Скрипта за трећи колоквијум из ОКФХ 1

Т Е Р М О Х Е М И Ј А

Исидора Цекић-Ласковић Мирослав Ристић Игор Пашти

Београд 2009.

4. ТЕРМОХЕМИЈА

Циљ овог поглавља је упознавање са првим принципом термодинамике, основним термодинамичким појмовима, термохемијским законима и експерименталним мерењем топлотних ефеката у неким основним физичким и хемијским променама. 4.1. Теоријски део Термодинамика је научна дисциплина која проучава енергетске промене у процесима у природи. Енергетска промена може да се манифестује на разне начине: као вршење механичког или електричног рада, као емисија или апсорпција светлости, као размена топлоте итд. Термохемија је област термодинамике која проучава искључиво размене топлоте приликом хемијских реакција и физичких промена, а заснива се на првом принципу термодинамике. Први принцип термодинамике, познат и као закон о одржању енергије, је постулат који гласи да се енергија не може створити ни уништити, већ само може прећи из једног облика у други. Једна од често коришћених формулација овог закона јесте:

WQU +=∆ (4.1)

при чему је ∆U промена унутрашње енергије, Q топлота и W рад. Дакле, у општем случају је промена унутрашње енергије система праћена делимично ослобађањем или примањем топлоте, а делимично вршењем рада. Све величине у једначини (4.1) имају димензије енергије. За топлоту је договором узето да је позитивна ако је систем прима, а негативна ако је ослобађа. Такође, за рад важи да је позитиван ако се врши над системом, а негативан ако га систем врши над околином. Док је унутрашња енергија функција стања, топлота и рад су у општем случају функције пута. Од посебног интереса за термодинамику је запремински рад, који настаје као последица промене запремине у хемијским реакцијама или физичким променама. Запремински рад је једнак:

∫−=2

1

V

V

PdVW (4.2)

где су V1 и V2 почетна и крајња запремина, редом. При његовом рачунању сматрамо гас идеалним. Ако је неки термохемијски процес изохорски, извршени запремински рад је једнак нули, а топлота је једнака промени унутрашње енергије, QV=∆U. Адијабатски процеси су они код којих не постоји размена топлоте са околином. Највећи број термохемијских мерења одиграва се при константном притиску, када је топлота једнака промени енталпије, ∆H:

)( 1212 VVPUUVPUQP −+−=∆+∆= (4.3а)

HHHPVUPVUQP ∆=−=+−+= 121122 )( . (4.3б) Промена енталпије је карактеристика неког термохемијског процеса и уобичајено је да се наводи уз једначину реакције заједно са температуром на којој је одређена, јер промена енталпије термохемијске реакције зависи од температуре. Термохемијске једначине су уравнотежене једначине хемијских реакција или физичких промена у којима су јасно обележена физичка стања свих учесника, а назначена је и промена енталпије посматраног процеса. При означавању физичких стања супстанција користе се следеће ознаке: g за гас, l (или t) за течно, s (или č) за чврсто стање и aq за водени раствор. Разлог за то је што топлотни садржај, тј. енталпија сваке супстанције, зависи од њеног агрегатног стања. Из истог разлога, ако се нека суспстанца јавља у више алотропских модификација онда у термохемијској једначини треба навести која је алотропска модификација у питању. Да би се топлотне промене могле поредити, у свим термохемијским једначинама се претпоставља да се и реактанти и продукти налазе у стандардном стању. Стандардно стање је стање чисте супстанције на притиску од 1 bar (105 Pa) на одређеној температури. Пример 4.1. Писање термохемијских једначина Правилно написана термохемијска једначина за сагоревање глукозе је:

)(6)(6)(6)( 2226126 lOHgCOgOsOHC +→+ molkJH o /2800298 −=∆

Приметимо да су свим учесницима у реакцији назначена физичка стања. Горњи индекс уз промену енталпије (о) показује да је реч о стандардној енталпији, а вредност у доњем индексу односи се на температуру у току реакције. Стандардна моларна топлота настајања ( o

mfH ,∆ ) неког једињења јесте промена

стандардне енталпије при настанку једног мола једињења из елемената који се налазе у референтном стању (референтно стање елемента је његово најстабилније стање на притиску од 1 bar и на датој температури). Енталпије свих хемијских елемената у референтном стању на 25 °C су по конвенцији једнаке нули. Пример 4.2. Стандардна топлота настајања јодоводоника из елемената

)()(2/1)(2/1 22 gHJgJgH →+ molkJH omf /9,24, =∆

Топлоте настајања једињења су од великог практичног значаја. Ако су нам за неку реакцију познате топлоте настајања свих реактаната и продуката, онда се помоћу

тих података може одредити топлотни ефекат реакције без експерименталног мерења, као разлика суме топлоте настајања свих продуката и суме топлоте настајања свих реактаната. Притом, топлота настајања сваког једињења или елемента се множи одговарајућим стехиометријским коефицијентом. За општу хемијску реакцију која се одиграва на температури Т:

dDcCbBaA +→+ (4.4) стандардна промена енталпије се рачуна као:

)()( ,,,,o

Bfo

Afo

Dfo

CfoT HbHaHdHcH ∆⋅+∆⋅−∆⋅+∆⋅=∆ . (4.5)

Ако се у току неке хемијске реакције смањује топлотни садржај система, односно ако је енталпија продуката мања од енталпије реактаната, промена енталпије је тада негативна (∆H<0) и за такве реакције кажемо да су егзотермне (топлота се тада ослобађа у околину). Обрнуто, ако је промена енталпије позитивна за такве реакције кажемо да су ендотермне (топлота се апсорбује из околине). Као што је већ поменуто, промена енталпије при неком процесу зависи од температуре. Зависност топлоте реакције од температуре можемо одредити из следећег разматрања. Ако посматрамо општу реакцију А → В, и ако означимо енталпију продуката са HB, а енталпију реактаната са HA, онда је промена енталпије за посматрану реакцију ∆H=HB-HA. Диференцирањем овог израза по температури, при сталном притиску добијамо:

P

A

P

B

P T

H

T

H

T

H

∂∂−

∂∂=

∂∆∂

. (4.6)

Промена енталпије неке супстанције А са температуром при константном притиску је топлотни капацитет те супстанције при константном притиску,

PAAP THC )/(, ∂∂= . Дакле, једначина (4.6) показује да је бесконачно мала промена

енталпије реакције са температуром једнака разлици топлотних капацитета продуката и реактаната:

PAPBPP

CCCT

H ∆=−=

∂∆∂

,, . (4.7)

Једначина (4.7) представља Кирховљеву једначину у диференцијалном облику. Промена енталпије реакције у неком температурском интервалу од Т1 до Т2, добија се интеграцијом израза (4.7) у тим границама температуре:

∫∫ ∆=∆−∆=∆2

1

2

1

12

T

T

P

T

T

dTCHHHd . (4.8)

Једначина (4.8) је Кирховљева једначина у интегралном облику. Разлика топлотних капацитета продуката и реактаната се може сматрати независном од температуре уколико се ради о малим температурским интервалима. У супротном се њена зависност од температуре обично апроксимира полиномом:

2cTbTaCP ++=∆ (4.9) где су a, b и c коефицијенти који се могу наћи у термодинамичким таблицама. Поред топлотног капацитета при константном притиску, дефинише се и топлотни капацитет при константној запремини, ( )VV TUC ∂∂= / . Топлотни капацитет се

може изразити и по граму супстанције као специфични топлотни капацитет (са јединицама JK-1g-1), или по молу супстанције као моларни топлотни капацитет (са јединицама JK-1mol-1). Специфични топлотни капацитет воде износи

11186,4 −−= gJKc . На основу експерименталних резултата постављена су два важна термохемијска закона, који су заправо последица првог закона термодинамике. 4.1.1. Термохемијски закони Први термохемијски закон (Лавоазје-Лапласов закон) гласи да је топлота која је потребна за разлагање неког једињења до елемената једнака топлоти коју је потребно утрошити да би се то једињење наградило из елемената. Проширен на хемијске реакције, овај закон гласи да су топлоте које се ослобађају у директној и повратној хемијској реакцији исте бројне вредности, али супротног знака. Други термохемијски закон (Хесов закон) гласи да је промена енталпије при некој хемијској реакцији увек иста, без обзира на то којим се реакционим путевима она одвија. Укупна енталпија хемијске реакције зависи само од почетног и крајњег стања, а не зависи од међустања преко којих се хемијска реакција одиграва. Важна последица Хесовог закона је да се термохемијске реакције могу сабирати и одузимати, што може бити значајно за одређивање топлота реакција које је тешко експериментално мерити. Пример 4.3. Примена Хесовог закона Одређивање топлоте настајања метана из елемената је тешко експериментално мерити, али се може израчунати ако су познате топлоте сагоревања угљеника, водоника и метана, према реакцијама:

)3(

)2(

)1(

)()()(2)(

)()()(2

)()()(

2224

222

22

tOHgCOgOgCH

lOHgOgH

gCOgOsC

+→+→+

→+

13

12

11

4,890

6,571

5,393

−

−

−

−=∆

−=∆

−=∆

kJmolH

kJmolH

kJmolH

сабирањем једначина (1) и (2) и одузимањем једначине (3) од тог збира добијамо једначину настајања метана из елемената. Ако исто урадимо са топлотама сагоревања, добијамо топлоту настајања метана:

)()(2)(

:)3()2()1(

42 gCHgHsC →+−+

1321, 7,74 −−=∆−∆+∆=∆ kJmolHHHH mf

4.2. Калориметри Уређаји којима се одређују топлоте хемијских реакција или физичких промена називају се калориметри. Најједноставнији тип калориметра састоји се од термички изоловане посуде од метала или стакла познате као калориметарски суд, у којој се одиграва хемијска или физичка промена и у коју је постављен термометар. Одређивање топлоте посматране промене у калориметру своди се на мерење температуре пре (T1) и после реакције (T2), након чега се ослобођена топлота одређује из једначине:

)()( 1212 TTCTTcmQ ki

ii −+−=∑ (4.10)

где су mi масe, ci специфични топотни капацитети свих супстанција које се налазе у калориметарском суду, а Ck je топлотни капацитет калориметра. Ова топлота се потом може изразити по броју грама реагујуће супстанције (као специфична топлота, Jg-1) или по њеном броју молова (као моларна топлота, Jmol-1). У пракси, калориметријска мерења су сложенија од наведеног примера јер је потребно спречити изворе грешака које се јављају. Пре свега, идеално топлотно изолован суд не постоји и стога треба имати у виду да сваки калориметар размењује топлоту са околином. Топлота може да се размењује директним додиром калориметра са околном средином (овај вид топлотне размене зове се провођење или кондукција), затим путем зрачења (радијације), као и конвекцијом. Да би се та размена успорила, калорметарски суд је постављен концентрично у ширу посуду звану штит, од које га дели неки изолациони материјал или често само ваздух, који се сматра лошим проводником топлоте. У циљу постизања још боље топлотне изолације, калориметар са штитом се може поставити концентрично у још једну ширу посуду напуњену водом. Водени омотач обезбеђује да температура око калориметра буде скоро непроменљива јер вода има висок топлотни капацитет. Такође, водени омотач служи као заштита од топлотних зрачења околине. Овакав калориметар назива се водени калориметар. Пожељно би било да се процес чији се топлотни ефекат мери дешава што брже, тако да не наступи знатнија размена топлоте са околином. С друге стране потребно је обезбедити да се топлотна промена у калориметарском суду дешава хомогено по целој његовој запремини, јер би у супротном мерење температуре зависило од положаја термометра у суду и мерења не би била поновљива. У ту сврху су калориметри опремљени ручном или аутоматском мешалицом. Калориметар је са

горње стране поклопљен термоизолационим материјалом, са одговарајућим отворима за термометар и мешалицу. Уобичајени калориметар и водени калориметар приказани су на слици 4.1.

Овакви калориметри у којима се температура мења у току реакције називају се неизотермски калориметри. Код њих постоји проблем одређивања почетне и крајње температуре реакције, а према начину на који је тај проблем решен разликујемо адијабатске и неадијабатске калориметре. Адијабатски калориметри се осим калориметарског суда и штита, састоје још и од омотача напуњеног водом, у који су уроњени штит и калориметарски суд. Ова поставка слична је воденом калориметру, с том битном разликом што се вода у омотачу помоћу грејача, хладњака и пратеће електронике одржава увек на истој температури као и калориметарски суд. Ако у калориметарском суду наступи промена температуре, електроника то детектује и изазива исту промену температуре у воденом омотачу, спречавајући тиме размену топлоте међу њима. Као последица овакве конструкције, температуре (почетна и крајња) измерене термометром су поуздане и није их потребно кориговати. Неадијабатски калориметри (какав су они приказани на слици 4.1) размењују топлоту са околином, па се температура у калориметарском суду постепено изједначава са собном. Са друге стране, имајући у виду да су промене температуре у хемијским реакцијама често изузетно брзе, термометар увек показује температуру са извесним закашњењем. Зато се почетна и крајња температура реакције одређују графичком методом једнаких површина, помоћу дијаграма зависности температуре од времена током експеримента. Овај дијаграм за неку егзотермну реакцију има облик као на слици 4.2. Први део дијаграма (од тачке A до тачке B) представља промену температуре у калориметру пре почетка хемијске реакције.

Слика 4.1. Шема уобичајеног калориметра (лево) и воденог калориметра (десно): А-калориметарски суд, Б-штит, В-водени омотач, Т-термометар, М-мешалица

Температура у калориметру благо расте јер калориметар прима топлоту од околине која је у овом случају на вишој температури (Tсобна). У тачки B почиње одигравање егзотермне хемијске реакције што је праћено наглим скоком температуре. Тачка C представља крај реакције, након чега температура калориметра постепено опада услед размене топлоте са околином, тежећи собној температури. Када би се сва топлота хемијске реакције тренутно ослободила и када би термометар без закашњења пратио температуру у суду, дијаграм би имао облик изломљене праве линије AB’C’D. Стварна промена температуре, међутим, прати криву линију ABCD, па је тачке B’ и C’ потребно одредити графички. Графичко одређивање крајње и почетне температуре врши се продужавањем праве линије АB удесно и праве линије CD улево, а затим повлачењем вертикале B’C’ тако да површине P1 и P2 које су њоме оивичене буду приближно једнаке. Ординате тачака B’ и C’ се узимају онда за почетну и крајњу температуру реакције, редом. Површине P1 и P2 мерило су топлоте која је примљена из околине, односно топлоте која је одата у околину, тако да се њиховим изједначавањем ова размена топлоте компензује. За прецизније одређивање почетне и крајње температуре користе се методе (на пример, метода три периода) које узимају у обзир и топлоту која се ослободи у калориметру при раду мешалице услед трења са водом (Џулова топлота) као и топлоту коју омотач и калориметарски суд размењују конвекцијом и радијацијом (према Њутновом закону зрачења).

Слика 4.2. Одређивање почетне и крајње температуре

реакције методом једнаких површина

Изотермским калориметрима количина ослобођене или апсорбоване топлоте се мери индиректно, преко мерења промене количина двеју фаза (у неком фазном

прелазу чија је топлота позната) до које долази због размене топлоте са испитиваним реакционим системом. Најчешће се користи Бунсенов калориметар у коме се налази смеша воде и леда. Докле год су вода и лед у калориметру заједно, температура је стална (температура фазног прелаза, која у овом случају износи 0ºC) и свака реакциона топлота која се ослободи неће мењати температуру калориметра већ ће изазвати топљење леда (обрнуто, свака ендотермна реакција ће изазивати залеђивање воде). На крају огледа одређује се количина истопљеног леда као разлика маса леда пре и после реакције. Знајући специфичну топлоту топљења леда одређује се топлота посматране реакције множењем масе леда и његове специфичне топлоте топљења. Овакви калориметри су погодни за одређивање малих и веома спорих топлотних промена. 4.2.1. Одређивање топлотног капацитета калориметра Калориметарски суд са мешалицом и термометром је увек у директном додиру са реагујућим супстанцијама па се практично налази на истој температури као и оне. Према једначини (4.10), неопходно је да при одређивању топлоте неког процеса знамо топлотни капацитет калориметра, Ck. Њега можемо одредити као збир топлотних капацитета свих његових делова:

VcmcmCk ⋅+++= 46,0...2211 (4.11)

при чему су m1, m2 ... масе појединих делова калориметра, c1, c2 ... њихови специфични топлотни капацитети, 0,46 је вредност топлотног капацитета једног центиметра кубног термометра (у calK-1cm-3), а V је запремина дела термометра који је у калориметру (у cm3). Ck се може одредити и преко довођења познате количине топлоте празном калориметру и праћења промене његове температуре. Топлота се притом доводи најчешће електричним путем, пропуштањем сталне струје кроз грејач (отпорник) јер се тада може лако и прецизно израчунати количина ослобођене топлоте. Често коришћен начин одређивања Ck је метода мешања топле и хладне воде. У калориметар који је на температури Т1 и у коме се налази претходно одмерена количина воде масе m1 на истој температури, додаје се одређена количина топле воде масе m2 и температуре Т2. Након мешања, измери се крајња температура воде и калориметра, Тs. Према првом закону термодинамике, топлота коју одаје топла вода једнака је топлоти коју су примиле хладна вода и калориметар, то јест:

)()()( 11122 TTcmTTCTTcm ssks −+−=− (4.12)

при чему је c специфични топлотни капацитет воде. Решавањем по Ck, добија се следећи израз:

1

1122 )()(

TT

TTcmTTcmC

s

ssk −

−−−= . (4.13)

Осим што је изузетно једноставан, овај метод је посебно погодан за одређивање топлотних капацитета калориметара уколико ће се мерења топлотних ефеката у њима изводити у разблаженим воденим растворима, што је случај са већином термохемијских експеримената на курсу физичке хемије. Ck је тада одређен за скоро исте услове који ће постојати у експерименту. У том случају се масе топле и хладне воде бирају тако да њихов збир буде једнак укупној маси воденог раствора у току експеримента. 4.3. Експериментални део 4.3.1. Топлота растварања Моларна топлота растварања је топлотни ефекат који прати растварање једног мола супстанције у одређеној количини растварача. Ова топлота позната је и као интегрална топлота растварања и зависи од количине растварача тј. од концентрације награђеног раствора. На овом курсу ћемо експериментално одређивати интегралну топлоту растварања кристалних соли у води, која може бити ендотермна или егзотермна, зависно од тога коју со растварамо. Топлота растварања кристалних соли је алгебарски збир два процеса: 1) разарања кристалне решетке на јоне и 2) солватације насталих јона. Пошто је први процес ендотерман а други егзотерман, онда у зависности од њиховог међусобног односа, за дату супстанцију топлота растварања може бити егзотермна или ендотермна.

Слика 4.3. Зависност промене енталпије растварања

од броја молова растворка у 1 kg растварача Ако за неку одређену количину растварача (на пример 1 kg) измеримо топлоте растварања за различите количине растворка, добићемо дијаграм као на слици 4.3. Број молова ns је максимални број молова супстанције који се на датој температури може растворити у килограму растварача (то је растворљивост супстанције у

1−molkg на датој температури). Такав раствор назива се засићен раствор. Интегрална топлота растварања за раствор na молова неке соли у 1 kg растварача је једнака количнику aa nH /∆ . Са дијаграма можемо видети да је интегрална топлота

највећа за најмање концентрације раствора и да се смањује порастом

концентрације. Нагиб криве )(nfH =∆ у некој тачки представља диференцијалну топлоту растварања за раствор концентрације која одговара тој тачки, nH ∂∆∂ /)( . Диференцијална топлота растварања представља топлотни ефекат при додавању једног мола растворка у толико велику количину раствора да се при том додавању његова концентрација не промени. И диференцијална топлота опада са порастом концентрације раствора, достижући нулту вредност у тачки засићења раствора. У области јако ниских концентрација, зависност )(nfH =∆ је скоро линеарна па су интегрална и диференцијална топлота скоро једнаке. Пре самог експерименталног одређивања топлоте растварања, опредељујемо се за одређену концентрацију раствора који ћемо добити растварањем, па према томе одмеравамо одређену масу растворка, ms и масу растварача, mr. За експеримент се користи калориметар приказан на слици 4.1. Топлотни капацитет калориметра претходно је потребно одредити методом мешања топле и хладне воде тако да њихова укупна маса буде једнака маси воде у току експеримента. Калориметарски суд је стаклена чаша од 500 ml у коју се сипа 300 ml воде (ms=300 g), стави се у штит, поклопи се и уз стално мешање бележи се температура следећих 10 минута на сваких 30 секунди. У 10-ом минуту дода се одједном сав одмерени растворак и температура се бележи на сваких 15 секунди док се не устали. Када се температура устали, потребно је мерити је још 10 минута, уз бележење на сваких 30 секунди. Помоћу ових резултата црта се график температуре од времена у току експеримента, и одређује температурска разлика методом једнаких површина. Количина топлоте која се при растварању ослободила у околину једнака је:

TCcmmq krs ∆⋅++= ))(( . (4.14)

Уколико је ∆Т негативно, топлота је апсорбована из околине и растварање такве соли је ендотермно. Интегрална топлота добија се дељењем укупне ослобођене топлоте са бројем молова растворка, ns:

][ 1int,

−⋅==∆ Jmolm

Mq

n

qH

s

s

sm (4.15)

где је Ms молска маса растворка. 4.3.2. Топлота неутрализације Топлотни ефекат који прати неутрализацију једног мола ОН- са једним молом Н+ јона назива се моларна топлота неутрализације. Одавно је показано да се неутрализацијом разблажених раствора јаке базе и јаке киселине увек добија исти топлотни ефекат - ослобађа се 55,92 kJ по молу настале воде:

)()()( 2 lOHaqOHaqH →+ −+ 1, 92,55 −−=∆ kJmolH omneut . (4.16)

Код разблажених раствора слабих база и слабих киселина добија се другачија вредност топлоте неутрализације из разлога што њихови раствори нису потпуно дисосовани (као што је случај код јаких база и киселина) па укупни топлотни ефекат представља алгебарски збир топлоте дисоцијације и топлоте неутрализације. Такође, уколико катјон базе и анјон киселине ступају у хемијску реакцију, онда и то утиче на вредност мереног топлотног ефекта. За одређивање топлоте неутрализације потребно је направити разблажене растворе јаке базе и јаке киселине еквивалентних концентрација. За експеримент се користи калориметар приказан на слици 4.1. Укупна маса разблажених раствора треба да буде једнака маси воде за коју је одређен Ck калориметра методом мешања топле и хладне воде. У калориметар се сипа раствор базе, поклопи се, укључи се мешалица и следећих 10 минута се мери температура уз бележење на сваких 30 секунди. У 10-ом минуту се одједном у калориметар дода раствор киселине, а температура се бележи сваких 15 секунди. Када се температура устали, бележи се на сваких 30 секунди још 10 минута. Помоћу ових података црта се дијаграм зависности температуре од времена и са њега се одређује пораст температуре (∆Т) методом једнаких површина. Топлота која је ослобођена неутрализацијом потрошена је на загревање целокупне воде и калориметра и износи:

TCcmcmq kkkbb ∆++= )( (4.17)

где су mb и mk масе водених раствора базе и киселине, а cb и ck њихови специфични топлотни капацитети, који су у случају разблажених раствора приближно једнаки вредности за воду. Моларна топлота (енталпија) неутрализације добија се дељењем укупне ослобођене топлоте са бројем молова водоникових јона:

][ 1,

−

⋅⋅

==∆+

Jmolmz

Mq

n

qH

ok

k

H

mneutr (4.18)

где је o

km маса чисте киселине која је растворена у води, Mk моларна маса киселине,

док је z број протона који настају дисосовањем једног молекула киселине у води. 4.3.3. Топлота фазног прелаза Моларна топлота фазног прелаза је топлотни ефекат који прати промену физичког стања једног мола супстанције. Експериментално се одређује моларна топлота топљења леда, у истом калориметру који је коришћен за одређивање топлоте неутрализације и растварања. Око 500 ml воде се сипа у чашу познате масе, измери се маса чаше са водом и из разлике се одреди маса воде, mv. Затим се на решоу вода благо загреје на око 30ºС. Загревање се врши да би се убрзало топљење леда и тиме смањила грешка услед размене топлоте са околином, али треба имати у виду да се њиме појачава испаравање. Чаша са водом (калориметарски суд) се стави у штит,

укључи се мешалица и мери се температура у калориметру на сваких 30 секунди током 10 минута. У десетом минуту у калориметар се одједном убаци неколико сувих коцки леда, а температура се бележи на сваких 15 секунди. Кад је топљење леда завршено, температура се мери још 10 минута на сваких 30 секунди. Помоћу ових података црта се дијаграм зависности температуре од времена и са њега се одређује смањење температуре (∆Т) методом једнаких површина, као и вредност крајње температуре, Т2. Лед се топљењем загрејао од 0ºС до Т2, а вода се охладила за ∆Т. Топлота топљења се одређује из једначине:

2)( TcmTCcmq vlkvv −∆+= (4.19)

где је ml маса леда која се одређује на крају експеримента, као разлика масе чаше са водом пре и после додавања леда, a Ck је топлотни капацитет калориметра одређен методом мешања топле и хладне воде. Моларна топлота топљења добија се дељењем ослобођене топлоте бројем молова леда:

l

l

lmtoplj m

qM

n

qH ==∆ , . (4.20)

4.3.4. Топлота сагоревања Моларна топлота сагоревања је топлотни ефекат који прати сагоревање једног мола чисте супстанције у атмосфери кисеоника. При том је потребно водити рачуна да кисеоник буде у вишку, да би сагоревање супстанције било потпуно. За органска једињења то значи да су крајњи продукти сагоревања СО2 и Н2О, а уколико је азот присутан у органском једињењу онда и N2 и азотови оксиди. Одређивање топлота сагоревања значајно је јер омогућава да се посредно одреде топлоте настајања неких једињења које се не могу директно мерити (видети пример 4.3). Експериментално одређивање топлоте сагоревања врши се методом по Бертлoу, која подразумева сагоревање супстанције у атмосфери компримованог кисеоника у посебној врсти калориметра званом калориметарска бомба (слика 4.4). То је челични суд запремине од приближно 500 ml који је могуће херметички затворити завртањем поклопца. На поклопцу се налази вентил за довод кисеоника из боце, А, као и излазни вентил, В. Преко њих се бомба испира од ваздуха и пуни кисеоником до притиска од око 20 атмосфера (како би сагоревање било потпуно). На поклопцу се налазе и крајеви електрода С1 и С2, на које се доводи електрична струја путем које се иницира сагоревање супстанције.

Слика 4.4. Калориметарска

бомба по Бертлoу. Слика 4.5. Положај бомбе у калориметру

током експеримента.

Супстанција коју сагоревамо припрема се за експеримент тако што се испресује у облику пастиле (на слици 4.4. означена са Р), али тако да кроз њу пролази танка гвоздена жица дужине неколико центиметара којој смо претходно измерили масу. Жица служи да изазове сагоревање супстанције када се кроз њу пропусти струја. Део жице који пролази кроз пастилу се претходно спирално савије (на пример, око обичне шиваће игле) ради већег контакта са супстанцијом, а крајеви жице ван пастиле се оставе довољно дуги да могу да се накаче на крајеве електрода С1 и С2. Маса гвоздене жице и маса пастиле са жицом се измере на аналитичкој ваги и из разлике се одреди маса супстанције, m. Крајеви жице се затим повежу са електродама тако да пастила виси изнад кварцне посуде као на слици 4.4. Следи завртање поклопца бомбе и пуњење кисеоником из боце. Овако спремљена бомба се постави у калориметар познатог топлотног капацитета и познате масе воде (слика 4.5), повеже се са извором струје, укључи се мешалица и бележи се температура воде у калориметру сваких 30 секунди, током наредних 10 минута. У десетом минуту кратким довођењем струје на електроде сагорева се гвоздена жица, што изазива сагоревање супстанције. Температура се сада бележи на сваких 15 секунди све док се не устали, након чега је меримо још 10 минута уз бележење на сваких 30 секунди. Помоћу ових података црта се дијаграм зависности температуре од времена и са њега се одређује пораст температуре (∆Т) методом једнаких површина.

Бомба се затим извади из калориметра, отвори, изваде се остаци гвоздене жице и измери се њихова маса. Из разлике масе жице пре и после сагоревања, одреди се маса сагореле жице, mFe. Топлоту коју су ослободиле сагоревањем жица и супстанција примили су калориметар и вода у њему:

TCcmmQQm kHHFeFe ∆+=+ )( 00 22 (4.21)

при чему је QFe специфична топлота сагоревања гвожђа која износи 6694,4 kЈg-1, Q је специфична топлота сагоревања супстанције, m је маса супстанције, а OHm

2 је

маса воде у калориметру. Специфична топлота сагоревања испитиване супстанције одатле је једнака:

m

QmTCcmQ FeFekOHOH −∆+

=)(

22 (4.22)

односно, изражена по молу супстанције чија је моларна маса М:

MQQm ⋅= . (4.23)

Пошто се експеримент одиграва у условима сталне запремине, а реакција је праћена променом броја гасних молова, овако одређена топлотна промена представља смањење унутрашње енергије при сагоревању, а не енталпије. Вредност за промену енталпије при сагоревању може се израчунати ако сматрамо да се гасовити продукти налазе у идеалном гасном стању. Тада, користећи једначину идеалног гасног стања можемо доћи до релације:

)()( nRTUPVUH ∆+∆=∆+∆=∆ (4.24а) nRTUH ∆+∆=∆ (4.24б)

где је ∆n промена броја молова гаса пре и после реакције, која може бити одређена из термохемијске једначине сагоревања дате супстанције.