卤族元素（ Halogen ）

卤族元素（卤族元素（ HalogenHalogen ））小组成员 : 王法泽陈文庭马晓飞陆凯

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元素化学讲义元素化学讲义 2008.112008.11

Contents

1. 1. 卤族元素相似性卤族元素相似性 2. 2. 卤素单质及其性质卤素单质及其性质 3. 3. 氢化物，卤化物，含氧化合物氢化物，卤化物，含氧化合物 4. 4. 拟卤素拟卤素

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FF

卤族元素相似性卤族元素相似性ClCl BrBr II

价电子层结构价电子层结构 2s2s222p2p5 5 3s3s223p3p55 4s4s224p4p55 5s5s225p5p55

主要氧化数主要氧化数 ––1,01,0–– 1,0,+1,+3,1,0,+1,+3, +4,+5,+7+4,+5,+7

–– 1,0,+1,+3,1,0,+1,+3,+5,+7+5,+7

–– 1,0,1,0,+1,+3,+1,+3,+5,+7+5,+7

电子亲和能电子亲和能 //(kJ ·mol(kJ ·mol–1–1 ) ) 322322 348.7348.7 324.5324.5 295295

共价半径共价半径 /pm /pm 6464 9999 114114 133133

电负性电负性(Pauling)(Pauling) 3.983.98 3.163.16 2.962.96 2.662.66

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卤族元素相似性卤族元素相似性价电子构型为价电子构型为 nsns22npnp55 ，，易得电子形成－易得电子形成－ 11 氧化值的氧化值的化合态，外层化合态，外层 ndnd 轨道（轨道（ FF 除外）可参与成键，显示除外）可参与成键，显示出多种氧化态。出多种氧化态。

卤素单质的强氧化性随原子序数增大而减弱，但在卤卤素单质的强氧化性随原子序数增大而减弱，但在卤素中电子亲合能最大的不是素中电子亲合能最大的不是 FF 而是而是 ClCl （（ FF 原子半原子半径）径）相应各周期中原子半径最小、相应各周期中原子半径最小、电负性最大电负性最大的元素的元素可作为电子给予体作可作为电子给予体作配阴离子配阴离子

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卤素单质及其性质卤素单质及其性质 Physical PropertyPhysical Property Covalent Bonds, Disperse ForceCovalent Bonds, Disperse Force

A Color:A Color: π npπ np*4 →*4 →π npπ np*3 *3 σ npσ np* * QQ ：为何逐渐变深：为何逐渐变深 ??B. Solubility: Good In Organic SolventB. Solubility: Good In Organic SolventC. Increasing b. p. / m. p. C. Increasing b. p. / m. p.

Chemical PropertyChemical Property

FF22 ClCl22 BrBr22 II22

Φ Φ θθ

(X(X22/X/X-)-)/V/V 2.872.87 1.361.36 1.071.07 0.540.54

单质氧化性逐渐降低单质氧化性逐渐降低

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Chemical PropertyChemical Property

金属、非金属金属、非金属 :: FF 可与所有金属可与所有金属 // 非金属直接反应非金属直接反应 (N, O, He, Ne, Ar, Kr(N, O, He, Ne, Ar, Kr除外除外 ),), 反应剧烈反应剧烈 ,, 氧化至最高氧化态氧化至最高氧化态 ClCl 能与各种金属和大多数非金属化合，有些反应需加热能与各种金属和大多数非金属化合，有些反应需加热 Br, IBr, I 可与除贵金属外所有金属直接反应可与除贵金属外所有金属直接反应 ,, 反应条件较为苛刻反应条件较为苛刻(( 高温高温 ),), 化合物氧化态较低化合物氧化态较低水水 :: 氧化反应：氧化反应： F>Cl>Br F>Cl>Br 歧化反应：歧化反应： Cl>Br>FCl>Br>F 碱存在下，促进碱存在下，促进 XX22 在在 HH22OO 中的溶解、歧化。中的溶解、歧化。 Page 159Page 159

与有机化合物的反应与有机化合物的反应 **

X2+2H2O 4HX+O2X2+H2O HXO+HX

Q:Q: 对比对比 FF 、、 ClCl 、、 BrBr 及及 II 的反应活的反应活性性说明什么问题？说明什么问题？

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单质的制备单质的制备 (1)(1)

阳极（无定型炭）阳极（无定型炭） 2F2F– – ==== F F22 +2e +2e–– 阴极（电解槽）阴极（电解槽） 2HF2HF22

– – + 2e+ 2e–– ==== H H22+ 4F+ 4F––

化学法化学法2KMnO2KMnO44+2KF+10HF+3H+2KF+10HF+3H22OO2 2 ==== 2K 2K22MnFMnF66+8H+8H22O+3OO+3O22

KK22MnFMnF66+2SbF+2SbF55 423K 423K 2KSbF2KSbF55++MnFMnF4 4

电解法电解法

MnFMnF33+1/2F+1/2F22

1. 1. 氟氟(( 熔融熔融 KHFKHF22

+ HF) + HF)

（（ Lewis Lewis 酸）酸）

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2. 2. 氯氯工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：阴极：铁网阴极：铁网 2H2H22O + 2eO + 2e–– ==== H H22↑+2OH↑+2OH––

阳极：石墨阳极：石墨 2Cl2Cl–– ==== Cl Cl2 2 + 2e+ 2e––

电解反应：电解反应： 2NaCl+2H2NaCl+2H22OO HH22+Cl+Cl22+2NaOH+2NaOH 通电通电

实验室制备氯的方法：实验室制备氯的方法：MnOMnO22+4HCl(dens.)+4HCl(dens.) ==== MnClMnCl22+Cl+Cl22+2H+2H22O O

2KMnO2KMnO44+16HCl(dens.) +16HCl(dens.) ==== 2MnCl2MnCl22+2KCl+5Cl+2KCl+5Cl22+8H+8H22O O

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3. 3. 溴溴ClCl22+2Br +2Br –– ==== Br Br22+2Cl+2Cl––

3Br3Br22+3NaCO+3NaCO33 ==== 5NaBr+HBrO5NaBr+HBrO33+3CO+3CO22 ↑ ↑

5Br 5Br –– + BrO + BrO3 3 –– + 6H + 6H++ ==== 3Br3Br22+3H+3H22O O

4. 4. 碘碘

ClCl22+2NaI +2NaI ==== 2NaCl+I 2NaCl+I22

II22+5Cl+5Cl22+6H+6H22O O ==== 2IO2IO3 3 – – +10Cl +10Cl – – +12H+12H++

2KI+3H2KI+3H22SOSO44+MnO+MnO22 ==== 2KHSO2KHSO44+I+I22+2H+2H22O+MnSOO+MnSO44

工业工业 ::

用空气吹出生成的溴单质用空气吹出生成的溴单质 ,, 以浓碳酸钠溶液吸收，再用酸处理以浓碳酸钠溶液吸收，再用酸处理

海藻灰浸取浓缩（海藻灰浸取浓缩（ KIKI ））

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氢化物氢化物性质性质 HFHF HClHCl HBrHBr HIHI

熔点熔点 /K/K 189.61189.61 158.94158.94 186.28186.28 222.36222.36

沸点沸点 /K/K 292.67292.67 188.11188.11 206.43206.43 237.80237.80

生成热生成热 /(kJ·mol/(kJ·mol––11) ) ––271271 ––9292 ––3636 +26+26

H-XH-X 键能键能 / / （（ kJ·molkJ·mol––11

）） 569569 431431 369369 297.1297.1

溶解度溶解度（（ 293K293K ，， 101kPa101kPa ））

/%/%35.335.3 4242 4949 5757

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氢化物氢化物为什么从为什么从 HFHF 到到 HIHI ，键的极性降低，而化合物酸性增强，键的极性降低，而化合物酸性增强？？

HX(aq) H+(aq)+X-(aq) ΔH3 ΔH5 ΔH1 H+(g) X-(g) I1 -EAHX(g) H(g) +X(g)

ΔHθ

B.E. 决定决定 HXHX 强度的主要因素是强度的主要因素是 H-XH-X 键的键能键的键能比较氢化物的强度：质子亲合势比较氢化物的强度：质子亲合势 && 非氢原子负电荷密非氢原子负电荷密度度负电荷密度负电荷密度——按氧化数所确定的负电荷与离子半径之按氧化数所确定的负电荷与离子半径之比比负电荷密度越大，对负电荷密度越大，对 H+H+ 吸引力越强，酸性越弱吸引力越强，酸性越弱

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氢卤酸的制法氢卤酸的制法1. 1. 直接合成直接合成HH22+X+X2 2 → 2HX → 2HX

2. 2. 浓硫酸与金属卤化物作用浓硫酸与金属卤化物作用CaFCaF22+H+H22SOSO44 ====

NaCl+HNaCl+H22SOSO44(( 浓浓 )) ====

CaSOCaSO44+2HF↑ +2HF↑

NaHSONaHSO44+HCl+HCl

氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且 FF22 成本高。成本高。溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。

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采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸。采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸。

NaBr + HNaBr + H22SOSO44(( 浓浓 ) ) ==== NaHSO NaHSO44+ HBr+ HBr

2HBr +H2HBr +H22SOSO44(( 浓浓 ) ) ==== SO SO22↑+Br + 2H↑+Br + 2H22OO

NaI+HNaI+H22SOSO44(( 浓浓 ) ) ==== NaHSO NaHSO44+HI↑+HI↑

8HI+H8HI+H22SOSO44(( 浓浓 ) ) ==== H H22S↑+4IS↑+4I22+4H+4H22OO

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3. 3. 非金属卤化物的水解非金属卤化物的水解

2P+3Br2P+3Br22+6H+6H22O O ==== 2H2H33POPO33+6HBr↑+6HBr↑

2P+3I2P+3I22+6H+6H22O O ==== 2H2H33POPO33+6HI↑+6HI↑

这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。水滴加在磷和碘的混合物上。

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卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸： HXOHXO 、、 HXOHXO22 、、 HXOHXO33 、、 HXOHXO44 ，，

卤素原子和氧原子之间除有卤素原子和氧原子之间除有 spsp33 杂化轨道参与成键外杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的，还有氧原子中充满电子的 2p2p 轨道与卤素原子空的轨道与卤素原子空的 dd 轨轨道间所成的道间所成的 d-pπ d-pπ 键。键。（（ FF ？）？）氟原子没有可用的氟原子没有可用的 dd 轨道因此不能形成轨道因此不能形成 d-pπ d-pπ 键。键。

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次卤酸次卤酸 HXOHXO 及其盐及其盐

HClO HBrO HIOHClO HBrO HIO 酸性依次递减酸性依次递减稳定性迅速减小稳定性迅速减小

次卤酸的分解方式基本有两种：次卤酸的分解方式基本有两种：2HXO → 2HX+O2HXO → 2HX+O22

3HXO → 2HX+HXO3HXO → 2HX+HXO33

光照光照加热加热

QQ ：递变规律？：递变规律？

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在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。 XOXO–– 的歧化速率与的歧化速率与温度温度有关。有关。室温或低于室温时，室温或低于室温时， ClOClO–– 歧化速度极慢；在歧化速度极慢；在 348K348K左右的热溶液中，左右的热溶液中， ClOClO–– 歧化速度相当快歧化速度相当快，产物是，产物是 ClCl–– 和和 ClOClO33

– –

在室温时歧化速率已相当快，只有在在室温时歧化速率已相当快，只有在 273K273K左左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在右的低温时才可能得到次溴酸盐，在 323323 ～～ 353K353K

时产物全部是溴酸盐。时产物全部是溴酸盐。 IOIO–– 的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。

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亚卤素及其盐亚卤素及其盐已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。次氯酸强。

亚氯酸的热稳定性差亚氯酸的热稳定性差8HClO8HClO22 ==== 6ClO6ClO22+Cl+Cl22+4H+4H22OO

亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：解发生爆炸：

3NaClO3NaClO22 ==== 2NaClO2NaClO33+NaCl +NaCl

BaSOBaSO44+2HClO+2HClO22 HH22SOSO44+Ba(ClO+Ba(ClO22)) ====

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卤酸及其盐卤酸及其盐 HClOHClO33 、、 HBrOHBrO33 仅存在于水溶液中，是强酸，仅存在于水溶液中，是强酸， HIOHIO33

为白色固体，为中强酸，均是强氧化剂。为白色固体，为中强酸，均是强氧化剂。氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。解热氯化物溶液得到。

碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取 ::

3I3I22+6NaOH +6NaOH ==== NaIO NaIO33+5NaI+3H+5NaI+3H22OO

也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到 ::

KI+6KOH+3ClKI+6KOH+3Cl22 ==== KIO KIO33+6KCl+3H+6KCl+3H22OO

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4KClO4KClO3 3 4KCl+6O4KCl+6O22 3KClO3KClO44+KCl+KCl MnOMnO2 2 668K 668K

卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了的氧化性最强，这反映了第四周期元素的不规则性第四周期元素的不规则性。。 EEøøBrOBrO33

－－／／ BrBr22 ＝＝ 1.52V1.52V

EEøøClOClO33－－／／ ClCl22 ＝＝ 1.47V1.47V

EEøøIOIO33－－／／ II2 2 ＝＝ 1.19V1.19V

BrBr 为经过为经过 dd 区的长周期中元素，次外层已有区的长周期中元素，次外层已有 10d10d 电子（电子（ 3s2 3p6 3d103s2 3p6 3d10 ）），， dd 电子屏蔽核电荷的能力比同层电子屏蔽核电荷的能力比同层 ss 、、 pp 电子小，最外层电子感受到的电子小，最外层电子感受到的 Z*Z*比不插入比不插入 1010 电子时大，使得半径增加程度不大，由原子半径引起的元素性电子时大，使得半径增加程度不大，由原子半径引起的元素性质，电负性，氢氧化物酸碱性，氧化性等性质出现的反常现象，突出表现质，电负性，氢氧化物酸碱性，氧化性等性质出现的反常现象，突出表现为氧化物稳定性小，而氧化性强为氧化物稳定性小，而氧化性强 ..

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高卤酸高卤酸 HXOHXO44 及其盐及其盐

高氯酸是无机酸中最强的酸，在水溶液中能够完全电高氯酸是无机酸中最强的酸，在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是，但是 CsCs ＋＋、、 RbRb ＋＋、、 KK ＋＋、、 NHNH44

＋＋的高卤酸盐溶解度较小的高卤酸盐溶解度较小。。

HXOHXO44 水溶液的氧化能力低于水溶液的氧化能力低于 HXOHXO33 ，没有明，没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。质接触可发生猛烈作用。

＋＋ 77 氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。

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高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备高溴酸的制备 19691969年才获得成功：年才获得成功：

BrOBrO33––+F+F22+2OH+2OH–– ==== BrO BrO44

––+2F+2F––+H+H22O O

BrOBrO33––+XeF+XeF22+2OH+2OH–– ==== BrO BrO44

––+Xe+2HF +Xe+2HF

高碘酸有正高碘酸高碘酸有正高碘酸 HH55IOIO66 或偏高碘酸或偏高碘酸 HIOHIO44 : :

其中其中 I I 采用了采用了 spsp33dd22

杂化态，杂化态， II －－ OO 键键193pm193pm

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以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：

氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律

氧化态氧化态酸酸热稳定性和热稳定性和酸强度酸强度氧化性氧化性盐盐热稳定热稳定性性氧化性和阴离氧化性和阴离子碱强度子碱强度+1+1 HOCl HOCl

　　　　

NaClO NaClO 　　　　

　　

　　　　

　　　　

+3+3 HClOHClO22 NaClONaClO22



热稳定性增强热稳定性增强氧化性增强氧化性增强

增大

增大

增大

增大

增大

增大

增大

增大

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拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似，所以称之为与卤素很相似，所以称之为拟卤素拟卤素。。

拟卤素主要包括：拟卤素主要包括：

氰氰 (CN)(CN)2 2 硫氰硫氰 (SCN)(SCN)2 2 氧氰氧氰 (OCN)(OCN)22

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与卤素的相似性与卤素的相似性拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：

（（ 11 ）游离状态皆有）游离状态皆有挥发性挥发性。。（（ 22 ）与）与氢氢形成形成酸酸，除氢氰酸外大多酸性较强。，除氢氰酸外大多酸性较强。

（（ 33 ）与）与金属金属化合成化合成盐盐。与卤素相似，它们的。与卤素相似，它们的银、汞（银、汞（ II ））、、铅（铅（ IIII ）盐均难溶于水。）盐均难溶于水。（（ 44 ）与）与碱、水作用碱、水作用也和卤素相似，如：也和卤素相似，如：

ClCl2 2 + 2OH+ 2OH–– ==== Cl Cl– – + ClO+ ClO– – + H+ H22O O

(CN)(CN)2 2 + 2OH+ 2OH–– ==== CN CN– – + OCN+ OCN– – + H+ H22O O

ClCl2 2 + H+ H22O O ==== HCl + HClO HCl + HClO

(CN)(CN)22+ H+ H22O O ==== HCN + HOCN HCN + HOCN

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（（ 55 ）形成与卤素类似的）形成与卤素类似的络合物络合物，例如，例如 KK22[HgI[HgI44]] 和和

KK22[Hg(SCN)[Hg(SCN)44] ] ，， H[AuClH[AuCl44]] 和和 H[Au(CN)H[Au(CN)44] ] 。。（（ 66 ）拟卤离子和卤离子一样也具有）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性还原性，如：，如：

4H4H+++2Cl+2Cl––+MnO+MnO22 == Mn == Mn2+2++Cl+Cl22+2H+2H22O O

4H4H+++2SCN+2SCN––+MnO+MnO22 == Mn == Mn2+2++(SCN)+(SCN)22 +2H +2H22O O

拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一个个序列序列：： FF–– ，， OCNOCN–– ，， ClCl–– ，， BrBr–– ，， CNCN–– ，， SCNSCN–– ，， II–– 。。

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氰和氰化物氰和氰化物氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。

氰分子的结构式氰分子的结构式为为 ::

氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸， KKaa = 6.2 × 10 = 6.2 × 10–10–10 。。重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及极易与过渡金属及 ZnZn 、、 HgHg 、、 AgAg 、、 CdCd 形成稳定的离子形成稳定的离子，例如：，例如： Ag(CN)Ag(CN)2–2– 、、 Hg(CN)Hg(CN)44

2–2– 、、 Fe(CN)Fe(CN)664–4– 等。等。

NaCN+HClNaCN+HCl NaCl+HCNNaCl+HCN

: N C C N :: N C C N :

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硫氰和硫氰化物硫氰和硫氰化物在溶液中硫氰的氧化性与溴相似在溶液中硫氰的氧化性与溴相似

(SCN)(SCN)22 + H+ H22S S 2H2H+ + + 2SCN+ 2SCN －－ + S + S

(SCN)(SCN)2 2 + 2I+ 2I– – 2SCN2SCN– – + I+ I22

(SCN)(SCN)2 2 + 2S+ 2S22OO332–2– 2SCN2SCN– – + S+ S44OO66

2–2–

大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如 AgAg ，， Hg( )ⅡHg( )Ⅱ盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体，与铁盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体，与铁 ( )Ⅲ( )Ⅲ 离子离子可生成深红的硫氰酸根络离子可生成深红的硫氰酸根络离子 ::

FeFe3+3+ + + nnSCNSCN– – Fe(SCN)Fe(SCN)nn3–3–nn ( ( nn=1,2, =1,2, ……6 )6 )

硫氰酸盐用来检验铁硫氰酸盐用来检验铁( )Ⅲ( )Ⅲ

ReferenceReference ：：1.1. 元素化学简明教程，谢少艾，陈虹锦等元素化学简明教程，谢少艾，陈虹锦等 ;; 上海交通大学出版上海交通大学出版社。社。2.2. 无机化学（第四版下册）无机化学（第四版下册），北京师范大学，华中师范大学，，北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社。南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社。

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