第 14 章 卤 素14-1 卤 素 通 性14-2 卤 素 单 质 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 14-2-2 卤素单质的化学性质 14-2-3 卤素单质的制备14-3 卤素的化合物 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 14-3-3 拟 卤 素 （自学，一般了解） 14-3-4 卤素的含氧化合物作业

14-1 卤 素 通 性

1 ．卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性质？

2 ．卤素在自然界中以何种形态存在？为什么？

3 ．卤素有哪些氧化态及成键特征？4 ．氟有哪些特殊性？

c

14-1 卤 素 通 性

1 ．卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性质？

ⅧA 元素，包括 F 、 Cl 、 Br 、 I 、 At 卤素原子的价电子层构型为 ns2np5 最活泼非金属，自然界中均以化合态存在

14-1 卤 素 通 性2 ．卤素在自然界中以何种形态存在？为什么？ F ： CaF2 （莹石） Na3AlF6 ( 冰晶石） C

a5F （ PO4 )3 ( 磷灰石） Cl 和 Br ：碱金属及碱土金属存在于海水

中 I ： NaIO3 ( 智利硝石） 藻类植物中

14-1 卤 素 通 性3 ．卤素有哪些氧化态及成键特征？成键特征： 一个共价单键 X2 ( 非极性） HX （极

性） X － 离子键氧化态： ＋ 1 、＋ 3 、＋ 5 、＋ 7 （除 F 外）。形

成共价化合物，含氧酸及盐以及卤素互化物。

14-1 卤 素 通 性4 ．氟有哪些特殊性？氟的特殊性均由半径特别小引起 氟的电子亲和能特殊的小 F － F 键能（离解能）较低，孤对电子间

斥力大 氟化物中氟氧化数总为－ 1

14-2 卤 素 单 质14-2-1 卤素单质的物理性质及用

途1 ．

为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子量的增大而呈现规律性的变化？

2 ． Br2、I2易溶于有机溶剂的性质有何用途？

3 ．人体中F、I的代谢出现异常会对人体健康产生哪些影响？

14-2-1 卤素单质的物理性质及用途

1 ．为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子量的增大而呈现规律性的变化？

X2 为非极性分子，主要是色散力 分子量增大，色散力增大

物理性质随分子量呈规律性变化。

14-2-1 卤素单质的物理性质及用途

2 ． Br2 、 I2 易溶于有机溶剂的性质有何用途？

Br2 、 I2 易溶于苯、 CCl4 的性质可用于 鉴别和分离

14-2-1 卤素单质的物理性质及用途

3 ．人体中 F 、 I 的代谢出现异常会对人体健康产生哪些影响？

碘缺乏：甲状腺肿，克 汀 病 碘过量：高碘甲状腺肿 氟缺乏：龋齿（氟可以预防龋齿） 氟过量：氟斑牙（釉斑牙

氟骨症

14-2-2 卤素单质的化学性质1 ．从P455卤素元素电势中的 x2/x，，，，，，，X2，X- ，，，，，，，，，，，，，，，，，

2 ．卤素单质有哪些主要性质？其中碱的反应性质怎样？该性质有何应用？

14-2-2 卤素单质的化学性质1 ．从 P455 卤素元素电势中的 x2/x- ，可对卤素单质 X

2 及 X- 的氧化还原性及其规律得出什么结论？ 有极大正值， X2 有强氧化性，即 X2 有较强的化学

活泼性，可与大多数金属及非金属作用 氧化性 : F2> Cl2 > Br2 > I2

还原性 : F － < Cl － < Br － < I －

可发生反应：轻卤素氧化卤素生成卤素互化物 Cl2 + 3F2 = 2ClF3

前边 X2 可氧化后边的 X － : Cl2 +2Br － =2Cl － + Br2

14-2-2 卤素单质的化学性质

2 ．卤素单质有哪些主要性质？其中碱的反应性质怎样？该性质有何应用？

X2 与水的反应有两类： F2 分解水： 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 （ I2 发生逆反

应） Cl2 在水中的歧化： X2+H2O H≒ ++X － +HXO

冷碱中： Cl2 Br2 均可发生上述歧化反应 冷碱中： 3 I2+6OH － = 5I － +IO3

－ +3H2O( 热碱中Cl2 Br2)

14-2-3 卤素单质的制备1 ．卤素单质的制备方法有几种？2.

据卤素单质在自然界的存在情况和卤素单质的性质，这些制备方法各适用于哪种卤素单质的制备？

14-2-3 卤素单质的制备1 ．卤素单质的制备方法有几种？ 卤素单质有三种制备方法： 电解法 置换法 还原法

14-2-3 卤素单质的制备2. 据卤素单质在自然界的存在情况和卤素单质

的性质，这些制备方法各适用于哪种卤素单质的制备？

F2 的制备： 单质 F2 只能用电解法（电解 KHF2 和无水 HF

混合物，比例多为 3 ： 2 ） KHF2 === H2 + F2 + KF

( 阴极 ) ( 阳极 )

( 电解槽 ) ( 石墨 )

Cl2 的制备：工业上用隔膜法电解饱和 NaCl 溶液制去。2NaCl + 2H2O ==== H2 + Cl2 + 2NaOH

( 阴极 ) ( 阳极 )

也可以是电解熔融 NaCl 制金属 Na 的副产品： 2NaCl （熔） ==== 2Na + Cl2

( 阴极 ) ( 阳极 )

实验室用 MnO2 与盐酸反应的化学法制取。

电解

电解

Br2 的制备：

置换法制 Br2 ：

Cl2+Br-( 海水） ====== Br2 + 2Cl-

空气吹出： 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3C

O2

酸化 ： 5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2

O

363K

pH=3.5

I2 还原法 ：

IO3-+ 3HSO3

- （过量） = I- + 3SO42- + 3H+

( NaIO3 智利硝石）

IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

海藻中碘的提取： 2I-+ Cl2 = I2 + 2Cl-

I2 用升华法提纯

14-3 卤素的化合物14-3-1 卤化氢和氢卤酸

1 ．卤化氢有几种制备方法？各适用于哪种卤化氢的制备？

2 ．卤化氢和氢卤酸有哪些主要性质？3. 氢氟酸有哪些特殊性？

14-3-1 卤化氢和氢卤酸1 ．卤化氢有几种制备方法？各适用于哪种卤化氢的

制备？ 直接合成法 HCl

复分解反应法 四种 HX ，但 HF 、 HCl 用浓 H2S

O4 , HBr 、 HI 用 H3PO4 （均为难挥发性的酸） 非金属卤化物水解 HBr 、 HI

碳氢化合物的卤化及 Br2 、 I2 还原制 HBr 、 HI

14-3-1 卤化氢和氢卤酸2 ．卤化氢和氢卤酸有哪些主要性质？ 热稳定性高 还原性 HCl < HBr < HI 氢卤酸的酸性 除 HF 外均为强酸，且 HF < HCl < HBr <HI

14-3-1 卤化氢和氢卤酸3. 氢氟酸有哪些特殊性？氢氟酸的特殊性：HF 为弱酸，但一定浓度时，浓度增大，电

离度因缔合而增大 HF － + F = HF2 －

HF 可与 SiO2 及玻璃作用液态 HF 有自电离

14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物

1．卤化物可分为几类？它们在键的性质及熔沸点变化上有何特点？

2．卤素互化物在组成和性质上有何特点？3．什么是多卤化物？ I3- 离子的形成有什么重要用途？

14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物

1 ．卤化物可分为几类？它们在键的性质及熔沸点变化上有何特点？

共价型卤化物： BCl3 CCl4 （非金属或高氧化态金属形成的卤化物）熔沸点低

离子型卤化物：碱金属、碱土金属及若干镧系和錒系元素金属形成的卤化物（熔沸点高）

共价过渡型卤化物： BeCl2

14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物

2 ．卤素互化物在组成和性质上有何特点？ 组成：轻卤素氧化重卤素形成 性质：绝大多数卤素互化物不稳定，熔沸点

低。 卤素互化物都是氧化剂，具有强氧化性。

14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物

3 ．什么是多卤化物？ I3- 离子的形成有什么重要用途？

金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物

I2 在 KI 溶液中溶解度增加由于 I2 分子和 I-

离子间相互极化形成碘三离子 I3-,但它容易

电离，溶液中发生电离平衡

14-3-3 拟 卤 素 ( 自学）

14-3-4 卤素的含氧化合物1 ．卤素氧化物有哪些主要性质和用途？2 ．次卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性怎样？变化规律如何？

3 ．亚卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性与次卤酸及其盐比有何变化？

4 ．碘能从溴酸盐及氯酸盐中置换出Br2、Cl2，即：I2 + 2XO3

- + 2H+ = 2HIO3 + X2 (X = Br 、 Cl)而 Br2 和 Cl2又能从 KI 溶液中把 I2 置换出来，即：X2 + 2I- = 2X- + I2 (X = Br 、 Cl)二者有无矛盾？从电极电势说明。

14-3-4 卤素的含氧化合物5. HClO4和KClO4有哪些主要性质？6. 在卤素含氧酸HXO4

中氧化性最强的是哪一个？为什么？7 ．

为什么卤素的含氧酸都有较强的氧化性？为什么对同一卤素的不同含氧酸，其氧化性强弱顺序为：HClO>HClO3>HClO4，与氧化数高低顺序不一致？

14-3-4 卤素的含氧化合物1 ．卤素氧化物有哪些主要性质和用途？ Cl2O 、 ClO2 、 Cl2O6 、 Cl2O7都是强的氧化

剂，不稳定易分解（爆炸） Cl2O 是次氯酸的酸酐，此用来制次氯酸盐 ClO2 主要用途是纸浆漂白、污水杀菌和饮用

水净化 I2O5做氧化剂可以氧化 NO 、 C2H4 、 H2S 、

CO等 I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2 此反应可用来定量测量大气或其他气态混合物中的 CO 的含量

ClO2 ：早在 1811年，美国科学家 H. Davey 利用 KClO3 水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。但由于安全问题，直到本世纪 30年代，二氧化氯才得以安全经济的规模生产，开始了工业化的应用。 1944 年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。 20世纪 70年代后期，由于研制成功了二氧化氯稳定剂，二氧化氯才作为消毒剂和漂白剂被广泛应用于食品加工、医院、水产养殖等领域的杀菌消毒、水净化处理及纸浆的漂白等领域，充分显示了其所具有的强漂白性和高效杀菌能力。

　 二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。 如果以氯气的氧化能力为 100% 的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的 2.6倍，次氯酸钠的 2.8倍，双氧水的 1.3倍。

14-3-4 卤素的含氧化合物2 ．次卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性

怎样？变化规律如何？ 稳定性 ： HClO > HBrO > HIO 酸性 ： HClO > HBrO > HIO Kɵ

a： 7.95x10-8 ； 2.06x10-9 ； 2.3x10-10

氧化性 ： HClO > HBrO >HIO φɵ 1.49v 1.33v 0.99v 其中重要的是 HClO 及盐， HClO 用于漂白杀菌；

其中重要的是 HClO 及盐， HClO 用于漂白

杀菌；

Ca(ClO)2 为漂白粉的有效成份。

14-3-4 卤素的含氧化合物3 ．亚卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性

与次卤酸及其盐比有何变化？ 酸性 ： HXO2 > HXO 稳定性： HXO2< HXO 氧化性： HXO2 >HXO

φɵ HClO2/Cl-=1.56v HClO/Cl-=1.49v

HBrO2 、 HIO2因为不稳定，缺乏相关的数据。

对于卤酸及其盐也有类似的规律： 酸性： HClO3>HBrO3>HIO3

Kɵa： 103 ； 1 ； 1.7x10-1

稳定性： HClO3<HBrO3<HIO3

分别可得到 40% 、 50% （继续蒸发爆炸）、白 色固体。 氧化性： HClO3≈HBrO3>HIO3

φɵ XO3-/X- 1.45 、 1.44 、 1.085

总之，对于卤素的含氧酸及其盐： 酸性：① 同一卤素，氧化数越高酸性越强。 HClO<HClO2<HClO3<HClO4

② 不同卤素的同类含氧酸：原子半径 越大，酸性越弱。 氧化性： ① 同一卤素，低氧化数强于高氧化 数（ Br 反常）。 ② 不同卤素的同类含氧酸： HClO > HBrO >HIO

但在 HXO3 和 HXO4 中 Br 反常。 稳定性：盐大于酸。

氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： 氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

MClOMClO

MClOMClO22

MClOMClO33

MClOMClO44

热稳定性增强

氧化能力增强

氧化能力减弱

热稳定性增

强氧化能力减弱

热稳定性增

强酸性增

强

HClO2 的氧化性比 HClO 强

14-3-4 卤素的含氧化合物

4 ．碘能从溴酸盐及氯酸盐中置换出 Br2 、 Cl2 ，即： I2 + 2XO3

－ + 2H+ = 2HIO3 + X2 (X = Br 、 Cl)

而 Br2 和 Cl2又能从 KI 溶液中把 I2 置换出来，即： X2 + 2I － = 2X － + I2 (X = Br 、 Cl)

而者有无矛盾？从电极电势说明。不矛盾

5. HClO4 和 KClO4 有哪些主要性质？ HClO4 为目前已知的无机酸中的最强酸，且 Cl

O4- 配位能力差，在新型化合物的制备中较重

要。。

KClO4 水溶液无明显氧化性，但固体反应及

酸性中有强氧化性。

14-3-4 卤素的含氧化合物

KClO4稳定性高，但高温时融化并发生分解：

KClO4===KCl + 2O2

多数 ClO4－易溶，但 K ＋ 、 Rb+ 、 Cs+ 、

NH4+ 溶解度小

6.在卤素含氧酸 HXO4 中氧化性最强的是哪一 个？为什么？ HBrO4 氧化性最强。 Br 为第四周期元素，第一次填充了 3d10 ，使有效核电荷增加较多。

惰性电子对效应，第四周期元素的不规则性。

14-3-4 卤素的含氧化合物

7．为什么卤素的含氧酸都有较强的氧化性？为什么对同一卤素的不同含氧酸，其氧化性强弱顺序为： HClO>HClO3>HClO4 ，与氧化数高低顺序不一致？

因为 X 的电负性大，是同周期中非金属性最强、失去电子最难是元素，所以，其含氧酸（ +价）表现出强氧化性。

14-3-4 卤素的含氧化合物

含氧酸的氧化性除与成酸元素的电负性、半径、氧化数有关外，还与其结构的稳定性及键能有关。在 ClO4

- 中，结构的对称性高，且

Cl-O 键多，难破坏。 影响含氧酸及其盐的性质的因素： 中心原子的结构、半径、电负性、氧化数、

X-O的键能； 含氧酸根的结构：几何形状—对称性；键的

数目。

作业P482 14-7, 14-11， 14-12, 14-14 （交）14-1， 14-3， 14-6， 14-9， 14-15， 14-17 （练习）