第十章 过渡金属元素（ II ）（ VIIIB 族）VIIIB 族是周期表 d 区过渡金属元素较为特殊的一族 .

它们分列 4 ， 5 ， 6 周期的 9 种元素：

Fe 、 Ru 、 Os ； Co 、 Rh 、 Ir ； Ni 、 Pd 、 Pt.

其中 4 周期的 Fe 、 Co 、 Ni—— 称为铁族元素，它们的性质有些相似 .

Ru 、 Rh 、 Pd 及 Os 、 Ir 、 Pt—— 称为铂族元素 .

由于 La 系收缩的后果，它们的性质相似 ,

而与 Fe 、 Co 、 Ni 差别较显著 .

Pt 系属于稀有贵重元素 . 尤其以 Os 密度最大， 22.5g/cm3 最贵重 .

§ 10—1 铁系元素（ Fe 、 Co 、 Ni ）的通性

• 1—1 价电子层结构及氧化数

Co2+ +2 d7 结构Co3+ +3 d6 结构 .

Co 3d76s2 主要是 +2 ， +3.

Fe 3d64s2 +2 +3 +6d6 结构 Fe2+ ，d5 结构 Fe3+

Ni 3d84s2 主要是 +2

Ni2+ +2 d8 结构

1—2 成键特征

3. 形成配合物——这是它们主要的成键特征 .

1. 形成 +2 氧化数的离子性为主的化合物 .

2. 形成 +3 氧化数的化合物

1—3 元素电势图 1. 酸性介质中， FeO4

2- 、 Co3+ 是强氧化剂 ,水溶液中难以稳定存在 , 并且有氧化性 .

Fe3+ ＜＜ Co3+ ＜ Ni3+.2. 碱性介质中， Fe(OH)2 、 Co(OH)2 难以稳定存在 ,

空气中的 O2 即可将其氧化为 Fe(OH)3 （红棕色）Co(OH)3 （棕褐色） ,

但 Ni(OH)2 （绿色）是可以稳定存在的 , 空气中难以将其氧化 .

1—4 单质的存在、性质、应用 1. 存在 5.1%Fe 金属元素第二位 .

主要以矿石存在， Fe2O3 （赤铁矿）Fe3O4 （磁铁矿） Fe2O3·2H2O （褐铁矿）FeS2 （硫铁矿） CuFeS2 （黄铜矿）

2 . 性质 熔点按 Fe—Co—Ni 依次降低 . 为什么？

3. 应用 (1).Fe2+ 是血红蛋白的形成体 , 缺铁是不可以的 . (2).Co3+ 是 VB12 的重要组成部分

(3). Ni 对强碱具有很强的耐腐蚀作用 ,

可用来做 Ni 坩埚 . 熔融碱性物质 .

.

Fe 难以形成汞齐

§10—2 Fe 、 Co 、 Ni 的重要化合物

2—1 氧化物和氢氧化物

一、氧化物 FeO （黑色） CoO （灰绿色） NiO （暗绿色）

Fe2O3 （红色，铁红） Co2O3 （黑色） Ni2O3 （黑色）

Fe3O4 （黑色） Fe[FeO2]2 Pb3O4→Pb2[PbO4]

二、氢氧化物1. M(OH)2

Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2

颜色 白色 粉红色 绿色

稳定性 很不稳定 较不稳定 稳定Fe(OH)2 Fe(OH)3

4Fe(OH)2 + O2 +2 H2O = 4Fe(OH)3 还原性

NH3·H2O—NH4+ 难溶解 溶解 Co(NH3)6

2+ 溶解 Ni(NH3)62+

2.M(OH)3

Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3

颜色 红棕色 棕褐色 黑色

浓 HCl Fe3+ （棕黄色）

CoCl42-+Cl2(g)

（兰色） NiCl2+Cl2(g)

（绿色）

2—2 Fe 、 Co 、 Ni 的重要化合物（盐） .一、 +2 氧化数的化合物 Fe2+ 、 Co2+ 、Ni2+1. 离子的结构及性质

Fe2+3d6 结构；Co2+ 3d7 结构；Ni2+ 3d8 结构 .

除了 d8 结构的 Ni2+ 外，Fe2+ 、 Co2+ 在形成八面体配合物时，

往往存在高低、自旋，内轨、外轨之分 .

Fe2+ t2g 4eg

2 （高自旋） sp3d2 杂化 t2g 6eg

0 （低自旋） d2sp3 杂化

Co2+ t2g 5eg

2 ( 高自旋 )sp3d2 杂化

d8 结构的按 CFT 、八面体中只有一种排布 t2g 6eg

2

t2g 6eg

1 （低自旋） d2sp3 杂化

② 盐水溶解性相似

2. M2+ 的相似性及差异性

① 形成 CN = 6 的 sp3d2 杂化的八面体结构的外轨型 .

Ni(H2O)62+ （亮绿色） Co(H2O)6

2+ （粉红色 ） Fe(H2

O)62+ （浅绿色） d—d 轨道跃迁所致 .

顺磁性水合氧离子，且具有颜色 :

但 CO32- 、 PO4

3- 、 S2- etc 的盐难以溶解于水 .

它们的 SO42- 、 Cl- 、 NO3

- etc 的盐易溶解于水，

K2SO4·MSO4·6H2O (NH4)2SO4·MSO4·6H2O. ③ 形成复盐和矾： MSO4·7H2O 、

ii 差异性① 电子结构不同 .② 还原性稳定性不同

Fe2+ 在碱性酸性皆难以稳定存在 ,Ni2+ 无论酸性碱性均可稳定存在 .

③ 形成配合物的能力稳定性不同Fe2+ 、 Co2+ 与 CN- 形成稳定的 M(CN)6

4-

（ d2sp3 杂化的内轨型低自旋八面体结构）Ni2+ 则形成 Ni(CN)4

2-

dsp2 杂化的内轨型低自旋平面方形结构 . 但 Co(CN)6

4- 极不稳定 ,

H2O 就将其氧化为 Co(CN)63-

2Co(CN)64- + 2H2O = 2Co(CN)6

3- + H2 + 2OH-

但 Fe2+ 、 Ni2+ 难以形成配合物 .

Co2+ 、 Ni2+ 可与 NH3·H2O 形成配合物 ,但 Fe2+ 难以形成配合物 .

Co2+ 与 NCS- 可以形成兰色配合物 ,

3. M2+ 的重要反应(1) 与 OH- 反应 (2) 与 NH3·H2O—NH4

+ 反应 (3) 与 CN- 反应形成低自旋内轨型配合物

Fe2+

Co2+

Ni2+

CN-

Fe(CN)64-

Co(CN)64-

Ni(CN)42-

（橙黄色）

（紫色）

（黄色）

[ 问题 5]{CFSE 讨论之 }

为何 d8 结构的 Ni2+ 在强场作用下易形成 dsp2 杂化的内轨型平面方形配合物？

(4). 与 SCN- 的反应 -----Co2+

sp3 杂化的四面体结构外轨型，强顺磁性 .

Co(NCS)42- （蓝色）

此配合物水溶液中稳定性差，加入 Hg2+ 可形成兰色沉淀 .Hg2+ + Co(NCS)4

2- = HgCo(NCS)4↓( 兰色沉淀 )

可以鉴定 Co2+ 以及分离 Ni2+ 与 Co2+ 的特征反应 .(5). 与赤血盐的反应 ---鉴别 Fe2+

Fe2+ + K+ + Fe(CN)63- = KFe[Fe(CN)6]↓( 蓝色沉淀 )

滕氏蓝

(6) 与丁二酮肟的反应------ 主要是 Ni2+ 的特征反应生成鲜红色的内配盐沉淀 .—— 定性鉴定 Ni2+.

(7). 与 NO3- 的配位作用 .——Co2+ 的特性

CN = 8 十二面体结构 , NO3-起双齿配体的作用

Co2+ 与 NO3- 能形成一种很有趣的配离子 Co(NO3)4

2-

(8) 与 NO2- 的反应

3K++ Co2+ + 7NO2- +2H+ =K3Co(NO2)6↓( 亮黄色 )+NO+ H2O

这是分离 K+ Na+ or Co2+ Ni2+ 的特征反应 .

4. Co2+ 、 Fe2+ 、 Ni2+ 分离与鉴定

5.几个重要的盐(1) MSO4·7H2O

M2+ Co2+ Fe2+ Ni2+

颜色 红色晶体 浅绿色 亮绿色 稳定性 稳定 不稳定 稳定

绿矾晶体表面常有铁锈色斑 .

其水溶液放置后，常有棕色沉淀 .

因此，保存配制 FeSO4 溶液时，应加入 H2SO4 以及铁钉防止被氧化

可用来标定 KMnO4 溶液的准确浓度 .

(2)氯化物

A. CoCl2·6H2O 的结构

但 (NH4)2SO4 FeSO4·6H2O （摩尔盐）是很稳定的 .

是成用的还原剂 ,

CoCl2·6H2O （粉红色）NiCl2·6H2O （绿色）

CoCl2 （蓝色）CoCl2·6H2O （粉红色）直接加热

NiCl2 与 CoCl2 的显著差别是 它们在丙酮中溶解度的不同 ,

CoCl2 很大， NiCl2 很小 ,因此利用该性质可以分离二者

变色硅胶的原理

CoCl2.6H2O325K 363K 393K

CoCl2.2H2O CoCl2.H2O CoCl2

·Ûºì É« ×Ï ºì É« À¶×ÏÉ« À¶É«

1. 电极电势的变化

二 . +3 氧化数的化合物 （ Fe3+ 、 Co3+ ）

Fe(H2O)63+ + e-

Fe(CN)63- + e-

Fe(OH)3 + e-

Co(H2O)63+ + e-

Co(OH)3 + e-

Co(NH3)63+ + e-

Co(CN)63- + e-

Fe(H2O)62+ +0.771

Fe(CN)64- +0.360

Fe(OH)2 + OH- -0.560

Co(H2O)62+ +1.820

Co(OH)2 + OH- + 0.170

Co(NH3)62+ + 0.10

Co(CN)64- -0.864

对应的共轭还原型还原能力增强，稳定性降低

2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)6

3- + H2 + 2OH-

① 由于形成配合物或产生沉淀，使电极电势发生了很大的变化 .

氧化型氧化能力降低，稳定性升高 .

② Co(NH3)62+ 、 Co(CN)6

4- 、 Co(OH)2 、 Fe(OH)2

难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化，

尤其 Co(CN)64- 水即可氧化之 :

Co2+ 、 Fe3+ 、 Co(OH)3 、 Fe(OH)3 、 Co(CN)63- 、

Co(NH3)63+ 、 Fe(CN)6

3- 、 Fe(CN)63-

在水溶液中可以稳定存在 .

⑤ 与 S2O32- 的反应（紫色溶液，约 5 分钟后褪去，滴

加Cu2+迅速褪色 . ）

2. Fe3+ 的特征反应 ① 与 SCN- 的反应 . 血红色——鉴定 Fe3+ 及测定 Fe. ② 与 CN- 的反应 .K3Fe(CN)6 赤血盐——橙红色 .

K4Fe(CN)6·3H2O 黄血盐 （黄色） .③ 与 Fe(CN)6

4- 的反应 . （ Prussian blue普鲁士兰，s ） —— 定性鉴别 Fe3+.注意：滕士兰与普鲁士兰组成相同 ④ 与 H2S 、 I- 的反应 .

记住 . （如同难以存在 CuI2 一样，难以存在 FeI

3

⑥Fe3+ 、 Al3+ 、 Cr3+ 相似性及差别

3. FeCl3·6H2O

它是典型的共价化合物 . 它的水溶液可以用来溶解铜板 .

注： (FeCl3)2 与 (AlCl3)2 结构类似，（ sp3 杂化）但与 (AuCl3)2 则不同，

三 . +6 氧化数的化合物FeO4

2-+NH3→Fe3++N2 （ g ）BaFeO4 （紫红色）强氧化剂 .

4. Fe 、 Co 、 Ni 的配合物—会用 HOT、 CFT解释有关的问题 .

是用 H2O2 氧化 Fe2+ 为 Fe3+.调 pH值使 Fe （ OH ） 3沉淀析出 .

5. 除铁方法在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法

沉降速率慢 , 过滤困难 .

但方法的主要缺点 :

在于 Fe(OH)3 具有胶体性质 ，吸附杂质 ,

因此目前工业生产中改用加入 NaClO3至 Fe2+ 的硫酸盐溶液中，

使 Fe2+全部氧化为 Fe3+ ，调pH=1.6～ 1.8 ， T=358 ～ 368K时，Fe3+ 的水解产物以浅黄色晶体析出，

此晶体的化学式为： Na2Fe6(SO4)4(OH)12 俗名黄铁矾 .其优点是黄铁矾颗粒大，沉淀速率快，易过滤 .

§ 10—3 Pt 系元素（ Ru Rh Pd Os Ir Pt ）

3-1 系元素概述 1. 元素符号及密度

Ru Rh Pd约为 12 g/cm3 ，Os Ir Pt 约为 22 g/cm3.

Os 的密度最大（ 22.6g/cm3 ）它们均为贵金属2. 价电子结构及氧化数 Ru4d75s1 Rh4d85s1

Pd 4d105s0 Pt5d96s1 Ru Rh Pd

+4 +3 +2 +4

Os Ir Pt

+6 +8 +3 + 4 +2 +4

3 性质主要强调 Pt 延性最好，难以与 HNO3 反应 . 可溶解于王水中 .

4. Pt器皿使用应遵守的操作规则

〈 1〉 熔融的 NaOH 及 Na2O2 对有 Pt严重的腐蚀作用 .

〈 2〉 S 及硫化物在加热时亦能与 Pt 作用 . 尤其 Se 、 Te.

〈 3〉 P4或还原气氛中的磷化物和磷酸盐，亦容易与 Pt 作用 .

〈 4〉 HNO3—HCl HCl—H2O2 HCl—HClO4

①HF HNO② 3—HCl HCl—H③ 2O2

④NaOH—Na2O2 Na⑤ 2CO3 NaHSO⑥ 4

⑦Na2CO3+S.

3—2 Pt 与 Pd 的重要化合物1. H2PtCl6 及 PtCl6

2-

H2PtCl6·6H2O （橙红色晶体）Na2PtCl6 （橙红色）

K2PtCl6 、 (NH4)2 PtCl6 黄色微溶于水 .

d2sp3 杂化的内轨型，低自旋，八面体配合物 .

稳定性 :

PtCl62-( 黄色 ) ＜ PtBr6

2-(深红 ) ＜ PtI62-( 紫黑）

2. Zeise Salt

〈 1〉 化学式 K［ Pt(C2H4)Cl3］蔡斯盐

〈 2〉结构 Pt(C2H4)Cl3-

dsp2 杂化成键的低自旋平面方形配合物 .

存在 σ 配键及反馈 π 键3. 顺铂 .PtCl2(NH3)2

dsp2 杂化成键平面方形 .— 顺铂（抗癌活性）4. PdCl2

〈 1〉结构dsp2 杂化平面方形〈 2〉 性质——鉴别 CO 的重要试剂

PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 +2HCl（黑色）