5 см). Свя-

11.2. Состав донных осадков океана 215

Таблица 11:6

Накопление Сорг в современных осадках Мирового океана за время голоцена, по Д. Е. Гершановичу и др. (1974)

Геомо рфологические зоны дна океана

Площадь, J06 км2

Средняя мощ­ность слоя

осадков, м

Среднее со­держание

орг’ %

Масса Сорг в

осадках, 101а т

Шельф 26,7 0,8 0,7 22,4Материковый 76,5 1,5 1,3 195,0

склон и его под­ножие

Ложе океана 257,0 0,05 0,3 5,4

занные аминокислоты наблюдаются во всей толще осадков. По всей вертикали окисленных осадков из углеводов доминируют водонерастворимые полисахариды.

Несмотря на огромные площади ложа океана, абсолютная масса С0рг, поступающего в осадки этой геоморфологической зоны, составляет всего лишь 2,5% общей массы органического вещества осадков океана. Подавляющая часть Сорг отлагается в осадках шельфа и материковых склонов, где содержание Сорг меняется от 0,5 до 20 % (сухого вещества) и условия распада и минерализа­ции органического вещества коренным образом отличаются от условий ложа океана. Если в глубоководных красных глинах коли­чество аэробных сапрофитных бактерий невелико (от единиц до нескольких сотен клеток на 1 г глин) и на горизонтах порядка3 м встречаются лишь единичные клетки, то на литорали и шель­фах оно возрастает до многих миллионов клеток на грамм. В вос­становленных илах преобладают сульфатредуцирующие и появля­ются метанообразующие бактерии. Как показали исследования М. В. Иванова (1979), основное количество метана (не менее 80 %) образуется за счет восстановления углекислоты водо­родом.

По данным О. К. Бордовского (1964) и Е. А. Романкевича (1974—1977), основой органического вещества окраин океана яв­ляются гуминовое вещество и нерастворимые гумины. В 5—8-ме­тровых слоях восстановленных осадков содержание нерастворимых

j гуминов имеет некоторую тенденцию к увеличению с глубиной,| а содержание суммы гуминовых и фульвовых кислот возрастает

с 18—19 до 36—38 % общей суммы органического вещества, что свидетельствует о процессе гумификации. Содержание белково­подобных веществ по колонкам грунта меняется мало (0,2—0,6 %). Сумма аминокислот отчетливо уменьшается, а отношение С/N уве­личивается вниз по вертикали. Содержание углеводов наиболее резко падает в верхних 50—100 см осадка, причем в восстанови­тельных условиях с глубиной растет содержание водорастворимых

216 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

полисахаридов за счет деструкции водонерастворимых. Содержа­ние свободных липидов уменьшается по вертикали осадков при­мерно в 1,5 раза.

Диагенез органического вещества в восстановленных осадках служит основой формирования залежей нефти и рудных место­рождений на дне океана.

11.3. Иловые водыГрунты океана представляют собой сложную гетерогенную си-,

стему, пропитанную водой, на долю которой приходится значитель­ная часть общей массы. Влажность свежеотложенных осадков об­ратно пропорциональна крупности частиц (табл. 11.7)."Давление накапливающегося нового осадочного материала приводит к сжа­тию и уплотнению осадка, поэтому его влажность уменьшается по мере углубления. Однако даже на глубинах более 600 м от по­верхности дна содержание воды все еще достигает 30 %.

V . Таблица 11.7

В л аж но сть свеж еотлож енны х осадков, по X . Свердрупу и др. (1942)

Крупность частиц, мкм . 250—500 64— 125 4—16 1—4 <1

Содержание воды, % по объему . . . . 45,0 46,9 66,2 85,8 98,2

Пропитывающая осадки морская вода, длительное время нахо­дясь в тесном контакте с осадочным неорганическим и органиче­ским веществом, вместе с ними подвергается диагенетическим пре­образованиям, меняет свой состав и образует иловые воды разной степени метаморфизации.

Открытый океан. Вдали от берегов обменные катионы погло­щающего комплекса взвешенных частиц, достигших дна, находятся в состоянии равновесия с океанской водой. Пелагические осадки отличаются очень малым содержанием устойчивого к дальнейшим преобразованиям органического вещества. Создается стабильная физико-химическая обстановка, характеризующаяся высокой сте­пенью окисленности (Ей до +600 мВ) и близкой к нейтральной реакцией среды. Поэтому в иловых водах поверхностного 10-ме­трового слоя осадков наблюдаются только небольшие колебания элементов основного солевого состава, не изменяющие в целом макросостав иловых вод. Отличительной чертой иловых вод окис­ленных осадков является уменьшение общей щелочности, сопро­вождаемое понижением pH. С. В. Бруевичем (1967) было пока­зано, что этот эффект обусловлен кислой природой гидратирован­ной двуокиси марганца и адсорбцией карбонатного иона СО2-коллоидами минералов глин и гидроокисями железа и мар­ганца.

11.3. Иловые воды 217

Глубоководное бурение до нескольких сот метров показало, что в глубь осадочной толщи происходят существенные изменения катионного состава иловых вод, вызываемые диагенетической до­ломитизацией карбонатов, подводным выветриванием извержен­ных пород и силикатных минералов. Наблюдается увеличение кон­центраций кальция и стронция, уменьшение содержания магния, тенденция к уменьшению содержания калия и натрия. Обогаще­ние иловых вод кальцием и стронцием происходит в результате замещения магнием кальция и стронция в биогенном СаСОз- Осо­бенно заметно изменения макросостава иловых вод выражены в осадках на глубинах более 100 м от их поверхности.

Отношение Cl/Вг по вертикали существенно не отличается от нормального для вод океана. Иловые воды поверхностного слоя содержат иода в 3—8 раз больше, чем океанская вода. По верти­кали осадков концентрации иода слабо возрастают при разруше­нии органического вещества и отжимании части иода из твердой фазы при уплотнении осадка.

Малые количества фосфорсодержащего органического вещества не обеспечивают увеличения содержания фосфора в иловых водах. Возможный некоторый избыток фосфат-иона сразу же связывается гидроокисью железа. Градиенты концентраций фосфора, так же как и кремния, между иловыми и придонными водами отсутствуют. В иловых водах окисленных осадков только аммоний имеет кон­центрации более высокие, чем в придонной воде. Это превышение объясняют тем, что аммонийный ион входит в состав кристалличе­ской решетки глинистых минералов, откуда в процессе ионного обмена вытесняется калием.

Содержание в иловых водах рудных, элементов (Fe, Мп, Zn, Си), как правило, выше их содержания в океанской воде: железа в 2—30 раз, марганца в 10— 100 раз, цинка в 3—50 раз, меди в 3— 15 раз.

Окраины океана. В районах, где осадки обогащены органиче­ским веществом и отличаются высокими темпами седиментации, химический состав иловых вод значительно меняется. На запад­ных шельфах Африки, Центральной и Южной Америки содержа­ние Сорг в поверхностном слое осадков составляет 3,5—20%, в связи с чем развивается восстановительная среда с практиче­ски полным израсходованием растворенного кислорода и пони­жением окислительно-восстановительного потенциала до +69.. . ... —260 мВ. Главный процесс, преобразующий основной солевой комплекс иловой воды в этих условиях,— микробиологическое вос­становление сульфатов:

. 2SO4- + 4С + ЗН20 -> ЗНСОГ + H2S + HS- + С02.

Восстановление сульфатов приводит к выделению сероводорода, образованию карбонатных ионов и повышению pH,до 7,5— 8,0. При

218 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

достижении произведения растворимости СаСОз начинается его осаждение. В результате этих процессов в иловых водах по вер­тикали осадков понижаются концентрации сульфатов и кальция, возрастает общая щелочность, в осадках накапливаются тонкодис­персный диагенетический кальцит, H2S и продукты его диссоциа­ции. За счет процессов подводного выветривания повышается со­держание калия, а содержание магния практически не меняется. По мере разложения азотсодержащей части органического веще­ства в иловые воды переходит аммоний, концентрация которого резко возрастает уже в верхнем слое осадков и в глубь грунта достигает 3,6—4,4 ммоль/л. В иловых водах подобного типа аммо­ний становится макрокомпонентом.

По данным глубинного бурения, все эти процессы продолжа­ются и в глубоких слоях осадков. Начиная с горизонта 100—■ 140 м наблюдается понижение содержания магния, который со- осаждается с СаС03 и частично захватывается глинистыми мине­ралами при их перестройке.

Таким образом, в окраинных районах океана иловые воды пре­образуются в хлоридно-щелочные бессульфатные (или малосуль­фатные) воды, обогащенные продуктами минерализации органиче­ского вещества. Концентрация иода по вертикали возрастает до 500-кратной по сравнению с водой океана. Накопление иода по вертикали происходит также при разложении органических ве­ществ и при уплотнении осадков, когда часть иода из осадков отжимается в иловые воды. Наблюдаются высокие содержания ми­нерального фосфора, превышающие в 30 раз и более концентрации его в придонных водах. Следовательно, существует постоянный поток фосфатов из осадков в придонную воду, но, по расчетам, этот поток не компенсирует поступление фосфора в донные осадки и основная часть фосфора осадков составляет ресурсы аутигенного минералообразования. Распределение фосфора по глубинам осад­ков зависит от двух противоположно направленных процессов: на­копление его в иловых водах при минерализации органического вещества и извлечение его из иловых вод при образовании в осад­ках фосфатных стяжений и фосфатизации костного материала. В зависимости от преобладания одного из двух процессов возни­кают локальные градиенты концентраций фосфора. Иловые воды продуктивных районов, как правило, пересыщены фосфатом каль­ция, что способствует формированию фосфоритовых стяжений. Аналогичное насыщение иловых вод отмечается и по отношению к фториду кальция, который также входит в состав а-утигенных минералов, поэтому при возникновении фосфоритовых конкреций содержание фтора в иловой воде понижается.

Содержание кремния в иловых водах шельфов настолько вы­соко, что становится близким или немного превышает раствори­мость аморфного кремнезема. Рудообразующие металлы (Fe, Мп, Zn, Ni) в иловых водах восстановленных осадков проявляют яс­

11.4. Железомарганцевые конкреции 219

ную тенденцию к увеличению концентраций по вертикали осадков. Причем металлы переменных валентностей здесь восстанавлива­ются до более низких степеней окисления.

11.4. Железомарганцевые конкреции •

Ярким примером результатов диагенетических процессов в усло­виях донных осадков морей и океанов служат железомарганцевые конкреции. Оценка общих запасов конкреций на дне только Ти­хого океана, выполненная разными авторами, колеблется от 100-109 до 1660-109 т.

Железомарганцевые конкреции формируются всегда на поверх­ности осадков в контакте с придонной водой, содержащей кисло­род. Нередко на больших площадях дна океана конкреции лежат очень плотно, напоминая мостовую или мозаику. Продуктивность конкреций в переходных осадках редко превышает 1 кг/м2, а в пе­лагических достигает 40 кг/м2. Замечено, что максимальные сгу­щения конкреций совпадают с минимальными скоростями осадко­накопления. Типы железомарганцевых отложений чрезвычайно разнообразны: пятна, корки, обрастания, гранулы и камни разме­ром более 10 см. Структура большинства конкреций слоистая: вокруг центрального ядра, которым может быть любой твердый предмет (зубы акул и других рыб, кремневые и известковые губки, обломки костей, зерна карбонатов, фосфатов, цеолитов и другие), нарастают концентрические слои, обогащенные гидроокислами марганца и железа, чередуясь с глинистыми прослойками. Минералы гидроокиси марганца представлены псиломеланом — mMn02-nMnO-pH2O, переменным по составу, и вернадитом — кол­лоидным гидратом двуокиси марганца. Гидроокиси железа пред­ставлены главным образом гидрогетитом Fe20 3-nH20. Присутст­вуют и небольшие количества терригенных минералов (кварц, апатит, биотит, роговая обманка и другие).

Сводные данные о химическом составе океанических конкре­ций, корок и обрастаний приведены в табл. 11.8. В зависимости от отношения Mn/Fe Н. С. Скорнякова (1976) выделила следую­щие типы: железистые (<0,25), марганцево-железистые (0,25— 1,0), железомарганцевые (1—4) и марганцевые (> 4 ). Конкреции Индийского и Тихого океанов относятся к типу железомарганце­вых образований, а конкреции Атлантического океана и мелковод­ные осадки морей — к марганцево-железистым и железистым. По трактовке Н. М. Страхова и др. (1968), чем выше отношение Mn/Fe во вмещающих осадках, тем выше оно в конкрециях, при­чем в конкрециях это отношение возрастает по сравнению с осад­ками. Благодаря разнице скоростей осадкообразования конкреции глубоководной пелагиали океана более окислены и несут в своем составе больше соединений Мп4+(Мп02), чем конкреции мелко­водных осадков морей.

220 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

Таблица 11.8

Средний химический состав (%) океанских железомарганцевых конкреций (сводка И. И. Волкова, 1979)

ЭлементТ и х и й

океанИ н д и й с к и й

океан:■ Атланти­ческий океан Элемент

Тихийокеан

Индийскийокеан

Атланти­ческий океан

в 0,029 _ 0,03 Ga 0,001 0,0014Mg 1,76 1,51 1,7 Zr 0,050 0,035 0,035Al 3,27 2,41 3,20 Mo 0,033 0,0313 0,0369Si 8,27 7,46 7,36 Ag 0,0003 — . —

Р 0,196 1,34 0,299 Ва 0,39 0,158 0,498Са 1,98 4,10 2,84 S 0,188 0,14 — .

Ti 0,80 0,63 0,434 As 0,0114 0,0174 0,014Сг 0,001 0,0004 0,002 W 0,0163 0,0067 —

Мп 17,94 14,74 14,93 TI 0,0102 0,0134 —

Fe 11,72 13,05 13,08 Pb 0,11 0,076 0,134Со 0,33 0,254 0,323 Nb 0,0085 0,0031 0,0021Ni 0,59 0,441 0,484 u 0,00128 0,00059 0,00098Си 0,39 0,173 0,155 Th 0,0044 0,0044 0,0064Zn 0,084 0,061 0,066

В морских и окраинных океанских осадках, имеющих сравни­тельно тонкий верхний окисленный слой и под ним мощный вос­становленный слой,процесс конкрециеобразования протекает в две стадии (рис. 11.5). На первой стадии процесса посредством диф­фузионной миграции через иловые воды поверхностный слой обо­гащается Мп, Fe, Ni, Со, Mo, Р, As и другими элементами, обра­зующими здесь гидроокиси железа и марганца с включениями остальных элементов. На второй стадии процесса в результате диагенетического перераспределения коллоидных аморфных гидро­окисей Fe и Мп образуются стяжения и конкреции. Это сумма процессов стягивания, дегидратации и последующей кристаллиза­ции коллоидных гидроокисей железа и марганца. В морях и на периферии океанов конкреции формируются на фоне сравнительно высоких абсолютных скоростей осадкообразования. Поэтому они довольно быстро захораниваются под новым слоем осадков и в восстановительной зоне осадков растворяются за счет восстанов­ления окисленных форм железа и марганца. Мп2+ и Fe2+ диффу­зионным путем попадают в окисленную зону, где цикл повторя­ется. В образованиях конкреций окраинного типа не приходится ожидать высоких концентраций микроэлементов по причине их низкого валового содержания в осадках. Таким образом, механизм конкрециеобразования в морях и на периферии океана является чисто диагенетическим.

В окисленных пелагических осадках океана и в их иловых во­дах (второй тип) отсутствуют вертикальные градиенты содержа­ния элементов—металлов, поэтому формирование конкреций может происходить только за счет запаса элементов во-вмещающем кон­

11.4. Железомарганцевые конкреции 221

Т_ _1_ I— — —II— —

“-z-i:-zt-r-z-_-T+c.-z-z:v'7cz-r.-jr k i

креции слое осадков, т. е. в результате стяжения коллоидов гид­роокисей железа и марганца, содержащих связанные с ними мик­роэлементы (рис. 11.6).Диагенетический процесс а) ■ стяжения считается вто- м 1 +рой стадией рудообразо- вания. Первой же стади­ей является седиментаци- онное накопление в глу­боководных осадках та­ких элементов, как Мп,Ni, Со, Си, Мо, а также Fe, As, Ti, Zr и др. Сле­довательно, механизм океанского пелагическо­го рудообразования яв­ляется седиментационно- диагенетическим.

Р и с . 1 1 . 5 . С х е м а м е х а н и з м а п о ­

с т у п л е н и я р у д н о г о в е щ е с т в а

п р и о б р а з о в а н и и к о н к р е ц и й

в о с а д к а х м е л к о в о д н ы х м о р е й

и п е р и ф е р и ч е с к и х о с а д к а х о к е ­

а н а , п о И . И . В о л к о в у ( 1 9 7 9 ) .

а — на восстановленны х осад ках , лишенных поверхностного окислен­ного сл оя ; б — н а о сад к ах с м ало­мощным окисленным слоем; в — на о сад к ах с верхним окисленным слоем значительной мощ ности } — поступление м атериала из вод •ной толщи; 2 — д и ф ф узи я Fe2+,Мп2+ и микроэлементов в иловых водах из восстановленны х осадков , 3 — стягивание коллоидов Fe и Мп сод ерж ащ и х микроэлементы, в окис ленных о сад ках ; 4 — восстановлен ные осадки ; 5 — окисленные осадки; 6 — окисленные осад ки , об огащ ен ­ные гидроокислами Fe (и М п ); 7 — окисленные осадки , обогащ енны е М п (и Fe); 8 — конкреции; 9 ~

яд ра; /0 — придонная вода.

U-t——--_<5*-— -тЗ-——-

Все представления о механизмах формирования конкреций предполагают одни и те же химические процессы, в основе кото­рых лежат реакции окисления железа и марганца;

2Fe2+ + 0,502 + 5Н20 — 2Fe (ОН), + 4Н+,

Мп2+ + 0,502 + 20Н- — МпО (ОН), Н2Мп03.

Гидроокись железа сравнительно быстро «стареет», теряет воду и превращается в гидрогетит и гетит:

Fe (ОН), — FeOOH + Н20.

222 Глава 11. Донные осадки и иловые воды океана

Амфотерная гидроокись марганца (марганцеватистая кислота) при взаимодействии с Мп2+ образует марганцевую соль марганце- ватистой кислоты, катион которой окисляется легче иона Мп2+ (автокаталистическая реакция):

Мп2+ + Н2Мп03 — МпМпОз + 2Н+,

МпМпОз + 0,502 + 20Н- — 2Н2Мп0 3.

НгМп03 с одно- и двухвалентными катионами (Си2+, Со2+, Zn2+, Ва2+, К+ и другие) образует соответствующие соли:

Ni2++ Н2Мп03 — NiMnOs + 2Н+.

Рис. 11.6. Схема механизма поступления рудного вещества при образовании кон­креций в окисленных пелагических осадках океана, по И. И. Волкову (1979).

Уел. обозн ачения см . на ри с. 11.5.

После связывания гидратированной двуокисью марганца или гидроокисью железа многие двухвалентные катионы, окисляются далее: Со2+->Со3+, Т1+—>-Т13+ и т. д.

О перераспределении элементов и характере их поведения в процессе конкрециеобразования дают представление коэффици­енты концентрирования элементов, получаемые делением содержа­ния элементов в конкрециях на содержание их во вмещающих осадках. По значению коэффициентов концентрирования все эле­менты разделяются на три группы. К первой группе относятся эле­менты, не входящие в рудную часть конкреций (Al, Si, Ge и Сг). Этими элементами конкреции обедняются. Вторая — группа мар­ганца (Mn, Ni, Со, Си, Мо и Т1), испытывающая наиболее сильное перераспределение и обладающая высокими значениями коэффи­циента концентрирования: Т1—200, Си—21. Третья — группа же­леза (Fe, Ti, Zr, W, V, P) — имеет меньшую геохимическую под­вижность и характеризуется сравнительно невысокими коэффици­ентами концентрирования: W — 4,6, Р — 1,8.

11.4. Железомарганцевые конкреции 223

Соотношения между формами существования элементов в окис­ленных осадках определяются коэффициентами стягиваемости, показывающими, какая часть абсолютной массы элемента от об­щего его количества в слое осадков находится в конкреционной форме. Ряд элементов по уменьшению коэффициента стягиваемо­сти в пелагических осадках имеет вид

ТЛ > Мо > Ni > Мп > Со > Си>

58,9 о/о 55,6 о/о 53,5 °/о 45,0 о/о 39,4 о/0 36,0 о/0

> A s > V > W > Zr > Fe > Ti,

22,8 о/о 11,7 о/о 10,9 о/о 6,5 о/о 5,0 о/0 3,1 о/о

в целом сохраняющий закономерности, свойственные коэффици­енту концентрирования.

Применение методов изотопной геохронологии показало чрез­вычайно низкие скорости роста конкреций (порядка миллиметров за миллион лет). Отсюда, при измеряемых современными мето­дами скоростях осадкообразования, конкреции должны захорани­ваться в толще осадков. Однако они находятся на поверхности осадков. Следовательно, в данном случае радиоизотопные методы дают недостоверные результаты, объясняемые, по-видимому, осо­бым характером миграции радиоактивных элементов. Использова­ние различных косвенных методов, сопоставление форм железа в составе конкреций и вмещающих осадков (И. И. Волков, 1979) показали, что наблюдаемые конкреции не могут быть старше вме­щающих их осадков, а возраст железомарганцевых конкреций пе- лагиали океана соответствует голоцену (~ 10ООО лет). Разобщен­ные слои конкреций на расстоянии не менее 15—20 см иногда встречаются в толще осадков, например в Северо-Восточной кот­ловине Тихого океана. Это свидетельствует о том, что процесс Fe—Mn-рудообразования имеет периодический и прерывистый ха­рактер. По заключению И. И. Волкова (1979), увеличение содер­жания рудных элементов в океане связано с уменьшением абсо­лютных скоростей осадконакопления, когда примерно 8 тыс. лет назад окончание материкового оледенения привело к резкому уменьшению водного стока и выноса взвешенного материала с ма­териков. Соответственно возросла роль миграции химических эле­ментов в растворенной форме. Все это способствовало созданию наиболее благоприятных условий для современного конкрецие­образования.

ХИМИЯ МОРЕЙ, ОМЫВАЮЩИХ БЕРЕГА СССР

Чем более изолировано море от океана, тем заметнее отли­чается состав его воды и гидрохимический режим от наблюдае­мых в океане. Это различие зависит от морфометрических особен­ностей моря и от его водного баланса. В частности, первостепен­ное значение имеют условия водообмена с океаном, соотношение объема материкового стока с объемом моря, глубины моря и характер химического состава вод впадающих рек.

Г лава 12

12.1. Балтийское море

Балтийское море (средиземноморский тип) сообщается с Север­ным морем системой узких и неглубоких Датских проливов. Сред­няя глубина Каттегата 28 м, Большого Бельта — 26 м, а на седло­винах порогов глубина всего 7—10 м. Вследствие малых глубин и сложности рельефа дна водообмен через проливы существенно затруднен.

Средняя глубина Балтийского моря около 70 м. Очертания и формы берегов крайне разнообразны, рельеф дна очень сложен и представляет собой систему впадин, сообщающихся неглубокими желобами. В Южной Балтике находятся впадины Арконская(до 50 м), Борнхольмская (до 105 м), Гданьская (до 105 м), между которыми лишь на отдельных участках глубины достигают 50—60 м. В Центральной Балтике глубины превышают 100 м. Здесь выделяются Готландская впадина до 250 м и Ландсортская до 450 м (максимальная глубина для всего моря). Финский залив имеет прямой выход в море. Ботнический залив отделен от собст­венно Балтийского моря порогом с глубинами 30—50 м, а в самом заливе преобладают глубины 50—100 м с отдельными впадинами до 200—300 м. Сложный рельеф дна обусловливает исключительное своеобразие гидрофизической структуры и гидрохимического ре­жима Балтийского моря.

Находясь в зоне избыточного увлажнения, Балтийское море: имеет положительный пресный баланс. Более 200 рек, впадающих в море, приносят в зависимости от водности периода 400— 500 км3/год пресного стока, что от объема моря 21 700 км3 со­ставляет 2,2 %. Объем атмосферных осадков превышает объем испарения приблизительно на 0,1 км3/год. Смешанные воды пресного стока Балтийского моря образуют в Датских проливах стоковое течение объемом 1200—1700 км3/год, причиной которого является уклон водной поверхности с севера и востока на юг и запад, вызванный избытком пресной воды. В глубинных слоях проливов и моря существует компенсационный поток мощностью

12.1. Балтийское море 225

700—1200 км3/год, переносящий в море трансформированную североморскую воду с исходной соленостью 15—25 %о- Насыщенные кислородом и обедненные биогенными веществами североморские воды, проникая в глубоководные впадины Балтийского моря, аэрируют придонные слои и улучшают их газовый режим. На­оборот, ослабление притока неизбежно ведет к развитию в глубо­ких впадинах застойных явлений, к истощению запасов кислорода и появлению зон сероводородного заражения.

Соотношения между главными ионами в балтийской воде из-за влияния материкового стока немного отличаются от океанских в сторону некоторого уменьшения относительного содержания ионов хлора и натрия и соответствующего увеличения относитель­ного содержания ионов кальция и магния, гидрокарбонатных и сульфатных (табл. 12.1).

Таблица 12.1

Хлорные коэффициенты отдельных ионов в океанских и балтийских водах, по Н. М. Пастуховой (1966)

Район N a/C l К/С1 M g /C l C a /C l SO ./C l

ОкеанГотландская впадина:

0,5556 0,0200 0,0669 0,0210 0,1394

ДНО 0,5529 0,0200 0,0695 0,0242 0,1410поверхность 0,5529 0,0200 0,0695 0,0265 0,1410

Рижский залив 0,5543 0,0200 0,0702 0,0294 0,1420

По направлению с востока на юго-запад и запад хлорные ко­эффициенты солеобразующих ионов все более приближаются к океанским. Соотношение между соленостью и хлорностью в Балтийском море выражается уравнением Кнудсена—Серенсена (3.5). Для выражения связи между суммой ионов и хлорностью в Балтийском море, по-видимому, может быть рекомендована формула Заринса и Озолине (1935):

Е й ° / о о = 0,115+ 1,805С1 °/00.

Благодаря речному стоку и эпизодическому проникновению более соленых вод из Северного моря в Балтийском море сущест­вуют два разделенных плотностными градиентами слоя: верхний распресненный и глубинный осолоненный (рис. 12.1). Соответ­ственно общему направлению передвижения водных масс и посте­пенному перемешиванию между ними соленость вод растет от вершин Финского и Ботнического заливов к гидрофронту Датских проливов (рис. 12.2, табл. 12.2).

В поверхностном слое соленость подвержена сезонным изме­нениям, зависящим от колебаний речного стока. Наибольшая

15 Заказ № 244

226 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

годовая амплитуда солености (2,4 %о) отмечается в Финском заливе, наименьшая (0,1—0,3 %о)— в центральной части моря. Соленость нижнего слоя сезонным колебаниям не подвержена, ее изменчи­вость зависит только от неравномерного притока североморских вод и в многолетнем плане имеет значительную амплитуду. В текущем столетии общий характер атмосферной циркуляции над балтийским регионом обусловил постепенное снижение материко­вого стока, увеличение частоты поступления североморских вод и как следствие повышение солености балтийских вод. Общий

мРис. 12.1. Распределение солености (%о) по продольному разрезу Балтийского

моря в августе 1958 г., по Е. Н. Черновской и др. (1965).

Таблица 12.2

Характерные значения солености (%о) в различных районах Балтийского моря,по П. Хупферу (1982)

Район Поверхностный слой Глубинный слой

Проливы Бельт 10— 18 15—30Борнхольмская впадина 7— 18 15—17Готландская впадина 6—8 10— 13Финский залив 4-6,5 5—8Ботнический залив 3—4 3—5

тренд осолонения воды можно наблюдать на примере Гданьской впадины (рис. 12.3) и Готландской впадины (табл. 12.3).

Таблица 12.3

Изменение среднегодовой солености воды (%о) в Готландской впадине по результатам наблюдений с 1900 по 1970 г., по П. Хупферу (1982)

Глубина, м Восточная часть Западная часть

0 +0,45 + 0,68100 + 1,25 +0,80200 + 1,24 +0,92400 - +1,14

12.1. Балтийское море 227

За период 1900—1970 гг. объем глубинных вод в море увели­чился почти на 300 км3 и среднегодовая глубина расположения

Рис. 12.2. Средняя картина распределения солености (%о) на поверхности Бал­тийского моря и в переходной области к Северному морю в августе, по П. Хуп­

феру (1982).

Рис. 12.3 Изменение солености (%0) в Гданьской котловине за период 1936— 1954 гг., по П. Хупферу (1982).

°//О©14 г

13

12

11

10_1 _ _1

1935 1938 1946 1950 1954

изолинии 8°/оо только в Готландской впадине уменьшилась с 80 до 60 м. Процесс осолонения вод сопровождается повышением устойчивости слоистой структуры, ведет к уменьшению плотностных

15*

228 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

градиентов в Датских проливах и соответственно к изменению частоты вторжений североморских вод. Одним из последствий осолонения воды является продвижение во внутреннюю Балтику солоноводной фауны и флоры (атлантизация балтийского биоце­ноза), которое наметилось еще в 1920-х годах и в 1930—1940-х го­дах стало уже интенсивным (И. И. Николаев, 1974 ). За это время в несколько раз повысились уловы балтийской трески, расширились ареалы распространения мерлана, саргана, шпрота, хамсы, сардины и других видов.

Щелочность воды и щелочно-хлорные коэффициенты в балтий­ской воде за счет прямого влияния материкового стока всегда выше, чем в океане при соответствующих соленостях. Минималь­ные значения общей щелочности (0,43—0,50) и максимальные Alk/C\ (до 0,9500) наблюдаются весной в предустьевых районах (р. Нева). К открытому морю щелочность поверхностной воды возрастает до 1,280— 1,400 в Финском заливе, до 1,440—1,540 в Борнхольмской впадине, а щелочно-хлорный коэффициент убы­вает соответственно до 0,3970—0,4350 и 0,3480—0,3650. По верти­кали Aik/Cl ко дну уменьшается до 0,3000—0,3600 в Финском заливе и до 0,1920—0,2430 в Борнхольмской впадине. Сезонные изменения щелочности в деятельном слое выражены слабо.

Концентрация водородных ионов (pH) воды глубинного слоя вследствие его значительной изолированности и накопления в нем С02 от разложения органического вещества достигает значений, близких к нейтральной среде (табл. 12.4) В период длительной

Таблица 12.4

Вертикальное распределение рНв в некоторых районах Балтийского моря (летний сезон, 1954—1960 гг.), по Н. М. Пастуховой (1966)

Глубина, мБотнический

заливФинский

заливЛандсортская

впадинаГотландская

впадинаБорнхольмская

впадина

0 8,29—8,34 7,99—8,15 8,22—8,31 8,22—8,29 8,05—8,1410 8,20—8,29 7,97—8,15 8,09—8,30 8,12—8,30 8,05—8,1820 7,68—8,13 7,74—7,76 7,99—8,01 8,03—8,25 8,03—8,1460 7,56—7,96 7,58—7,60 7,63—7,86 7,11—7,90 7,49—7,67

100 7,15—7,93 7,08 7,07 7,05—7,30 7,21200 ■ 7,69 7,06—7,09 6,95—7,30300 7,60 7,06—7,07

стагнации при появлении H2S в придонных слоях впадин pH мо­жет увеличиваться до 7,20—7,30, что нередко наблюдается в условиях восстановительной среды. Поверхностный слой по пре­делам изменчивости pH благодаря хорошей аэрации сравнительно мало отличается от океана (табл. 12.5). Однако сезонная измен­чивость pH при меньшей буферности раствора может заметно пре­вышать пределы изменчивости pH в океане (табл. 12.5) .

12.1. Балтийское море 229

Таблица 12.5

Средние значения рНв на поверхности Финского залива и Балтийского моря в 1959 г., по Н. М. Пастуховой (1966)

Район Зима Весна Лето Осень

Невская губа Лед 8,25 7,80 __

Финский залив:центральная часть 7,82 7,79 8,01 7,94западная часть 8,00 8,43 8,17 7,97

Балтийское море:северная часть 7,90 8,31 8,16 7,98центральная часть 7,91 8,30 8,23 7,96Готландская впади­ 7,91 8,31 8,22 8,00на

Парциальное давление С02 находится в обратной связи с pH. Значения Рсо2.. рассчитанные Н. М. Пастуховой (1966) с приме­нением констант диссоциации Н2С03 по К. Буху, меняются в по­верхностном слое от (1,2—4,0)-'I0-1 гПа с развитием фотосинтеза весной до (3,2—9,4) -10-1 гПа к началу зимы; в глубинном слое РСог составляет (10 — 40) • 10-1 гПа. Повышение значения Рсо2 на поверхности в течение зимы, начала весны и осени свидетель­ствуют о преобладающем направлении потока С02 из моря в ат­мосферу, т. е. в среднем за год море больше выделяет С02, чем поглощает.

Сложившийся режим углекислоты в Балтийском море обу­словливает и соответствующую степень насыщения воды карбо­натом кальция. Весной и летом при фотосинтезе вода поверхност­ного слоя Балтийского моря и Финского залива слабо перенасы­щена СаСОз, в остальное время года вся водная толща от поверх­ности до дна находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция (К. Бух, 1945).

Содержание кислорода в верхнем слое моря близко к насы­щению (весной и летом при фотосинтезе и прогреве воды до 110— 130%, осенью и зимой 90—96 %). В глубинной зоне содержание кислорода резко уменьшается, нередко достигая аналитического нуля (рис. 12.4). В период весенне-летнего прогрева на гори­зонтах 20—40 м наблюдается подповерхностный максимум кисло­рода как остаток слоя, охваченного вертикальной зимней конвек­цией (рис. 12.4). В придонных слоях глубоководных впадин пе­риоды обновления глубинных вод чередуются с застойными явле­ниями, когда кислород полностью расходуется, а сероводород накапливается (рис. 12.5). В связи с осолонением Балтийского моря, вызывающим дополнительные затруднения при обновлении глубинных вод, и усиливающимся загрязнением моря органиче-

230 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

скими отходами многие районы моря обнаруживают долгопериод­ную тенденцию к снижению содержания кислорода на глубинах (рис. 12.6).

Недавние исследования углеводородных газов (А. А. Геодекян

Рис. 12.4. Распределение растворенного кислорода (%о по объему) по продоль­ному разрезу, по Е. Н. Черновской и др. (1965).

а — м а р т 1959 г . ; б — а в г у с т 1961 г.

%о по объему Зг

_ J _____________I_____________I_____________I-----------------1----------------- 11 9 5 5 1 9 6 0 1 9 6 5 1 9 7 0 1 9 7 5 1 9 8 0

Рис. 12.5. Изменение содержания кислорода и сероводорода в восточной части Готландской впадины на глубине 240 м, по А. Войпио (1981). Сероводород вы-,

ражен через отрицательное значение кислорода.

и др., 1979) обнаружили в Балтийском море широкий диапазон концентраций метана и пропана, а также этилена и пропилена от /г-10-5 до п- 10~30/оо по объему, причем содержание метана со­ставляло 90—99 % общей суммы. Суммарные их содержания в водах Рижского залива отчетливо увеличиваются от поверхности до дна (0,2-10-4 — 20-10_40/оо по объему). В Готландской впадине на общем фоне роста от поверхности ко дну (0,2-10~4—34,2 * 10-4 %0 по объему) выделяются слои с повышенными и пони­женными концентрациями. В зонах смешения опресненных и мор­ских вод (Гданьский залив, Клайпеда) наблюдаются повышенные

12.1. Балтийское море 231!

концентрации СН4 до 8-10_40/oo по объему в поверхностном слое О—15- м. Суммарное содержание других углеводородов колеблется от 0,1 • 10-4 до 0,35-10~4 °/оо по объему.

Рис. 12.6. Изменение..содержания кислорода в придонном слое Финского залива, по

В. А. Будановой (1974).

1 — глубина 40 м (Нарвский залив); 2 — глубина 70—80 м (у о. Гогланд); 3 — глубина 70— 100 м

(центральная часть Ф инского залива).

0Z % о по объему в 1

1900 1920 1940 I960

Распределение и режим биогенных веществ в Балтийском моретесно связаны с особенностями его гидрометеорологического ре­жима и структуры водной толщи. Поверхностный слой сравни­тельно беден фосфатами и нитратами, поскольку синтезируемое' в фотической зоне органическое вещество быстро выводится из деятельного слоя. Речные воды несут малые концентрации био- генов, так как водосборы впадающих рек сложены хорошо про-

Рис. 12.7. Вертикальное' распределение фосфатов (1), температуры (2) и солености (3) в Балтий­ском море в летний пе­риод, по Е. Н. .■ Чернов-

ской и др. (1965).

мытыми кристаллическими пЬродами и покрыты болотистыми и подзолистыми почвами. Североморские воды также беднее фос­фатами и нитратами, чем глубинные воды Балтики. По заключе­нию К. Буха, режим биогенных веществ Балтийского моря почти не зависит от сообщения с океаном и годовой цикл- биогенных веществ в море протекает за счет его собственных ресурсов.

Максимальные концентрации фосфатов в поверхностном слое наблюдаются зимой (10—14 мкг Р/л), минимум приурочен к концу лета (1—3 мкг Р/л). В глубинном слое, ниже скачка плотности, содержание фосфатов в процессе регенерации органического ве ' щества резко увеличивается до максимума у дна (рис. 12,7). Наибольшие концентрации неорганического фосфора связаны с периодами стагнации придонных вод (рис. 12.8).

232 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

Для нитратов также наиболее типичным распределением яв­ляется увеличение концентраций с глубиной. В продуктивном слое количество нитратов весной и летом при фотосинтезе часто падает до аналитического нуля, зимой повышается до 10 мкг N/л. На глубинах нитраты имеют максимум (до 80—90 мкг N/л) при

мкг ?/л ------S %«

Рис. 12.8. Изменение содержания фосфа­тов, кислорода и солености в придонном слое центральной части Готландской впадины в различные периоды водооб­мена, по Н. Б. Александровской (1970).

Рис. 12.9. Вертикальное рас­пределение нитратов в Балтий­ском море в 1958 г., по Е. Н. Черновской и др. (1965).

условии, если нет дефицита растворенного кислорода. После ис­черпания кислорода и появления сероводорода содержание нит­ратов в восстановительной среде резко уменьшается благодаря их восстановлению до свободного азота (рис. 12.9).

Нитриты обычно наблюдаются в очень малых и изменчивых концентрациях. Характерной особенностью режима нитритов в Бал­тийском море является их почти постоянное присутствие в дея­тельном слое (рис. 12.10): зимой во всем верхнем слое за счет выноса снизу аммонийных солей и их окисления, с весны до осени наблюдается только промежуточный максимум нитритов под зоной фотосинтеза.

Содержание аммонийного азота в Балтике несколько выше, чем в океане. По определениям Буха (1920), в Ботническом заливе оно составляло 13—34 мкг N/л, в районе Готландской впадины 8— 52 мкг N/л.

Благодаря мощному речному стоку воды Балтийского моря имеют высокие концентрации растворенного кремния: в речных

12.1. Балтийское море 233

водах до 6000 мкг Si/л, в поверхностном слое Финского залива и открытого моря 300—1100 мкг Si/л, в глубинном слое 1200— 2500 мкг Si/л. При фотосинтезе диатомовых содержание кремния никогда не опускается до аналитического нуля.

Первичная продуктивность Балтийского моря зависит от мно­гих факторов, из которых главными являются условия подачи

Рис. 12.10. Вертикальное распределе­ние нитритов (мкг N/л) в Балтийском море, по Е. Н. Черновской и др.

(1965).

I — март; 2 — май; 3 — август; 4 — ок ­тябрь— ноябрь.

питательных веществ в фотическую зону при высокой устойчи­вости водных масс, четко выраженный ход температуры и осве­щенности, длительный ледовый сезон и др. Действие этих факторов приводит к значительным различиям продуктивности по сезонам и акватории (табл. 12.6). Массовое развитие фитопланктона в раз­ных районах моря начинается не одновременно: в Арконской впадине — в марте, в Борнхольмской — в апреле, в Финском и Ботническом заливах — в мае. Ограничивающим фактором для цветения фитопланктона служит полное потребление нитратов, хотя фосфаты еще остаются.

Суммарная первичная продукция Балтийского моря, по оценке М. П. Максимовой (1982), составляет 40 млн. т С/год.

Данные табл. 12.6 свидетельствуют о малом продуктивном по­тенциале Балтийского моря по сравнению с плодородными райо­нами Мирового океана. Однако нейтральная окисляемость, харак­теризующая растворенное органическое вещество в балтийских водах, примерно в 5 раз превышает окисляемость воды океана. Это является следствием большого содержания растворенных веществ, представленных в основном гумусом речного стока. Нейтральная окисляемость воды Балтийского моря лежит

234 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

Таблица 12.6

Годовая первичная продукция [г С/(м2-год)] в отдельных районах Балтийского моря, по П. Хупферу (1982)

Район ПродукцияОтклонения от

средней

Арконская впадина 65,0 10-15Борнхольмская впадина 63,2 10— 15Готландская впадина 37,9 10— 15Финский залив 45,0 10—15

в пределах 0,93—4,87 мг Ог/л и проявляет тенденцию к уменьше­нию с глубиной.

Соотношение С : N : Р в растворенном органическом веществе примерно 225:25:1 (по массе), что говорит о несомненном при­сутствии в Балтике терригенных субстанций (А. К. Юрковский, 1981); из модели Ф. Ричардса для органического вещества океана С : N : Р = 41 : 7,2 : 1.

Современный баланс биогенных веществ и органического ве­щества Балтийского моря, рассчитанный М. П. Максимовой(1982) по уточненным данным, представлен в табл. 12.7.

Таблица 12.7

Баланс биогенных элементов и органического вещества в Балтийском море(тыс. т)

Составляющие баланса

, Азот Ф о сф о р

С орг

^валN

мин Noprр

валр

минр

орг

Приход

Речной сток 508 242 266 45,4 15,6 29,8 4500Из Северного моря 133 9 124 10 1600Разгрузка подземных вод 21 19,6 1,5 0,8 0,74 0,05 18—25Атмосферные осадки 88 88 0,4 220Сточные воды (сброс 66 33 33, 14 1300

в море)Первичная продукция 40 000 .

Всего 816 392 424 70,6 47 642

Расход

Вынос в Северное 230 27 203 И 3500море

В атмосферу 3 3Изъятие с промыслом 27 27 4,5 135Остается в море 556 362 194 55,1 44 007

Всего 816 392 424 70,6 47 642

12.1. Балтийское море 235

От суммы поступающего и продуцируемого органического ве­щества 44 млн. т С0рг остается в море. По заключению А. К- Юр­ковского (1981), около 90 % органического вещества минерали-

1950

1900 Р

10 50

1950

1900

1850

1800

200 млн"1 (по массе)

Рис. 12.11. Вертикальное распределение органического углерода, цинка, свинца, кадмия и ртути в разных кернах донных осадков северной части Балтийского

моря и Финского залива, по А. Войпио (1981).

зуется в водных массах, остальная часть оседает на дно, где подвергается дальнейшей переработке.

Современная проблема Балтийского моря состоит в его антро­погенном эвтрофировании, которое началось в 1920-х годах и резко усилилось в 1960— 1970-х годах. Постоянно нарастает приток в море хозяйственно-бытовых, промышленных и сельскохозяйствен­ных сточных вод.. Большие объемы разнообразных органических

236 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

веществ, окисляясь в глубинном слое, способствуют постепенному снижению содержания кислорода и расширению сероводородных зон, которые в последние 17—20 лет занимают около 4% всей площади дна и постоянно существуют даже в западной части Финского залива. Происходят значительные изменения и в со­ставе донных осадков. Так, содержание органического углерода и тяжелых металлов в кернах современных осадков выросло в не­сколько раз по сравнению с тем, что наблюдалось в начале века (рис. 12.11). Многие токсичные металлы и синтезированные угле­водороды внедряются в пищевые сети моря, нанося ущерб здоровью гидробионтов.

В предстоящие годы ожидается усиление зональности атмо­сферной циркуляции в северном полушарии. По заключениям не­которых авторов (А. Е. Антонов, 1978), можно ожидать, что в ближайшие 2—3 десятилетия будет происходить постепенное опреснение моря с увеличением объема собственно балтийских вод со значительным заглублением изогалины 10 %о и ростом ее уклона с запада на восток. Должно произойти существенное уменьшение вертикальных градиентов плотности воды, что будет способствовать лучшей вентиляции глубинных вод Центральной Балтики.

12.2. Азовское море

Азовское море представляет собой мелководный полузамкнутый бассейн, площадь которого 37 тыс. км2, объем 320 км3, средняя глубина около 9 м (максимальная до 14 м). Азовское море со­общается с Черным морем через Керченский пролив (минимальная ширина 5 км, средняя глубина 4 м); объем речного стока со­ставляет примерно Vs объема моря. Мелководье облегчает ветро­вому перемешиванию проникновение до дна, в результате между водной массой и мощными толщами иловых отложений проис­ходит постоянный обмен органическими и биогенными веществами.

В формировании водного и солевого баланса Азовского моря важную роль играет водообмен через Керченский пролив, где, как и в Босфоре, существуют два противоположно направленных те­чения: опресненное (в среднем 11,6°/оо) из Азовского моря и осо- лоненное (в среднем до 17,6 %0) из Черного моря. Уменьшение речного стока усиливает приток черноморских вод и повышает среднюю соленость моря. Составные элементы солевого баланса Азовского моря за период 1956—1961 гг. приведены в табл. 12.8.

До зарегулирования стока Дона и Кубани средняя соленость воды Азовского моря была 10,91 %о, после изъятия части стока, по данным А. П. Цуриковой и Е. Ф. Шульгиной (1964), она по­высилась за период 1953— 1955 гг. до 12,49 °/оо. Соленость воды не­однородна по акватории моря. Наиболее опреснена северо-восточ­ная часть, особенно устье р. Дона и Таганрогский залив (до 6—

12.2. Азовское море 237

Таблица 12.8

Водный и солевой баланс Азовского моря после зарегулирования речного стока, по А. П. Цуриковой и Е. Ф. Шульгиной (1964)

П риходОбъем в о ­

ды, км3Сумма ионов,

тыс. т. j РасходОбъем в о ­

ды, км3

Сумма ионов,

тыс. т.

Принос реками 38,8 15 273 Сток в Черное 47,4 554580Принос атмосфер­ 13,8 765 море

ными осадками Сток в Сиваш 1 >4 15 834Приток из Сива­ 0,3 6099 Испарение 35,3 —

шаПриток из Черного 31,2 556 296

моря

Всего 84,1 578 433 84,1 570 414

7 %о). Максимальные солености наблюдаются в прикерченском районе моря (до 13 %0). Особые условия существуют в Сивашских лиманах, где из-за полупустынного засушливого климата испаре­ние настолько велико, что соленость превышает 100°/оо и проис­ходит садка солей.

Под воздействием речного стока соотношения между главными солеобразующими ионами в азовской воде значительно откло­няются от наблюдаемых в океане. По А. А. Мусиной и Н. И. Ми- кей (1955):

S °/00 = 0,21 + 1,794С1 °/00 для открытого моря;

S °/00 = 0,20 + 1,797С1 °/00 для опресненной части моря.

В дальнейшем А. П. Цуриковой (1964) на основе обширного

экспериментального материала была найдена связьS °/00 = 0,23 + 1,792С1 °/00 для хлорности выше 4 °/00;

S °/00 = 0,263 + 1,664С1 + 0.0294С12 °/00.

Последняя формула дает хорошо совпадающие результаты вы­численных и найденных значений солености в диапазоне 2,0— 7,4 %0.

Представляет интерес установленное Л. Б. Друмевой(1983) на основе анализа 82 проб соотношение между хлорностью (%о) и относительной электропроводностью (R ) воды:

С1 = —0,3344 +- 16,29417? + 5,2418,

имеющее линейных характер в диапазоне хлорности 1,5—7,0 %о при среднем квадратическом отклонении 0,03 и корреляционном отношении 0,998.

Последующее водопотребление на орошение в бассейнеАзовского моря снизило объем речного стока к концу 1970-х годов

238 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

до 28 км3/год. Это привело к изменению характера водообмена в Керченском проливе. Отношение притока соленых черноморских вод к стоку азовской воды увеличилось с 0,67 в период малотран- сформированного стока рек до 0,73 в современный период. С 1952 г. в море происходит постепенное накопление массы солей со средней скоростью 2,5 млн. т/год, что послужило причи­ной увеличения солености моря с 11,6 %о в 1956 г. до 13,6 °/оо в 1976 г. Изменилось распределение солености в самом море. Если

ранее Таганрогский залив интенсивно промывался в период по­ловодий и соленость плавно нарастала к Керченскому проливу, то

.теперь повышенная соленость сохраняется в заливе практически постоянно. Практически полностью исчезла зона опреснения у берегов Кубани, где в прошлом держалась молодь судака и та­рани. Отмечается массовое развитие черноморских вселенцев (медузы, моллюски и пр.). Они потребляют необходимые для рыб питательные вещества и уничтожают икру, личинки и молодь рыб.

Щелочность воды Азовского моря превышает океанскую. В за­висимости от сезона она колеблется в открытом море от 1,9 до 3,9 (средняя 2,7) и отражает влияние речного стока (в воде р. Дона щелочность 2—5). Соответствующее распределение имеет щелочно­хлорный коэффициент (рис. 12.12), среднее значение которого для моря 0,4100.

Значение pH азовской воды в открытом море имеет ясно вы­раженный сезонный и нередко суточный ход. В течение года pH меняется от 8,1 до 8,75, летом — от 8,2 до 8,5. После продолжи­тельной штилевой погоды в придонных горизонтах pH заметно понижается.

Кислородный режим Азовского моря обусловлен хорошей аэра­цией, создаваемой ветровым перемешиванием. Интенсивно проте­кающий фотосинтез также способствует обогащению воды кисло­

12.2. Азовское море 239

родом. Благодаря этому большую часть года в поверхностном слое наблюдается перенасыщение кислородом, в вегетационный период нередко достигающее 200 % (рис. 12.13). Под влиянием фотосин-

Рис. 12.13. Процент на­сыщения поверхностной воды Азовского моря кислородом в июле 1954 г., по В. Г. Дацко

(1959).

теза содержание кислорода имеет суточный ход с амплитудои до 2 °/оо по объему (рис. 12.14).

Высокая первичная продуктивность и мелководность Азовского моря определяют обильный перенос органического вещества сестона от пелагиали ко дну. В теплую часть года, период наиболее ак-

0 2 % о по объему

W vm п т 18 юн

J_I_I_I_t_L—I—l I 111 I I12 2k 12 2k 12 2k часы

J______i_____ i13IX Ik IX 15IX

Рис. 12.14. Суточные колебания содержания растворенного кислорода в поверх­ностной воде Азовского моря, по В. Г. Дацко (1959).

тивной седиментации, содержание хлорофилла «а» в осадках достигает 20,7 мг/100 г сухого грунта, численность бактерий—• 4,0 млрд. кл/г сырого грунта, БПКсут грунтовых растворов увели­чивается до 4,85 г О/м2, в отдельных халистатических зонах до 8,58 г О/м2. Процессы разложения органического вещества создают благоприятные посылки, для формирования анаэробных условий в придонных слоях воды. Изменчивость содержания кисло­рода в нижних слоях моря в зависимости от состояния погоды иллюстрируют рис. 12.15 и 12.16. Столь резкая стратификация

240 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

кислорода в море, ■ как следствие погодных условий, — явление совершенно своеобразное, наблюдаемое только в Азовском море.

Рис. 12.15. Процент насыщения кислородом придонных слоев воды Азовского моря в июле 1954 г., по В. Г. Дацко (1959).

Рис. 12.16. Процент насыщения придонных слоев воды Азовского моря кислоро­дом в июле 1937 г. при длительной жаркой и тихой погоде, по В. Г. Дацко (1959).

В связи с ослаблением ветровой активности в период 1957 г.— начало 1970-х годов и усилением солевой стратификации за счет подтока черноморских вод ежегодно летом формируются обширные обедненные кислородом (менее 60 % насыщения) придонные зоны,

12.2. Азовское море 241

занимающие более 25 % всей акватории моря. В холодные периоды года активная динамическая аэрация способствует развитию на поверхности илистых осадков окисленной микрозоны — тонкой (7— 10 мм) пленки, обогащенной окисью железа и имеющей Eh от +0,15 до +0,36 В. С развитием же летней стагнации на значи­тельной площади дна Eh снижается до —0,20 В (рис. 12.17).

Рис. 12.17. Окислительно-восстановительный потенциал (В) поверхностного слоя донных осадков Азовского моря в период летней стагнации, по В. В. Александро­

вой и А. М. Бронфман (1975).

а — июль 1970 г.; б — июль 1971 г.

Восстановительные условия приводят к ускоренной десорбции био­генных веществ из грунтов в придонную воду. Исследования 3. В. Александровой и А. М. Бронфман (1975) показали, что при достижении в придонной воде Eh порядка —0,10 В концентрация фосфатов в придонном слое увеличивается до 200 мг Р/м3 при со­держании в поверхностном слое воды 15—20 мг Р/м3, одновре­менно содержание фосфатов в грунтах уменьшается от 3560 до 275 мг Р/м3. Таким образом, обменные процессы в системе вода— грунт чутко реагируют на изменение окислительно-восстановитель­ного потенциала. Указанными процессами объясняют быстрое нарастание биогенных веществ, в частности фосфатов, в пелаги­ческой части моря. Среднее содержание фосфатов с 1952 по 1969 г. возросло от 44,7 до 85,3 мг Р/м3, хотя вынос фосфатов стоком р. Дона уменьшился. В донных осадках содержание об­щего фосфора в начале периода, составляло 0,049 %, а к концу уменьшилось до 0,013 %. С окончанием 18-летнего цикла ослабле­ния ветровой активности и возрастанием средней скорости ветра над морем содержание фосфора в водах моря начинает сокра­щаться при одновременном увеличении его в донных осадках.

Как показали исследования А. М. Бронфман и др. (1979), выполненные методом множественного регрессионного анализа, существенное угнетение кислородного режима придонных вод моря

16 Заказ № 244

242 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

вызывается воздействием загрязняющих веществ,, главными из которых являются нефтепродукты и детергенты. При существую­щих масштабах стока названных поллютантов увеличение их со­держания на ОД мг/л уменьшает содержание кислорода в придон­ных водах соответственно на 0,01 и 0,50 %о по объему. Каждый миллиграмм нефтепродуктов и детергентов, аккумулированный в поверхностном слое грунта, уменьшает содержание кислорода в придонной воде соответственно на 0,1 и 0,30 %о по объему.

Продолжающееся изъятие речного стока может заметным об­разом повлиять на биологическую продуктивность моря. К 1985 г. ожидается снижение речного притока на 14 км3/год (33 %), а к концу столетия— на 19 км3/год (44 %), соответственно сред­няя соленость моря может достичь к 1985 г. 14 °/оо (И. А. Шикло- манов, 1979). В целях восстановления биопродуктивности Азовского моря предполагается осуществлять гарантийные водо­хозяйственные попуски в период нереста рыбы, мелиорацию есте­ственных и создание искусственных нерестилищ, искусственное воспроизводство ценных видов рыб. Изучается возможность строи­тельства гидроузла в Керченском проливе для регулирования во­дообмена между Азовским и Черным морями с целью ограничить поступление соленых вод. Изучается проект переброски части стока р. Волги (15—20 км3/год) в р. Дон.

12.3. Черное море

Современный этап ..существования Черного .моря начался около 5000 лет назад, когда через пролив Босфор восстановилась связь солоноватоводного Новоэвксинского бассейна со Средиземным морем. Ранее, как показали исследования химического состава иловых вод донных осадков на горизонте 10 м от поверхности дна (С. В. Бруевич, 1952), хлорность воды Новоэвксинского бас­сейна составляла 4—6,8 %о. С открытием пролива Босфор в Черное море стали проникать высокосоленые средиземноморские воды, заполнившие глубины моря. Усиление речного стока привело к возникновению резких плотностных градиентов между поверх­ностным распресненным и глубинным осолоненным слоями. Рас­творенный кислородна глубинах быстро исчерпался. На окисление органических веществ бактерии использовали кислород из раство­ренных сульфатов. По мере протекания сульфатредукции накап­ливался сероводород, обеспечивший переход условий среды от окислительных к восстановительным.

, Водный и солевой баланс Черного моря складывается из при­тока и оттока через проливы, материкового стока, атмосферных осадков и испарения (табл. 12.9). В проливе Босфор сосущест­вуют два противоположно направленных течения: глубинное из Средиземного моря с соленостью 35 %о и поверхностное из Чер­ного моря с соленостью около 18 %о-

12.3. Черное море 243

Данные исследователей по разным статьям баланса сущест­венно различаются. По-видимому, более точными являются расчеты Е. В. Солянкина, поскольку он учел водообмен между Черным и Азовским морями, а для оценки вклада атмосферных осадков ис­пользовал еще и наблюдения на судах.

Вертикальная циркуляция вод сильно затруднена в связи с по­ступлением большого объема речных вод в поверхностный слой

„ 18 20 5 %

200 -

500 -

1000 -

1500 -

Рис. 12.18. Средняя соленость 2000 *- воды Черного моря. м

и соленых вод из Мраморного моря через Босфор в глубинные слои. Результатом является резкая плотностная стратификация в слое О—200 м. Соленость поверхностных вод Черного моря 17,5—18 %о, а на глубине 200 м повышается до 22 °/оо и монотонно возрастает до 22,3 %о у дна (рис. 12.18).

Осенне-зимняя конвекция достигает глубины 50—100 м, где весь год постоянно наблюдается минимальная температура 6 —

Таблица 12.9

Водный баланс Черного моря (км3/год)

П риходС. В . Бруевич,

1953, 1960Е. В. Со- II

лянкин, 1963 * Расход

II

С . В . Бруе- вич, 1953,

I960

Е. В . Со- лянкин,1963

Речной сток 350 345 Испарение 350 . 332Осадки 225 119 Через Босфор 400 340Из Босфора 175 176 Через Керченский 32Из Азовского 53 пролив

моря

Сумма 750 694 750 704

Соленость верх­ 34 34,8 Соленость верхне­ 17,0 18,0него течения го теченияв Босфоре, %0 в Босфоре, %0

244 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

7°С. Слой 1500—2000 м подвержен придонной конвекции за счет геотермического потока тепла, поэтому гидрологические и гидро­химические характеристики здесь быстро выравниваются. Вслед­ствие вытеснения вод Черного моря мраморноморскими полное обновление водной массы Черного моря могло бы происходить за 2250—2500 лет. Однако обмен между поверхностным и глубин­ным слоями происходит быстрее, с вертикальными скоростями (0,3 — 0,95) ■ 10-4 см/с.

Горизонтальная циркуляция вод имеет циклонический харак­тер. Согласно схеме Н. М. Книповича (1938), на периферии моря отмечается основное течение, а в открытом море существуют три циклонических круговорота: западный, восточный и центральный. В этих круговоротах наблюдается куполообразный подъем изоли­ний всех гидрологических и гидрохимических элементов.

Соотношения между главными ионами черноморских вод пред­ставлены в табл. 12.10. Значения хлорных коэффициентов для натрия, калия и стронция очень близки к океанским. Хлорные коэффициенты магния и кальция соответственно на 2 и 10 % выше

океанских значений. Отношение S04_/C 1 от поверхности убывает с возрастанием солености, остается постоянным в зоне сосущест-

Таблица 12.10

Хлорные коэффициенты главных ионов [ион (% о ) : С1 °/о0] и общей щелочностив воде Черного моря

Глубина, м Na+* Mg2+ ** С а2+ ** Sr2+ *** К+ * s o ? - * *4 Alk общ/С1°/о.**

0 0,0681 0,0247 0,00046 0,1409 0,328100 0,0о83 0,0242 0,00043 0,1406 0,293150 0,0678 0,0238 0,1403 0,288183 0,5494 0,0207200 0,0378 0,0239 0,00040 0,1403 0,290439 0,5539 0,0211500 0,0681 0,0236 0,00043 0,1385 0,317941 0,5541 0,0191

1000 0,0680 0,0237 0,00042 0,1375 0,3432000 0,5490 0,0679 0,0235 0,00042 0,0200 0,1362 0,350

Океан 0,555 0,0668 0,0213 0,00043 0,0200 0,1400 0,126

* Данные С. Колотова (1892). ** Данные МГИ (Б. А. Скопинцев, 1975). *** Данные В. П. Тамонтьева. и С. В. Бруевича (1964).

вования кислорода с сероводородом (слой 150—200 м) и глубже снова убывает. Подобное распределение объясняется окислением сульфидов до сульфатов в промежуточной зоне и восстановлением сульфатов в анаэробной глубинной зоне. Щелочно-хлорный коэф­фициент уменьшается от поверхности моря до 150 м, затем с глу­

12.3. Черное море 245

биной возрастает. Понижение Aik/Cl коррелирует с постоянством

отношения S02-/C1 в слое 150—200 м и обусловлено взаимодейст­вием продуктов, возникающих при окислении H2S, с карбонатами. Глубинное возрастание Aik/Cl связано с повышением как карбо­натной щелочности, так и доли гидросульфидной щелочности в процессе сульфатредукции:

2SO4- + 4С + ЗН20 — H2S + HS" + С02 + НСОГ.

Р ис. 12.19. П е р в и ч н а я п р о д у к ц и я [г С / (м 2-д е н ь )] в Ч ер н о м (а в гу с т — о к тя б р ь ) и в А зо в ско м м о р я х (и ю н ь — а в г у с т ) .

1) 1— 2 гС/(м2-день); 2) 0,5— 1,0; 3) 0,2—0,5; 4) 0,1— 0,2; 5) 0,05—0,1.

В целом щелочно-хлорный коэффициент черноморских вод су­щественно превышает наблюдаемые в океане значения.

Различия между хлорными коэффициентами главных ионов в водах Черного моря и океана отражаются и в соотношениях между С1 %о и 5 %о. По П. Т. Данильченко (1926), они составляют

S °/00 = 0,0025+ 1,815С1 °/00 до 200 м.;

S °/00 = 0,0006 + 1,808С1 °/00 глубже 200 м.

Распределение фито- и зоопланктона и бактериальной флорыв море определяется ограниченностью вертикальной циркуляции вод. Нижняя граница жизни в аэробных условиях совпадает с глубиной, где исчезает кислород и появляются следы H2S: в центральных районах 100—125 м, на периферии 160—180 м.

По данным М. А. Добржанской (1954), первичная продукция фитопланктона прослеживается до глубины 50 м, максимумы наб­людаются в апреле—мае и октябре, минимум — в декабре. Карта первичной продукции (рис. 12.19), обобщающая определения

246 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

3. 3. Финенко и Ю. И. Сорокина радиоуглеродным методом, по­казывает, что наибольшие значения первичной продукции свойст­венны прибрежным, наименьшие — центральным и юго-восточному районам моря. По Б. А. Скопинцеву (1975), средняя годовая продукция фитопланктона составляет 3,6-103 г/(м2/год) (на сы­рое Еещество) и близка к средней продукции Мирового океана

Содержание бактерий 4 8 12 15 2 0 24 %

Рис. 12.20. С редн яя числе нность бакте ри й в к а ж д о м слое воды Ч е р н о го м оря (1 ) и Т и ­х о го океана (2 ) в п р о ц е н та х от об щ е го их

с о д е р ж а н и я во всем столбе воды .

(2,6—8,5) -103 г/(м2/год). В Черном море среди фитофагов доми­нируют диатомовые водоросли и кокколитофориды.

Отношение годовой продукции фитопланктона к годовой про­дукции зоопланктона составляет 2, тогда как в океане 10. Причины такого различия требуют выяснения.

Своеобразие Черного моря отражается и в характеристиках •бактериальной флоры. В поверхностных слоях виды бактерий типичны для всех аэробных зон. В глубинных слоях моря найдены следующие микроорганизмы:

1) сульфатредуцирующие;2) тионовые (серные), окисляющие восстановленные соединения

•серы;3) азотфиксаторы;4) сапрофиты, разлагающие белки, углеводы, хитин.Таблица 12.11 и рис. 12.20 иллюстрируют общее число бакте­

рий в водах Черного моря (по Ю. И. Сорокину, 1970). Распреде­

«12.3. Черное море 247

ление числа бактерий по вертикали имеет два максимума: в по­верхностном слое 0—50 м и в слое, сосуществования Ог и H2S. Первый обусловлен развитием гетеротрофной микрофлоры, ис­пользующей продукты жизнедеятельности планктонных'организмов и их остатки. Второй -максимум объясняется преимущественно процессом хемосинтеза за счет окисления соединений коры. В глу-

Таблица 12.11

Общее число бактерий в водах Черного моря (средние данные)

Глубина, м Число бактерий, 103 в 1 мл воды

0—150 60—150200—300 200—400500—2000 10—20

бинных слоях сероводородной зоны число бактерий уменьшается из-за недостатка усвояемого органического вещества. В придонном слое оно резко возрастает до 390 • 103 в 1 мл благодаря увеличению содержания усвояемого органического вещества на поверхности донных осадков.

Распределение взвешенных частиц в водной толще Черного моря зависит от близости источников взвесей (материковый сток,, размыв берегов и дна, биологическая активность) и связано с устойчивостью водных слоев. В верхнем 100-метровом слое максимальное содержание взвесей (1,5—2,0 мг/л) совпадает с по­ложением максимумов устойчивости. На глубине 95—130 м содер­жание взвесей минимально (0,8 мг/л). На горизонтах 100—180 м в промежуточной области между кислородной и сероводородной зонами наблюдается глубинный максимум взвесей (2,0—2,5 мг/л),. образованный в основном отмершим фитопланктоном. Толщина этого слоя в летне-осенний период достигает 50 м, зимой не пре­вышает 5— 10 м. Ниже слоя максимума взвесей их концентрация снижается, а затем снова постепенно возрастает. Значительная часть общего количества взвесей приходится на долю органических агрегатов. Присутствующий во взвесях СаС03 имеет в ' основном биогенное происхождение. Среднее содержание СаСОз во всей взвеси 12,3 %, а в минеральной части 33,4 %.

Органическое вещество в водах Черного моря оценивается по содержанию органического углерода, азота, фосфора и разным формам окисляемости.

Из табл. 12.12 видно, что ниже 200 м содержание органи­ческого углерода, суммарного и коллоидно-взвешенного, и органи­ческого азота с глубиной постепенно уменьшается, содержание общего и минерального фосфора нарастает, а содержание орга­нического фосфора меняется слабо. Отношение органического уг­лерода к азоту в верхнем слое составляет 15, в нижнем— П..

248 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

Таблица 12.12

Среднее содержание органического углерода, азота и фосфора в водахЧерного моря

Глубина, м

Углерод

Азот,мг/л1

Ф о сф о р , мг/л*

суммарный,мг/л1

в коллоидной и взвешенной фракциях, % 2

общий минеральный органический

0— 10 3,69 22—26 0,236 8 3,8 4,2100 3,32 20 0,226 47 32 15200 3,50 25 0,202 159 134 25500 2,86 20 0,222 216 188 28

1000 2,53 14 0,223 251 217 342000 2,25 9 0,206 264 231 33

1 По данным Б. А. Скопинцева и др. (1967). 2 По данным В. Г. Дацко. <1950).

Содержание растворенных газов и их динамика формируются в связи с наличием сероводородной зоны на глубинах Черного моря. Концентрация H2S + HS~ возрастает от 0,19 мг/л на гори-

-200 0 200 Еь мВ

Рис. 12.21. Вертикальное распределение окислительно-восстановительного потен­циала (мВ), кислорода (%0 по объему)

и сероводорода (мг/л).

зонте 200 м до 9,6— 11,5 мг/л на глубине 1500 м, далее она почти стабильна. В переходной зоне 150—200 м наблюдается смена знака окислительно-восстановительного потенциала воды от поло­

ло объему

12.3. Черное море 249

жительных к отрицательным (рис. 12.21, по данным Б. А. Скопин- цева и др., 1966; Ю. И. Сорокина, 1964). В верхнем слое 0—50 м режим растворенного кислорода подчиняется общим для всех аэроб­ных бассейнов закономерностям, содержание 0 2 может достигать 80— 120 % полного насыщения. С развитием весенне-летнего термо­клина и началом вегетационного периода на глубине 20—30 м степень насыщения кислородом достигает 140%. Изолиния содер­жания Оа, близкого к нулю, практически совпадает с нижней

границей распространения зоопланктона, залегая несколько ниже верхней границы присутствия H2S. Толщина кислородной зоны наименьшая (125 м) в центральных областях западной и восточной частей моря, к периферии моря и к центральной линии, разде­ляющей западную и восточную циркуляции вод, она возрастает до 200—225 м. Рисунок 12.22 демонстрирует влияние динамических факторов, обеспечивающих подъем или опускание вод, на положе­ние слоя, в котором происходит окисление сероводорода.

Концентрация свободного азота в верхнем слое до 200 м близка к норме растворимости (97—100 % насыщения), глубже 200 м она превышает расчетное значение насыщения в среднем на 0,6 мл/л. По Н. Н. Чигирину и П. Т. Данильченко (1930), такое пересыщение объясняется выделением азота в бактериаль­ном процессе сульфатредукции. Причем этот процесс локализован в верхней части сероводородной зоны, куда еще проникают нит­раты из вышележащих слоев. В анаэробных условиях в резуль­тате ферментативного распада углеводов и жирных кислот обра­зуется метан. На глубинах около 1500 м содержание метана достигает 160 мкг/л.

Элементы карбонатной системы в водах Черного моря получа­ются путем расчета с учетом гидросульфидной щелочности. Примером может служить расчет, выполненный Б. А. Скопинцевым и И. П. Максимовой (1975) по наблюдениям э/с «Михаил Ломо­носов» в 1960г. (табл. 12.13).

250 Глава 12. Химия морей омывающих берега СССР

Таблица 12.13

Расчет элементов карбонатной системы с учетом гидростатического давления в центральной части Черного моря. Октябрь 1960 г.

S

VOU

t °с CI. "/оо р н в

Щ елочность

чл4 о55

6 и

Ч

Л4 о 25

оо

тосU.

7о

оо

а. Степ

ень

2 н

асы

щен

ност

и

СаС

03

(кал

ь­

цит)

общая боратная hs-

- , Q 18,16 10,01 8,39 3,32 0,05 0 0,017 2,96 3,3 5,550 7,20 10,38 8,25 3,33 0,03 0 0,024 3,13 4,6 3,0

101 8,16 11,30 7,85 3,34 0,02 0 0,058 3,28 11,6 1,5151 8,50 11,64 7,85 3,30 0,02 0 0,059 3,24 11,8 1,4202 8,64 1.1,83 7,85 3,49 0,03 0,022 0,032 3,40 12,5 1,5507 8,88 12,18 7,85 3,98 0,02 0,12 0,039 3,79 13,8 1,6

1014 8,88 12,32 7,82 4,37 0,02 0,21 0,078 4,Ю 15,7 1,52030 9,07 12,33 7,64 4,53 0,01 0,28 0,129 4,28 25,8 0,94

1 рНв — без поправки на давление, при выполнении последующих расчетов

поправки введены. 2 Константы диссоциации Н2С03 по Лаймену, LCsсо — по

МакИнтайру.

Как показывают наблюдения, в водных массах моря pH при атмосферном давлении в фотической зоне от сезона к сезону ме­няется в пределах 8,15—8,45, а в направлении ко дну падает до 7,60—7,70.

Содержание молекулярной С02 и ее парциальное давление непрерывно возрастают с глубиной, причем если в поверхностном слое Рсо2 близко к атмосферному, то на глубинах увеличивается почти в 10 раз. Вследствие накопления С02 в сероводородной зоне содержание суммарной углекислоты также возрастает более чем в 1,5 раза,' С. В. Бруевич (1953) отмечал, что результирующим процессом в Черном море является отдача свободной С02 в ат­мосферу. Почти по всей толще водные массы, Черного моря нахо­дятся в состоянии слабого перенасыщения карбонатом кальция (О. А. Алекин, Н. П. Моричева, 1966, 1970), свидетельством чему является довольно высокое содержание СаСОз в донных осадках моря (рис. 12.23). ■ •

Режим биогенных веществ в Черном море весьма своеобразен (табл.. 12.14). Минимальные концентрации, имеющие значительные сезонные колебания, наблюдаются в фотической зоне. На гори­зонте 200 м концентрация аммиачного азота почти на порядок больше поверхностной, глубже деятельность нитрифицирующих бактерий полностью прекращается и дальнейшее нарастание со­держания аммиачного азота связано с деятельностью бактерий- аммонификаторов на дне моря, откуда аммоний посредством тур­булентной диффузии распространяется по всей анаэробной зоне.

12.3. Черное море 251

О последнем свидетельствует совпадение хода кривых N—NHt

и H2S от поверхностного слоя до дна (рис. 12.24). Концентрация нитратов обнаруживает максимум на глубине 100— 150 м вслед­ствие нитрификаций; ниже в слое 150—300 м проникающие сверху нитраты подвергаются восстановлению бактериями- денитрификаторами и сероводородом до свободного азота и нит­ритов.

Рис. 12.23. Содержание СаС03 в процентах на натуральный осадок Черного моря, по Н. М. Страхову и др. (1971).

1) <10 %; 2) 10—30 , 3 ) 30—50, 4) >50 %•

Нитриты в этом слое образуют максимум также и за счет окис­ления диффундирующего из глубин аммиака. Резко восстанови­тельная среда глубже 300 м делает невозможным существова­ние нитритов и нитратов, поэтому во всей глубоководной толще

Таблица 12.14

Среднее многолетнее содержание биогенных веществ (мг/мг) в воде Черного моря, по Б. А. Скопинцеву (1975)

Г л у б и н а , мА з о т

Ф о с ф а т ы С и л и к а тыаммиачный н и т р и то в н и т р а т о в

0 39 0,4 и 5 146750 51 0,6 9 14 1691

100 81 0,7 25 40 2282150 181 0,8 11 — 2863200 263 0,8 6 136 3371300 385 0,5 3 157 4224500 818 0,1 0 188 5094

1000 1143 0 0 217 61232000 1346 0 0 243 8300

252 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

они практически отсутствуют. Содержание фосфатов ниже слоя фотосинтеза монотонно нарастает до 240 мг/м3 на глубине 1250 м, глубже практически не меняется до дна. Содержание растворен­ных силикатов увеличивается от поверхности до дна (рис. 12.25).

Рис. 12.24. Вертикальное распре­деление аммиачного азота (мг N/л) и сероводорода (мг/л) в воде Черного моря, по Б. А. Скопинцеву

(1975).

Значительно более высокие концентрации силикатов в Черном море, чем в океане, обусловлены массовым развитием диатомовых водорослей и влиянием материкового стока.

Режим микроэлементов в Черном море также имеет ряд ха­рактерных особенностей. Формы содержания некоторых металлов различаются в кислородной и сероводородной зонах. В верхней зоне Мп и Fe находятся во взвешенном состоянии труднораство­римых соединений типа гидроокисей. Глубже 300 м гидроокиси переходят в растворимые закисные соединения. Затем железо об­разует труднорастворимый FeS, выпадающий в осадок, Мп переходит в донные осадки главным образом на мелководьях, где нет H2S. Распределение мышьяка (As) в водной толще анало­гично распределению Fe, содержание Со и Ni растет с глубиной до дна, содержание Cu, Zn и Мо убывает вниз по вертикали, концентрации Al, Pb, Sb, Hg и V во всей толще вод меняются

Рис. 12.25. Вертикальное распре­деление биогенных элементов и хлорности в воде Черного моря по средним данным, по Б. А. Ско­

пинцеву (1975).

12.3. Черное море 253

мало. Как правило, содержание указанных микроэлементов за­метно превышает концентрации, свойственные океану. Устойчи­вость микроэлементов в морской воде может быть оценена по отношению к произведению растворимости их наименее раствори­мых солей (Б. А. Скопинцев, 1975). Как оказалось, обнаруженное химическими анализами в кислородной зоне содержание Ag, Си,

Р ис. 12.26. Содержание органического углерода в процентах на натуральный осадок Черного моря, по Н. М. Страхову и др. (1971).

1) <1; 2) 1—2; 3) 2-3; 4) >3 %■

Hg, Ni, V, Zn, Со значительно меньше их равновесных концентра­ций по растворимости, что обусловлено адсорбцией взвесями и использованием их планктоном. Найденное содержание Fe и Мп значительно больше нормы, так как эти элементы образуют рас­творимые органоминеральные комплексы и коллоиды. В серово­дородной зоне сульфиды контролируют только содержание Fe и частично Си и Zn, поскольку их концентрации близки к расчет­ным по произведению растворимости сульфидов. Концентрации Мп значительно меньше сульфидной растворимости и контролируются, как полагают, карбонатными ионами.

Химический состав донных осадков Черного моря отличается неоднородностью по вертикальному профилю. Ен в верхних слоях осадков имеет значение около —200 мВ, как и в придонной воде. При переходе в невоэвксинские отложения (с 300 см от поверх­ности осадка) Ен становится менее отрицательной и в слое 1000— 1030 см приобретает положительный знак (О. В. Шишкина, 1961). В слоях с положительным Ен появляются окисные формы железа. Величина pH современных осадков имеет тенденцию к понижению с глубиной по колонке до 7,40 на горизонте 1170 см.

254 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

Содержание органического вещества в современных донных осадках возрастает от периферии моря к центрам котловин (рис. 12.26), превышая 2—3 %, что примерно в 5 раз больше, чем в океанских осадках. В глубоководных илах Черного моря при­сутствует множество бесформенных органических частиц. Мак­симальные концентрации H2S в поверхностном слое осадков, совпадающие с пониженным содержанием сульфатов, распола­гаются на периферии котловин и в центральной части моря. Данная особенность обусловлена поступлением в осадки относи­тельно свежего, нестойкого органического вещества из районов максимальной биологической продуктивности. Высокому содержа­нию органического вещества в осадках соответствует и повышен­ное содержание связанных аминокислот, сложных углеводов, гу­миновых кислот и растительных пигментов.

12.4. Каспийское море

Каспийское море — замкнутый бессточный водоем, расположен­ный на 28 м ниже уровня океана. Котловина моря естественно разделена на три части: северную, среднюю и южную. Северная часть отделяется от средней по линии о. Чечень — мыс Тюб-Кара- ган, почти совпадающей с изобатой 20 м. Северный Каспий не­прерывно изменяет свой рельеф, мелеет и сокращается в размерах вследствие аккумулятивной деятельности впадающих рек (Волга, Урал, Терек) и общего понижения уровня моря. Средний Каспий в геоморфологическом отношении представляет собой впадину с глубинами до 800 м, ограниченную на севере Мангышлакским, на юге — Апшеронским (до 200 м) порогами. Южный Каспий —

^гакже расчлененная впадина с глубинами до 990 м (табл. 12.15).

Таблица 12.15

Морфометрические данные Каспийского моря (сводка А. С. Пахомовой, 1966)

Ч а с т ь м о р яП л о щ а д ь п о в е р х н о с т и ,

ты с . к м 2О б ъ е м в о д ы ,

ты с . км з

Г л у б и н а , м

с р е д н я я н а и б о л ь ш а я

СевернаяСредняяЮжная

Все море

Каспийское

81138142

361

море потеряло

0,4125,7448,97

75,12

связь с Чер

5213325

номорским

20800995995

бассейномв послехвалынскую эпоху четвертичного периода (около 10 тыс. лет назад), поэтому в [ионном составе каспийской воды, по срав­нению с черноморской, а т<Ш~болеё~1Г~вод0й~'Т)кеа»а^повышено

'относительное содержание ионов терригенного происхождения Са2+, Mg2+, S02~ и понижено относительное содержание Na+ и

12.4. Каспийское море 255

C1-J • Изменение соотношений между ионами в воде Каспийского моря по сравнению с океаном позволило С. В. Бруевичу (1937) вычислить примерное время, необходимое для этой метаморфи- зации. Если принять, что общее содержание наиболее устойчивых

в растворе ионов С1~ и SO4- соответственно равно а и b тоннам, а среднегодовой вынос этих ионов речным стоком в море состав­ляет а' и Ь' тонн, то в предшествующую эпоху (h лет назад), когда Каспийское море имело связь с океаном и отношение

Cl“/S04-6buio аналогично океаническому (7,186), общее содержа­ние СЬ в море было на па', a SO^- на nb' тонн меньше, чем

теперь. Из выражения

(а — па')/(Ь — nb') = 7,186

можно легко найти ориентировочный возраст Каспийского моря п лет, который с учетом выпадения солей в заливе Кара-Богаз-Гол оказался равным 10 600 лет.

Соотношение между соленостью и хлорностью в Каспийском море заметно отличается от установленного для океана. Для Среднего Каспия, по А. А. Лебединцеву (1901), оно имеет вид:S %0=2,386С1 %0. Позднее для вод Южного Каспия С. В. Бруеви­чем (1937) было найдено очень близкое соотношение S°/oo = = 2,396С1 %о, которое демонстрирует большую однородность вод Среднего и Южного Каспи^/ Зависимость между хлорностью и соленостью для вод Северного Каспия, теоретически полученная А. В. Трофимовым (1939) и подтвержденная экспериментальными работами А. А. Мусиной и Н. И. Микей (1941), выражается урав­нением S %о = 0,14+ 1,36С1 °/оо, где свободный член характери­зует пресноводную составляющую.

Среднемноголетняя соленость воды Среднего и Южного Каспия 12,85 %q. Эта соленость невелика. Понижению солености моря способствовало, с одной стороны, выпадение из морской воды

в осадок СаСОз, ионы которого Са2+ и НСОГ являются преобла­дающими (57,5 %) компонентами в воде речного стока, с другой — осаждением солей в заливе Кара-Богаз-Гол и в мелких лиманах. До 1980 г. залив сообщался с морем проливом длиной около 9 км и шириной 120—800' м. В заливе, где уровень воды был ниже уровня моря на 3,0—3,5 м, вода быстро испарялась, превращаясь в рапу соленостью 250—300 %о. Из рапы идет садка ценных со­лей— мирабилита, галита и др. Сток каспийской воды в Кара- Богаз-Гол изменялся от 26,2 км3 в 1929 г. до 5 км3 в 1978 г., уменьшаясь с общим понижением уровня Каспийского моря. При стоке 5— 10 км3/год в залив ежегодно выносилось 65— 130 млн. т солей, что заметно превышало сумму солей речного стока и должно было способствовать опреснению моря на 0,0008 — 0,0017 %0 в год, или на 0,8—1,7 %0 за 1000 лет.

256 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

/ Гидрохимический режим Северного Каспия в высокой степени ^.зависит от объема речного стока, его изменчивости во времени

Рис. 12.27. Распределение солености (%0) на поверхности Каспийского моря вес­ной, по А. С. Пахомовой и Б. М. Затучной (1966).

Г и распределения по акватории. Наиболее распреснены воды за- 1 падного района Северного Каспия, куда впадает Волга (рис. 12.27). Ч2вязь среднегодовой солености Северного Каспия с объемом реч­

12.4. Каспийское море 257

ного стока имеет линейный характер (А. С. Пахомова, Б. М. За- тучная, 1966):

■Ь °/оо === 0 > 0 4 1 Q c p эа з года + 1 7 ,9 1 .

Аналогичные связи установлены отдельно для западного и во­сточного районов.

Современной проблемой Каспийского моря является неуклон­ное, начиная с 1930 г., уменьшение объема речного стока и свя­занное с ним понижение уровня моря,'! вызванное засушливым

Рис. 12.28. Сток Волги и уровень Каспийского моря за 1900— 1979 гг., по Г. В. Во­ропаеву и А. Н. Косареву (1981).

1 — сток Волги у Волгограда; 2 — средний годовой уровень моря.

периодом 1930-х годов, созданием волжских водохранилищ в 1950-х годах и непрерывным ростом водопотребления на оро­шение земель в последующие годы (рис. 12.28). По оценкам И. А. Шикломанова (1979), дефицит речного стока в 1970 г. со­ставил 22 км3/год (7%), в 1978 г. достиг 29 км 3/год (9,5%), к 1985 г. ожидается изъятие 54 км3/год (18%) и к 2000 г.— 67 км3/год. В настоящее время Каспий недополучает ежегодно 35—37 км3 речного стока. Все это привело к тому, что с 1932 г. уровень моря понизился более чем на 2,5 м и теперь находится на абсолютной отметке — 28,7 м. В результате изменения морфомет­рических и гидрографических характеристик устьевой области Волги более 25 % стока по западным рукавам уходит транзитом в Средний Каспий. Изменяется соленость Северного Каспия: в мелководных районах западной части она уменьшается, а в во­сточной части возросла от 6,5—8,5 %о (1949—1958 гг.) до 9,7— 10,7 %о (1977—1978 гг.). Затрудняется воодобмен между западной

17 Заказ № 244

258 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

частью Северного Каспия, опресняемой Волгой, и его восточной частью, опресняемой Уралом. Воды высокой солености (12—13 %о) отмечаются на акватории Северного Каспия почти во все сезоны, чего не наблюдалось до 1970 г., и занимают 5—7 % площади в многоводные по стоку и 10—20 % площади в маловодные годы.

В связи с падением уровня между собственно дельтой Волги и более глубокой частью устьевого взморья образовалась зона шириной 30—60 км с глубинами менее 1 м, сильно зарастающая надводной и подводной растительностью, поэтому в море теперь поступает меньше минеральных и больше органических форм азота и фосфора. По всей акватории Северного Каспия сократи­лись запасы биогенных веществ и первичная продукция уменьши­лась более чем вдвое (Г. В. Воропаев, А. Н. Косарев, 1981). Биомасса фитопланктона в последние годы сократилась почти в 3 раза. Уменьшились биомасса и ареал слабосолоноватоводного и солоноватоводного комплексов организмов донной фауны; одно­временно увеличилась продукция соленолюбивых форм.

По заключениям специалистов (И. А. Шикломанов, 1979; Д. Я. Раткович, 1980), основные отрасли народного хозяйства (транспорт, нефтедобыча, водопотребление и другие) за по­следние 20 лет приспособились к пониженному уровню и заинтере­сованы не в повышении уровня моря, а в сохранении его современ­ного положения с возможно меньшей амплитудой колебаний. Решение проблемы поддержания уровня Каспия возможно различ­ными путями: 1) всемерная экономия пресной воды в бассейне моря всеми водопотребителями; 2) переброска в бассейн Волги части стока североевропейских рек страны (Печоры, Северной Двины, Онеги); 3) уменьшение потерь воды на испарение с по­верхности Каспийского моря путем отчленения залива Кара- Богаз-Гол и восточных мелководий Северного Каспия.

Вариант переброски части стока северных рек изучается рядом научно-исследовательских организаций. Самым простым средством частичной экономии воды является отделение от моря залива Кара-Богаз-Гол, что и было осуществлено в начале 1980 г. перекрытием канала глухой дамбой. Отделение залива позволит уже в первые 10 лет сохранить до 25 км3 каспийской воды и под­держать уровень моря на 0,1 м выше прогнозируемого. При от­метке уровня — 28,7 м экономия воды составит 7 км3/год и даст дополнительное повышение уровня на 2 см/год (Ф. С. Терзиев,Н. П. Гоптарев, 1981). В сентябре 1984 г. в дамбе пробит трубопро­вод, пропускающий до 2 км3 воды в год, что вызвано необходи­мостью поддержания сырьевой базы залива.

Дополнительную экономию воды может дать осуществление проекта обвалования мелководий на востоке Северного Каспия. Подсчитано, что при этом можно сохранить воды до 13 км3/год (И. Шлыгин, 1980). Частичное решение проблемы осолонения вос­точной части Северного Каспия ожидается от введения в эксплуа­

12.4. Каспийское море 259

тацию вододелителя в вершине волжской дельты, с помощью которого большая часть половодного стока начнет поступать в восточную часть моря.

Распределение солености в Среднем \ и Южном Каспии (рис. 12.27) отражает влияние материкового стока у западных берегов моря, показывая ее увеличение в восточном направлении. Наиболее высокие значения солености (до 13,62 %о) отмечаются в мелководном юго-восточном районе Южного Каспия под воз­действием жаркого климата и сильного испарения. Изменения солености по глубинам в Среднем и Южном Каспии также неве­лики, а средневзвешенные значения по слоям свидетельствуют об устойчивости этого компонента во времени, хотя можно усмотреть некоторую тенденцию к осолонению (табл. 12.16).

Таблица 12.16

Средневзвешенная соленость (% о ) по слоям в Среднем и Южном Каспии, по А. С. Пахомовой, Б. М. Затучной (1966)

Средний Каспий Южный Каспий

слой, м 1953 г. 1962 г. слой, м 1958 г. 1962 г.

0—25 12,48 12,72 0—100 12,82 12,9525— 100 12,80 12,83 100—200 12,84 12,91

100—200 12,84 12,85 200—300 12,87 12,91300—400 12,87 12,84 400—500 12,88 12,92500—750 12,86 12,90 700—800 12,90 12,95

Содержание растворенного кислорода в воде Северного Кас­пия, как правило, близко к насыщению: в течение года 91— 112 % на поверхности, 80—98 % У дна. Зарегулирование речного стока отразилось на кислородном режиме в сторону сглаживания меж­годовых и внутригодовых колебаний! от 1,27 %0 по объему (по отно­сительному содержанию — 29 % ) ранее 1960 г. до 0,47 %0 по объему (3 %) после зарегулирования. В более глубоководной части Север­ного Каспия эти колебания изменились соответственно от 0,65 %0 по объему (9 %) до 0,13 %0 по объему (3 %). Аналогичный вывод можно сделать и в отношении pH, колебания которой уменьшились от 0,15 до 0,07. Таким образом, после зарегулирования стока отме­чается повышение стабильности режима кислорода и pH.

В Среднем и Южном Каспии на поверхности моря содержание- кислорода также близко к насыщению, поэтому вслед за распре­делением температуры абсолютное содержание Ог (%о по объему) уменьшается к югу. Глубинные водные массы Среднего Каспия в большей мере насыщены кислородом по сравнению с Южным Каспием (рис. 12.29). Это свидетельствует о более интенсивном протекании вертикальной циркуляции в Среднем Каспии. Глубина

17*

260 Глава 12. Химия морей, омывающих берега. СССР

зимней конвекции вследствие слабой соленостной стратификации в средней области моря достигает 150—200 м, в южной— 100 м. Большой интерес вызывает режим растворенного кислорода в при­донных водах. Если в прошлом, по наблюдениям А. А. Лебедин- цева (1904), Н. М. Книповича (1914— 1915) и С. В. Бруевича (1937), на максимальных глубинах Среднего Каспия содержание кисло­рода колебалось в пределах 0,3— 1,0 %о по объему, а в Южном

Рис. 12.29. Вертикальное распределение кислорода (% насыщения) в Каспийском море по сезонам, по А. С. Пахомовой, Б. М. Затучной (1966).

а — Средний Каспий; 6 — Южный Каспий. 1 — зима; 2 — весна; 3 — лето; 4 — осень.

Каспии — в пределах 0,3—0,6 %0 по объему и нередко можно было обнаружить присутствие сероводорода, то наблюдения последних десятилетий убедительно указывают на обогащение глу­бинных вод кислородом до 30—50 % насыщения. Уменьшение реч­ного стока и вызванное им осолонение Северного Каспия привели к увеличению плотности северокаспийских вод и обеспечили при зимнем охлаждении проникновение этих более плотных вод до са­мых больших глубин среднекаспийских впадин, а затем через Ап- шеронский порог и в придонные слои Южного Каспия (рис. 12.30). Поэтому теперь в придонных слоях глубоких впадин не отмечаются зоны сероводорода и содержание кислорода не бывает ниже 1,5 %о по объему.

, Значение pH каспийских вод в поверхностных слоях выше, j чем в океане и других морях: зимой в Среднем Каспии рНв около1 8,2—8,3, в Южном Каспии 8,32—8,44, летом в обеих частях 8,35—

12.4. Каспийское море 261

8,45. При интенсивном фотосинтезе рНв повышается до 8,6. Ко дну ) рНв понижается до 7,88—8,00. /

Рис. 12.30. Схема распределения условной плотности a t у Апшеронского порога и предполагаемый путь перетекания среднекаспийских вод (заштриховано)

в Южный Каспий в феврале, по А. С. Пахомовой, Б. М. Затучной (1966).

а — 1915 г.; б — 1934 г.; в — 1941 г.; г — 1962 г.

/ Средние значения давления С02 в Каспийском море во все / сезоны превышают атмосферное, поскольку распад органических ^веществ в воде протекает достаточно интенсивно^ Пределы измен­

чивости Рсо2 составляют в северной части моря (4,8—5,4 ) Х X Ю"1 гПа, в средней части (3,5 — 9,2)• 10-1 гПа, в южной (3,5 — 10,1) -10-1 гПа.

262 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

/ Щелочность воды Каспийского моря очень высока. В поверх- / ностном слое она меняется от 1,320—2,400 в устье Волги до 3,600 / в Южном Каспии, а щелочно-хлорный коэффициент в Южном Кас- | пии достигает 0,675, т. е. намного больше, чем в океане и другихI морях| Вследствие высоких значений pH удельная доля ионов

2— _СОз по сравнению с НСОз также велика, чем определяется пере­насыщение карбонатом кальция вод практически на всех глубинах моря. Об этом свидетельствует и непременное присутствие СаСОз в донных осадках на мелководьях и на склонах глубоководных впадин. ■

Режим биогенных веществ в Северном Каспии находится под\ большим влиянием речного стока и прежде всего волжского. Био­генный сток Волги меняется в широких пределах (табл. 12.17) и / является одной из главных приходных статей баланса. После за-] регулирования стока вынос биогенных веществ резко сократился../ Это привело к существенному уменьшению средних концентраций

Таблица 12.17

Баланс биогенных веществ Каспийского моря после зарегулирования стока, тьГс. т, по М. П. Максимовой, Д. Н. Катунину, Б. Д. Елецкому (1978)

К о л и ч е с т в о в е щ е с т в а К о л и ч е с т в оП р и х о д Р а с х о д в е щ е с т в а

с р е д н е е п р е д е л ы (с р е д н е е )

Азот общий

Материковый сток 450 297—682 Отложениев грунтРазгрузка подземных 85 20—150 Изъятие с про­ВОД '■'£ мысломПоступление с пЫлью 20Поступление с атмосфер­ 52

ными осадками

Всего 607 389—904

594

13,2

607

Фосфор общий

Материковый сток 37,7 23,8—51,6 Отложение в грунт

39,0

Разгрузка подземных вод

3,0 2,5—3,5 Изъятие с про­мыслом

1,65

Всего 40,7 26,3—55,1 40,7

Кремний растворенный

Материковый сток 697 385—1180 Отложение в грунт

730

Разгрузка подземных вод

33 15—51

Всего 730 400— 1230 730

12.4. Каспийское море 263

биогенных веществ в открытом море. Так, средняя концентрация фосфатов уменьшилась от 6,5 до 5,4—5,6 мкг Р/л, содержание кремния уменьшилось с 1300 до 600—900 мкг Si/л.

г к- 6 8—I— I— I— I

0 2 6 0 Лоо по объему

Рис. 12.31. Вертикальное распределение- фосфатов (мкг Р/л) и кислорода в Каспий­ском море, по А. С. Пахомовой и Б. М. За-

тучной (1966).

/ — Средний Каспий; / / — Южный Каспий. а) 1958—1943 гг.; б) 1934—1943 гг. 1 — фосфаты;

2 — кислород.

Рис. 12.32. Распределение нитра­тов (мкгИ/л) по глубинам в Сред­нем Каспии зимой (1) и летом (2), в Южном Каспии зимой (3) и ле­том (4), по А. С. Пахомовой и

Б. М. Затучной (1966).

В Среднем и Южном Каспии по характеру вертикального рас­пределения биогенов всю водную толщу можно разделить на два основных слоя: поверхностный (до 50— 100 м), обедненный биоге­нами слой, где идет интенсивное потребление биогенных веществ, и глубинный, где протекают процессы регенерации и биогенные ве­щества накапливаются. Распределение фосфатов по вертикали обнаруживает обратную связь с распределением кислорода (рис. 12.31). Распределение кремния имеет аналогичный характер. В распределении нитратов (рис. 12.32) просматривается промежу­точный максимум на глубинах 200—500 м (по С. В. Бруевичу—•

264 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

нитратная подзона). Нитриты в концентрациях не более 1 мкг N/л присутствуют в подповерхностном слое 50— 100 м (нитритная подзона), а глубже не обнаруживаются.

По заключению М. П. Максимовой и др. (1978), сопоставляя вынос биогенных веществ волжскими водами в период зарегули­рования стока (1956— 1975 гг.) с близким по средней водности предшествующим периодом 1949—1955 гг., можно отметить, что в отношении форм соединений биогенных веществ произошли сдвиги: уменьшился вынос взвешенных форм азота и фосфора (на 20 %), наоборот, увеличился вынос растворенных органических форм азота и фосфора (на 20—30 %), вынос минеральных раство­ренных форм фосфора снизился на 17 %, вынос минеральных рас­творенных соединений азота практически не изменился.

12.5. Аральское море

По размерам акватории Аральское море—второй в СССР и чет­вертый в мире замкнутый водоем. Его средний многолетний уро­

вень 53 м над уровнем Балтийского моря. При этом уровне акватория за­нимала 66 тыс. км2, объ­ем водной массы был 1022 км3, средняя глубина 16 м (максимальная 69 м), средняя минерализация10,3 %0. Сравнительно низкая современная соле­ность моря, несмотря на постоянную доставку со­лей реками («парадокс» Аральского моря), объяс­няется несколькими при­чинами: 1) осаждением

Рис. 12.33. Среднее многолетнее распределение солености (%в) в поверхностных слоях Араль­ского моря (август), по

JI. К. Блинову (1956).

солей в мелководных бухтах, заливах и прибрежных озерах (кул- туках) с последующим развеиванием солей ветром; 2) фильтра­цией морской воды в грунты берегов и дна.

При среднем многолетнем положении уровня соленость поверх­ностной воды меняется по акватории в довольно узких пределах (рис; 12.33), лишь около приустьевых участков рек наблюдается

12.5. Аральское море 265

сильное распреснение и у восточных мелководий соленость повы­шается за 12°/оо. Вертикальное распределение солености также не отличается резкими градиентами.

Среднегодовой приток речной воды за период 1950— 1960 гг. составлял 65 км3/год, в 1961— 1970 гг. при интенсивном потребле­нии воды на орошаемое земледелие он уменьшился до 41,8 км3/год (на 35 %). За период 1961— 1977 гг. уровень моря упал почти на6 м, площадь моря сократилась до 55 тыс. км2 и средняя соле­ность возросла более чем на 5 °/оо. Из оценки статей современного солевого баланса (табл. 12.18) видно, что ежегодно более 10 млн. т солей остается в растворе.

Таблица 12.18

Солевой баланс Аральского моря (млн. т) за 1961— 1976 гг., по В. Н. Бортник (1979)

П р и х о д Р а с х о д

с о с т а в л я ю щ а я к о л и ч е с т в о с о с т а в л я ю щ а я к о л и ч е с т в о

Ионный сток рек 22,20 Седиментация при сме­ 6,18шении морских и реч­ных вод

Подземный сток 1,40 Фильтрация воды 1,88в грунт берегов и дна

Атмосферные осадки 0,31 Ветровой вынос 0,16Отложение на берегах 5,47

Всего 23,91 13,80

Приращение солевого 10,20запаса моря

Итого 23,91 24,00

В солевом составе воды открытого моря имеются значитель­ные изменения. Резко возрастают общая минерализация и абсо­лютное содержание практически всех ионов, особенно хлоридных, сульфатных, натрия и калия (табл. 12.19).За последние годы про­изошло некоторое увеличение относительного содержания хлорид­ных и сульфатных ионов (табл. 12.20). Относительное содержание гидрокарбонатных ионов уменьшилось более чем в два раза, хотя абсолютное содержание изменилось очень мало. Из катионов не­сколько уменьшилось относительное содержание щелочных ионов. Относительное содержание кальция снизилось, а магния сущест­венно увеличилось. Изменения в относительном содержании НС03 и Са2+ объясняются перенасыщением воды Аральского моря кар­бонатом кальция уже при солености 10 %о- С ростом солености и понижением растворимости СОг идет интенсивная садка кальцита.

266 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

Таблица 12.19

Средний ионный состав воды Аральского моря (°/оо)

И он П о Л . К- Блинову (1956)П о В. Н . Бортник и

Н . А . Буйневич (1979)

С1- 3,01 5,45

SO2- 2,69 5,03

Н С 0 3- 0,17 0,18

Na+ 1,95 2,90К+ 0,10 0,17Са2+ 0,41 0,64Mg2+ 0,46 1,20

Сумма 8,78 15,57

Таблица 12.20

Полный состав воды Аральского моря (в % от суммы молей, деленныхна валентность ионов)

Ионы

Открытое море Вы сокосоленые воды

I 2 19,20-26,7 °/оо 36,5-40,3 о/оо 56,16 «/оо 89,25 »/00

С1- ' 29,09 29,40 30,54 32,03 34,34 34,28

S02- 19,62 20,03 18,95 17,51 15,22 15,31

Н С 03 + СО§“ 1,29 0,57 0,51 0,46 0,44 0,41

2 а н и о н о в 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00

Na+ 28,76 24,15 29,10 30,12 33,46 33,60К+ 0,90 0,83 0,60 0,44 0,23 0,13Са2+ 12,77 6,12 4,72 3,26 1,61 1,16M g2+ 7,57 18,90 15,58 16,18 14,70 15,11

катионов 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00

П р и м е ч а н и е . Г— по JI. К. Блинову (1956), 2 — по В. Н. Бортник и Н. А. Буйиевич (1980).

Хлорные коэффициенты ионов (табл. 12.21) также свидетель­ствуют о продолжающейся метаморфизации солевого состава с по­вышением солености. Поведение сульфатных ионов объясняется тем, что на начальной стадии осолонения моря в растворе накап­ливается CaSQ4, поскольку при 10 %о вода еще недонасыщена этой солью, а состояние насыщения достигается в естественных усло­виях с 25—26 %о, после чего начинается осаждение гипса. По мере роста солености относительное содержание Na+ возрастает, а со­держание ионов К+ и Са2+ резко уменьшается. Относительное со­держание Mg2+ также уменьшается, хотя и остается высоким. Все

12.5. Аральркое море 267

Таблица 12.21

Хлорные коэффициенты ионов в водах Аральского моря

И он ы

О т к р ы т о е м о р е В ы с о к о с о л е н ы е в о д ы

1- , J2 1 9 ,2 - 2 6 , 7 °/оо 3 6 , 5 - 4 0 , 3 0 /00 5 6 ,1 6 ° / м 8 9 ,2 5 % 0

soij-yci 0,894 0,923 0,840 0,741 0,600 0,605(НСО3- + СО|-)/С1 0,056 0,042 0,029 0,025 0,021 0,020Са2+/С! 0,136 0,117 0,088 0,058 0,026 0,019Mg2+/Cl 0,153 0,220 0,175 0,173 0,147 0,151(Na+ + K+)/CI 0,681 0,563 0,641 0,625 0,639 0,640ХиОНОв/d 2,597 2,857 2,773 2,622 2,434 2,435

П р и м е ч а н и е . 1 — по Л. К- Блинову (1956), 2 — по В. Н. Бортник и Н. А. Буйневич (1980).

это свидетельствует о том, что с ростом солености седиментация карбонатов кальция и магния интенсифицируется.

Существенно меняется также и отношение суммы солей к хлор- иону. Если в период высокого стояния уровня моря зависимость между общей минерализацией и хлорностью выражалась, по Л. К. Блинову (1956), соотношением 2и °/оо = 0,264 + 2,791 С1 %о, то теперь оно аппроксимируется, по В. Н. Бортник и Н. А. Буй­невич (1979), уравнением 2и%о = 2,995 С1 %0 — 0,721. Начиная с солености 20—26 %о связь суммы солей с хлорностью выражается уже иным уравнением (В. Н. Бортник, Н. А. Буйневич, 1980):

£ и 0/оо = 3,835 + 2,321С1°/00.

В интервале хлорности 5,0—8,0 %о связь хлорности с относи­тельной электропроводностью (R ) воды открытого моря имеет вид (Л. Б. Друмева, 1983)

C1 0/00 = 4,0681 — 4,80207?+ 20,1232

при среднем квадратическом отклонении 0,041 и корреляционном отношении 0,999.

Средняя щелочность в Амударье 2,5, в Сырдарье 3,5. Средняя для всего моря щелочность составляет 2,58 (пределы изменчивости2,4—2,9), т. е. немного выше океанской, но гораздо ниже щелоч­ности воды Черного и Каспийского морей. Щелочно-хлорный ко­эффициент при относительно пониженной хлорности воды очень велик (0,7180); по мере оеолонения моря он уменьшается.

Значение рн воды Аральского моря колеблется в пределах 8,06—8,46, среднее для поверхностных слоев — 8,37 летом и 8,2 весной. В приустьевых районах pH повышается до 8,5—8,7, а на мелководьях и в заливах достигает 9,0.: Весной наблюдается

268 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

редкое для морей увеличение pH ко дну (на 0,1 ед.) за счет раз­вития бентосной растительности. Высокие значения pH способст­вуют перенасыщению морской воды карбонатом кальция.

Состав растворенных газов в море характеризуется высоким содержанием кислорода. В течение весны и лета поверхностные слои не только насыщены, но часто и перенасыщены кислородом, лишь осенью имеется небольшой (до 96—98 %) его дефицит. Осо­бенностью Аральского моря является увеличение процента насы­щения кислородом слоя воды ниже термоклина до 125— 150 %. Этот феномен объясняется фотосинтетической деятельностью выс­шей водной растительности, обитающей у дна вследствие высокой прозрачности воды. Быстрый прогрев верхних слоев воды создает термическую стратификацию, препятствующую перемешиванию слоев. Расход же кислорода на различные окислительные про­цессы и дыхание в Аральском море невелик из-за бедности планк­тона.

До понижения уровня Аральское море было обеднено био­генными веществами, особенно фосфатами* что служило причи­ной слабого развития фитопланктона. Основным источником био­генных веществ для моря был речной сток Амударьи и Сырдарьи, воды которых содержали низкие концентрации биогенных веществ благодаря преобладающему высокогорному ледниковому и снего­вому питанию рек. В последние десятилетия, несмотря на значи­тельное (более чем на !/з) сокращение стока рек, возрастание доли сбросных и дренажных вод приводит к резкому увеличению выноса биогенных веществ реками (табл. 12.22) и нарушению биогенного баланса в целом (табл. 12.23). Суммарное поступление растворенного минерального азота возросло почти в 5 раз, фос­фора — в 4 раза.

В приходных статьях биогенного баланса (табл. 12.23) практи­чески все выносимые реками количества биогенных веществ, за

Таблица 12.22

Изменение содержания растворенных минеральных форм биогенных элементов (мг/м3) в водах рек Сырдарьи и Амударьи на замыкающих створах,

по В. Н. Бортник (1980)

Годы N-N0^

1 СООZ12

N — NH~ NМИН Р _ РО3- SI

Сырдарья

1911— 1951 1,4-1,6 624—666 34—61 659—729 5,5— 11,1 4855—53001961— 1977 45 2527 422 2994 68 5075

Амударь я

1911— 1951 __ 253—286 52—55 305—343 9,9— 12,9 4756—49491961— 1977 18 1576 467 2061 18 5827

12.5. Аральское море 269

Таблица 12.23

Среднегодовой баланс растворенных биогенных элементов (тыс. т) Аральского моря для характерных периодов, по В. Н. Бортник (1980)

Приход1911- I960 гг.

1961- 1977 гг. Расход

1911- 1960 гг.

1961 — 1977 гг.

Азот

Речной сток: N—N02

N—N03- N—NH4+ 2 N m h h

Nopr2 N pacT B

20,93,1

24,024.748.7

0,8

58.7 15,0 74,5 14,288.7

Изъятие с про­мыслом

Отложение в грунт

2,0

64,8

0,8

109,0

Атмосферные осадки: N—NO3- N—NH4+2 N pacT B

11,66,5

18,1

8,45,1

13,5

Всего 66,8 102,2 66,8 109,8

Изменение запаса 0 7,6

Итого 66,8 102,2 66,8 102,2

Фосфор

Речной сток:Р—Р043- 0,54 0,97 Изъятие с про­ 0,20 0,10

мысломрг орг 1,00 0,66Dг раств 1,54 1,63 Отложение в грунт 1,34 2,01

Всего 1,54 1,63 1,54 2,11

Изменение запаса 0 0,48

Итого 1,54 1,63 Итого 1,54 1,63

Кремний

Речной сток 288,0 185,6 Отложение в грунт 288Изменение запаса 0

Итого 288,0 185,6 288,0

исключением кремния, претерпели изменения в сторону увели­чения.

В период высокого стояния уровня моря среднее содержание фосфатов в воде в разные сезоны составляло 1—4 мг Р/м3, содер­жание нитратов не выходило из пределов 5— 15 мг N/м3, а кон­центрация аммонийного азота не превышала 80 мг N/м3. Содер­жание кремния в среднем было невелико и колебалось около

270 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

250 мг Si/м3. В вертикальном распределении биогенных веществ наблюдалось заметное уменьшение концентраций в придонном слое, где развивается бёнтосная растительность. .

Произошли изменения и в балансе взвешенных форм биогенных веществ (табл. 12.24).

В связи с зарегулированием и трансформацией речного стока поступление в море взвешенных форм азота уменьшилось, а фос­фора— увеличилось.

Таблица 12.24

Среднегодовой баланс взвешенных биогенных веществ (тыс. т) Аральского моря для характерных периодов, по В. Н. Бортник (1980)'

1911 — 1961- 1911 — 1961 —П риход I960 гг. 1977 гг. Р асх од I960 гг.- 1977 гг.

Азот

Речные взвеси 82,0 67,3 Отложение 87,0

Атмосферная пыль 5,0 4,4в грунт

Итого 87,0 71,7 87,0

Фосфор

Речные взвеси 56,0 69,5 Отложение 57,7

Атмосферная пыль 1,7 1,5в грунт

Итого 57,7 71,0 57,7

Понижение уровня и осолонение воды наносят большой ущерб Аральскому морю. В связи с ростом орошаемых площадей следует ожидать дальнейшего понижения уровня и сокращения акватории, а в недалекой перспективе вообще встает вопрос о существовании Арала как уникального природного объекта. Однако, несмотря на большое народнохозяйственное значение водопотребления в бас­сейне Арала, море будет сохранено. В настоящее время изучается проект переброски части стока р. Оби в бассейн Аральского моря. Тогда увеличится приток возвратных и сбросных вод в Арал, что позволит поддерживать его уровень на определенной отметке. Рассматриваются проекты регулирования водного баланса Арала отчленением отдельных частей его акватории с помощью плотин в проливе Берга (отделить Малый Арал) и с севера на юг от п-ова Куланды до п-ова Муйнак.

Большое значение имеет борьба с потерями воды в ороситель­ных системах и создание систем водохранилищ многолетнего регу­лирования стока в горных районах бассейнов Амударьи и Сыр­

12.6. Белое море 271

дарьи, что позволит ликвидировать маловодные периоды речного стока.

12.6. Белое море

По своему географическому положению в зоне избыточного увлажнения и климатическим условиям Белое море относится к арктическим водоемам. Море имеет объем водной массы 5510 км3, среднюю глубину 60 м (максимальная 350 м) и связь с Баренцевым морем через пролив Горло шириной 45—60 км, глу­бина в котором не превышает 20—40 м. Среднегодовой речной сток в Белое море составляет 215 км3 (около 4,0 % объема моря), причем в маловодные годы он снижается до 130— 140 км3, а в мно­говодные годы может достигать 300 км3. Основные реки Северная Двина и Онега вместе дают 70 % всего пресного стока. Через Горло проходят два противоположно направленных течения, срав­нительно мало обособленные: к западному берегу отклоняется ком­пенсационное течение баренцевоморской воды с исходной соле­ностью 30—32 %0, к восточному — стоковое течение беломорской опресненной воды. В Белое море ежегодно поступает около 2010 км3 частично трансформированных баренцевоморских вод, из Белого моря вытекает 2200 км3 распресненных беломорских вод.

При существующей системе течений опреснение вод поверхно­стного слоя сказывается во всей прибрежной полосе. В мелковод­ных районах вследствие турбулентного и конвективного переме­шивания распределение гидрохимических ингредиентов почти од­нородно по вертикали, в глубоководных районах существует плотно­стная стратификация.

Соленость воды Белого моря (рис. 12.34 а) вблизи берегов не более 24 %0, к устьевым участкам падает до 20 %о. К централь­ным районам моря соленость воды поверхностного слоя увеличи­вается до 26—27 °/оо, достигая наибольших значений вблизи Горла. Максимальная соленость, до 30 %о, наблюдается у дна в глубоко­водной части моря. Глубина зимней конвекции не превышает 50— 80 м, а аэрация глубинных и придонных слоев возможна только благодаря подтоку соленых и более плотных вод из Горла. По со­отношению между главными ионами беломорская вода близка к океанской; связь между хлорностью и соленостью практически не отличается от установленной для океана.

Газовый режим Белого моря характеризуется высокой насы­щенностью воды кислородом. Летом в прибрежных районах и в придонных слоях насыщение воды кислородом 80—90 %, в от­крытых районах превышает 100 % (рис. 12.34 б, в). В период веге­тации фитопланктона содержание кислорода в воде фотического слоя может достигать 150—200 %. В прибрежных районах кисло­род расходуется на окисление гумусовых веществ речного стока.

272 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

Особенно заметен дефицит кислорода в Онежском заливе, куда впадает много рек.

Рис. 12.34. Распределение гидрохимических характеристик в Белом море, поА. X. Гиренко (1978).

а — с о л е н о с т ь (%о) н а п о в е р х н о с т и ; б — с о д е р ж а н и е к и с л о р о д а (% н а с ы щ е н и я ) н а п о в е р х н о ­с т и л е т о м ; в — с о д е р ж а н и е к и с л о р о д а (% н а с ы щ е н и я ) у д н а ; г — с о д е р ж а н и е н и т р а т о в (м г N /м 3) у д н а ; д — с о д е р ж а н и е ф о с ф а т о в ( м г Р /м 3) н а п о в е р х н о с т и л е т о м ; е — с о д е р ж а н и е

ф о с ф а т о в (м г Р /м 3) у д н а м о р я .

Перманганатная окисляемость, характеризующая нестойкое органическое вещество, в речных водах достигает 10—30 мг О/л, а к середине бассейна и у дна глубоководных районов понижается до 1,5 мг О/л. Поэтому высокое содержание кислорода в придон­ных слоях Белого моря объясняется не только аэрирующим влия-

12.6. Белое море 273

нием соленых барендевоморских вод, но и малым содержанием легкоокисляющихся органических веществ в беломорской воде, а также бедностью грунтов моря детритом. Биохимическое потреб­ление кислорода (БПК) здесь невелико (по С. В. Бруевичу, БПКгод от 0,1—0,2 до 0,4—0,5 мг О/л).

Щелочность воды в устьевых участках моря 0,08—0,27, от бе­регов к середине бассейна возрастает до 2. Южная мелководная часть моря в районе Соловецких островов характеризуется щелоч­ностью около 1,9, что при солености 26 %0 соответствует щелочно- соленостному коэффициенту 0,0730. Кандалакшский залив, по П. П. Воронкову, имеет в поверхностном слое 0—35 м щелочность 2,10, на глубинах 35—200 м щелочность увеличивается от 2,0 до 2,35. В северной части моря, на входе в Воронку, щелочность воды близка к океанской (2,35—2,43).

pH в устьях рек имеет значения 6,2—6,8, к открытому морю повышается до 7,8—8,2 и при развитии фотосинтеза до 8,5. Рас­пределение рНв по глубинам отличается однородностью в поверх­ностном слое до горизонтов 50—80 м и постепенным уменьшением до 7,6—7,8 у дна.

Режим биогенных веществ в Белом море имеет ряд особенно­стей. По заключению М. П. Максимовой (1978), 90 % суммарного связанного азота представлено органическими соединениями и только 10% — минеральными, а более легко минерализующийся фосфор — на 40 % органическими соединениями и на 60 % мине­ральными. Отношение суммарного азота к суммарному фосфору в воде Белого моря выше, чем в воде океана, и достигает 11 (по массе), зато отношение минеральных форм азота и фосфора резко * понижено (в среднем 1,5). Органическая форма связанного азота малодоступна фитопланктону, что не способствует первичной про­дуктивности. Неорганический фосфор недоиспользуется, поскольку при биохимическом составе клеток фитопланктона в среднем С : N : Р = 42 : 7 : 1 питательные элементы ассимилируются из воды в этих же пропорциях, значительно более высоких по сравнению с тем, что наблюдается в беломорских водах. При температуре 6—7°С летом и средней для вегетационного периода 3—4°С про­должительность регенерации азота близка к 3 мес, продолжитель­ность регенерации фосфора приближается к 1,5 мес. Следова­тельно, повторное использование солей азота возможно только в конце вегетационного периода. Неорганический фосфор может быть использован трех- или четырехкратно, но его потребление лимитируется истощением содержания минеральных солей азота.

В характере пространственного распределения и годовой дина­мики биогенных веществ отмечаются следующие закономерности.

Нитраты летом в поверхностном слое моря практически отсут­ствуют за счет полного потребления фитопланктоном, с глубиной их кйнцентрации возрастают до 60— 100 мг N/м3 (рис. 12.34 г). Зимой в открытом море содержание нитратов у поверхности 40—

18 Заказ № 244

274 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

60 мг N/м3, у дна — около 80 мг N/м3. Вертикальная стратифика­ция нитратов в глубоководных районах выражена отчетливо.

Нитриты, как правило, либо отсутствуют, либо обнаружива­ются в малых количествах — не более 2—2,5 мг N/m3.

Аммиачный азот поступает в море главным образом с речным

стоком. В речных водах содержание .NHj" обычно более 100 мг N/м3. С удалением от берегов содержание аммонийного азота уменьшается и в глубоководных районах не превышает 4—5 мг N/m3.

Содержание фосфатов летом в прибрежных водах невелико (2— 10 мг Р/м3), а к открытому морю растет до 15—20 мг Р/м3 (рис. 12.34 (9). Максимальные концентрации фосфатов отмечаются у дна на больших глубинах моря (рис. 12.34 е). Вертикальная стратификация концентраций фосфатов обнаруживается посто­янно.

Неорганический кремний, несмотря на большие его содержания (до нескольких тысяч миллиграммов на кубический метр) в реч­ных водах, дренирующих изверженные породы водосборных пло­щадей, присутствует в море подобно фосфатам в относительно малых по сравнению с океаном концентрациях: в мелководныхприбрежных районах 600—700 мг Si/м3, с удалением от берегов в поверхностном слое 200—300 мг Si/м3, в наиболее глубоких ме­стах у дна до 1500 мг Si/м3.

Средневзвешенные концентрации и общее содержание биоген­ных веществ в водах Белого моря представлены в табл. 12.25.

Общее представление о приходно-расходных статьях и балансе биогенных элементов в Белом море можно получить из данных, приведенных в табл. 12.26.

Для сохранения квазипостоянного содержания биогенных ве­ществ в водах моря при условии ежегодного возобновления '/г

Таблица 12.25

Биогенные элементы в водах Белого моря, по М. П. Максимовой (1978)

Ф о сф о р Азот

Характеристика

ми

нерал

ьн

ый

орган

ически

й

общ

ий

J

N-

NH

+ 4 1 СМО2

2

о"Z

1Z су

мм

арн

ый

ми

нерал

ьн

ый

орган

ически

й

1 общ

ий

Крем

ний

Средневзвешенныеконцентрации,мг/м3

21,2 13,9 35,1 5,23 0,53 26,4 32,2 363 395 622

Общее содержа­ние в объеме моря, тыс. т

87,1 57,0 144,1 21,5 2,2 109 133 1493 1626 2560

•12.7. Арктические моря 275

Таблица 12.26

Ориентировочный баланс азота, фосфора и кремния в Белом море (тыс. т), по М. П. Максимовой (1978)

С т а т ь и б а л а н с а

А з о т Ф о с ф о р

м и н е ­р а л ь н ы й

о р г а н и ­ч еск и й о б щ и й

м и н е ­р а л ь н ы й

о р г а н и ­ч еск и й о б щ и й

Я •sО)О.

£ *

Приход

Поступление из Барен­цева моря при ВО Д О -'

8 6 929 1015 44 2 2 6 6 ■ 1320

обменеСо стоком рек 2 2 207 229 1 7,5 8,5 370С атмосферными осад­

ками10 ----- 10 — *

Всего 118 1136 1254 45 29,5 74,5 1690

Расход

Вынос в Баренцево мо­ре при водообмене

6 6 816 882 43 36 79 1390

Изъятие с промыслом — 0,4 0,4 — 0,06 0,06 —Отложение в грунт

Всего

372

1254 79

300

1690

объема моря в грунты должно откладываться около 338 тыс. т азота, 270 тыс. т кремния и 1,5 тыс. т фосфора, т. е. примерно 27 % связанного азота, 16 % кремния и 2 % фосфора от суммы годового прихода.

Малое поступление биогенных веществ в Белое море обуслов­ливает его сравнительно невысокую первичную продуктивность. По масштабам протекания процесса первичного продуцирования Белое море относится к олиготрофным водоемам.

12.7. Арктические моря

Окраинные арктические моря —• Карское, Лаптевых, Восточно- Сибирское, Чукотское — занимают обширную материковую отмель с глубинами 150—200 м. Северный край отмели переходит в мате­риковый склон, за которым простирается абиссальная область Се­верного Ледовитого океана — Арктический бассейн.

На гидрологический и гидрохимический режимы арктических морей большое влияние оказывает определенная совокупность фи- зико-географических условий. Главные из них следующие:

1) сплошной ледяной покров сохраняется большую часть года, что существенно затрудняет газообмен морей с атмосферой, влияет

18*

276 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

на газовый режим водных масс и уменьшает скорости физико-хи- мических процессов. При ледообразовании в осенне-зимний период возникает конвективное перемешивание, достигающее глубины 50 м и выравнивающее гидрохимические характеристики в поверх­ностном слое;

2) арктические моря имеют самый большой в Мировом океане материковый сток (2340 км3/год). Влияние речного стока на гид­рохимический режим морей Карского и Лаптевых прослеживается до их северных границ, о чем свидетельствует распределение ще-

40 70 130 160 190

Рис. 12.35. Среднее многолетнее распределение щелочно-хлорного коэффициента Aik/Cl в поверхностных водах арктических морей в летний период, по В. П. Ру-

санову и др. (1979).

лочно-хлорного коэффициента в поверхностных водах морей (рис. 12.35);

3) более соленые воды поступают из Арктического бассейна и сопредельных океанов. Поверхностная вода Арктического бассейна соленостью около 32 %0 присутствует в северных районах морей и отличается слабыми сезонными изменениями гидрохимических характеристик. В Карское море между Новой Землей и Землей Франца-Иосифа, а также через южные новоземельские проливы поступают баренцевоморские воды, имеющие более высокую соле­ность и меньшее содержание биогенных веществ. В северную часть Карского моря и северо-западную часть моря Лаптевых по глубо­ководным желобам поступают относительно теплые глубинные ат­лантические воды, занимающие в Арктическом бассейне слой от 50—200 до 800—900 м и имеющие соленость 34,9—35,0 %0. Через Берингов пролив в Чукотское море и в восточные районы Во­сточно-Сибирского моря поступают тихоокеанские воды.

Солевой состав вод арктических морей формируется под влия­нием процессов ледообразования и ледотаяния, материкового стока

12.7. Арктические моря

i

277

и водообмена со смежными бассейнами. Исследования А. А. Му­синой (1960) показали, что при нарастании льда подледная вода несколько обедняется сульфатами и карбонатом кальция, которые при низких температурах кристаллизуются в ячейках льда. После таяния льдов кристаллы СаСОз могут сохраняться и переходить в донные осадки, если подледная водная масса находится в состоя­нии насыщения карбонатом кальция. Под воздействием речного стока соотношения между солевыми компонентами в водах аркти­ческих морей могут заметно отличаться от установленных для Ми­рового океана. В морях Карском и Лаптевых в воде соленостью

40 70 130 160 190

Рис. 12.36. Среднее многолетнее распределение растворенного кислорода в про­центах насыщения в поверхностных водах арктических морей за летний период

(горизонт 5 м), по В. Г1. Русанову и др. (1979).

менее 25 %о отмечается несколько пониженное относительное со­

держание S04-и Mg2+ и незначительно повышенное содержание

К+, Са2+ и НСОГ (А. А. Мусина, 1960). В районах, подверженных прямому воздействию материкового стока, наблюдаются существен­ные изменения в содержании хлоридов, гидрокарбонатов, натрия и кальция. Наиболее стабильным солевым составом отличается вода Чукотского моря, в котором соотношения между главными ионами практически не отличаются от океанских.

Режим растворенного кислорода. В летний период, с началом таяния льдов, в поверхностном слое бурно развивается фитопланк­тон, особенно интенсивно у кромки льдов. Возникающее перенасы­щение воды кислородом достигает в Карском море 117%, в Чу­котском— 130%. Однако южные половины морей и летом отли­чаются дефицитом кислорода (рис. 12.36). Последнее объясняется тем, что воды речного стока, сами недонасыщенные кислородом, выносят в моря большие массы растворенных и взвешенных

278 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

веществ, а также отмершие формы пресноводного фитопланктона. Окисление органического вещества погружающихся взвесей при­водит к устойчивому дефициту кислорода в придонных слоях воды практически по всей акватории морей (рис. 12.37). В открытых

40 ' 70 130 160. 190

70 100 130 ’

Рис. 12.37. Распределение кислорода (% насыщения) в придонных водах аркти­ческих морей в период гидрологического лета, по В. П. Русанову и др. (1979).

Рис. 12.38. Вертикальная структура насыщенности водных масс кислородом (% насыщения) в северной части моря Лаптевых (разрез по 76°30' с. ш., август

1968 г.), по В. П. Русанову и др. (1979).

районах морей летом перенасыщение кислородом наблюдается до горизонтов 20—35 м (рис. 12.38). При низких температурах состоя­ние насыщения и даже слабого перенасыщения поверхностного слоя кислородом может сохраняться под ледяным покровом до­вольно долго, однако к концу зимнего периода подо льдом воз­никает заметный дефицит кислорода.

Концентрация водородных ионов (pH) в водах арктических морей находится в прямой связи с содержанием растворенного

12.7. Арктические моря 279

кислорода. Летом максимальные значения p H наблюдаются в рай­онах наиболее интенсивного развития фотосинтеза, а распростра­нение речных вод сопряжено с по ни ж е н н ы м и значениями p H (рис. 12.39). Вертикальное распределение p H имеет традиционный характер: плавное уменьшение с глубиной до минимального у дна (7,8— 7,9). В течение зимнего периода за счет выделения С 0 2 при окислении органического вещества и отсутствия свободного газо-

40 70 130 160 190

Рис. 12.39. Среднее многолетнее распределение рНв в поверхностных водах арк­тических морей в период гидрологического лета, по В. П. Русанову и др. (1979).

вого обмена морей с атмосферой p H поверхностных вод у м е н ь ш а ­ется на 0,10— 0,15 ед.

Режим биогенных веществ в арктических морях обладает определенным своеобразием. Ос но вн ым источником кремния для морей Карского, Лаптевых и западной части Восточно-Сибирского служит речной сток. И м е н н о поэтому максимальные концентрации кремния наблюдаются в прибрежных районах (рис. 12.40). Аркти­ческим мо ря м присуще многообразие ф о р м диатомовых водорос­лей, на д о л ю которых приходится более половины общего числа видов фитопланктона. Благодаря этому содержание растворенного кремния в фотическом слое постепенно снижается к концу летнего сезона.

В Чукотском море после летнего (июнь— июль) цветения диа­томовых к августу в поверхностном слое устанавливается содер­жа ни е кремния 9— 14 мкмоль Si/л. С началом осеннего в ы х о л а ж и ­вания и регенерации вещества отмершего планктона содержание кремния повышается до 35 мкмоль Si/л и продолжает нарастать до следующей весны. В Чукотском море отмирают и подвергаются регенерации также и беринговоморские ф о р м ы планктона, которые тихоокеанскими водами переносятся через Берингов пролив. Этот приток также повышает содержание кремния в водных массах

280 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

моря. К апрелю— м а ю содержание кремния во всей толще моря от поверхности до дна достигает 50— 70 мкмоль Si/л. Более плотные тихоокеанские воды в процессе охлаждения опускаются на глу-

Рис. 12.40. Среднее многолетнее распределение кремния (мкмоль Si/л) в поверх­ностных водах арктических морей в летний период, по В. П. Русанову и др.

(1979).

Рис. 12.41. Формирование тихо­океанской прослойки Арктиче­ского бассейна (заштриховано) на шельфе Чукотского моря по данным распределения кремния (мкмоль Si/л) зимой на разре­зах, выходящих из Берингова пролива, по В. П. Русанову

и др. (1979).

бины 100— 150 м (рис. 12.41) и по повышенному содержанию крем­ния прослеживаются почти по всей акватории амеразийской части Арктического бассейна.

Распределение фосфатов характеризуется закономерностями, аналогичными кремнию. Летом, с развитием фитопланктона в по­верхностном слое морей содержание фосфатов уменьшается до 0,3 мкмоль Р/л с тенденцией увеличения в направлении к кромке льда (рис. 12.42). П р ид он ны е концентрации фосфатов составляют1,5— 2,0 мкмоль Р/л в Чукотском море и 0,50— 0,75 мкмоль Р/л

12.7. Арктические моря 281

в море Лаптевых. С началом ледообразования и разрушением скачка плотности содержание фосфатов выравнивается по всей вертикали.

40 70 130 160 190

Рис. 12.42. Среднее многолетнее распределение фосфатов (мкмоль Р/л) в поверх­ностных водах арктических морей в летний период, по В. П. Русанову и др.

(1979).

Рис. 12.43. Распределение нитритов (а) и нитратов (б) в Карском море на раз­резе между островами Диксон и Белый в летний период (мкг N/л), по В. П. Ру­

санову и др. (1979).

Р е ж и м неорганических ф о р м азота в арктических морях прак­тически не изучен, имеются л и ш ь отрывочные сведения. Н а п р и ­мер, из наблюдений л/п «Северный полюс» в 1946 г. (А. А. М у ­сина, 1961) следует, что в летний период поверхностная зона моря содержит очень мало нитратов и нитритов, около 0,1— 0,25 мкмоль N /л (рис. 12.43). В Арктическом бассейне пределы изменчивости концентраций нитратов составляют 0,1— 2,5 мкмоль N /л в поверх­

282 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

ностном слое и 12— 20 мкмоль N /л в слое 100— 250 м. Содержание нитритов, как правило, не превышает 0,06 мкмоль N /л.

12.8. Берингово море

Берингово море сообщается с Северным Ледовитым океаном через Берингов пролив, и м е ю щ и й ср еднюю глубину 38 м (макси­мальная 58 м) и площадь сечения 3,38 к м 2. Среднегодовой сток беринговоморских вод в Северный Ледовитый океан, по д а нн ым разных авторов, колеблется в пределах 30 350— 44 800 к м 3. Н а о ­борот, водообмен с Ти хи м океаном через глубокие (до 4000 м

Рис. 12.44. Схема расположения водных масс Берингова моря на разрезе пролив Ближний — пролив Чирикова (лето 1950 г., э/с «Витязь»), по В. Н. Иваненкову

(1 96 4 ).

1 — поверхностная водная масса ( а — летний слой с температурами 6,5—10,6 °С; б — зимний слой); 2 — подповерхностная водная масса; 3 — промежуточная водная масса; 4 — глубинная

северотихоокеанская водная масса.

в Камчатском проливе) Алеутские проливы осуществляется прак­тически беспрепятственно. Поэтому гидрохимический облик глу­бинных водных масс Берингова моря формируется под п р я м ы м влиянием прилегающей части Тихого океана. Поверхностная зона Берингова моря отличается положительным пресным балансом: речной сток 400 к м 3/год, атмосферные осадки 1600 к м 3/год, испа­рение 400 к м 3/год. П о рельефу дна Берингово море разделяется на две примерно равные части: мелководную с глубинами менее 200 м (45 % площади) в северной и северо-восточной половине моря и глубоководную с глубинами более 2000 м (43 % площади) в центральной и юго-западной частях.

Н а основании анализа распределения устойчивости вод и вертикальных градиентов температуры, солености, кислорода В. Н. Иваненков (1964) выделил в Беринговом море четыре основ­ные водные массы (рис. 12.44).

12.8. Берингово море 283

Соленость поверхностных вод меняется от 33,3 %о в ю ж н о й глубоководной части моря до 31,5 % 0 в северной. П о глубинам наблюдается катахалинное распределение солености, а глубже 3000 м в гомогенном слое соленость мало отличается от 34,8 %Ь.

пределение щелочно-хлорного коэффициента в глубоководной части западной половины Бе­рингова моря, по В. Н. Ива­

ненкову (1964).

Рис. 12.46. Вертикальное распределе­ние кислорода (%о по объему) в глу­боководном районе Берингова моря,

по В. Н. Иваненкову (1964).

Щелочно-хлорный коэффициент A ik/Cl в глубоководной части моря проявляет аналогичную с океаном тенденцию к постепенному увеличению значений от поверхности до дна (рис. 12.45). В мелко­водных районах максимальные значения A ik/Cl отмечаются вблизи устьев рек, например до 0,333 в устье р. Анадыря.

Кислородный р е ж и м глубоководной части Берингова моря и северной части Тихого океана практически одинаков. М а к с и м а л ь ­ное содержание растворенного кислорода отмечается в поверхно­стной воде, минимальное — в промежуточной, в глубинной возра­стает ко дну (рис. 12.46). Сезонные колебания проявляются в по­

284 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

верхностном слое до глубин 300— 400 м. Зимой благодаря низкой температуре и развитой вертикальной конвекции содержание кис­лорода составляет 7,7— 8,0 % 0 по объему (94— 97 % насыщения), весной с началом процесса фотосинтеза в слое 25— 50 м содержа­ние кислорода достигает 103— 120 % насыщения. Летом отмечается подповерхностный максимум кислорода на глубине 50— 75 м как остаток слоя зимнего охлаждения. В мелководной части моря се­зонный ход содержания кислорода вы ра же н более резко. Весной в связи с массовым развитием неритических видов фитопланктона верхний 10-метровый слой насыщается кислородом до 120— 140 % (в отдельных точках до 170%). Вторая вспышка фитопланктона наблюдается осенью и снова повышает содержание кислорода до 110— 115%.

Вертикальное распределение значений pH в глубоководных районах моря имеет классический характер (рис. 12.47): максимум в поверхностном слое (8,15— 8,30), наименьшее значение (до 7,50) в зоне кислородного минимума, увеличение до 7,80 в глубинных водных массах. Мелководные районы характеризуются более ш и ­роким диапазоном сезонной изменчивости pH: в период зимнего охлаждения p H на поверхности понижается до 8,05— 8,10, в период цветения фитопланктона повышается до 8,40— 8,50.

О б щ и е закономерности вертикального распределения и ме жс е­зонной изменчивости содержания фосфатов в мелководных и глу­боководных районах Берингова моря показаны на рис. 12.48. З и м ­няя конвекция выравнивает содержание фосфатов в деятельном слое до 80 м. Вегетационный период характерен уменьшением со­держания фосфатов от 60 до 10 мг Р/м3 в фотической зоне глубиной 25— 40 м. П о глубинам содержание фосфатов растет до максимума в промежуточной водной массе, затем несколько уменьшается и остается почти неизменным до дна. Аналогичные закономерности пространственно-временной изменчивости свойственны и растворен­ному кремнию (рис. 12.49). Бо ль шо й продуктивностью фитопланк­тона и особенно зоопланктона обусловлено наличие подповерхно­

стного максимума нитритов (5— 7 мг N — N O J /м3) в слое скачка плотности на глубинах 40— 50 м в течение всего вегетационного периода. В теплое время года на мелководьях отмечается и при­донный максимум нитритов. Наличие нитритов свидетельствует об интенсивном протекании окисления аммиака — первичного про­дукта процесса нитрификации.

П о заключению В. Н. Иваненкова (1964), средняя первичная продукция за вегетационный период в единице объема слоя ф о ­тосинтеза в неритической зоне составляет 24,2 г С/м3, а в океани­ческой 4,6 г С/м3, что в 2,4 и 12,4 раза меньше продукции Азов­ского моря. Однако под единицей площади первичная продукция Берингова моря в 1,2 раза в ы ш е первичной продукции Азовского

5 ! К X О. к о H sI ез

VOg

Ci§<N

СэCiis *

0) • оa S K® 5<D CQ ч О К й) M Q,*=f о оQJ О Ч •

ч сОЯ 05СО »О '

О Сч СОл К

^ й > 2 Q 3 йК W Q* о ►fl QJ§ s w g

! l s sЬ S- 2 ta а о S m о м о ^

о as . М й>^ 3 ОнКРЭ

^ §

“ иЭ X S K 3 Ос а , я

Я£ Яо «* 2 о чО.Н

5ь

CQ

286 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

моря (605 и 453 г С/м2 соответственно на сухой материал) бла­годаря значительно большей толщине слоя фитосинтеза.

Рис. 12.49. Вертикальное распределение кремния в мелководных и глубоковод­ных районах Берингова моря, по В. Н. Иваненкову (1964).

а — южная часть Анадырского залива; б — центральная котловина.

12.9. Охотское мореОхотское море больше, чем Берингово, обособлено от Тихого

океана, но наличие глубоких проливов Курильской гряды (макси­мальные глубины в проливе Крузенштерна 1 7 0 0 м, в проливе Бус­соль 2 7 0 0 м) создают для юго-восточной части моря достаточно хороший водообмен с океаном.

Соленость Охотского моря относительно океана понижена. Н а поверхности она колеблется около 2 9 — 3 0 % 0. Эта сравнительно невысокая соленость для моря, им ею ще го сообщение с океаном, объясняется речным стоком (около 6 0 0 к м 3 при объеме моря 1 2 0 9 тыс. к м 3) и очень м а л ы м испарением. Наиболее высокая со­леность на поверхности моря наблюдается у Курильской гряды ( 3 2 , 7 5 — 3 3 , 1 % о ) . С глубиной соленость равномерно увеличивается, достигая у дна в западной части 3 3 , 8 — 3 4 , 1 5 % 0 и в восточной части 3 3 , 7 — 3 4 , 5 % о . Равномерности распределения солености способст­

12.9. Охотское море 287

вует интенсивное конвективное перемешивание, достигающее зимой 1000— 1300 м.

Щелочность воды Охотского моря близка к океанской. Значе­ния p H в слое до 25 м находятся в пределах 8,0— 8,3, с глубиной p H постепенно падает до 7,6— 7,7 у дна.

Кислородный р е ж и м Охотского моря в значительной мере от­ражает особенности р е ж и м а в Тихом океане, но на него влияет и специфика термического р е ж и м а самого моря. Согласно С. В. Б р у ­евичу, А. Н. Богоявленскому и В. В. Мокиевской (1960), законо­мерности вертикального распределения кислорода в Охотском море могут быть охарактеризованы по с л е д у ю щ и м глубинным зонам:

1) поверхностные воды (до 20— 25 м), подверженные ветро­вому перемешиванию. Ле то м этот слой лежит в ы ш е термоклина. Содержание кислорода в нем летом около 100 % насыщения, вес­ной до 130 %;

2) слой подповерхностного максимума кислорода (20— 30 м). Образуется при отсутствии перемешивания в слое скачка темпера­туры. Содержание кислорода достигает 110— 130 %;

3) холодный слой с отрицательной температурой в течение всего года на большей части акватории моря. В зависимости от глубины района он мо же т быть подразделен на подповерхностный слой (30— 150 м) и придонный (северная часть моря и ш е л ь ф С а ­халина) . Содержание кислорода в подповерхностном слое 85— 90 % насыщения, в придонном 80— 82 %;

4) промежуточные воды (150— 750 м), отличающиеся п о в ы ш е ­нием температуры от 0 до 2° С и уменьшением содержания кисло­рода до 15— 20 % (1,2— 1,5%о по объему);

5) слой м и н и м у м а кислорода (750— 1500 м), и м е ю щ и й одно­временно максимальные температуры (выше 2°С) и содержание кислорода 10— 20 % (0,6— 1,5 % 0 по объему). Этот слой аналогичен слою кислородного м и ни му ма в Тихом океане, что указывает на связь Охотского моря с океаном через проливы;

6) глубинные воды ю ж н о й котловины, заполняющие ее всю до дна (3000— 3500 м). Температура в этом слое понижается ко дну до 1,8 °С, а содержание кислорода повышается до 20— 2 8 % насы­ще ни я (2,0— 2,3 % 0 по объему). Вода этого слоя сходна по своим характеристикам с водой прилежащего района Тихого океана на аналогичных глубинах.

В поверхностных слоях в вегетационный период содержание биогенных веществ невелико: фосфатов 0— 10 мг Р/м3, нитратов0— 10 мг N /м3 и кремния до 100 мг Si/м3. В северо-восточной части моря близ залива Ш е л и х о в а концентрация биогенных ве­ществ под влиянием сгона и подъема глубинных вод значительно повышается. Н и ж е 25 м она возрастает и глубже 200 м составляет 80— 100 мг Р/м3 и 200— 300 мг N /м3, а в районе Курильских остро­вов до 500— 600 мг N /м3. Та ки м образом, содержание растворен­

288 Глава 12. Химия морей, омывающих берега СССР

ны х неорганических ф о р м азота и фосфора в глубинных водах Охотского моря не уступает их максимальным концентрациям в Тихом океане. Достаточно велико и содержание органического фосфора, которое в слое 0— 50 м превышает содержание ф о с ф а ­тов, но с глубиной падает (рис. 12.50).

Глубоко п р о н ик аю ща я вертикальная циркуляция регулярно по­ставляет питательные вещества в зону фотосинтеза и обеспечивает

высокую продуктивность отдельных районов Охотского моря, и м е ю ­щего важное рыбохозяйственное значение.

12.10. Японское море

Среди рассмотренных морей Тихого океана Японское море наи­более изолировано. М а л ы е глубины проливов, соединяющих море с океаном, допускают водообмен только в верхних слоях, поэтому глубинная часть моря по своему гидрохимическому р е ж и м у суще­ственно отличается от океана.

Средняя соленость Японского моря 34,09 °/оо. Отсутствие круп­ны х притоков материковых вод при большом объеме моря не спо­собствует созданию районов местного опреснения. Поэтому по ак­ватории моря не наблюдается резких изменений солености. Н а и ­большая соленость отмечается в восточной части моря, куда через Корейский пролив входит теплое с повышенной соленостью Ц у с и м ­ское течение. Н а и м е н ь ш у ю соленость имеет северо-западный район, частично подверженный влиянию амурских вод.

12.10. Японское море 289

П о вертикали соленость воды довольно однородна. Вместе с тем распределение солености по глубинам сложно из-за динамики вод­

ных масс, создаваемой водообменом через проливы.Кислородный р е ж и м моря несмотря на его большие глубины

(до 4000 м), отличается хорошей аэрацией д а ж е самых глубоких слоев. Содержание кислорода на поверхности колеблется около 100 %, максимальное насыщение до 110 % наблюдается на гори­зонтах около 25 м. Далее идет постепенное уменьшение н а с ы щ е ­ния до 7 0 % У Дна. Та ки м образом, в Японском море отсутствует столь ясно в ы р а ж е н н ы й в Тихом океане м и н и м у м кислорода на глубинах 500— 1500 м. Причиной этого является большая глубина конвективного перемешивания в море и мелководность проливов (максимальная глубина Корейского пролива 125 м), через кото­рые поступают в море только более или менее на сы ще нн ые кис­лородом воды поверхностного слоя Тихого океана.

Концентрация водородных ионов характеризуется на поверх­ности значениями p H около 8,2— 8,3. В слое 50— 200 м она падает до 7,9, после чего слабо уменьшается до 7,8— 7,75 в придонных слоях.

Щелочность воды Японского моря близка к океанской. Судя по д а н н ы м А. А. Мусиной, в центральной части моря летом она составляет у поверхности около 2,29, на глубинах 100— 500 м 2,34, а на глубине 2000 м около 2,37. Соответственно щелочно-солено- стный коэффициент меняется от 0,0678 у поверхности моря до 0,0698 на глубине 2000 м.

Биогенными веществами Японское море несколько беднее оке­ана, Охотского и особенно Берингова морей. Это относится прежде всего к нитратам, содержание которых д а ж е на больших глубинах не превышает 200— 300 мг N /м3. По-видимому, одной из сущест­венных причин пониженного содержания биогенных веществ в Японском море является поступление из Тихого океана л и ш ь воды поверхностных слоев, обедненных биогенными веществами.

Однако интенсивный водообмен поверхностных слоев с глубин­н ы м и способствует вовлечению биогенных веществ в продуктивную зону, поэтому в Японском море количественный и качественный состав морских организмов отличается бо ль ши м разнообразием.

Относительно нитратов содержание фосфатов несколько повы­шено (отношение N /Р от 1,5 до 4). В вегетационный период в слое0— 30 м концентрация биогенов часто достигает аналитического нуля. Содержание кремния возрастает от 200— 300 мг Si/м3 у по­верхности до 1500— 2000 мг Si/м3 в придонных слоях.

19 Заказ № 244

290 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

13 КОНТРОЛЬ СОСТОЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ И ОХРАНА МОРЕЙ

И ОКЕАНОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Глава 13

Практическая деятельность человека в области освоения ресур­сов природной среды сопряжена с це лы м рядом неблагоприятных воздействий на о к р у ж а ю щ у ю среду. Наиболее разносторонним и м о щ н ы м по масштабам воздействий является поток загрязняющих веществ, в к л ю ч а ю щ и х с я в природные биогеохимические ци кл ы на материках, в океанах и атмосфере.

Объединенной группой экспертов по научным аспектам глобаль­ного загрязения морей ( Г Е З А М П , 1969) предложено определение понятия «загрязнение», согласно которому под загрязнением по­

нимается «введение человеком прямо или косвенно веществ или

энергии в морскую среду ( включая эстуарии), влекущее такие вредные последствия, как ущерб живым ресурсам, опасность для здоровья людей, помехи морской деятельности, включая рыболов­

ство, ухудшение качества морской воды и уменьшение ее полезных

свойств». Это определение охватывает загрязняющие вещества с токсическими свойствами, тепловое загрязнение, патогенные м и ­кробы, твердые отходы, взвешенные вещества, биогенные соедине­ния и некоторые другие ф о р м ы воздействий.

В отношении водной среды источником загрязнения считается источник, вносящий в моря и океаны загрязняющие воду вещества, микроорганизмы или тепло. Загрязняющим веществом называется вещество, в ы з ы в а ю щ е е нарушение норм качества воды.

13.1. Источники загрязнения и группы загрязняющих веществ в океане

К источникам загрязнения относятся нефтедобывающая и не ф­теперерабатывающая промышленность, отходы морского транс­порта, п р о м ы ш л е н н ы е и хозяйственно-бытовые сточные воды, сельскохозяйственное производство. В морскую среду загряз­н я ю щ и е вещества могут проникать водным, подземным и эоло­в ы м путем. Группы токсических компонентов загрязнения морской среды представлены в табл. 13.1, а характеристики производства и скорости поступления основных загрязняющих веществ — • в табл. 13.2.

Нефть и нефтепродукты являются наиболее распространен­н ы м и загрязняющими веществами в М и р о в о м океане. В настоящее время в океан ежегодно поступает около 6 млн. т нефтяных, угле-

J3.1. Источники загрязнения 291

Таблица 13.1

Наиболее распространенные токсические компоненты крупномасштабного загрязнения Мирового океана, по С. А. Патину (1979)

Группы и компоненты загрязнения

Степ

ень

био­

лог

ичес

кой

оп

аснос

ти

Распространен­ность

Группы и компо­ненты загрязне­

ния

Степ

ень

би

о­

лог

ичес

кой

оп

аснос

ти

Распространен­ность

Радионуклиды:

стронций-90 Глобальная

Металлы:

метил— + + Глобальнаяцезий-137плутоний-238

а ртутькадмий (+) »»

тритий !) ртуть _|—1_ , ,

церий-144 >> свинец (+) >1ЛокальнаяРегиональная

>>Локальная

Хлорорганическиетоксиканты:

ДДТ и его + + >»

цинкмедьмышьякхром

++

(+)(+)

метаболитыполихлориро­ + +

марганец Нефть и неф­ + Глобальная

ванные бифе­нилы альдрин дильдрин линдан

_i—j_

+ + + +

Локальная»»

тепродуктыДетергенты ? Региональная

П р и м е ч а н и е . Степень опасности для морских организмов: «+ + »— сильная, «+» — значительная, «(+ )» — слабая, «?»—-неопределенная, «—» — незначительная.

Таблица 13.2

Характеристики производства и скорости поступления в Мировой океан основных загрязняющих веществ, по С. А. Патину (1979)

Мировая про­дукция,

тыс. т/год

Поток в океан, тыс. т/год

Природный поток,

тыс. т/годВещество прямое загряз­

нение и сток с суши

выпадение из атмосферы

Нефть 1 820 ООО 5100 600 100Свинец 3 000 >3 300 100Ртуть 9 > 0,8 80 3Кадмий 15 > 0,1 10 0,5ДДТ 100 > 1 25 0Альдрин 100 > 1 25 0Бензил-гексахлорид 100 > 1 50 0Полихлорированные би­

фенилы50—100 <5 20 0

Дихлорэтан 5 000 — 500 —

Фреоны

19*

500 500

292 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

водородов, что составляет 0,23 % годовой мировой добычи нефти. На иб ол ьш ие потери нефти связаны с ее транспортировкой из рай­онов добычи. Аварийные ситуации, слив за борт танкерами про­мы вочных и балластных вод, сброс недостаточно очищенных льяль- ных и ша хт ны х вод транспортными судами — все это обусловли­вает присутствие постоянных полей загрязнений на трассах мор-

60 О 60 120 180 120 60

Рис. 13.1. Карта-схема основных транспортировок нефти морским путем. Ширина стрелок пропорциональна тоннажу перевозок. Штриховкой даны перевозки

в период с 1967 по 1976 г.

ских путей (рис. 13.1). В связи с быстрым развитием нефтедобычи на материковом ш е ль фе не уменьшаются потери при бурении и сбросе нефти в резервуары. Значительным источником загрязнения является вынос в океан материковых вод, со держащих нефтепро­дукты от отходов промышленности и судоходства. Количественная оценка всех приходных статей нефтяного загрязнения дана в табл. 13.3.

Нефть представляет собой вязкую маслянистую жидкость, обычно и м е ю щ у ю темно-коричневый цвет и о б л а д а ю щ у ю слабой флюоресценцией, состоит преимущественно из н а сы ще нн ых алифа­тических и гидроароматических углеводородов (от С 5 до С 70) и со­держит 80— 85 % С, 10— 14 % Н, 0,01— 7 % S, 0,01 % N и О— 7 % 0 2.

Основные компоненты нефти — углеводороды (до 98 % )— под­разделяются на четыре класса: па рафины (алканы) — устойчивые насыщенные соединения C „ H 2n+2, молекулы которых в ы р а ж е н ы прямой или разветвленной цепью атомов углерода; нафтены (цик-

13.1. Источники загрязнения 293

Таблица 13.3

Источники загрязнения вод Мирового океана нефтью и нефтепродуктами, по Е. Д. Голдбергу (1975)

Источник 106 т/год

Морские перевозки 2,2Добыча нефти в открытом море 0,1Прибрежные нефтеперерабатывающие предприятия 0,2Промышленные отходы 0,3Городские сточные воды 0,3Материковый сток 1,6Естественные поступления из подводных месторождений 0,6Поступление с атмосферными осадками 0,6

Сумма 5,9

лопарафины) — насыщенные циклические соединения СпН2и, два атома углерода в молекуле могут быть замещены алкильными группами — СНз-, СгН5 и др.; ароматические углеводороды — не­насыщенные циклические соединения ряда бензола, содержащие в кольце на 6 атомов углерода меньше, чем соответствующие наф- тены, атомы водорода в этих соединениях также могут замещаться алкильными группами; олефины (алкены) — ненасыщенные нецик­лические соединения с двумя или одним атомом водорода у каж­дого атома углерода в молекуле, имеющей прямую или разветв­ленную цепь.

Пенсильванская и кувейтская нефти квалифицируются как па- рафинистые, бакинские и калифорнийские — преимущественно наф­теновые, остальные нефти — промежуточных типов.

Сырая нефть, как основной груз нефтеналивных судов, состав­ляет около 80 % всего нефтяного загрязнения океанов.

Попадая в морскую среду, нефть сначала растекается в виде поверхностной пленки, образуя нефтяные «слики» различной мощ­ности. При этом происходит испарение легких фракций: нефть те­ряет до 50 % своего состава, дизельное топливо — до 75 %, очень эффективно идет удаление бензиновых и керосиновых фракций. Заметное количество разлитой нефти (до 5 % ) растворяется в воде. Из нефтяных компонентов наибольшей растворимостью об­ладают токсичные ароматические углеводороды. Через несколько дней после разлива в. слике остаются тяжелые фракции с темпе­ратурой кипения выше 370 °С. Параллельно идет сорбция углево­дородов на взвесях, эмульгирование нефтяных остатков, а в даль- -нейшем — уплотнение и оседание в донные осадки. Эмульсии «нефть в воде», характерные для нефтей, содержащих много по- верхностно-активных веществ, неустойчивы во времени. Для тя­желых высокомолекулярных фракций свойственно образование

294 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

устойчивых эмульсий «вода в нефти» («шоколадный мусс»), из которых возникают и долго плавают на поверхности океана смоля­ные ша ри ки ' и комочки, нередко с л у ж а щ и е у б е ж и щ е м морским уточкам к другим моллюскам.

В делом судьба нефти в море определяется суммой следующих процессов: испарение, эмульгирование, растворение, окисление, об­разование нефтяных агрегатов, седиментация и биодеградация

(рис. 13.2). Соотношение, между этими процессами требует деталь­ного изучения. Самоочищение моря от нефтепродуктов определя­ется-главным образом химическим и микробиологическим окисле­нием до простых соединений, остальные процессы способствуют лишь видоизменению и перераспределению нефти из слика. Хими­ческое окисление нефтяных компонентов возможно под влиянием некоторых катализаторов (ванадий и другие) и ультрафиолетовой радиации. Однако скорость биодеградации существенно выше. Из­вестно более 200 видов морских бактерий и грибов, с различной скоростью и избирательностью утилизирующих углеводороды.

Т я ж е л ы е м е т а л л ы , (ртуть, свинец, кадмий, цинк, медь, мышьяк и другие) относятся к числу распространенных и весьма ток­сичных загрязняющих веществ. Они широко применяются в раз­личных промышленных производствах, поэтому промышленные сточные: воды, несмотря на очистные мероприятия, содержат со­

Рйс. 13.2. Общая диаграмма процессов распределения и разрушения в море раз­литой нефти, по А. Нельсон-Смиту (1977).

13.1. Источники загрязнения 295.

единения т я же лы х металлов в высоких концентрациях. Большие количества этих соединений поступают в океан через атмосферу.

Так, около половины годового промышленного производства ртути (9— 10 тыс. т) разными путями попадает в океан, из этого количества около 3 тыс. т — через атмосферу. В океан через ат­мосферу ежегодно поступает 3,6 тыс. т свинца от сжигания камен­ного угля и нефти, до 200 тыс. т от' работы двигателей внутрен­него сгорания, в горючем которых театраэтилсвинец используется как антидетонатор.

Бо л ь ш а я доля металлов удаляется из воды, аккумулируясь в морских организмах и сорбируясь взвесями, однако во многих случаях концентрации металлов п р е в ы ш а ю т фоновые значения.

Х л о р и р о в а н н ы е у г л е в о д о р о д ы и ф о с ф о р о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е ­ни я составляют б о л ь ш у ю группу искусственно созданных ве­ществ, применяемых в промышленности и в сельскохозяйственном производстве для борьбы с вредителями растений и животных (пестициды).■ " В мировой практике используется около 100 тысяч препаратов на основе 900 химических соединений. Более 250 тыс. т пестицидов поступает ежегодно на мировой рынок, около 1,5 млн. т у ж е вошло в состав водных и наземных экосистем водным и эоловым путем.

Все пестициды токсичны и вы зывают быстрое отравление орга­низмов. Пестициды слабо растворимы в воде, но хорошо растворя­ются в органических растворителях и ж и р о в ы х тканях животных;

Хлорорганические инсектициды получают путем хлорирования ароматических или гетероциклических жидких углеводородов. К ним относятся Д Д Т (дихлордифенилтрихлорэтан и его производ­ные, в МоЛекуЛаХ’ которых устойчивость алифатических аромати­ческих групп в совместном присутствии возрастает до десятков лёт), всевозможные производные циклодиена (элдрин, эндрин, геп­тахлор) и линдан — один из многочисленных изомеров гексахлор- циклогексана (ГХЦГ).

Полихлорбифенилы (ПХБ), представляющие собой производ­ные Д Д Т без алифатической части, насчитывают 210 теоретиче­ских гомологов и изомеров. П Х Б — масло, хорошо растворимое в живо тн ых липидах.' Фосфорорганические соединения — это сл ож ны е э ф и р ы различ­ных спиртов ортофосфорной кислоты или одной из ее производ­ных, тиофосфорной. В эту группу входят лучшие из современных инсектицидов, для которых характерна избирательность по отно­ш е н и ю к насекомым. Большинство органофосфатов подвержены довольно быстрому биохимическому распаду в почве и воде. С и н ­тезировано более 50 тысяч активных веществ, из них особую изве­стность получили малатион, фозалон, дурсбан, диазинон и др.

В качестве гербицидов широко используются производные фе- ноксиуксусной кислоты, о б л а д а ю щ и е сильным физиологическим действием. Применение американской армией во Вьетнаме герби­

298 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

цида 2,4-Д имело катастрофические последствия для ф л о р ы и ф а ­ун ы страны. Триазины и замещенные мочевины составляют еще одну группу гербицидов, довольно хорошо растворимых в воде и устойчивых в почве. Наиболее сильный из всех гербицидов пихло- рам, хлорированный пиридин, применялся американскими вой­сками во Вьетнаме из расчета 1,7 кг/га, когда для полного унич­тожения некоторых видов растительности требуется всего л и ш ь 0,06 кг/га.

Детергенты — синтетические поверхностно-активные вещества ( С П А В ) — входят в состав многочисленных и разнообразных м о ю ­щ и х средств, широко применяются в промышленности и быту и являются непременной составной частью сточных вод, п о па да ющ их в морскую среду.

Наиболее распространены анионоактивные С П А В , к которым относятся алкилсульфаты, сульфонолы, алкилсульфонаты. Долгое время широко употреблялся биохимически устойчивый тетрапро­пил енбензолсульфонат.

Неионогенные С П А В являются продуктами конденсации окиси этилена со спиртами, фенолами или карбоновыми кислотами. П о объему производства они составляют 10 % суммарного произ­водства и ча ще всего используются для п р о м ы ш л е н н ы х целей (синтанолы, проксанолы, проксамины и др.).

Катионоактивные вещества относятся к четвертичным солям, с о д е р ж а щ и м алкильный радикал с прямой цепью из 12— 18 атомов углерода, затем метальные, этильные или бензильные группы и атом галогена (например, бромид цетилтрибутиламмония).

О б щ е е свойство С П А В состоит в способности адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать их поверхностную энергию.

Во всех пром ыш ле нн о развитых странах интенсивно растет про­изводство детергентов. Так, в С Ш А в 1964 г. производство синте­тических м о ю щ и х средств составляло 1 % от производства мыла, а в 1974 г. возросло до 54 %.

Как установлено исследованиями последних лет, многие х и м и ­ческие соединения в морской среде проявляют канцерогенные мутагенные свойства. Это хлорированные алифатические углево­дороды с короткой цепочкой атомов углерода в молекуле, винил- хлорид, пестицидные препараты и особенно полициклические аро­матические соединения (ПАС), из которых наиболее известен и распространен бенз(а)пирен. Основной известный источник бенз(а)пирена ( Б П ) — 'пиролиз органических материалов при,сжи­гании различных отходов и топлива, в том числе нефти. 4,5 л бен­зина в двигателе внутреннего сгорания дают в среднем 0,09 мг БП. П о и м е ю щ и м с я сведениям, некоторые морские растения и живот­ные могут синтезировать БП. Например, водоросли и морские травы вблизи западного побережья Центральной Америки содер­ж а т Б П до 0,55 мкг/г.

13.2. Экологические последствия загрязнения морской среды 297

13 .2 . Э к о л о г и ч е с к и е п о с л е д с т в и я з а г р я з н е н и ям о р с к о й с р е д ы

О б щ и м свойством практически всех загрязняющих веществ яв­ляется их токсичность и способность к возрастающему концентри­рованию в организмах с повышением трофического уровня в мо р­ских экосистемах.

И з состава нефти наиболее токсичны легкие и ароматические фракции. Однако низкомолекулярные фракции быстро испаряются из сликов и производят м а л ы й п о р а ж а ю щ и й эффект. Н а и б о л ь ш у ю опасность представляют полиароматические углеводороды. Н а ­чальный этап воздействия нефтяного загрязнения вызывает уве­личение первичной продукции органического вещества, которое сменяется резким ее понижением. Питание н а с ы щ е н н ы м нефтью планктоном приводит к сн иж ен ию товарных качеств рыбной про­дукции. Катастрофические разливы нефти в прибрежных районах вызывают массовую гибель водной и донной ф а у н ы и флоры, в особенно больших масштабах п о р а ж а ю т птиц. Так, в Северной Атлантике и Северном море от загрязнения оперения и нефтяной интоксикации ежегодно погибает 150— 450 тысяч птиц. Нефть влияет на структуру сообществ морских организмов и приводит к сниж ен ию стабильности экосистем. Это проявляется в изменении соотношения видов и родов, уменьшении видового разнообразия, появлении индикаторных видов, обильном развитии углеводород- окисляющей микрофлоры, биомасса которой токсична для многих гидробионтов.

Экспериментально установлено (В. И. Белойваненко, О. Г. М и ­ронов, 1979), что пленки дизельного топлива толщиной 0,006 и 0,02 м м практически не влияют на скорость перехода кислорода из атмосферы в морскую воду, однако наличие пленок толщиной 0,1 м м и в ы ш е у ж е существенно замедляет газообмен.

Д л я многих тя же лы х металлов и пестицидов характерны высо­кие коэффициенты накопления в морских организмах при передаче энергии п и щ и с одного трофического уровня на другой. На копле­ние тя же лы х металлов (ртуть, свинец, кадмий) в органах и тканях р ы б вызывает патологию кровяной плазмы, поражение жаберной мембраны, гистопатологию тканей, производит прямое действие на хромосомы. Наблюдались многочисленные случаи отравления людей как следствие питания рыбой, загрязненной метил-ртутью (болезнь Минамата).

П р и отравлении ж и в ы х клеток пестицидами происходит сорб­ция яда, растворение жиров и липоидов, нарушаются окисли­тельно-восстановительные и осмотические процессы, поверхностно­молекулярные и биоэлектрические явления. Накопление пестици­дов в ж и в ы х организмах приводит к резкому сн ижению их репро­дуктивной способности.

298 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

Токсическое действие детергентов проявляется при сравни­тельно малых концентрациях (табл. 13.4).

Таблица 13.4

Концентрации СПАВ (мг/л), приводящие к 50 %-ной смертности типичных морских беспозвоночных, по А. Нельсон-Смиту (1977)

Беспозвоночные

Анионоактивные СПАВ Неионогенные СПАВ

48 ч 96 ч 48 ч 96 ч .

Полихета Capitella capi- tata

1 ,0— 10 1 ,0—5,0 О сл о 0,1—2,5

Полихета Scolelepis fuli-ginosa

10—25 0 , 1— 1,0 0,5—5,0 0,1—2,5

Изопода Sphaeroma ser- ratum

800 10—25 10— 100 5,0—50

Мидия Mutilus gallopro-vincialis

800 5,0—25 1,0—25 0

СЛ 1 сл о

Из табл. 13.4 видно, что неионогенные СПАВ более токсичны для морских беспозвоночных, чем анионоактивные. При концен­трации СПАВ 1 мг/л наблюдается гибель некоторых видов планк­тона, а при 5 мг/л — заморные явления.

Присутствуя в морских и пресных водах совместно с углеводо­родами нефти, СПАВ оказывают разрушительное действие на ткани жабер и кишечника рыб, так как СПАВ растворяют слизи­стые оболочки, а ароматические углеводороды вызывают обиль­ное выделение слизи.

Многие загрязняющие агенты (нефтепродукты, пестициды, де­тергенты, соединения токсичных металлов, радиоизотопы) обла­дают малой растворимостью и, прежде чем перейти в водную массу, накапливаются непосредственно на поверхности океана, вступая в близкий контакт с нейстонным биоценозом. Нейстон со­стоит преимущественно из тяготеющих к очень тонкому поверхно­стному слою воды (несколько миллиметров) икринок, личинок и мальков рыб, яиц и личинок многих беспозвоночных. В нейстоне многие виды (например, устрицы, мидии, крабы, креветки, омары, лангусты, камбалы, кефали, треска, бычки и другие) представлены только яйцами, личинками и молодью, а взрослые особи живут на дне или вблизи него. Имеют значение также биологически ак­тивные свойства морской пены, способной ускорять рост и разви­тие гидробионтов, а также световой режим, особенно присутствие ультрафиолетовых и инфракрасных лучей, оказывающих стимули­рующее действие на молодь. Таким образом, в нейстоне представ­лены наиболее уязвимые живые существа. Для них оказываются гибельными такие дозы загрязняющих веществ, при которых суще­ствование взрослых особей тех же видов вполне возможно.

13.2. Экологические последствия загрязнения морской среды 299

На турные наблюдения (табл. - 13.5) бесспорно иллюстрируют свойства поверхностного микрослоя ( П М С ) океана как накопи­теля многих загрязняющих и токсичных веществ.

Таблица 13.5

Содержание нефтепродуктов (НУ), синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и хлорорганических пестицидов (ХОП) в различных районах

Атлантического океана в ПМС и на глубине I м, по А. И. Симонову и В. И. Михайлову (1979)

Вещество Район ВремяГори­зонт

Концентрации

формавыра­жения

диапазон из» менений средняя

НУ Канарское течение Август ПМС мг/л 1,2— 15,0 5,491976 г. 1 м ,, 0 ,0—0,20 0,06

Северное Пассат­ Зима 1975 г. ПМС 0,2—2,60 1,40ное течение 1 м 0,0-0,15 0,03

СПАВ У северо-западной Август ПМС мкг/л 180— 1250 820Африки 1976 г. 1 м „ 15—60 34

ХОП: Северо-восточная Зима 1977 г.Атлантика

ДДТ ПМС нг/л 0,2— 132 33,71 м 0-17,6 2,04

д д э ПМС 0—51,5 7,61 м 0—2,0 0,53

у-ГХЦГ ПМС 0— 148 26,01 м » 0—2,0 0,89

П о обобщениям Ю . А. Израэля и А. В. Ц ы б а н ь (1981), эколо­гические последствия загрязнения морской среды могут прояв­ляться в следующих эффектах:

1) биологические эф фекты загрязнения, из которых выделя­ются физиологические последствия, в ы з ы в а ю щ и е в организмах изменения адаптивного (приспособленческого) характера или из­менения отдельных функций организма — дыхания, роста, размно­жения, выживаемости и др. Генетические перестройки (мутации) могут способствовать приспособлению организмов к новым хи ми­ческим условиям; в то ж е время доказано, что мутации нередко сочетаются с начальным этапом канцерогенеза (возникновением злокачественных опухолей);

2) популяционно-биоценотические эффекты загрязнения в к л ю ­чают изменение средней биомассы популяций, изменение числа ро­дов или семейств морских организмов, изменение соотношений м е ж д у численностью отдельных таксономических групп гидробион- тов и обильное развитие индикаторных видов.

300 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

Прогрессирующее эвтрофирование морских водоемов сопрово­ждается изменением соотношений м е ж д у процессами продукции и деструкции органического вещества.

13.3. Предельно допустимые концентрациизагрязняющих веществ

П р е д е л ь н о д о п у с т и м ы е к о н ц е н т р а ц и и з а г р я з н я ю щ и х в е щ е с т в являются стандартом качества природных вод, призванных обес­печить здоровье человека и нормальное функционирование водных биоценозов. Стандарт должен быть научно обоснован, так как при завышенных концентрациях загрязняющих веществ нарушаются биологические процессы в водоемах, а заниженные концентрации влекут за собой неоправданно высокие денежные расходы на очи­стку сточных вод. Наиболее высокие требования к качеству воды предъявляют два потребителя: санитарно-бытовое и рыбохозяйст­венное водопользования.

Требования к качеству поверхностных вод отражены в « П р а ­вилах охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами ( № 372-61, Г О С Т 2761-57) и в «Правилах санитарной охраны м о ­рей» ( № 483-14). О б щ и е требования к составу воды, используемой в рыбохозяйственных целях, утверждены Главрыбводом 9 и ю л я1971 г., к ним приложен перечень П Д К вредных веществ.

П Д К загрязняющих веществ устанавливаются с учетом несколь­ких признаков вредности, один из которых, сопряженный с ми ни­мальной концентрацией загрязняющего вещества, является л и м и ­тирующим. Д л я каждого вещества л и м и т и р у ю щ и й признак — ин­дивидуальный.

Общесанитарный признак — оцениваются изменения интенсив­ности процесса биохимического окисления органического вещества ( Б П К ) под влиянием п р о м ы ш л е н н ы х и бытовых загрязнений.

Органолептический признак оценивает минимальные концен­трации дурнопахнущих органических веществ при исчезновении запаха.

Санитарно-токсикологический признак оценивает видовую чув­ствительность ж и в ы х организмов (деятельность внутренних орга­нов, рост животных и их способность к воспроизводству, скорость размножения бактерий, цветение водорослей и т. д.) при различ­ны х концентрациях токсических веществ.

Рыбохозяйственный признак оценивает потерю товарных ка­честв рыбной продукции из-за накопления в ней недопустимых количеств токсикантов.

Санитарно-гигиенические ПДК. Д л я обоснования и установ­ления П Д К в настоящее время широко применяется методическая схема С. Н. Черкинского, в которой научное обоснование гигиени­ческих нормативов рассматривается как многоплановое и ком­плексное исследование, учитывающее все три основных показателя

13.3. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ 301

вредности. Гигиеническое нормирование опирается на закономер­н у ю зависимость состояния водоема от изменяющейся интенсив­ности вредного фактора. Установить эту связь м о ж н о только в экс­периментальных условиях. Основное внимание уделяется сани- тарно-токсикологическим исследованиям, выявлению пороговых и подпороговых (недействующих) концентраций специфических ве­ществ. Установление П Д К базируется на подпороговых концентра­циях, при которых не наблюдается сколько-нибудь заметного изменения функционального состояния организма. П р и эксперимен­тальном изучении действия химического вещества большое значе­ние имеет исследование его отдельных последствий — эмбриотоп- ного, мутагенного, канцерогенного, аллергенного и др. Результаты позволяют получить представление о среднесмертельных дозах ( Л Д 50), видовой чувствительности и токсикодинамике изучаемого вещества.

В условиях комбинированного загрязнения водоема многими веществами гигиеническое нормирование ведется с учетом сум­марного действия вредных веществ. Э ф ф е к т действия вредных ве­ществ одной и той ж е группы суммируется по принципу аддитив­ности.

К 1980 г. водно-санитарное законодательство содержало 633 норматива П Д К , утвержденных Ми нз др ав ом С С С Р .

Рыбохозяйственные ПДК. Теоретические основы рыбохозяйст­венных П Д К базируются на комплексных ихтиологических, гидро­биологических, микробиологических и химических исследованиях.

Рыбохозяйственные П Д К д о л ж н ы удовлетворять с л е д у ю щ и м условиям: 1) отсутствие случаев гибели ры б и кормовых для рыб организмов; 2) не наблюдается постепенное исчезновение про­цветающих ранее видов рыб, пищевые для ры б организмы не заме­няются на малоценные или не и м е ю щ и е пищевой ценности; 3) не ухудшаются товарные качества обитающей в водоеме рыбы;4) не отмечаются условия, способные привести к гибели рыб, за­мене ценных видов на малоценные.

Основными показателями действия служат выживаемость (для популяций это темп отмирания), воспроизводство (способность воспроизводить в достаточном количестве полноценное потомство), темп роста и товарное качество рыбной продукции.

К 1980 г. рыбохозяйственные П Д К установлены для 137 ве­ществ.

Установление допустимых пределов содержания токсикантов в морских водах сопряжено с особыми трудностями. Принятая в пресноводной токсикологии методическая схема установления П Д К загрязняющих веществ не мо же т быть механически пере­несена на морскую среду без учета особенностей взаимодействия морских организмов и биоценозов с токсическими факторами среды (С. А. Патин, 1979). В морских и пресноводных водоемах существуют значительные различия биотических условий, в ы з ы ­

302 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

в а ю щ и е соответствующие различия в физиологии морских и прес­новодных организмов, а также и в биогеохимии загрязняющих веществ. С. А. Патин (1979) обращает внимание на возможность выявления П Д К микропримесей на основе анализа биогеохимиче- ских данных о средних уровнях и изменчивости содержания в во­доемах этих микропримесей. К а ж д ы й из таких компонентов среды должен иметь свой толерантный (оптимальный) для гидробионтов диапазон концентраций в воде, сложившийся в результате дли­тельного эволюционного развития организмов. Поэтому м о ж н о по­лагать, что существующие в настоящее время крайние пределы концентраций металлов — микроэлементов в М и р о в о м океане от­р а ж а ю т соответственно критические уровни недостаточного или избыточного содержания металлов в воде. Из быточный уровень, следовательно, является границей зоны П Д К для всего населения океана. Д а н н ы й подход к нормированию П Д К применим только для примесей, и м е ю щ и х природные аналоги в море.

Второй подход (токсикологический) основан на результатах экспериментальных поисков границ м е ж д у токсическими, порого­в ы м и и недействующими концентрациями факторов для разных видов, групп и стадий развития гидробионтов.

И з табл. 13.6 следует вывод о том, что принципиально разные методы дают близкие результаты в определении П Д К (£в и Л).

Таблица 13.6

Пороговые и допустимее уровни содержания загрязняющих веществ (мкг^л) в морской воде, по С. А. Патину (1979)

Вещество

V

А г

ПДК для водыПДК 3

рыбохо- . зяйствен-

ная:'пелагиаль внутрен­ние моря

океана внутрен­них морей

Ртуть ю-1 1 ю-1 ю-1 т 1Свинец 5 10 10 <10 10 100Кадмий 1 1— 10 10 1 10 10Цинк 50 50 10 50 50 50

Медь 5 5 1—5 5 5 5Мышьяк- 5 10 — 5 10 10Железо 20 50 ■— 20 50 —Нефтепродукты 0 0 10 10 10 50

ДДТ, ПХБ и др. 0 0 10-2 10-2 ю - 2 0СПАВ 0 0 102— 103 О t

o J_ О со

102— 103 102

1 Верхний биогеохимический порог экологической толерантности Lb = C+2Sl, где С —• средняя концентрация металла в морской воде, S l — стандартное отклонение концентраций, использованных для оценки С. 2 Л — максимальная недействующая концентрация по показателям токсикологических эксперимен­тов.

13.4. Мониторинг морской среды 303

Различия м е ж д у полученными П Д К морскими и П Д К рыбохозяй­ственными (для пресных водоемов) подчеркивают специфичность биотопов и физиологии морского населения.

В настоящее время намечается тенденция к сглаживанию раз­личий м е ж д у санитарно-гигиеническим и рь1бохозяйственным под­ходами к установлению П Д К , поскольку токсикологический метод приобретает превалирующее значение. Выявляется стремление по­лучить единые П Д К для природных вод.

13.4. Мониторинг морской среды

В последние десятилетия начали проявляться негативные по­следствия антропогенных воздействий на о к р у ж а ю щ у ю среду, при­чем некоторые из них развиваются быстро и могут стать необра­тимыми. От сю да возникла настоятельная необходимость получения ин формации о таких изменениях и их причинах. Поэтому в допол­нение к суще ст ву ющ им геофизическим службам начали создавать специальную систему наблюдений, называемую системой монито­

ринга антропогенных изменений состояния природной среды.Необходимость создания подобной системы была впервые обос­

нована в 1971 г. Н а у ч н ы м комитетом по проблемам о к р у ж а ю щ е й среды ( С К О П Е ) Международного совета научных союзов.

Первоначально мониторингом считали систему повторных наб­людений одного или более элементов о к р у ж а ю щ е й природной среды в пространстве и времени с определенными целями в соот­ветствии с заранее поставленной программой.

В дальнейшем об щепринятым стало определение мониторинга, данное Ю . А. Израэлем (1974 г.): мониторингом называется си­стема наблюдений, оценки и прогноза состояния окружающей при­родной среды, позволяющая выделить изменения состояния био­

сферы на естественном фоне под влиянием человеческой деятель­ности.

Согласно приведенному определению, система мониторинга и геофизические с л у ж б ы д о л ж н ы решать следующие задачи:

1) наблюдение за изменениями состояния биосферы, выделение изменений, обусловленных деятельностью человека, и обобщение результатов наблюдений;

2) определение тенденций и прогноз во зм ож ны х изменений со­стояния биосферы;

3) оценка изменений и тенденций изменений в состоянии био­сферы путем сравнения с критериями ( П Д К и П Д Н ) , устанавли­в а ю щ и м и предел возможного экологического ущерба.

Исследования по мониторингу, которые в настоящее время осуществляются в рамках П р о г р а м м ы О О Н по о к р у ж а ю щ е й среде ( Ю Н Е П ) , разделяются на следующие виды: мониторинг климати­ческих условий, мониторинг крупномасштабного переноса и о с а ж ­дения загрязняющих веществ, мониторинг для целей здравоохра­

304 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

нения, мониторинг возобновляемых природных ресурсов, монито­ринг океана.

В области мониторинга океана первоочередное внимание уделяется мониторингу загрязнения открытого моря. Работа про­водится путем сбора данных наблюдений с судов и самолетов,, химического анализа водных проб. В настоящее время наиболее разработанной программой регионального мониторинга является: Прог ра мм а мониторинга загрязнения Средиземного моря, включа­ю щ а я 8 проектов, в исполнении которых принимают участие: 83 морских научных института от 16 средиземноморских стран.. Успешно развиваются исследования Балтийского моря по м е ж д у ­народному проекту «Балтика», в котором участвуют все прибал­тийские научные учреждения С С С Р . Це ль проекта состоит в раз­работке комплексной математической модели экосистемы Балтий­ского моря.

Организация мониторинга загрязнения морских водоемовимеет ряд особенностей и направлена на изучение в а ж н ы х в прак­тическом отношении вопросов (Ю. А. Израэль, Н. К. Гасилина и др. 1978): 1) контроль за уровнем загрязнения вод и донных осадков по физическим, химическим и гидробиологическим пока­зателям, особенно в курортно-оздоровительных и рыбохозяйствен­ных зонах; 2) изучение баланса загрязняющих веществ в морях и их заливах с учетом процессов на границах раздела вода— атмо­сфера и вода— дно; 3) изучение закономерностей пространствен­ных и временных изменений концентраций загрязняющих веществ, установление связи этих изменений с естественными циркуляцион­н ы м и процессами, с гидрометеорологическим р е ж и м о м и особен­ностями хозяйственной деятельности.

В океанографическом плане основная цель решения проблемы загрязнения заключается в разработке обоснованных предложе­ний по сокращению сброса отходов в морскую среду в такой мере,, чтобы процессы утилизации загрязняющих веществ постоянно пре­валировали над процессами загрязнения и приводили к устране­н и ю нарушений в экологических системах Мирового океана и Земли в целом. Эта цель достигается решением следующих глав­ны х задач: 1) наблюдение за динамикой уровней загрязнения вод океана и определение сложившихся тенденций в изменении уровня загрязнений; 2) прогноз динамики уровней загрязнения океанских вод; 3) разработка предложений по предотвращению сбросов за­грязняющих веществ в морскую среду.

Об об ще нн ая схема геохимического мониторинга морской среды, по Ю . А. И з ра эл ю (1981), представлена на рис. 13.3.

На уч ны е основы мониторинга приводят к нескольким основным принципам его организации: 1) комплексность производства хи ми­ческих определений (в воде, взвесях, грунтах и атмосфере, и ме­теорологических наблюдений, особенно на станциях I категории — в местах сброса загрязняющих веществ и II категории — в загряз-

13.4. Мониторинг морской среды 305

ненных районах морей и океанов; 2) прослеживание динамики уровней загрязнения морских вод путем проведения долгопериод­ных систематических наблюдений за фоновыми концентрациями загрязняющих веществ в наиболее удаленных от источников за-

Рис. 13.3. Схема геохимического мониторинга морской среды.

грязнения районах на базовых станциях III категории; 3) просле­живание переноса загрязняющих веществ посредством организа­ции наблюдений на океанографических разрезах в основных цир­куляционных системах Мирового океана; 4) сопряженность мо­ниторинга химического загрязнения вод океана как подсистемы мониторинга окружающей природной среды с мониторингом влия­ния загрязнений на морские организмы.

В настоящее время все внутренние и окраинные моря СССР охвачены сетью станций мониторинга.

20 Заказ № 244

306 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

13.5. Современное состояние загрязненности океана

Сведения о состоянии загрязненности обобщены в нескольких обзорах: Ю. А. Израэля, Н. К. Гасилиной и др. (1978), М. П. Не­стеровой и А. И. Симонова (1979), Ю. А. Израэля и А. В. Цыбань (1981). Многочисленные экспедиционные исследования в океане приводят к важному выводу о том, что в настоящее время загряз­нение океана приобрело глобальный характер. Многие загрязняю­щие вещества— нефтепродукты, хлорзамещенные углеводороды, канцерогены, детергенты, тяжелые металлы •— встречаются во внут­ренних и окраинных морях, а также в открытом океане. Поля за­грязнений формируются у берегов, распространяются далеко за пределы прибрежных районов и целиком охватывают некоторые моря. К таким морям относятся Балтийское, Северное, Ирланд­ское, Тирренское, Ионическое, Бискайский залив и др.

Содержание эмульгированных и растворенных нефтепродуктов по акватории океанов меняется в широких пределах (табл. 13.7), уменьшаясь с глубиной и достигая максимальных значений на трассах морских путей, в районах нефтедобычи й в прибрежных зонах.

Таблица 13.7

Содержание растворенных и эмульгированных углеводородов в водах океанов,, определенных методом ИК-спектрометрии в 1973—1977 гг., по М. П. Нестеровой

и А. И. Симонову (1979)

Район Концентрация, мкг/л

Атлантический океан:

северо-восточная часть 0— 160Северное море 0—350Балтийское море 0— 180Средиземное море 0—950

Тихий океан:

северо-западная часть 0— 200юго-восточная часть . 0— 200 . .юго-западная часть 0—360

Индийский океан:

Африканское побережье 0—450■ Аденский залив 360—1410

Красное море (в июне) 0—2260

На поверхности океана и в толще вод широко распространены смоляные комочки, концентрация которых может быть значитель1 ной. Так, в северо-восточной части Тихого океана она колеблется

13.6. Баланс и динамика уровней загрязнения морских вод 307

в пределах 0— 2,9 мг/м2, а максимальная концентрация (до 2000 мг/м2) зарегистрирована вблизи Гибралтарского пролива.

Б о л ь ш у ю опасность представляют нефтяные углеводороды для Северного Ледовитого океана. Ежегодно система Северо-Атлан­тического течения переносит туда около 30— 40 тыс. т нефтепро­дуктов. Известно, что при температуре 25 °С нефть окисляется за 1— 2 недели, при 5 °С — за полгода, а при отрицательных темпе­ратурах этот процесс мо же т продолжаться десятилетиями. Следо­вательно, в Северном Ледовитом океане нефтяные углеводороды непрерывно накапливаются.

Т я ж е л ы е металлы и хлорзамещенные углеводороды также рас­пространены в глобальном масштабе. В зависимости от источни­ков загрязнения и характера циркуляции вод, их концентрации варьируют в широких пределах (табл. 13.8).

Таблица 13.8

Содержание загрязняющих веществ в океане, по Ю. А. Израэлю и А. В. Ц ы бань (1981 )

РайоныКонцентрация,

мкг/л РайоныКонцентрация,

мкг/л

Ртуть

Атлантический океан Северное море Балтийское море

0,05—0,1^ 0 ,01— 0 ,0 7

.0,3

Свинец

Атлантический океан Северное море Балтийское море

0,002—0,110 ,02—0,8

1,0

Кадмий

Атлантический океан Северное море Балтийское море

0,04—0,3 0,01—2,8

1,0

,0

Медь

Северное море Балтийское море

ДДТ

Северная Атлантика: поверхностный мик­рослойприповерхностныйслой

■ п х б

Восточная Атлантика Балтийское море

0,3—4,4 2,7

0,09

0,005

I 0,03 0,03—0,21»

Бенз (а) пирен

Северная Атлантика 10,025—0,032Балтийское море . |0,001—0,13

13.6. Баланс и динамик уровней загрязнения морских вод

Необходимость регламентирования сбросов загрязняющих ве­ществ (ЗВ) в целях определения предельно допустимой нагрузки морей З В требует разработки методов, позволяющих рассчитывать- баланс и динамику уровней загрязнения морских вод. Решение по-

20*

308 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

добных задач возможно с помощью общей модели, предложенной А. И. Симоновым и др. (1979).

Изменение массы ЗВ в море за расчетный период определяется уравнением баланса

AM = Z МпР — I Мрасх. (13.1)

£ Мпр включает поступление ЗВ с речными водами, со сточ­ными водами предприятий, с судов, при работах на шельфе, при водообмене, через границы раздела вода—атмосфера и вода—дон­ные осадки. Величина £ Мрасх включает отток ЗВ из морской воды при биохимическом разложении, водообмене и через границы раздела вода—атмосфера и вода—донные осадки.

Обозначив массу ЗВ, изменяющуюся в море со временем, через М и а массу накопившегося в море ЗВ через Мо, получим следую­щий вид уравнения баланса:

A Mt = Mt — M0. (13.2)

Годовое поступление ЗВ по всем каналам обозначим через .Мпр, а поступление за единицу времени — через qt = Mup/t, тогда qt будет характеризовать скорость поступления ЗВ в море. Каж­дый из процессов утилизации, оттока и распада ЗВ характеризу­ется своим коэффициентом К-

Баланс ЗВ за время dt описывается уравнением

qt dt - £ KMt dt = dMt. (13.3)

Интегрируя это выражение после разделения переменных, по­лучим:

t Щ\ d t ^ \ \dMtj(qt - £ KMt) j (13.4)о м„

илиMt = qt/Ъ К - {qt/ Z К ~ М0) е - ък\ (13.5)

Из этого уравнения видно, что при постоянных qt и Ц К масса ЗВ в море (Mt) при t-^oo асимптотически стремится к qt/'Z К, причем Mt достигает своего конечного установившегося qt/Yu К •с некоторым запаздыванием, которое характеризуется членом (c/t/T, К — Mo)e~^Kt и определяет динамические свойства процес­сов, происходящих в море.

После введения М0 в обе части уравнения и ряда преобразова­ний уравнение (13.2) приобретает рабочий вид:

M t = М 0 + (2q t - 2М 0 Z К )/(2 + X К At)

13.6. Баланс и динамика уровней загрязнения морских вод 309

ИЛИ

Mt = M0 + (A/B)M, ( 1 3 . 6 )

где A = 2qt — 2 М 0 £ К т/сут; В = 2-j- £ К At — безразмернаявеличина.

Конкретный расчет баланса можно провести на примере неф­тяных углеводородов (НУ).

Сброс с речным стоком оценивается на основании натурных наблюдений по формуле

mp = CQ, ( 1 3 . 7 )

где Q — водный сток за период At, км3; С — средняя концентрация НУ в сечении каждой реки за период At.

Приток НУ при водообмене с соседним морем

m B = C , F „ ( 1 3 . 8 )

где С j — средняя концентрация НУ _в предпроливном про­странстве соседнего моря за период At; V\ — средний приток воды из соседнего моря за период At.

Аналогично можно рассчитать приход НУ из атмосферы по данным наблюдений за количеством и составом осадков и сброс НУ по данным соответствующих ведомств.

Расходные составляющие баланса рассчитываются следующим образом. Отток НУ в соседнее море:

m ' = C 2F 2, ( 1 3 . 9 )

где С2 и F2 — соответственно средняя концентрация НУ в пред­проливном пространстве моря и средний отток воды из моря при водообмене за период At.

Расход НУ за счет химического и биохимического разложения:

C t = C 0e ~ K ' M , ( 1 3 . 1 0 )

где Со — начальная концентрация НУ в море; At — период наблю­дений; К\ — константа скорости деструкции НУ в зависимости от температуры воды (берется по среднемесячным температурам воды).

Скорость оттока НУ за счет адсорбционных процессов на грунте (Ат г):

К2 = Ат'г/[(М0 + Мпр) f] = DmaShC (1 - Z) А + Мпр) *], (13.11)

где Dm — коэффициент молекулярной диффузии, 10~5 см2; 5 — пло­щадь поверхности дна, м2; h — придонный слой воды, м, включаю­щий в себя толщину диффузионного слоя; С — концентрация НУ в придонном слое воды; Z — эмпирическая величина, аппроксими­

310 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

рующая соотношение между С в придонном слое воды и тонком диффузионном слое; а — коэффициент сорбции в соответствующих донных осадках.

Средняя скорость осаждения нефтяных комочков:

V = (Vз) g Ар (1/м-) г? [ехР (5,30?,) — 1 ], (13.12)где g — ускорение свободного падения; Ар — разность плотностей нефтяных комочков и морской воды; ji — кинематический коэффи­циент вязкости; аг, — среднее квадратическое отклонение радиу­сов Г\ комочков.

Скорость оттока НУ в атмосферу (Д та):

Кг = Ama/[(M0 + M„p) (] = DrShC [(1 - а)/ё] ДЩМ0 + Мпр) *], (13.13)

где Z)T — коэффициент турбулентной диффузии, 10^3 м2/с; 5 — пло­щадь поверхности моря; h — глубина отбора поверхностных проб, м; С — средняя концентрация НУ в поверхностном слое воды; е — эмпирический коэффициент переноса НУ из воды в поверхностный микрослой (ПМС); а — эмпирический коэффициент переноса НУ из ПМС в атмосферу; t и At — периоды наблюдения, причем At учитывает только безледный период.

Использование предложенной модели требует проведения наб­людений за концентрациями загрязняющих веществ одновременно в воде, грунтах, взвесях, в поверхностном микрослое воды, в при­водном слое атмосферы и исследований обмена ими на грани­цах фаз.

13.7. Технические средства защиты морской средыот загрязнений

Технические средства защиты предназначены для удаления за­грязняющих и токсических веществ из хозяйственно-бытовых, про­мышленных и судовых сточных вод. С этой целью применяются разнообразные методы очистки сточных вод до установленных нор­мативов.

13.7.1. Очистка хозяйственно-бытовых (ХБВ) и производст­венных (ПСВ) сточных вод. Для очистки ХБВ наиболее широко используется биохимический метод, часто применяемый и для очистки ПСВ. Метод предусматривает аэробные условия, при ко­торых патогенные микроорганизмы отмирают, аэробные бактерии и простейшие организмы производят минерализацию растворенных и взвешенных органических веществ, а также окисление восста­новленных неорганических соединений ( N H 3, H 2S, СН4, N 0 “ и др.).Все эти процессы протекают в прудах-отстойниках, на полях оро­шения, в аэротенках с пневматической или механической аэрацией, в биофильтрах, окислительных прудах и водоемах. После биохими­ческой очистки в воде остаются минеральные вещества, не полно­

13.7. Средства защиты морской среды от загрязнений 311

стью разрушенные органические вещества и тонкодисперсные взвеси. Доочистка воды производится в биологических прудах или на песчаных фильтрах. Д л я наиболее полной очистки Х Б В и П С В от органических веществ применяют многоступенчатые биологиче­ские системы. Экспериментально показано, что возможность био­химического окисления устанавливается по показателю бихромат- ной окисляемости ( Х П К ) и полному биохимическому потреблению кислорода (БПКпопн). П р и отношении (БПКполн/ХПК) • 1 0 0 ^ 5 0 % органические вещества п р о м ы ш л е н н ы х стоков поддаются биохими­ческому окислению.

Д л я очистки П С В применяются механические, химические, ф и ­зико-химические, термические и комбинированные методы.

М еханические методы пригодны для очистки воды от грубодис­персных примесей и масел с п о м о щ ь ю специальных аппаратов: решеток, фильтров, отстойников, гидроциклонов, центрифуг и т. д.

Х имические методы им ею т целью изменение первоначальной ф о р м ы соединения в результате реакций окисления и восстановле­ния (озонирование, хлорирование, гидрирование). Самостоятель­ное применение химических методов часто не дает полной очистки сточных вод от органических и неорганических примесей. Поэтому их комбинируют с физико-химическими и биологическими мето­дами.

К ф изико-химическим относятся флотационные, экстракцион­ные, электрохимические и сорбционные методы.

П роцесс флотации состоит в . действии молекулярных сил, спо­собствующих слиянию органического вещества (например, нефти) с пузырьками диспергированного в сточной воде воздуха и всплы­ванию образующейся системы на поверхность.

П роцесс жидкостной экстракции — способ извлечения из сточ­ных вод фенолов, ж и р н ы х кислот и других органических ве­ществ — является обычно многоступенчатым и складывается из ряда последовательных процессов смешения исходной сточной воды с растворителем (экстрагентом) и разделения практически несмешивающихся ж и дк их фаз.

Электрохимические методы используют электрический ток для окисления и восстановления веществ, находящихся в сточных во­дах. Эти методы применяются ча ще всего в сочетании с механи­ческими и сорбционными методами очистки.

Сорбционны е методы используют дешевые сорбенты (торф, глину, опилки), а также активированный уголь и иониты для уда­ления токсичных веществ из разбавленных стоков.

Термические методы на ш л и широкое применение в нашей стране и за рубежом. В зависимости от условий р е ж и м а и состава сточных вод эти методы подразделяются на две группы: 1) окис­ление органических веществ кислородом воздуха при температуре 800 °С и давлении н и ж е 2-105 П а (огневое сжигание) и 2) окис­

312 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

ление органических веществ при давлении в ы ш е 2-105Па, темпера­туре 200— 300 °С и неполном испарении воды (жидкофазное окис­ление). М е т о д жидкофазного окисления совместно с биохимиче­ским методом очистки наиболее экономичен по сравнению с дру­гими.

Все существующие методы в комбинации друг с другом или самостоятельно могут обеспечить требуемую степень обезврежи­вания п р о м ы ш л е н н ы х вод от загрязняющих веществ. Однако наи­более оправданной с точки зрения экономии средств и рациональ­ного использования водных ресурсов является очистка сточных вод до нормативов, предъявляемых в воде систем оборотного водоснабжения. В настоящее время многие производства распола­гают собственным циклом водооборота, когда определенный объем воды, проходя многоступенчатую систему очистки, многократно циркулирует в производстве, а сброс сточных вод минимален или не происходит совсем.

13.7.2. З а щ и т а морской среды при эксплуатации судов. Вслед­ствие неполного сгорания топлива, окисления примесей и введения присадок в топлива и масла в составе отработанных газов может находиться до 1 % токсичных веществ, состоящих в основном из СО, окислов азота N xO y, S 0 2, несгоревших углеводородов С ЖН У (в том числе альдегиды), твердого фильтрата свободного углерода (сажа), высокотоксичного бенз(а)пирена, соединений свинца.

Д л я очистки и нейтрализации газовых выбросов судовых энер­гетических установок (СЭУ) применяются следующие приспособ­ления:

1) каталитические нейтрализаторы. И х действие основано на беспламенном окислении продуктов неполного сгорания топлива С О и С ЖН у в С 0 2 и Н 20, а также на разложении N 0 * в 0 2 и N 2. В низкотемпературных нейтрализаторах ( ^ 1 5 0 ° С ) используют окисные катализаторы (гранулированная смесь Мп, CuO, Сг, Fe н другие), д а ю щ и е эффективность до 50 %. В высокотемператур­ных катализаторах ( ^ 3 0 0 °С) эффективностью до 90 % приме­няют катализаторы типа V 20 5. Нейтрализаторы располагают, как правило, в выпускных коллекторах или трубопроводах;

2) пламенные нейтрализаторы — специальные камеры, в кото­рых происходит дожигание горючих элементов отработанных газов при 700— 850 °С, для чего в камеру подводят дополнительное топ­ливо или подключают электронагреватель. СО, альдегиды, взвеси топлива и масел окисляются до С 0 2 и Н 20, однако негорючие ве­щества остаются неизменными;

3) жидкостные нейтрализаторы — приспособления, в которых отработанные газы пропускаются через слой жидкости (обычно воды). П р и этом обезвреживаются растворимые вещества (альде­гиды, окислы серы, высшие окислы азота), улавливаются сажа, жидкие аэрозоли масла и топлива, гасятся раскаленные топлив­ные частицы. Без изменений остаются л и ш ь С О и N0 ;

13.7. Средства защиты морской среды от загрязнений 313

4) комбинированные системы. Наиболее целесообразно совме­стное использование нескольких способов нейтрализации. Напри­мер, в одной из систем отработанные газы дожигаются в камере высокотемпературного нейтрализатора, затем используются в га­зовой турбине и утилизационном парогенераторе, где отдают часть своей энергии, после чего направляются в жидкостные нейтрали­заторы.

В целях удаления загрязняющих веществ (нефтепродуктов) из сбросных вод наиболее часто применяются системы грубой и тон­кой очистки.

Грубая очистка осуществляется в сепарирующих устройствах отстойного типа, в которых от воды отделяются грубодисперсные частицы нефтепродуктов. Тонкая очистка производится в фильтрах коалесцирующего или флотационного типов. В фильтрах коалес- цирующего типа происходит укрупнение мелких частиц нефтепро­дуктов путем их слияния при прохождении смеси через коалесци- рующий материал (шерсть, стекловолокно, синтетические волокна, полипропилен). Под действием массовых сил укрупненные частицы нефтепродуктов всплывают в нефтесборник, откуда г удаляются в цистерну. В фильтрах флотационного типа очищаемая смесь насыщается мельчайшими пузырьками воздуха, которые всплы­вают и увлекают за собой частицы нефти, образуя нефтеводяную пену, удаляемую затем в сборную цистерну. Степень очистки до 99 %, остаточные концентрации нефтепродуктов не превышают б мг/л.

В современном морском флоте с учетом требований защиты окружающей среды выполняется конструирование отдельных эле­ментов судового оборудования, направленное на обеспечение пол­ноты сгорания топлива и устранения протечек.

Значительные сложности возникают при эксплуатации нефте­наливного флота, поскольку после сдачи груза нефтяные танки на обратном пути необходимо заполнять водой, требуется также периодическая очистка танков от нефтеостатков.

Эмульсионный метод, разработанный М. П. Нестеровой и Д.. Б. Таубман (1967, 1973), позволяет обеспечить полноту отмывки танков и исключить попадание нефтепродуктов в море. Использу­ется свойство препаратов «МЛ» (моющий лабораторный) образо­вывать эмульсии малоустойчивые и самопроизвольно разделяю­щиеся на нефтепродукт и моющий раствор. При обработке танков моющим раствором нефтеостатки диспергируются, смываются с по­верхности металла и в составе легкоподвижной эмульсии откачи­ваются насосом в танк-отстойник, где эмульсия быстро разруша­ется и расслаивается. Отмытые нефтепродукты могут быть исполь­зованы в качестве топлива без дополнительной очистки, а моющий раствор вновь поступает на отмывку нефтяных танков.

В настоящее время практически все порты Советского Союза

314 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

оборудованы береговыми устройствами для приема[ и очистки бал­ластных, льяльных и промывочных вод.

13.7.3. М е р ы борьбы с разлитой нефтью. Если нефть от слу­чайных непреднамеренных разливов оказывается на поверхности моря в виде о б ш и р н ы х сликов, то прежде всего необходимо оста­новить или уменьшить их распространение. С этой целью приме­няются разнообразные механические методы, из которых следует отметить отстойно-улавливающие, всасывающие, адгезионные и ад­сорбционные.

В доках или закрытых водоемах задерживание сликов дости­гается применением обычных боновых заграждений, выполненных в виде трубчатых камер с утяжеленными заслонами. П р и скоро­стях течений не более 75 см/с боновые заграждения удобно ставить по сегменту или под углом к берегу, чтобы нефть вдоль загражде­ния подгонялась течением к берегу и там накапливалась. Н а д е ж ­н ы м средством сдерживания разлитой нефти при скоростях тече­ния не более 40 см/с служит пневматический барьер. Воздух под давлением подается в перфорированный трубопровод, уложенный на дне. В ы д е л я ю щ и е с я пузырьки воздуха создают восходящий поток воды, который образует на поверхности стоячую волну (во­дяной барьер). Вода оттекает по обе стороны барьера и препят­ствует д в и ж е н и ю нефти. Д л я концентрирования и откачки нефтя­ных сликов применяются разного рода сепараторы. О б ы ч н о это воронкообразные емкости, снабженные плавучестями и насосами для всасывания нефтяной пленки вместе с тонким слоем воды. Некоторые устройства снабжены жесткими боновыми загражде­ниями, закрепленными под. углом к дв иж у щ е м у с я сепаратору, что позволяет концентрировать нефть с полосы шириной до 20 м. П р о ­изводительность плавучих сепараторов достигает 100 т нефти в час.

Другой метод концентрирования основан на высокой вязкости нефти и ее способности к адгезии на твердых поверхностях. Н е к о ­торые коллекторы содержат большое количество неопреновых ре­менных передач, с которых после контакта со сликов нефть очи­щается в разделительный танк. В других коллекторах использу­ется принцип в р а щ а ю щ и х с я цилиндров. Скорость удаления нефти из тя желых сликов подобными методами достигает 4500 л/ч.

В основе нескольких способов сбора нефти лежит разбрызги­вание по поверхности нефтяного пятна расплавленного парафина или раствора поливинилового пластика в летучем растворителе. После застывания материала нефть остается в его порах, а за­стывшие куски смеси удаляются механическими способами.

Нефть, окруженную заграждением, или из тяжелого слика м о ж н о извлекать с п о м о щ ь ю некоторых синтетических или есте­ственных сорбентов. Так, исследованиями М. П. Нестеровой уста­новлено, что пенополиуретан, полученный на основе с л ож ны х по­лиэфиров, поглощает нефти в 18 раз больше собственной массы. Полиуретановую пену измельчают на ма лы е кусочки, разбрасы­

.13.7. Средства защиты морской среды от загрязнений 315

вают на поверхности моря, через 5 мин собирают и о т ж и м а ю т нефть. И з естественных материалов полезна солома, у д е р ж и в а ю ­щ а я нефти в 10— 30 раз больше собственной массы. Древесная стружка и торф абсорбируют нефть в 4— 5-кратном количестве.

Эмульгаторы и диспергирующие агенты применяются обычно, чтобы раздробить остатки слика, перевести их в эмульсии и этим ускорить биохимическое разрушение нефти. Использование высо­кой поверхностной активности неионогенных П А В приводит к воз­никновению высокодисперсных и устойчиво стабилизированных эмульсий типа «нефть в воде». Х о р о ш о зарекомендовали себя эмульгаторы отечественные (марки Д Н и Э П Н - 5 ) и зарубежного производства «Корексит-7664» и «Берол-198».

У д а л е н и е н е ф ти б и о л о ги ч е с к и м и а г е н т а м и . В естественных условиях физические процессы обеспечивают перенос нефти, а ее разрушение обусловлено химическими или биологическими про­цессами. Так, один индивиуум копеподы Calanus мо же т потреб­лять до 150 мкг нефти в сутки, а для плотной популяции это по­требление м о же т составить 0,3 г/(м3-сут). Организмы-фильтраторы, например черноморские мидии, способны удалять через ж а б р ы до 20 мл/л нефти в виде псевдофекалий, состоящих из слизи с нефтя­н ы м и капельками. Все эти животные не усваивают заглатываемую нефть, а делают ее более доступной для микроорганизмов. Изве­стно более 100 видов различных бактерий, ок ис ля ющ их нефтепро­дукты. В аэробных условиях бактериями разрушаются практиче­ски все углеводороды от метана до самых тя же лы х остатков. Легче других разрушаются соединения ряда С ю — Ci6, из них для бактерий наиболее приемлемы ароматические. В поверхностном слое донных осадков при содержании кислорода менее 0,5 мг/л и р н ни же 6,0 преобладающей над бактериями биологической ф о р ­мой могут оказаться грибы в виде плесени и дрожжей, также способные окислять нефть. Так, исследователи наблюдали рост Penicillium и Candida на парафиновых и олефиновых углеводо­родах.

В Мексиканском заливе нормальная плотность широкого ряда д р о ж ж е й редко превышает 10 жизнеспособных единиц на 100 мл воды, однако после разлива нефти из скважины их количество возрастало до 500— 1100. В связи с этим для очищения морских акваторий от нефти предложен метод, предусматривающий произ­водство микрокапсул, содержащих микроорганизмы и необходи­м ы е им вещества (энзимы и питательные соли), и их разбрасыва­ние в загрязненных районах. П р ом еж ут оч ны е продукты деграда­ции нефти, как и сами бактерии, составляют основу жизнедеятель­ности многих в ы с ш и х организмов. Этот материал поступает в следующие звенья трофической цепи через животных-сапрофитов, таких, как полихета.

Та ки м образом, для удаления нефти с водной поверхности су­ществует множество методов. К а ж д ы й из них обладает определен­

316 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

н ы м и преимуществами и недостатками. Наиболее перспективно применение комбинированных методов в последовательности: ме­ханические — сорбирующие — диспергирующие — биологические.

13.8. Охрана морей и океанов от загрязнений

Пр облема охраны морской среды от загрязнений в настоящее время рассматривается как всеобщая глобальная проблема и ре­шается путем выработки законодательных актов на национальном и международном уровнях и путем создания специальных органов, призванных контролировать соблюдение положений законодатель­ства всеми водопользователями.

13.8.1. Н а ц и о н а л ь н ы е з а к о н о д а т е л ь с т в а о б о х р а н е м о р с к о й с р е д ы . 1. Социалистическое водопользование. Согласно постанов­лению Ц К К П С С и С М С С С Р « О б усилении охраны природы и улучшении использования природных ресурсов» от 29 декабря1972 г. все мероприятия по охране среды включаются в годовые и перспективные планы развития народного хозяйства С С С Р и со­ю з н ы х республик. Перспективный план хозяйственного и соци­ально-экономического развития С С С Р на 1981— 1985 гг. и до 1990 г. большое внимание уделяет проблемам о к р у ж а ю щ е й среды.

Охрана внутренних водоемов и р е ж и м водопользования регу­лируются Основами водного законодательства С С С Р и союзных республик, введенными в действие Верховным Советом С С С Р с 1 сентября 1971 г. Наиболее характерной чертой водного закона С С С Р и других социалистических стран является то, что исполь­зование и охрана вод рассматриваются и решаются не раздельно, а комплексно. Водопользователи — п р о м ы ш л е н н ы е предприятия обязаны принимать ме ры к прекращению сброса сточных вод путем совершенствования технологии и схем водоснабжения. З а п р е щ а ­ется ввод в эксплуатацию различных промышленных, коммуналь­ных и других объектов, не обеспеченных очистными устройствами. Это запрещение создает такой р е ж и м внутренних вод С С С Р , ко­торый вполне соответствует требованиям, п р е д у п р е ж д а ю щ и м за­грязнение Мирового океана из наземных источников.

В о д н ы й кодекс Р С Ф С Р , утвержденный 30 ию ня 1972 г., кон­кретизирует главные положения Основ. Так, в случае нарушения требования о предварительной очистке сточных вод до установ­ленных нормативов предусматривается возможность прекращения работы отдельных п р о м ы ш л е н н ы х установок, цехов и предприятий.

Большое значение для ликвидации и предупреждения загрязне­ний им ею т решения партии и правительства. В соответствии с по­становлением Ц К К П С С и С М С С С Р от 13 марта 1972 г. « О ме­рах по предотвращению загрязнения бассейнов рек Волги и Урала неочищенными сточными водами» к 1976 г. более чем на 400 при­б р е ж н ы х предприятиях построены очистные сооружения, а к 1980 г. сброс неочищенных стоков в бассейне Волги и Урала практически

13.8. Охрана морей и океанов от загрязнений 317

прекращен. Аналогичное значение имело также постановление ЦК : К П С С и С М С С С Р , принятое в 1976 г., « О мерах по пре­дотвращению загрязнения бассейнов Черного и Азовского морей». Постановление ЦК К П С С и С М С С С Р от 29 декабря 1972 г. четко разграничивает компетенции министерств и ведомств в области контроля за использованием и охраной природных ресурсов. Н а Г У Г М С при С М С С С Р , преобразованное впоследствии в Госу­дарственный комитет С С С Р по гидрометеорологии и контролю природной среды, была возложена организация с л у ж б ы наблюде­ния и контроля за уровнем загрязнения природной среды и экст­ренной ин формации при резких изменениях степени загрязнения воды, почвы и воздуха. П р и м е р о м отношения С С С Р к обязатель­ствам по ме жд у н а р о д н ы м соглашениям служит постановление С М С С С Р « О б усилении борьбы с загрязнением моря веществами, вредными для здоровья людей или для ж и в ы х ресурсов моря» от 14 февраля 1974 г. Н а Министерство мелиорации и водного хо­зяйства, Министерство здравоохранения и Министерство рыбного хозяйства возложены обязанности по составлению перечня запре­щ е н н ы х к сбросу веществ и установлению нормативов П Д К -

В полном соответствии с положениями Хельсинкской конвенциио защите морской среды района Балтийского моря от 22 марта 1974 г. С М С С С Р принял 16 и ю л я 1976 г. постановление « О мерах по усилению охраны от загрязнений бассейна Балтийского моря», где предусмотрен комплекс мероприятий, направленный на полное прекращение сброса неочищенных сточных вод в реки и водоемы Балтийского бассейна. 26 февраля 1974 г. Президиум Верховного С о ­вета С С С Р принял указ «О б усилении ответственности за загряз­нение моря веществами,, вредными для здоровья людей или для ж и в ы х ресурсов моря», в котором обозначены м е р ы администра­тивной и дисциплинарной ответственности за несоблюдение пра­вил з а щ и т ы моря от загрязнения.

В соответствии с Женевской конвенцией о континентальном ше ль фе от 1958 г. указ Президиума Верховного Совета С С С Р « О континентальном ше ль фе Со юз а С С Р » от 6 февраля 1968 г. устанавливает ряд обязанностей организаций, несущих ответствен­ность за различные установки и сооружения на шельфах, в том числе они д о л ж н ы принимать ме ры по защите ж и в ы х ресурсов моря от вредных отходов. Дополнительное Постановление Прези­диума Верховного Совета С С С Р от 13 августа 1969 г. вводит ответ­ственность за правонарушения на шельфах. Таким образом, воды открытого моря и над континентальным ш е л ь ф о м С С С Р з а щ и щ е н ы советским законодательством от в о зм ож ны х воздействий различных отходов, связанных с судоходством, разведкой и разработкой при­родных ресурсов морей.

2. Водопользование в капиталистических государствах, В Сое­диненных Ш т а т а х Ам ерики охрана о к р у ж а ю щ е й среды является чрезвычайно острой проблемой. Располагая 6 % мирового населе­

318 Глава 13. Контроль состояний загрязненности

ния, С Ш А потребляют 40 % годового расхода мировых природных ресурсов и служат источником 30— 40 % глобального объема за­грязнения биосферы.

В течение 1961-— 1970 гг. в С Ш А был принят ряд законодатель­ны х актов, направленных против загрязнения побережья, внутрен­них и территориальных вод нефтью. В 1965— 1967 гг. приняты зако­нодательные акты, устанавливающие П Д К загрязняющих веществ. 30 августа 1961 г. в целях осуществления международной конвен­ции по предотвращению загрязнения моря нефтью 1954 г. вошел в действие закон о предотвращении загрязнения моря нефтью, со­д е р ж а щ и й санкции в адрес нарушителей. 1 янвйря 1970 г. принят закон о национальной политике в области охраны о к р у ж а ю щ е й среды. Закон обязывает руководителей всех федеральных ведомств и учреждений до принятия какого-либо проекта, который может оказать влияние на о к р у ж а ю щ у ю среду, обращаться в Националь­ный совет по качеству о к р у ж а ю щ е й среды. В 1970 г. создано Аген- ство по охране о к р у ж а ю щ е й среды, задача которого состоит в в ы ­работке стандартов допустимого загрязнения и контроле за Осу­ществлением федерального законодательства.

Государственные мероприятия и возмущение общественного мнения огромным ущ ер бо м о к р у ж а ю щ е й среде привели к тому, что у ж е в 1971 г. 69 % из 500 наиболее крупных корпораций за­явили о свом участии в регулировании проблем о к р у ж а ю щ е й среды. Так, химическая кампания «Геркулес», затратив 750 тыс. долларов на разработку систем сбора и рекуперации отходов для одного из своих предприятий, снизила на 90 % количество вредных выбросов и получила 250 тыс. долларов прибыли от экономии на материалах и издержек на воду. В последние годы появились фирмы, для которых производство очистного и контрольного обо­рудования является основной специализацией. К а ж д а я подобная ф и р м а продает оборудования на 100— 200 млн. долларов в год.

Однако нельзя забывать, что многие влиятельные крупные ф и р м ы обходят законодательство об охране среды. В докладе Н а ­ционального совета по качеству о к р у ж а ю щ е й среды от сентября1973 г. указано, что изыскание средств на природоохранные меро­приятия следует производить за счет повышения налогов и цен, уменьшения потребления и т. д. Учитывая это, многие ученые и общественные деятели С Ш А приходят к выводу о преимуществах плановой системы при решении проблем о к р у ж а ю щ е й среды.

13 .8 .2 . М е ж д у н а р о д н о е с о т р у д н и ч е с т в о в о б л а с т и о х р а н ы м о р ­ск о й с р е д ы . ,1 . П р и н ц и п ы м е ж д у н а р о д н о г о п р а в а , р е г у л и р у ю щ и е о х р а н у м о р с к о й с р е д ы :

1) принцип охраны экологического равновесия — один из основ­ных принципов международного права, из которого вытекают1 оп­ределенные права и обязанности государств (запрещение захоро­нения вредных веществ на дне, сброс с судов в море, сброс в реки и т. д.); ■

13.8. Охрана морей и океанов от загрязнений 319

2) государство своей деятельностью в пределах своей ю р и с ­дикции не д о л ж н о причинять вред морской среде других госу­дарств. Этот принцип фигурирует почти в к а ж д о м соглашении по охране морской среды. Участники Совещания по безопасности и сотрудничеству в Европе включили его в заключительный акт С о ­вещания от 1 августа 1975 г.;

3) со вторым принципом тесно связан и принцип недопустимо­сти загрязнения вод открытого моря в результате любого вида деятельности;

4) в процессе становления находится принцип . обязательного соблюдения международных стандартов всеми без исключения го­сударствами. Е д ин ые требования к конструкции судов, их обору­дованию, качеству материалов и другие необходимы в интересах единства усилий всех стран в области охраны морской среды;

5) в процессе становления находится и включенный во все кон­венции по охране морской среды принцип обязательности консуль­таций, если морской среде открытого или территорального моря грозит опасность загрязнения;

6) проблемы о к р у ж а ю щ е й среды внесли новое экологическое содержание в такой международно-правовой институт, как права человека. М е ж д у н а р о д н ы й пакт об экономических, социальных и культурных правах, принятый в 1966 г. ( С С С Р ратифицировал в 1974 г.), подтверждает обязательства государств принимать меры, направленные на улучшение всех аспектов гигиены внешней среды;

7) загрязнение Мирового океана, регулирующего газовый со­став атмосферы и тепловой баланс планеты, до лж но рассматри­ваться как нарушение экологической безопасности. В результате преступлений С Ш А в Индокитае возникло понятие «экоцид» (уничтожение экосистем), когда объектом уничтожения является сама природа с целью лишить население страны нормальных усло­вий существования. Массированное воздействие гербицидами и дефолиантами приводит к отравлению смежной морской среды (марецид). К марециду м о ж н о отнести и некоторые действия м и р ­ного времени: испытания ядерного оружия, захоронение радиоак­тивных отходов и отравляющих веществ, сброс в море опасных п р о м ы ш л е н н ы х отходов. Эти действия запрещены м е жд ун ар од ны м правом.

2. Международные организации по проблемам окружающей среды. В течение последних десятилетий при О О Н и Ю Н Е С К О создан ряд международных специализированных учреждений, дея­тельность которых направлена на решение проблем о к р у ж а ю щ е й среды.

Н а X X VI I сессии Генеральной Ассамблеи О О Н была принята широкая программа исследований в области о к р у ж а ю щ е й среды, возглавляемая Советом у п р а в л я ю щ и х ( Ю Н Е П ) . Ю Н Е С К О у ж е много лет осуществляет программу исследований по теме «Чело­

320 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

век и биосфера» в тесной связи с ме жд ун ар од ны ми научными со­ю з ам и и межправительственными организациями.

Межправительственная океанографическая комиссия ( М О К ) занимается вопросами научного исследования Мирового океана. М О К претворяет в жизнь долгосрочную программу океанологиче­ских исследований, мониторинг океана и другие мероприятия.

Всемирная метеорологическая организация ( В М О ) положила начало деятельности всемирной с л у ж б ы погоды, цель которой — улучшение условий сбора метеоданных и исследование загрязнен­ности атмосферы. !

Всемирная организация здравоохранения (В ОЗ ) занимается разработкой гигиенических норм и критериев качества среды, го­товит международные программы по наблюдению за условиями среды, решает проблемы преодоления недостатков о к р у ж а ю щ е й среды, наносящих вред здоровью людей.

Продовольственная и сельскохозяйственная организация О О Н ( Ф А О ) ведает вопросами эрозии и загрязнения почв ядохимика­тами, охраны и рационального использования биологических ресур­сов суши и моря. !

Межправительственная морская консультативная организация ( И М К О ) разрабатывает и проводит в жизнь международные пра­вила по предотвращению загрязнения морей и океанов нефтью и другими вредными и токсичными веществами.

Ме жд ун ар од но е агенство по атомной энергии ( М А Г А Т Э ) за­нимается проблемой загрязнения среды радиоактивными вещест­вами.

Различными аспектами проблем о к р у ж а ю щ е й среды занима­ются М е ж д у н а р о д н ы й союз охраны природы и М е ж д у н а р о д н ы й совет научных союзов.

3. Международные соглашения по предупреждению загрязне­ния Мирового океана нефтью и другими опасными и вредными веществами. П е р в ы м ме жд ун ар од ны м соглашением, установившим определенные обязанности государств в этой области, была Л о н ­донская конвенция по предотвращению загрязнения моря нефтью 1954 г. с поправками 1962 г. Конвенция запретила намеренный слив нефти с судов, установила запретные зоны, обязала каждое договаривающееся государство принять необходимые м е р ы для оборудования отдельных портов устройствами для приема нефтя­ны х остатков. В 1969 г. сессия И М К О приняла новые поправки к конвенции, по которым были упразднены все запретные для слива нефти зоны, а вместо них запретным был объявлен весь Ми ро во й океан. К а к исключение, суда могут сливать л и ш ь 60 л нефти на1 м и л ю пути, причем как м о ж н о дальше от берега.

После катастрофы танкера «Торри-каньон» и огромного ущерба, понесенного Великобританией, на конференции И М К О в Брюсселе (ноябрь 1969 г.) были разработаны два документа: М е ж д у н а р о д ­ная конвенция о праве вмешательства в открытом море в случае

13.8. Охрана морей и океанов от загрязнений 321

аварий, в ы з ы в а ю щ и х загрязнение моря нефтью, и Ме жд ун ар од на я конвенция о гражданской ответственности за ущерб, вызванный загрязнением нефтью. Конвенции вступили в силу в 1975 г.

Осенью 1972 г. в Лондоне на межправительственной конферен­ции представители 80 государств выработали Конвенцию по пре­дотвращению загрязнения моря сбросом отходов и других мате­риалов (вступила в силу в 1975 г.). Пр ил ож ен ие I Конвенции содержит «черный список» — перечень веществ, полностью запре­щ е н н ы х к сбросу: хлорорганические соединения, ртуть и ее соеди­нения, кадмий и его соединения, нефть и нефтепродукты, вещества для ведения химической и биологической войны. П р ил ож ен ие II содержит «серый список» — перечень сбрасываемых по разреше­н и ю веществ, которые быстро обезвреживаются химическими или биологическими процессами в море. П р ил ож ен ие III содержит правила, регулирующие сброс. Конвенция предусматривает запре­щение захоронения на дне вообще всех известных опасных веществ и материалов.

П о д эгидой И М К О 2 ноября 1973 г. в Лондоне состоялась кон­ференция, на которой была принята новая Ме жд ун ар од на я конвенция по предотвращению загрязнения с судов. Все вредные ве­щества по степени их вредности разделены на 4 категории. Уста­навливается запрещение сброса веществ всех категорий, а допу­скаемые исключения находятся в строгой зависимости от катего­рий. В о всех дозволенных случаях сброс мо же т быть произведен на расстоянии не менее 12 миль от берега и на глубине не менее2,5 м с соблюдением установленной скорости движения. П р и л о ­жения к Конвенции регулируют правила сброса сточных вод с су­дов (после предварительной очистки на судне), правила сброса мусора, всех видов пластмасс (определенное расстояние от берега, скорость судна, измельчение и дезинфекция отходов). В особых районах (Средиземное море с заливами, Балтийское море с зали­вами; Черное, Красное с заливами, Персидский и Оманский за­ливы) запрещается всякий сброс. Суда Д о л ж н ы сохранять все нефтяные остатки и грязный балласт, а затем сдавать их только в приемные устройства. ,

Ассамблея И М К О 23 ноября 1973 г. создала Комитет по за­щите морской среды, обязанностью которого является координа­ция деятельности по предупреждению загрязнения и контролю за загрязнением с судов, содействовать осуществлению положений Конвенции.

30 апреля 1982 г., после многолетней и напряженной работы экс­пертов всех стран, III конференция О О Н приняла новую Конвен­ц и ю по морскому праву, с о з д а ю щ у ю договорно-правовую основу мирного использования пространств и ресурсов Мирового океана в интересах всех стран и народов. Конвенция содержит около т ы ­сячи международно-правовых норм, регламентирующих все основ­ные вопросы использования морских пространств, ж и в ы х и мине­

21 Заказ № 244

322 Глава 13. Контроль состояния загрязненности

ральных ресурсов моря. Конвенция открыта для подписания с де­кабря 1982 г.

4. Международные соглашения по предупреждению радиоак­тивного загрязнения Мирового океана. Требования мировой о б щ е ­ственности и борьба социалистических стран в рамках О О Н и на Других международных форумах привели к заключению в 1963 г. Московского договора о запрещении испытаний ядерного оружия в атмосфере, космическом пространстве и под водой. П о д благо­приятным воздействием договора с 1964 г. на планете наблюдается сильное снижение радиоактивности.

Ранее заключенный договор об Антарктиде от 1 декабря 1969 г. запретил все ядерные взрывы и сброс радиоактивных ве­ществ в районах ю ж н е е 60° ю. ш., включая все шельфовые ледники. Участки открытого моря в этом районе договором не охватыва­лись. П о с л е д у ю щ и й Московский договор ликвидировал пробел.

Большое значение для предотвращения радиоактивного зара­же ни я Мирового океана имеет Договор о запрещении размещения на дне океанов и морей и в их недрах ядерного оружия и других видов оружия массового уничтожения, открытый 11 февраля 1971 г. для подписания в Москве, Вашингтоне и Лондоне.

Б о л ь ш у ю опасность радиоактивного заражения морской среды представляет погружение радиоактивных отходов на дно морей и океанов, достигшее таких масштабов, что этим вопросом заня­лось М А Г А Т Э . Так, С Ш А в период 1946— 1970 гг. захоронили 86 758 контейнеров с радиоактивными отходами. У ч е н ы м и многих стран доказана опасность подобного деяния, и поэтому строгие ограничения на захоронение радиоактивных материалов н а ш л и от­ражение в Лондонской конвенции 1972 г.

Существенный вред представляет загрязение сбросами отходов судами с ядерными энергетическими установками. Поэтому Б р ю с ­сельская конвенция 1962 г. об ответственности операторов ядер- ных судов, Брюссельская конвенция 1971 г. о гражданской ответ­ственности в деле морских перевозок расщепляемых материалов посвящены проблеме ответственности за причинение ущерба в ре­зультате использования ядерной энергии.

5. Региональное сотрудничество. Отдельные районы Мирового океана обладают, определенной спецификой, учесть которую в це­лях охраны морской среды могут только государства соответст­вующего региона.

Балтийское море — крупнейший полуизолированный водоем с интенсивным судоходством и высокой степенью загрязненности. В марте 1974 г. на конференции в Хельсинки, в которой участ­вовали все прибалтийские государства, наблюдатели от Чехосло­вакии, Норвегии и многих международных организаций ( Ю Н Е П , Ф А О , И М К О , ВОЗ, М О К , Ю Н Е С К О и др.) были приняты З а к л ю ­чительный акт, Конвенция по защите морской среды Балтийского моря, 6 приложений с дополнениями и 7 резолюций по различным

13.8.- Охрана морей и океанов от загрязнений 323

вопросам. В приложениях I и II дается исчерпывающий перечень веществ, запрещенных к сбросу или захоронению в Балтийском море и его заливах. П р ил ож ен ие III конкретизирует м е р ы пре­дотвращения загрязнений: очистка сточных вод до требуемых уровней, емкость и расположение устройств для приема мусора, нефтеостатков и других вредных веществ. Пр ил ож ен ие IV регла­ментирует все возм ож ны е виды сброса с судов, дает распределе­ние ядовитых веществ по категориям. Конвенция 1974 г. конкре­тизирует все положения Лондонской конвенции 1973 г. по отно­ш е н и ю к «особым районам», каковым является Балтика.

Значительная роль в деле достижения целей конвенции отво­дится Ме жд ун ар од но й комиссии по защите морской среды Балтийского моря, в функции которой входит наблюдение за в ы ­полнением положений конвенции.

Наиболее опасным для Северного моря является загрязнение нефтью в результате интенсивного судоходства и добычи нефти на материковом шельфе. М е р ы по предотвращению загрязнения нефтью содержатся в Соглашении о сотрудничестве по вопросам ^борьбы против загрязнения вод Северного моря угйеводороди- стыми соединениями от 9 августа 1969 г., подписанном, в. Бонне. Соглашение делит весь район Северного моря на 8 зон; 6 зой за­креплены за государствами: Данией, Ф Р Г , Нидерландами, Н о р ­вегией, Ш в е ц и е й и Великобританией, две остальные зоны — груп­повые. Ответственность участников сводится к наблюдению за происшествиями, у г р о ж а ю щ и м и разливами нефти. Северное море включено в сферу действия и другого соглашения — Конвенции по предотвращению загрязнений морской среды сбросом веществ с судов и летательных аппаратов, подписанной 5 февраля 1972 г. в Осло 12 п р и б р е ж н ы м и государствами. Конвенция охватывает огромный район северо-восточной Атлантики, Северного Ледови­того океана и Баренцева моря до о. Колгуев. К ° нвенн,ия г- Осло дополняет Лондонскую конвенцию 1972 г. В феврале 1974 г. в П а ­р и ж е была созвана конференция 15 государств, которые приняли и 4 и ю н я 1974 г. открыли для подписания Конвекцию по преду­преж де ни ю загрязнения морской среды наземными источниками, распространенную на те ж е районы. Конвенция систематизирует загрязняющие вещества, стабилизирует об ъе мы и возможности сбросов, дает право п р и б р е ж н ы м государствам устанавливать более строгие стандарты, устанавливает в данном районе посто­янную систему мониторинга.

Средиземное, Красное море и Персидский залив занимают одно и первых мест по степени загрязненности. Н а Средиземное море, как на «особый район», распространяются положения всех м е ж д у ­народных конвенций, посвященных охране океана от загрязнений. Поэтому в феврале 1976 г. в Барселоне под эгидой Ю Н Е П состоя­лась конференция государств средиземноморского района, которая выработала Конвенцию о защите Средиземного моря от загрязне-

21*

324 14. Опреснение морской воды

ний. Конвенцией создана система мониторинга Средиземного моря. Н а конференции в Сплите (февраль 1977 г.) 15 средиземномор­ских государств приняли «голубой план» — программу исследова­ния бассейна Средиземного моря и охраны его от загрязнений, рассчитанную до 2000 г.

В последние годы С С С Р принимает активное участие в научно- техническом сотрудничестве со странами— членами С Э В по про­блеме «Глобальная система мониторинга о к р у ж а ю щ е й среды», в рамках которого проводятся исследования, направленные на снижение уровня загрязненности Балтийского и Черного морей.

Та ки м образом, принятие различных международных конвен­ций и их внедрение — это. первые серьезные шаги, направленные на решение сложнейшей и актуальной проблемы современности — предотвращения загрязнения Мирового океана и охраны морской

Глава 14

ОПРЕСНЕНИЕ МОРСКОЙ ВОДЫ

О б щ и й объем пресных вод на Земле достигает 35,03 млн. к м 3, что соответствует 2,5 % общего объема гидросферы. Доступные ресурсы пресных вод (реки, озера, водохранилища), составляющие0,3 % после вычета ледников, распределены весьма неравномерно. Поэтому у ж е в настоящее время до 60 % пл ощади материков пла­неты испытывает дефицит в пресной воде. Недостаток воды о щ у ­щается в 43 странах мира.

П о д а н н ы м Ю Н Е С К О , в настоящее время проблемами опрес­нения занимаются многие организации в 15 странах. В С Ш А еще в 1952 г. организовано Управление по опреснению соленых вод, которое заключает контракты и координирует работу 128 научных организаций. В Англии работами по опреснению вод ведает К о ­миссия по атомной энергии, во Фр ан ци и — аналогичная комиссия и Комитет по науке и технике.

В С С С Р исследования в области опреснения морской воды на­чаты с 1960 г. в связи с п р о м ы ш л е н н ы м освоением п-ова М а н г ы ш ­лак. У ж е в 1963 г. в г. Шевченко была запущена крупная опресни­тельная установка производительностью 5000 м 3/сут, в 1967 г. вве­дена в эксплуатацию установка мощностью 15 000 м 3/сут, а в 1972 г.— 144 ООО м 3/сут.

К 1975 г. об ща я производительность всех опреснительных уста­новок в мире достигла 3,8 млн. м 3/сут. Замечена тенденция к удвое­н и ю производства опресненной воды к а ж д ы е три года, поэтому

среды.

14

325

м о ж н о полагать, что к 2000 г. оно д о л ж н о возрасти до 1290 млн. м 3/сут, что составит 6,6 % общего мирового водоснабжения.

В о д н ы е растворы солей м о ж н о разделить на пресную воду и рассол двумя способами: выделением воды или выделением рас­творенных веществ. Н а первом принципе основаны методы опрес­нения дистилляцией, вымораживанием, обратным осмосом, экст­ракцией воды и образованием газгидратов, на втором принципе — электродиализом, и о н н ы м обменом, осаждением солей реагентами, биологическим способом.

1. Д и с т и л л я ц и я (термическое опреснение). Применяются ис­парители различных конструкций и ре жимов работы:

а) испарители кипящего типа. Передача тепла большому объему жидкости происходит от погруженной в нее поверхности нагрева. Современные установки работают в р е ж и м е глубокого вакуума;

б) адиабатные испарители используют процесс адиабатного, или мгновенного, испарения. Нагретая до температуры кипения вода поступает в последовательно расположенные камеры с более глубоким вакуумом;

в) испарители тонкопленочного типа — установки, где теплооб­мен осуществляется в тонких пленках кипящей жидкости;

г) гигроскопические испарители. Предварительно нагретый воз­дух вводится в контакт с распыленной морской водой, достигает состояния насыщения, а последующее охлаждение его ведет к кон­денсации излишка влаги.

Главная сложность эксплуатации дистилляторов связана с от­ложением карбонатной и сульфатной накипи на теплопередающих поверхностях, что повышает теплопроводность и соответственно расход электроэнергии. Борьба с накипеобразованием ведется при­способлением конструкций, совершенствованием режимов их ра­боты и предварительным умягчением воды. В одной из схем исполь­зуется низкотемпературное испарение. П о другой схеме в корпус испарителя вводят мелкокристаллическую затравку (тонкоразмо- лотую накипь), в результате твердая фаза высаживается не на теплопередающих трубках, а на зернах затравки.

Более радикальным методом является умягчение воды. М о д и ­фикация, предназначенная для воды Каспийского моря, предусмат­ривает вначале обработку воды известью для выделения M g ( O H ) 2, затем после фильтрования вода поступает в термоумягчитель, где ба рб от ир ую щи м паром подогревается до 160— 170 °С, что ведет к выпадению C a S 0 4.

Велико значение схемы комбинированного умягчения. П о од­ному из вариантов, к морской воде добавляют Н 3Р О 4 и N H 3. И о н ы С а 2+ и M g 2+ выделяются в виде С а Н Р 0 4 и M g N ^ P C U с некото­р ы м содержанием ценных удобрительных фосфатов железа, цинка, марганца, кобальта, никеля и меди. К а ж д а я тонна полносоленой морской воды мо же т дать более 9,5 кг удобрений. Та ки м образом*

326 Глава 14. Опреснение морской воды

эти схемы представляют собой варианты комплексной переработки морской воды. ■

Ме то д бесповерхностного испарения вместо. теплопередающих металлических поверхностей использует нерастворимые в.воде ж и д ­кости, которые предварительно нагреваются и впрыскиваются в ис­паритель. Проблема накипи здесь не возникает. В качестве тепло­носителя используются жидкости гидрофобные, проявляющие м и ­нимальную растворимость в воде, хорошее расслаивание и химиче­скую стабильность при температуре контакта (например парафин и газойль). ■

В настоящее время в мире работают более 800 опреснительных дистилляционных установок, из них половина сосредоточена на Среднем и Б л и ж н е м Востоке. Наиболее крупные установки нахо­дятся в Кувейте (200— 300 тыс. м 3/сут) и Калифорнии (567 тыс. м 3/сут). Стоимость опреснения дистилляционными методами 0,2— ■ 0,6 руб/м3.

Кр ом е энергии ископаемого топлива, для опреснения воды ис­пользуют ядерную энергию, что дает понижение себестоимости пресной воды. Так, на Шевченковской А Э С она составляет 0,22 руб/м3.

Ведутся исследования по разработке различных схем и уста­новок, потребляющих солнечную энергию (гелиоопреснение). Проведенные в С С С Р исследования показали, что в усло­виях пустынь стоимость гелиоопресненной воды достигает 2— ;3,5 руб/м3. В гелиоопреснении используются установки парнико­вого типа и с концентраторами. Пе рв ые представляют собой тепло­изолированный светопоглощающий бассейн, укрытый прозрачной пленкой. Гелиоопреснители с концентраторами снабжены парабо­лическими зеркалами, которые собирают солнечные лучи, концен­трируют их и направляют на зачерненные стенки испарителя (го­рячий ящик), где вода нагревается и испаряется при атмосферном давлении. П а р отводится в конденсатор, охлаждается и превра­щается в пресную воду.

Некоторые совхозы Туркмении располагают установками пар­никового типа с п л о щ а д ь ю испарения до 600 м 2 и производитель­ностью 1,3 м 3/сут.

2. В ы м о р а ж и в а н и е . В природных условиях при замерзании водоемов и нарастании льда происходит его постепенное опресне­ние за счет гравитационного стекания рассола.

В п р о м ы ш л е н н ы х условиях используется свойство морской воды на первичной стадии замерзания выделять кристаллы чистого льда. Практически опреснение воды этим методом осуществляется в интервале температур от — 1,95 до — 3,89°С, когда еще не до­стигается эвтектическая точка сульфата натрия (— 8,2°С). Здесь также в о з м о ж н ы различные схемы. П о одной из них деаэрирован­ная морская вода, охлажденная до — 2,8 °С, поступает в замора- живатель, где поддерживается вакуум с остаточным давлением

327

440 Па. Вода вскипает, охлаждается до — 4 ° С и частично замер­зает. Л е д подается в п р о м ы в н у ю колонну и отправляется на рас­плавление. П о другой схеме в воду впрыскивается ж и д к и й угле­водород (бутан, пропан и т. п.), низкокипящий и не с м е ш и в а ю ­щийся с водой. П р и не сл иш ко м глубоком вакууме углеводород испаряется и замораживает воду. Затем лед отмывается от рас­сола, а углеводороды отсасываются, с ж и ж а ю т с я под давлением и вновь поступают в производство.

Стоимость опресненной воды методом вымораживания 0,15— 0,30 руб/м3 при расходе энергии 35— 70 М Д ж / м 3. К недостаткам метода относится непроизводительный расход пресной воды на отмывку солей.

3. Обра тн ый осмос. Явлением осмоса называется продвижение растворителя из одного раствора в другой через полупроницаемую мембрану в направлении более концентрированного раствора, пока прямой поток не будет компенсирован давлением со стороны более концентрированного раствора. П о в ы ш е н и е давления сверх осмотического приводит к переносу растворителя в обратном на­правлении. Такой процесс получил название обратного осмоса. Осмотическое давление морской воды соленостью 35 % 0 составляет 25-105 Па, при 20 % о — 14-105 Па. Д л я протекания обратного ос­моса необходимо приложить давление по крайней мере в два раза большее.

В ы с о к и м и рабочими характеристиками обладают мембраны, изготовленные из ацетилцеллюлозы, ацетона и раствора перхло­рата магния. Эти м е м б р а н ы позволяют опреснять воду от 52,5 до 0,5%о при производительности 200— 500 л/(м2-сут) и рабочем дав­лении (980— 1450)-109 Па/см2.

П о поводу механизма полупроницаемости мембран существует несколько гипотез. В соответствии с гипотезой гиперфильтрации, полупроницаемая мембрана имеет поры, пропускающие молекулы или ассоциаты молекул воды, но не пропускающие гидратирован­ные ионы. Согласно сорбционной гипотезе, на поверхности м е м ­браны и в ее порах адсорбируется слой связанной воды, облада­ю щ е й пониженной растворяющей способностью. П о д действием давления через мембрану будет проходить только чистая вода, а вытесненные из пор молекулы воды будут заменяться другими, сорбированными мембраной.

П р и производительности 5000 м 3/сут получение пресной воды обратным осмосом обходится в 0,075 руб/м3. В настоящее время созданы обратноосмотические опреснители малой мощности около 10 л/сут, предназначенные для потерпевших кораблекру­шение.

4. Экстракция. Растворимость воды в некоторых органических экстрагентах резко меняется с температурой. П р и температуре наибольшей растворимости вода экстрагируется д а н н ы м раствори­телем, затем полученный экстракт отделяется и приводится к тем­

328 Глава 14. Опреснение морской воды

пературе наименьшей растворимости, вследствие чего вода выде­ляется из раствора. В качестве экстрагентов наиболее подходят вещества, молекулы которых содержат сильноэлектроотрицатель­ные группы, склонные к образованию водородных связей. Тако­в ы м и являются а м и н ы — соединения типа N H 3, в которых один или несколько атомов водорода за ме ще ны углеводородными груп­пами.

Смесь из двух частей метилдиэтиламина и одной части три- этиламина при 40 °С растворяет 35 % воды, а при 55 °С — только 1 0 % .

П о технико-экономическим показателям экстракционный про­цесс целесообразен при минерализации воды от 2 до 10 г/л.

5. Электродиализ. В основе электродиализа лежит способ­ность мембран, изготовленных из ионообменных материалов, из­бирательно пропускать только катионы (катионообменные м е м ­браны) или анионы (анионообменные мембраны). Фиксированные в мембранах ионы препятствуют проникновению одноименно заря­ж е н н ы х ионов, поэтому мемб ра ны проницаемы только для проти­воионов. Если пакет чередующихся анионо- и катионообменных мембран поместить в электрическое поле и пропускать соленую

Кислота

Обессоленная бода’ — т — Т тКонцентрат

г—<Lr— г— у — г - 1 I I II Щелочь

+ 1 I

< Ь -

' I ' I

ш

I ■ I

I IJ

I11

- © - о - © - 0

1 2 3 4 5 В 7 8 3

Исходная бодаi __1 _ J ___t__ i

Рис. 14.1. Схема многокамерного электродиализатора с катионо (К)- и анионо (А)-обменными мем­

бранами.

воду, то в нечетных камерах, образованных мембранами, концен­трация солей будет повышаться, а в четных — понижаться (рис. 14.1).

На ибольшее распространение получили гетерогенные мембраны, изготовленные на основе порошков термопластичного полимера и соответствующего ионита. .

О б ы ч н о электродиализаторные установки используются для опреснения солоноватых и артезианских вод от минерализации 10 г/л до 0,5 г/л.

В С С С Р к 1973 г. работало около 50 подобных установок м о щ ­ностью от 25. до 350 м 3/сут. Стоимость опреснения солоноватых вод 0,2— 0,8 руб/м3.

329

В о всех странах к 1975 г. наблюдалось резкое увеличение числа и производительности электродиализаторных установок. Наиболее крупными являются установки на о. К о ф ф у (Греция) — 15 000 м 3/сут, в Бенгазу (Ливия)-— 19 200 м 3/сут и в Фосе ( С Ш А ) — 11 350 м 3/сут.

6. И он н ы й о б м е н . Практическое применение метода ионного обмена началось в 1935 г. после синтеза искусственных ионообмен­ных смол — высокомолекулярных веществ, способных при кон­такте с растворами обменивать ионы, первоначально в них содер­жащиеся, на эквивалентное количество ионов из раствора. Катио­ниты способны к обмену с раствором катионами, аниониты — анионами. Обессоливание воды ионитами происходит по схемам:

R l U + K + ^ t R lK + H + -,

RoOH + А ~ 5 t £ * A + О Н - ;

H + + 0 H - ^ t H 20,

где R i и Лг — полимерные матрицы соответственно катионита и анионита; К + и А - — ионы примесных солей в воде.

После истощения катиониты регенерируют кислотой, анио­ниты — щелочью. Ш и р о к о применяются катиониты КУ-1, КУ-2-8, КБ-ЧП-2, производимые в С С С Р , а также «Вофатит» (ГДР), «Ам- берлайт» ( С Ш А ) , «Алласион» (Франция).

° //ОI 9 0О£SJg 7 о

О;9 SO

Р и с . 14.2. О т носи тел ьная ст ои м ость о п р е с ­

нения воды , п о В . Н . С л е саре н к о (1973 ).

1 — однокорпусный поверхностный испаритель; 2 — гелиоопреснение; 3 — пятиступенчатый поверхност­ный испаритель; 4 — парокомпрессионный испари­тель; 5 — электродиализ; 6 — искусственное вы­

мораживание; 7 — роторные испарители.

5CJс»

I

30

to.

- 11

2

- J -

5

- В ' — Ч ;

/ ----------- -i i i i

k0 0 800 1200 т / о у тПроиздодительность

П о расчетам, при производительности установки 700 м 3/сут и начальном солесодержании 11 г/л стоимость опресненной воды со­ставит 1,15 руб/м3.

Оценивая экономическую эффективность рассмотренных мето­дов опреснения в зависимости от производительности установки (рис. 14.2), м о ж н о сделать вывод, что из всех методов наиболее выгодным остается дистилляция.

С л е д у ю щ и е методы еще не являются широко применяемыми, но у ж е выходят из рамок чисто лабораторных исследований.

330 Глава 14. Опреснение морской воды

7. Г а з г и д р а т н о е о п р е сн е н и е . М е т о д основан на явлении обра­зования кристаллогидратов некоторых газов, вводимых в воду при определенных температурах и давлениях. Образующиеся газгид- раты представляют собой твердую фазу пресной воды с содержа^ щ и м и с я в ее структуре молекулами гидратообразователя. В зави­симости от свойств гидратообразующего агента в о зм ож ны газгид- раты состава 8М -4 6 Н 20 или 8 М - 136 Н 20, где М — молекула газа.

Д л я первоначального образования газгидратов необходимо пе­реохлаждение смеси и введение затравочных кристаллов льда. П е ­реохлаждение зависит от солесодержания исходной воды. Так, при солености 15— 30 г/л минимальное переохлаждение составляет1— 2°С. Твердая фаза отделяется от раствора, промывается, пла­вится и в виде пресной воды идет на потребление. В ы д е л я ю щ и й с я газ вновь возвращается в цикл опреснения.

Пр им е н я е м ы е газы д о л ж н ы иметь м а л у ю растворимость в воде, низкую температуру кипения, м а л ы й размер молекул для запол­нения пустот в кристаллической решетке воды и положительную температуру гидратообразования при низком давлении. Наиболее приемлемы пропан и фреоны. Пр оп ан позволяет осуществлять оп­реснение воды при температуре 2— 5 °С и давлении до 60 X X Ю 9 Па/см2. П о расчетам И. Н. Медведева, на 1 м 3 опресненной воды необходимо затратить 40 М Д ж электроэнергии, а стоимость опреснения при производительности от 24 до 2400 м 3/сут составит0,46— 0,11 руб/м3.

8. О п р е сн е н и е п у т е м р а з р у ш е н и я с т р у к т у р ы в о д н о го р а с т в о р а . Относительно высокая растворимость солей в воде является след­ствием гидратации ионов. Предполагается, что, подвергая водный раствор избирательному облучению волнами в узком спектре таких длин, при которых происходило б ы разрушение гидратных обо­лочек ионов, м о ж н о было б ы ожидать моляризации ионов и выде­ления солей из раствора. Например, растворимость NaCl при 0°С в деструктурированном растворе не превышала б ы 500 мг/л. Этот метод не требует больших затрат энергии, поэтому должен быть выгодным.

9. Б и о л о г и ч е с к о е о п р есн ен и е . Ид ея биологического опреснения состоит в том, чтобы использовать некоторые водоросли для доста­точно полного извлечения солей из раствора. П о д воздействием солнечного света и искусственного подогрева процесс фотосинтеза сопровождается поглощением солей. В неосвещенной и холодной среде водоросли возвращают соли в раствор.

Ка к показывают прогнозы, наиболее перспективными являются методы дистилляции, электродиализа и обратного осмоса. П о стои­мости опресненной воды дистилляционный метод будет особенно пригоден для опреснения больших объемов морской воды, элек­тродиализ и обратный осмос — для обессоливания ша хт ны х и тех­нических вод. Значительное применение найдут методы экстрак­ции, вымораживания и газгидратный.

331

Глава 15КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

В МОРСКОЙ СРЕДЕ

И з различных видов разрушения конструкционных материалов наиболее ш и р о к о м а с ш т а б н ы м является коррозия (лат. corrodere — разъедать) металлов. П о причине коррозии Уз добываемого ме­талла выбывает из технического употребления. Если принять, что 2/з прокорродированного металла регенерируется за счет пере­плавки, то около 10 % добычи металлов теряется безвозвратно. Ежегодно мировая потеря металла на коррозионное распыление превышает 10 млн. т.

В морских условиях коррозии подвергаются надводные и под­водные части судов, сооружения морских портов, многочисленные свайные основания, а также детали морского вооружения (буи, знаки, ограждения). От сю да очевидна важность изучения процес­сов коррозии и разработка методов борьбы с этим вредным явле­нием.

Морская вода представляет собой раствор сильных электроли­тов, поэтому для морских условий характерна электрохимическая коррозия. П р и воздействии морской воды на судовые конструкции, изготовленные из разных металлов и сплавов, в о зм ож ны самые разнообразные виды коррозионных разрушений: коррозия равно­мерная, неравномерная, избирательная, пятнами, язвами, точечная, межкристаллитная, растрескивания и подповерхностная. Первые два вида с н иж аю т прочность конструкций за счет уменьшения се­чения ее элементов. П р и избирательной коррозии ухудшаются показатели прочности сплава. Местная коррозия, к которой отно­сятся все остальные виды, мо же т привести к сквозным разруше­ниям листов судовой обшивки на больших участках.

Условную оценку коррозионной стойкости металлов при равно­мерной коррозии дает ш к ал а по Г О С Т 13815-68 (табл. 15.1).

Процессы электрохимической коррозии металлов относятся к окислительно-восстановительным, поскольку они сопровожда­ются переходом электронов от одних участников реакции к дру­гим. М е р о й окислительно-восстановительной способности веществ являются электродные потенциалы.

Если опустить пластинку Zn в раствор Z n S 0 4, то на границе раздела металл— раствор возникает равновесие Zn + aq =«=*= ^ 2ё + Z n 2+, состояние которого зависит от температуры и кон­центрации ионов цинка. Часть атомов цинка перейдет в раствор в виде ионов, в металле останутся электроны, и м е ж д у пластинкой и раствором возникает разность потенциалов. Аналогичное состоя­ние образуется и в том случае, если опустить пластинку С и в рас-

332 Глава 15. Коррозия металлов в морской среде

Таблица 15.1

Шкала коррозийной стойкости металлов

Номергруппы Группа стойкости

Глубинный показа­тель, мм/год Балл

I Совершенно стойкие < 0,001 1

п Весьма стойкие 0,001—0,005 20,005—0,01 3

ш Стойкие 0,01—0,05 40,05—0,1 5

IV Пониженностойкие 0,1—0,5 60,5— 1,0 7

V Малостойкие 0 1 сл о 85,0— 10,0 9

VI Нестойкие > 10,0 10

твор C 11S O 4. Благодаря разным свойствам цинка и меди плотность свободных электронов в металлах будет разная, поэтому при за­мыкании цепи металлическим проводником и электролитическим кл юч ом в цепи потечет ток, электроны начнут переходить от цин­ковой пластинки к медной. В результате цинк растворяется, а медь выделяется из раствора. Электродные потенциалы для различных пар М е / М е и+ непосредственно измерить невозможно, их опреде­ля ют по отношению к нормальному водородному электроду, потен­циал которого условно принят за нуль. П о значению стандартного электродного потенциала при стандартных температурах и давле­нии и активности ионов в растворе 1 моль/л формируется ряд ак­тивностей, или напряжений, металлов. В этом ряду к а ж д ы й левее расположенный металл характеризуется более отрицательным по­тенциалом, чем расположенный справа, и обладает восстанови­тельными способностями:

К, Na, Са, Mg, A l, Мп, Z.i

Е0 = —2,924В —2,363В —0,763В

Fe (Fe°/Fe2+) , Ni, Sn, РЬ, н ,

—0,440В —0,136В —0,126В О

В1, Си, Hg, Ag, Аи

+ 0 ,153В +0.799В

Электродные потенциалы зависят не только от природы метал­лов, но и от концентрации их ионов в растворе. П о закону Нернста

£ = E a-f[/?r/(/iF)]lnC = E 0 + (0,058/n).lgC, (15.1)

где С — активность ионов в растворе, моль/л; п — количество элек­тронов, отдаваемых атомом металла.

Тогда э. д. с. медно-цинкового элемента

0,0582 Cu/Cuz+

( £ . + ^ f - I g C Zn„ ) a)Zn№. (15.2)

С уменьшением концетрации ионов цинка э. д. с. элемента будет уменьшаться и при равновесных концентрациях ионов станет равной нулю.

Процессы, происходящие при коррозии металлов в природных условиях, принципиально такие же, только катод и анод в этом случае омываются одним раствором и контактируют м е ж д у собой, образуя короткозамкнутый коррозионный элемент.

Ч т об ы коррозионный гальванический элемент мог функциони­ровать, необходимо разделение поверхности металла на катодные и анодные, участки, т. е. ч^обы электродный потенциал разных участков поверхности был неодинаков. Подобное состояние обес­печивается электрохимический гетерогенностью поверхности, в ы ­зываемой несколькими факторами: 1) загрязнением основного ме­талла примесями других металлов с более положительными потен­циалами и неодинаковостью концентраций твердого раствора;2) наличием границ м е ж д у зернами кристаллов; 3) неоднород­ностью окисной пленки; 4) неодинаковостью распределения р ы х ­л ы х продуктов коррозии и 5) неоднородностью жи дк ой фазы, объ­ясняемой различием концентраций ионов в местах соприкоснове­ния раствора с металлом.

Работа коррозионного гальванического элемента складыва­ется из сл ед ую щи х основных ступеней.

1. Анодный процесс — переход ионов металла в раствор и их гидратация:

Накопление электронов в металле и катионов в растворе будет уменьшать электродный потенциал и тормозить дальнейшее про­текание анодного процесса.

2. Катодный процесс — ассимиляция электронов каким-либо деполяризатором, со держащимся в растворе. Деполяризатором мо же т выступать атом или ион, способный восстанавливаться на катоде:

П р и параллельном протекании катодного процесса анодный процесс мо же т протекать неограниченно долго. В природных усло­виях наиболее в а ж н ы кислородная деполяризация — катодная ре­акция восстановления кислорода с превращением его в ион гид­роксида (аэробная среда)

пе — [деМе"+ ] -> M e " + m H 20.

e + D — [De].

0* + 4е + 2Н*0-— 4 0 Н -

334 Глава 15. Коррозия металлов в морской среде

и водородная деполяризация — восстановление водорода (анаэроб­ная среда)

H + H - i — Н, Н + Н = Н 2.

3. Перетекание электричества м е ж д у анодами и катодами осуществляется в металле движением электронов от анодных уча­стков к катодным, а в растворе — движением катионов от анодных участков к катодным и движением анионов в обратном направле­нии. Материальный эффект коррозионного разрушения проявля­ется преимущественно на анодах:

4. Образование продуктов коррозии. П р и работе коррозионного элемента у анодов накапливаются ионы металла, у катодов повы­шается щелочность за счет образования ионов О Н - при кислород­ной деполяризации. В зоне границы м е ж д у катодом и анодом ми г р ир ую щи е ионы металлов и О Н - дают осадки гидроокисей: А 1 ( О Н ) 3 при рН >4 ,1 , Z n ( O H ) 2 при рН >5 ,2 , F e ( O H ) 2 при р Н > >5,5, C d ( O H ) 2 при рН>6,7.

Поляризация коррозионного элемента. Начальная сила тока короткозамкнутого коррозионного элемента определяется отноше­нием разности потенциалов катода и анода при отсутствии тока к сумме анодного, катодного и электролитного сопротивлений:

I = (E0{K)- E 0(A))I(RA + R K + R). (15.3)

С течением времени начальная разность потенциалов электро­дов элемента постепенно уменьшается вследствие прохождения тока. Это явление называется поляризацией коррозионного эле­мента.

Анодная поляризация. Протекание анодной реакции тормозится с л е д у ю щ и м и процессами: 1) химическая поляризация или пере­напряжение ионизации металла, вызываемое затруднениями в про­текании электродной реакции; 2) концентрационная поляризация,

335

вызываемая по вышением концентрации ионов металла непосред­ственно у поверхности электрода вследствие замедленной скорости диффузии ионов в глубину раствора. В н е ш н е это проявляется в том, что потенциал анода при прохождении тока делается более положительным. Д л я двухвалентных металлов, например, повы­шение концентрации ионов в 10 раз вызывает смещение потен­циала на 29 мВ; 3) возникновение анодной пассивности: многие металлы при наличии в растворе окислителей способны образовы­вать защитные окисные пленки.

Катодную поляризацию осуществляют два процесса, тормозя­щ и е протекание катодной реакции: 1) химическая поляризациякатода или перенапряжение реакции катодной деполяризации за счет трудностей протекания самой реакции деполяризатора с элек­троном; 2) концентрационная поляризация за счет замедления скорости подвода деполяризатора к катодной поверхности и от­вода продуктов восстановления деполяризатора. Потенциал катода при прохождении тока делается более отрицательным.

З а м е д л и т е л и (и н г и б и т о р ы ) к о р р о зи и . Некоторые вещества, добавляемые в коррозионную среду д а ж е в относительно неболь­ш и х количествах, способны вызывать снижение скорости корро­зии. К анодным замедлителям относятся в первую очередь замед­лители окислительного действия. Если в катодном процессе окислители выступают ускорителями, то, действуя на анод, они спо­собствуют образованию защитной пленки и, как следствие, замед­лению коррозии. К таким ингибиторам относятся Ог, Н 20 2 (в зна­

чительных концентрациях), КгСггО? (в отсутствии Cl~), NOF, N O ^ , а также щелочи N a O H и К О Н , способствующие выделению гидро­окисей на корродирующих поверхностях.

К к а т о д н ы м з а м е д л и т е л я м относятся: 1) вещества, п о г л о щ а ю ­щ и е кислород и ослабляющие кислородную деполяризацию, на­пример сульфит натрия: N a 2S 0 3 + 0,5 0 2- > N a 2S 0 4; 2) вещества,экранирующие площадь катода; из них наиболее важен С а С 0 3.

Растворенное в морской воде органическое вещество нередко также играет роль ингибитора коррозии. В основном это вещества, молекулы которых содержат полярные группы (амины, тиомоче- вина, соли алифатических кислот и др.).

Ф а к т о р ы , у с к о р я ю щ и е к о р р о з и ю в м о р с к о й с р е д е . Многие ве­щества из химического состава морской воды действуют в качестве стимуляторов коррозии. Ан од ны е ускорители разрушают защит­н у ю пленку на анодных участках и тем с а м ы м ускоряют анодный процесс. Та ки ми ускорителями служат ионы С1_, Вг~ и 1~\ М е х а ­низм их ра зр уш аю ще го действия состоит в том, что ионы галоге­нов, адсорбируясь поверхностью окисной пленки, з а м е щ а ю т кисло­род в пленке. В результате образуются хорошо растворимые гало­гены металлов и поры, в защитной пленке. П р и наличии в воде N H +

336 Глава 15. Коррозия металлов в морской среде

и в присутствии кислорода возможно образование медно-аммиач­ных комплексных ионов.

Большие концентрации хлоридного иона сообщают морской воде п о в ы ш е н н у ю агрессивность по отношению к большинству конструкционных материалов. Так, установление пассивного со­стояния для железа, чугуна и среднелегированных сталей практи­чески невозможно в морской воде.

Процессы коррозии в морской воде для большинства металлов (Fe, Zn, сталь, чугун) характеризуются м а л ы м анодным то рможе­нием и вследствие этого большой скоростью. Скорость коррозии этих материалов почти целиком определяется катодным то рможе­нием и контролируется обычно скоростью доставки кислорода к корродирующей поверхности. '

Ряд фактических данных свидетельствует о возможности зна­чительного влияния разнообразных биологических процессов на коррозию металлов.

Обрастатели и микрофлора, частично изолируя металл от воды, затрудняют доступ кислорода к отдельным участкам. П р и равно­мерном сплошном обрастании углеродистая сталь корродирует медленнее, чем. необросшая. Защитное действие равномерного слоя аэробных бактерий проявляется в снижении концентрации раство­ренного. кислорода и в выделении известковых пленок, что способ­ствует некоторому у м ен ьш ен ию скорости коррозии. С другой сто­роны, под действием анаэробных сульфатредуцирующих бактерий обычно наблюдается ускорение коррозии сталей на 50— 60 %.

Ускорение коррозии отмечается также под действием механи­ческих перемещений воды и с повышением температуры.

К о р р о з и о н н а я с т о й к о с т ь м е т а л л о в и с п л а в о в , применяемых в судостроении, определяется химической активностью металлов, возможностью их пассивирования и з а щ и т н ы м действием п р о д у к ­тов коррозии.

Испытания углеродистых и низколегированных сталей в Барен­цевом море показали, что средние скорости их коррозии находятся в пределах 0,054— 0,065 мм/год, а наибольшие глубины язв — в пределах 0,39— 0,71 мм. Аналогичные результаты были получены и при испытаниях в Черном море и Финском заливе (табл. 15.2), причем в Черном море отмечено тормозящее действие обрастания. С увеличением скорости потока морской воды до 30 м/с скорость коррозии возрастает почти в 20 раз.

Н е р ж а в е ю щ и е стали представляют собой сплавы железа с хро­мом, железа с хромом и никелем, железа с хромом, никелем и до­бавкой молибдена. Последние наиболее устойчивы. Все эти сплавы пассивируются, но в морской воде их пассивное состояние неустой­чиво.

М е д ь и медные сплавы обладают высокой коррозионной стой­костью в судовых условиях и сравнительно широко применяются для ответственных конструкций. М е д н ы е сплавы разделяются на

337

Таблица 15.2

Влияние состава сталей на их коррозионную стойкость в морской воде, по И. Н. Воскресенскому (1939)

Скорость коррозии, мм/год

Состав стали Финский залив,Севастополь

710 сутбухта, 710 сут аквариум, 10И сут

Углеродистая сталь:1. (0,15—0,18)% С 0,064 0,051 0,1072. 0,3 % С 0,064 0,053 0,112

Марганцовистая сталь:1. 0,3 % С, (1,2— 0,066 0,051 0,116

1,4)% Мп2. (0,22—0,26)% С 0,064 0,05 0,116

(0,53—0,72)% Мп0,28 % Си

латуни (сплав с цинком), бронзы (сплавы с оловом или а л ю м и ­нием) и медно-никелевые. Скорость коррозии медных сплавов 0,008— 0,056 мм/год. Наиболее устойчивы латунь с примесью а л ю ­миния, м ы ш ь я к а и свинца (0,008 мм/год).

П р и м е р о м коррозии в океанологической практике является кор­розия металлических батометров в морской воде. Если внутреннее латунное покрытие у батометров недостаточно высокого качества, то за 30— 40 мин, пока проба воды находится в батометре, работа коррозионных микрогальванических элементов обусловливает рас­творение части С и и Z n из латуни:

2 (Си, Zn) + 0 2 + 4 Н С 0 3- = 2 (Си, Zn)2+ + 4СО|~ + 2 Н 20.

П р и этом химический состав пробы воды искажается: увеличи­ваются электропроводность, о б ща я щелочность и pH, понижается содержание растворенного кислорода, фосфатов и нитратов. Во з­н и к а ю щ и е отклонения могут в несколько раз превышать погреш­ность гидрохимических определений.

А л ю м и н и е в ы е сплавы систем Al— M g и Al— Z n — M g наиболее широко используются в судостроении благодаря их малой плот­ности. Эти сплавы, как и большинство других, подвергаются зна­чительной катодной и слабой анодной поляризации, но проявляют более высокую, чем у корпусных сталей, коррозионную стойкость. Так, в спокойной воде скорость коррозии алюминиево-магниевых сплавов не превышает 0,013 мм/год (Черное море) и коррозия но­сит в основном поверхностный характер без каких-либо язвенных поражений. Однако в дв иж ущ ей ся воде большинство алюминиевых сплавов подвергается язвенной коррозии, максимальная скорость которой м о же т достигать 4,0 мм/год.

22 Заказ № 244

338 Глава 15. Коррозия металлов в морской среде

З а щ и т а м е т а л л о в о т к о р р о зи и в м о р с к и х у с л о в и я х осуществ­ляется электрохимическими методами, лакокрасочными покрыти­ями и мерами для рационального проектирования судовых конст­рукций.

Пр ин ци п действия электрохимической з а щи ты состоит в под­ключении з а щ и щ а е м о й металлической конструкции к специальным электродам (анодам или протекторам), которые генерируют по­стоянный электрический ток, втекающий в поверхность металла. За счет катодной поляризации потенциал металлической конструк­ции смещается в сторону отрицательных значений, поэтому при определенной силе тока вся з а щ и щ а е м а я поверхность, включая и анодные участки, превращается в один об щи й катод и перестает корродировать. Катодная поляризация осуществляется либо от внешнего источника постоянного тока (катодная защита), либо путем присоединения з а щ и щ а е м о й конструкции к металлу,’ и м е ю ­щ е м у более отрицательный потенциал (протекторная защита). П р и использовании катодной з а щ и т ы судостроительных сталей до­статочно катодно заполяризовать з а щ и щ а е м у ю поверхность на 50— 100 м В от стационарного значения потенциала, для за щи ты конструкций из алюминиевых сплавов требуется сдвиг потенциала на 150— 200 мВ. В качестве протекторов при протекторной защите оптимальным требованиям удовлетворяют сплавы на магниевой, алюминиевой или цинковой основе.

Лакокрасочные покрытия осуществляются различными лаками, красками и эмалями в целях предотвращения пр ям ых контактов з а щ и щ а е м ы х поверхностей с коррозионной средой. Лакокрасочные покрытия не являются долговечными, поэтому применяются совме­стно с электрическими методами защиты.

П р и проектировании судовых конструкций для борьбы с кор­розией предусматривают: выбор оптимального материала для де­талей конструкции, устранение отрицательного влияния сопряже­ний деталей и узлов, определение рациональной ф о р м ы и распо­ложения элементов конструкции.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Але ки н О. А. Химия океана,— Л.: Гидрометеоиздат, 1966.— 248 с.Але кин О. А. Основы гидрохимии.— Л.: Гидрометеоиздат, 1970.— 444 с.Б л и н о в Л. К. Гидрохимия Аральского моря.— Л.: Гидрометеоиздат, 1956 —

252 с.Б о г д а н о в Ю. А., Ка п л и н П. А., Н и к о л а е в С. П. Происхождение и

развитие океана.— М.: Мысль, 1978,— 160 с.Б о г о р а д И. Я., И с к р а Е. В., К л и м о в а В. А., К у з ь м и н Ю. Л.

Коррозия и защита морских судов.— Л.: Судостроение, 1973.— 392 с.Б о р т н и к В. Н„ Буйневич Н. А. Современные изменения солевого состава

вод Аральского моря.— Труды ГОИН, 1979, вып. 149, с. 107— 112.Б р у е в и ч С. В., К о р ж В. Д. Солевой обмен между океаном и атмосфе­

рой.— Океанология,. 1969, т. 19, вып. 4, с. 571^-583.Б у д ы к о М. И. Проблема углекислого газа — Л.: Гидрометеоиздат, 1979.—

59 с, В е р н а д с к и й В. И. Избр. соч., т. 4, кн. 2.— М.: АН СССР, 1960.— 649 с.

В и н о г р а д о в А. П. Введение в геохимию океана.— М.: Наука, 1967.— 216 с.Г ер ш а но вич Д. Е., М у р о м ц е в А. М. Океанологические основы биохи­

мической продуктивности Мирового океана.— Л.: Гидрометеоиздат, 1982.— 320 с.

Г о р д е е в В. В. Новая оценка поверхностного стока растворенных и взве­шенных веществ в океан.— Докл. АН СССР, 1981, т. 261, № 5, с. 1227— 1230.

И в а н е н к о в В. Н. Гидрохимия Берингова моря.— М.: Наука, 1964.— 137 с.И в а н е н к о в В. Н. Химия вод Атлантического океана.— В кн.: Атлантический

океан.— М.: Мысль, 1977, с. 172—223.И в а н о в А. Введение в океанологию Пер. с франц.— М.: Мир, 1978.— 574 с.

' ' И з р а э л ь Ю. А., Ц ы б а н ь А. В. Проблемы мониторинга экологических последствий загрязнения океана.—Л.: Гидрометеоиздат, 1981.— 59 с.

К е д р о в А. Новая конвенция по морскому праву.— Международная жизнь, 1982, № 11, с. 39—48.

К о р ж В. Д. Расчет соотношений химических компонентов морской воды, переходящих из океана в атмосферу при испарении,-— Океанология, 1971., т. 2, вып. 5, с. 881—887.

К у л ь с к и й Л. А., Г р е б е н ю к В. Д., К о л о с о в В. Н. Опреснение вод.— Киев: Наукова думка, 1980.— 94 с.

П е о н о в А. В. Обобщение, типизация и кинетический анализ кривых потре­бления кислорода по данным БПК-опытов.— Океанология, 1974, т. 14, вып. 1, с. 82—87.

Л и с и ц ы н А. П. Процессы океанской седиментации.— М.: Наука, 1978.— 392 с.

М а к с и м о в а М. П. Расчеты скоростей регенерации азота и фосфора в водах Индийского океана.— Океанология, 1972, т, 12, вып. 6, с. 1103— 1109.

М а к с и м о в а М. П. Содержание биогенных элементов и баланс азота, фос­фора и кремния в Белом море.— Океанология, 1978, т. 18, вып. 1, с. 58—63.

М а к с и м о в а М. П. Баланс биогенных элементов и органического вещества Балтийского моря в период интенсивного антропогенного воздействия,— Океанология, 1982, т. 22, вып. 5, с. 751—756.

М а м а е в О. И. О введении Шкалы практической солености 1978 и нового Международного уравнения состояния морской воды 1980,— Океанология, 1982, т. 22, вып. 2, с. 337—343.

М о н и н А. С. История Земли,— Л.: Наука, 1977.— 228 с.Н е л ь с о н - С м и т А. Нефть и экология моря. Пер. с англ.— М.: Прогресс,

1977,— 302 с.Н и к и т и н Д. П., Н о в и к о в Ю. В. Окружающая среда и человек.— М.:

Высшая школа, 1980.— 424 с.О р а д о в с к и й . С . Г. Особенности аналитической химии морских вод.— Труды

ГОИН, 1981, вып. 162, с. 4—8.

22*

340 Рекомендуемая литература

П а т и н С. А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктив­ность Мирового океана,— М.: Пшцепромиздат, 1979.— 379 с.

П а х о м о в а А. С., 3 а т у ч н а я Б. М. Гидрохимия Каспийского моря.—Гидрометеоиздат, 1966.— 343 с.

П о п о в Н. И., Ф е д о р о в К. Н., О р л о в В. М. Морская вода. Справоч­ное руководство.— М.: Наука, 1979.— 327 с.

П р о ц е с' с ы самоочищения морских вод от химических загрязнений/Под ред. А. И. Симоновой,— Труды ГОИН, 1978, вып. 128.— 102 с.

Р а м а д Ф. Основы прикладной экологии. Пер. с франц.— Л.: Гидрометео­издат, 1981.— 544 с.

Р о м а н к е в и ч Е. А. Геохимия органического вещества в океане.— М.: Наука, 1977,— 256 с.

Р у с а н о в В. П., Я к о в л е в Н. И., Буйневич А. Г. Гидрохимический режим Северного Ледовитого океана.— Труды ААНИИ, 1979, т. 355.— 144 с.

С а в е н к о В. С. Теоретический анализ ионных равновесий в природных во­дах.— Водные'ресурсы, 1981, № 2, с. 120— 133.

С а п о ж н и к о в В. В. Формирование основного солевого состава морской воды и ее физико-химические свойства.— В кн.: Тихий океан. М.: Мысль, 1982, с. 172—240.

С и м о н о в А. И. Проблемы химического загрязнения вод Мирового океана.— В кн.: Исследование океанов и морей. М., Гидрометеоиздат, 1983, с. 87— 100.

С и м о н о в А. И., А ф а н а с ь е в а Н. А., Б а кум Т. А. Модель расчета баланса и динамики уровней загрязнения морских вод,— Труды ГОИН, 1979, вып. 149, с. 52—57.

С к о п и н ц е в Б. А. Формирование современного химического состава вод Черного моря.— Л.: Гидрометеоиздат, 1975.— 226 с.

С к о р ч е л л е т т и В. В. Теоретические основы коррозии металлов.— Л.: Хи­мия, 1973.— 263 с.

С л е с а р е н к о В. Н. Современные методы опреснения морских и соленых вод.— М.: Энергия, 1973.— 248 с.

С п е р а н с к а я Л. В. Международно-правовая охрана морской среды.— М.: Наука, 1978,— 176 с.

С т е п а н о в В. Н. Мировой океан.—М.: Знание, 1974,— 256 с.Т р е ш н и к о в А. Ф., С м а г и н В. М. Современное состояние исследований

загрязненности морской среды.— В кн.: Охрана окружающей среды. Л., 1979, с. 46—62.

Х и м и я океана. Т. 1. Химия вод океана /Под ред. О. К. Бордовского, В. Н. Ива­ненкова.— М.: Наука, 1979.— 520 с.

Х и м и я океана. Т. 2. Геохимия донных осадков/Под ред. И. И. Волкова.—М.: Наука, 1979,— 536 с.

Х и м и я Тихого океана/Под ред. С. В. Бруевича.— М.: Наука, 1966.— 358 с.Х о р н Р. Морская химия. Пер. с англ.— М.: Мир, 1972.— 400 с.X у п ф е р П. Балтика — маленькое море, большие проблемы. Пер. с нем.— Л.:

Гидрометеоиздат, 1982.— 136 с.Ч е р н о в с к а я Е . Н., П а с т у х о в а Н. М., Буйневич А. Г. и др. Г идро-

химический режим Балтийского моря.—’Л.: Гидрометеоиздат, 1965.— 168 с.Ш и ш к и н а О. В. Геохимия морских и океанических иловых вод.— М.:

Наука, 1972.— 228 с.Юдицкий Ф. Л. Защита окружающей среды при эксплуатации судов.—

Л.: Судостроение, 1978.— 158 с.

П РЕД М ЕТН Ы Й У КАЗАТЕЛЬ

Абсорбция 73 Адсорбция 18, 155 Азот аммонийный 96, 97, 99

круговорот 98молекулярный 74 . . . . . . . .нитратов 77, 97 нитритов 9/

Анахалинность 41 Анаэробные зоны 77, .89-93 . •Ассоциация ионов 144 Атмосфера окислительная 11, 12

первичная 10

Баланс биогенных веществ 9G солевой 19 химический 15

Биохимическое потребление кислорода (БПК) 22кинетика БПК 67, 68, 69распределение 69 ..............

Биофильтрация 208, 209 Бор суммарный 115 Борная кислота 116

диссоциации константа 116

Вещества автохтонные 47 аллохтонные 47 биогенные 94 .органические 48, 49, 50

Взвеси 205 минеральные 207 органические 207

Вода 29, 103, ПО активность термодинамическая 109 ионизации константа 108, 109 структура и свойства 29, 30

Водорода ионы 108, 109, 110 Водородная связь 29 Вынос солей с водной поверхности 18

Газы в атмосфере 71 в воде океана 77—93, 172 источники 71, 72 растворимость 74—76

Генри закон 72 Генри—Дальтона закон 72 Гидратация 31, 32 Гумусовые вещества 66, 67

Давление гидростатическое влияние на диссоциацию борной кислоты

117„ ,, угольной кисло­

ты 124' на щелочность боратную 117

на pH 112 Двуокись углерода 82 Дебая—Хюккеля уравнение 33 Дегазация мантии 10, 16 Денитрификация 77 Донные осадки 205

распределение 211 состав 209—210, 212

Загрязнение океана 21 виды 164источники 164, 165 методы борьбы 310—316

Изотопы 81, 84Ионная сила 33, 120, 160, 163 Ионные пары 144, 145 Ионы аммония 96, 97, 170

водорода 108, 109 : гидроксония 109

главные 20, 26, 27 нитратные 97, 172 нитритные 97 сульфидные 90

Карбонат кальция минералогические формы 127 растворимость 128, 129

Карбонатная система 118, 119 компоненты 125, 126 круговорот углерода 139 расчет 124

Кислородный минимум океана 8i, 179, 180 Константа нестойкости 145, 146 Коррозия металлов 331

виды коррозии 3.31 коррозионная стойкость 332, 336, 337 процесс коррозии 331—336

Кристаллизация солей при испарении 17 Коэффициент активности 33, 145, 147

Материковый сток 15, 16 Микроэлементы 149

биологическая роль 149, 152 концентрации 150, 151 - формы содержания 150, 151

Нитрификация 97

Обмен в системе океан—атмосфера 184 газовый 188, 191, 193, 197, 199, 200—202 солевой 184—186

Окислительно-восстановительный потенциал ИЗ

Окисляемость 22 Опреснение морских вод 324

биологическое 330 вымораживанием 326 газгидратное 330 дистилляцией 325, 326 ионным обменом 329 обратным осмосом 327 разрушением структуры раствора 330 экстракцией >327 электродиализом 328

Охрана океана 316—324 Очистка сточных вод 310

Парциальное давление 72, 83, 204 Первичная продукция 52, 54, 55 Поверхностный микрослой океана 208, 209 Произведение растворимости 128, 138

Равновесная система боратная 116 карбонатная 117—120 сероводородная 142, 143 силикатная 115 фосфатная 141

Соленость 34, 35, 37, 40, 43 Сульфатредукция 90 Сумма ионов 34, 35

Тритий 159, 164

Фитопланктон 47 Фосфора соединения 101

неорганические 103, 141, 173, 176, 181, 182 органические 103

Фотосинтез 50, 51, 52 Фульвовые вещества 66, 67

Хлорность 26, 27 Хлорозность 27

Щелочной коэффициент 118, 175 Щелочность 114

боратная 115, 116, 117 гидросульфидная 115 карбонатная 115, 124 общая 22, 115 силикатная 115

Электропроводность воды океана 37, 38

О Г Л А В Л Е Н И Е

От авторов ................................................................................... ... 3Введение . . . . ............................ ................................................... ... 4

1. Предмет и задачи исследований химии океана . . . . . . . . —2. Развитие химии ок еан а .............................................................. 5

Глава 1. ЭВОЛЮЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД ОКЕАНА . . 10

1.1. Формирование солевой массы океана ................................... ... —г1.2. Солевой баланс ок е ан а ......................................................... . . 15

Глава 2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВОД ОКЕАНА И ОСОБЕННОСТИ

ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ...................................... .................... ... 20

2.1. Характеристика химического состава вод океана . .................. —2.2. Аналитическая химия морской воды ........................ ................. 222.3. Общие принципы оценки качества гидрохимических наблюде­

ний в океане..................................................................... 23

Глава 3. ГЛАВНЫЕ ИОНЫ И СОЛЕНОСТЬ . . . .............. ... 26

3.1. Главные компоненты и постоянство солевого состава воды :океанов.................. .... ............................................... ... —

3.2. Структура воды и водных растворов................................. . . 283.3. Соленость и ее определение................. 343.4. Закономерности распределения солености в океанах . . . . . 38

Глава 4. ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО В ОКЕАНЕ . . . . . . . . 47

4.1. Водные организмы ..................................................................... —4.2. Аллохтонное органическое вещество . . . . . . . . . . . . . 584.3. Взвешенное органическое вещество . . . . . . . . . . . . . —4.4. Растворенное органическое вещество ...................................... 634.5. Биохимическое потребление кислорода (БПК) . . . . . . . . 67

Глава 5. РАСТВОРЕННЫЕ Г А З Ы ................. ......................................... 71

5.1. Источники растворенных газов в океане ............................... —5.2. Растворимость газов в морской в о д е ................. ... 725.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана . . . 76

Глава 6. БИОГЕННЫЕ ВЕЩ ЕСТВА ....................................................... 93

6.1. Стехиометрические соотношения................. .............................. 946.2. Связанный а з о т ................. .................................. 966.3. Соединения фосфора ........................................................... 1016.4. Кремний ............................................................................ ... 1046.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы . . 105

Глава 7. СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИИ В ОКЕАНЕ . . 108

7.1. Диссоциация воды и величина p H ........................ .................... —7.2. Окислительно-восстановительный потенциал ............................ 1137.3. Щелочность . . . . .- ............................................................ 1147.4. Карбонатная система ..........................................<....................... 1187.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция . . . . . . . 1277.6. Круговорот углерода .................................................................. 1387.7. Фосфатная система океана ........................................................ 1417.8. Сероводородная система ...................................... ... 1427.9. Взаимодействие ионов в морской в о д е ................. ... . . . . 144

Оглавление 343

Глава 8. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ .................................................................. 149

8.1. Стабильные микроэлементы....................................................... —8.2. Естественные радиоактивные элементы ................................... 1598.3. Искусственная радиоактивность и загрязнение океана . . . . 164

Глава 9. ГИДРОХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА О К Е А Н А ................. ... 167

9.1. Поверхностная структурная зона ............................................. 1689.2. Промежуточная структурная з о н а ............................................. 1779.3. Глубинная и придонная структурные з он ы .............................. 178

Глава 10. ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН МЕЖДУ ОКЕАНОМ И АТМОСФЕ­

РОЙ .............................................................................................. 184

10.1. Солевой обмен ............................................................................ —10.2. Газовый обмен ............................................................................ 188

Глава 11. ДОННЫЕ ОСАДКИ И ИЛОВЫЕ ВОДЫ ОК ЕА Н А .............. 205

11.1. Состав взвесей ............................................................................ —11.2. Состав донных осадков ок е ан а ................................................. 20911.3. Иловые в од ы ................................................................................ 21611.4. Железомарганцевые конкреции ................................................ 219

Глава 12. ХИМИЯ МОРЕЙ, ОМЫВАЮЩИХ БЕРЕГА С С С Р .............. 224

12.1. Балтийское море ......................................................................... —12.2. Азовское море ............................................................................ 23612.3. Черное море ....................................................... ....................... 24212.4. Каспийское море ......................................................................... 25412.5. Аральское м о р е ............................................................................ 26412.6. Белое м о р е ................................................................................... 27112.7. Арктические моря . ...................................................................... 27512.8. Берингово море ............................................................................. 28212.9. Охотское море ............................................................................ 286

12.10. Японское море .............................................................. ... 288

Глава 13. КОНТРОЛЬ СОСТОЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ И ОХРАНАМОРЕЙ И ОКЕАНОВ ОТ ЗА ГРЯЗНЕНИ Й ............................... 290

13.1. Источники загрязнения и группы загрязняющих веществ вокеане ....................................... ................................................. —

13.2. Экологические последствия загрязнения морской среды . . . 29713.3. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ 30013.4. Мониторинг морской среды ........................................................ 30313.5. Современное состояние загрязненности ок еан а ........................ 30613.6. Баланс и динамика уровней загрязнения морских вод . . . . 30713.7. Технические средства защиты морской среды от загрязнений 31013.8. Охрана морей и океанов от загрязнений . . . . . . . . . . 316

Глава 14. ОПРЕСНЕНИЕ МОРСКОЙ В О Д Ы .......................................... 324

Глава 15. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В МОРСКОЙ СРЕДЕ . . . . . . 331

Рекомендуемая литература ......................................................................... 339

Предметный указатель................................................................... , s - 341

Олег Александрович Алекин,

Юрий Иванович Ляхин

ХИМИЯ ОКЕАНА

Редактор 3. И. Мироненко. Художник И. Н. Кошаровский. Художественный редактор Б. А. Денисовский. Технический редактор М. И. Брайнина. Корректор Л. Б. Лаврова. ИБ № 1596. Сдано в набор 25.07.84. Подписано в печать 22.10.84. М-16685. Формат 60X90’/ . Бумага тип. № 1. Литературная гарнитура. Печать высокая. Печ. л. 21,5. Кр.-отт. 21,5.

Уч.-изд. л. 23,5. Тираж 2100 экз. Индекс ОЛ-21. Заказ № 244. Цена 1 р. 20 к. Гидрометеоиздат. 199053. Ленинград, 2-я линия, 23.

Ленинградская типография № 8 ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.

190000, г. Ленинград, Прачечный переулок, 6.