第 22 章 铜锌分族（ ds 区， I B 、 II B 族）

周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg

§22-1 铜、锌分族通性一、基本性质 见书 P.698 ，表 22-1

二、金属性的递变规律（一）同周期， I B ~ I A ， II B ~ II A 的比较：

性质 I B 、 II B I A 、 II A价电子构型 (n-1)d10ns1~2 ns1~2

次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6

Z* 大 > 小原子半径 r 小 < 大有效离子势 * 大 > 小金属活泼性 <化合物键型 明显共价性 主要是离子键形成配合物倾向 >

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（二）同周期， IB~IIB 比较： 性质 I B II B

价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2

原子半径 r/pm Cu 127.8 < Zn 133 Ag 144.4 < Cd 149 Au 144.2 < Hg 151Z* 稍大金属活泼性 <

（三）同族比较： （ Z* 与 r 互相制约） IVB …… VIII IB IIB IIIA Al Z* ↗显著 ，主导

Ti Cu Zn Ga r ↗，次要 Zr Ag Cd In ∴ 金属性渐弱 Hf Au Hg Tl （周期性） 与主族规律相反！

铜分族的△ Gθ ／ F—Z 图

锌分族的△ Gθ ／ F—Z 图

§6-2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化 - 还原性质

见教材 p.196 图 7-1 ，△ G /F-Z 图一、△ G /F-Z 图：

有关的 A / V

Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76 M M+

Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40 还 氧 Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 原 化 (Cu2+/Cu +0.34) (Hg2

2+/Hg +0.789) 性 性 ↘ ↗

M ↗还原性 M

n+↘氧化性

二、与酸反应（一）非氧化性酸（如 HCl, H3PO4, 稀 H2SO4…… ）

Zn HCl ZnCl2 + H2↑ Cd (稀 H2SO4) CdCl2 + H2↑

而 Cu 、 Ag 、 Au 、 Hg 不反应。

（二）氧化性酸（如 HNO3 ， 浓 H2SO4…

… ） NH4+ (Zn)

M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2 、 NO

AgNO3 + NO2 、 NO

M = Zn 、 Cd 、 Hg 、 Cu 但 Au 不反应。

△

M + H2SO4 —→ MSO4 + SO2↑+ H2O Au 可溶于“王水” ： （ V （浓 HCl ） : V （浓 HNO3 ） = 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O

K 稳（ AuCl4 - ） = 1×1026 四氯合金（ III ）酸 （强酸）

（三） Cu 、 Ag 若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关

↘，从而析出 H2 ： 例： 2 Cu(s) + 6HCl( 浓 ) = 2H2CuCl3 + H2↑

类似 Pb(s) + HCl( 浓 ) → HPbCl3 + H2↑

其中： CuCl32 - 3 = 2.0×105 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) K = 1.2×105 ( Ksp （ AgI ） = 8.9×10 -17)

2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) K = 0.89

可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

三、与碱溶液反应： 只有 Zn 反应。 （ H2O/H2 ） = -0.829V, Zn(OH)4

2 -/Zn = -1.22V

Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)

Zn(s) + 4NH3 （ aq ） = Zn(NH3)42+

四、水溶液中， Mn+ 作氧化剂 但 Zn2+ 、 Cd2+ 氧化性极弱。 例 1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O

“ 锰盐法”鉴定 Mn2+

例 2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l)

( SnCl4/SnCl2 = 0.14V,

HgCl2/Hg2Cl2 = 0.63V,

Hg2Cl2/Hg = +0.2676V)

用于鉴定 Hg2+ 或 Hg22+ （逆磁， (sp ） 1 – (sp) 1 成

键）

五、 Cu(I) - Cu(II) 互相转化： （重点） 见△ G/F-Z 图（书 P196 ， 图 7-1 ）（一） Cu(I) → Cu(II) 1 ．酸性溶液中， Cu+ 歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V

= Cu+/Cu - Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V

n 1×0.369

lgK = ———— = ———— = 6.239

0.05914 0.05914

[Cu2+]

K = 1.73×106 = ————

[Cu+]2可见平衡时， c(Cu2+) 占绝对优势。

H2O

Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓

白色 蓝色 但 Ksp 很小的 Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： CuI (s) Ksp = 5.06×10-12 ； Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50

2 ． Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]

+ + 2OH-

红色 无色 4[Cu(NH3)2]

+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-

∴ 可用 [ Cu(NH3)2 ] +

(aq) 除去混合气体中的 O2

（二） Cu(II) → Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂 —→ Cu(I) 或 / 和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或 / 和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物

例 1 ． 2Cu2+(aq) + 5I-

(aq) ═══ 2CuI(s) + I3-(aq)

还原剂 + 沉淀剂 ↓ + Na2S2O3(aq)

I- + S4O62- 用碘量法测定 Cu2+ 含量。

其中衍生电位 （ Cu2+/CuI ） = （ Cu2+/Cu+ ）

0.059 [Cu2+

]

= （ Cu2+/Cu+ ） + ——— lg ——

1 [Cu+]= （ Cu2+/Cu+ ） + 0.059 lg [Cu2+] / ( Ksp,CuI [I-])

1

= 0.158+0.059lg —————

5.06×10-12/1 = 0.158+0.67 = 0.828V > (I2/I

- ) = 0.535 V

> 0, → 自发 2×0.293

lg K = n / 0.05914 = ——— = 9.909

0.05914

K = 8.11×109 ( → 单向 )

例 2 ． 2 CuS(s) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2-

还原剂 + 配体 其中， K 稳 [Cu(CN)4

3-] = 2.0×1030

可据“多重平衡原理”计算该反应的平衡常数。

例 3 ． 2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑

CN- 拟卤素阴离子， 似 I- ； (CN)2 拟卤素， 似 I2

例 4 ． CuCl2 和 Cu(s) 在热、浓 HCl 中逆歧化： △

CuCl2 + Cu （ s ） ═══ 2 CuCl （逆歧化） △

CuCl + 2 HCl( 浓 ) ═══ H2[CuCl3] 强酸

2 ．固态高温 Cu(II) → Cu(I)

1000℃

2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG

298 = +108 kJ·mol-1 > 0 ∴ S.S., 298 K, → 非自发 △rH

298 = +143.7kJ·mol-1 > 0

△rS298 = 0.119kJ·mol-1·K-1 > 0 ∴ 是“熵驱动”的反应

据“吉布斯 - 赫姆霍兹方程”：（无相变，△ T 不太大） △rG

T △rH298- T△rS

298

求△ rGT < 0 , T > ？

△rH

298 143.7 kJ·mol-1

T > ———— = ———————— = 1208 K

△rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T >1208 K, 上述正反应自发进行。

注 : R.T. CuO(s) 、 Cu2O 都稳定，高温 Cu2O 更稳定。

六、 Hg(II) Hg(I) 的互相转化： Hg2Cl2 逆磁 Cl—Hg—Hg—Cl sp sp 6s1— 6s1

∴Hg(I) 为双聚体 Hg22+ （对比 Cu+ 为单体）

（一） Hg (II) → Hg (I)

1 ．酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg2

2+

= (Hg2+/Hg2+) - (Hg22+/Hg)

= 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n / 0.059 = (1 × 0.12) ÷ 0.059 = 2.034

[Hg22+]

K = 166 = ———

[Hg2+] 对比： Cu+(aq) 歧化

2Cu+(aq) = Cu2+

(aq) + Cu(s)

K = 1.73×106

（二） Hg(I)→Hg(II)

沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l)

配位体 稳定配合物 例 1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═══ H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + NH4Cl + 2H2O

（氯化氨基汞）白色 + 黑色 → 灰黑色检定 Hg22+

对比： HgCl2 + 2NH3·H2O ══ H2N-Hg-Cl↓+ NH4Cl + 2H2O 白色检定 Hg2+

例 2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+

↓ HgS↓+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 2×10-52, Ksp, Hg2S = 1×10-45 )

例 3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-

Hg2Cl2 + 2I- ( 过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)

合并： Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl-

K 稳 = 6.8×1029

晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT)

静电模型 1. 在配体组成的晶体场中，中心离子 d 轨道能

级分裂 :• _ _ eg

• E↑_ _ _ _ _ ／ ↑△ O = 10 Dq

• ﹨ - -↓- t2g

• 正八面体晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂• 2. 不同几何对称性的晶体场中，中心离子 d

轨道能级分裂情况不同：• ＿ ＿ ＿ t2

• E↑_ _ _ _ _ ／ ↑ △ t = 4.45 Dq

• ﹨ ＿ ＿ e↓• 正四面体晶体场中，中心离子 d 轨道能级分裂

晶体场理论（续）• 3. 电子在分裂后的 d 轨道重新排布：• ﹡ 能量最低原理 ;• ﹡ 电子成对能 p 分裂能△

• p ﹥ △ , 电子不成对排布（弱场高自旋 );• p ﹤ △ , 电子成对排布（强场低自旋 ) 。• 4. d 电子重新排布产生晶体场稳定化能（ Crystal Fi

eld Stabilization Energy, CFSE) ：• 例： [FeF6]3- : p ﹥ , △ (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq.• [Fe(CN)6]3- : p ﹥ , △ (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.

§7-3 铜锌分族重要化合物一、氧化物（一）基本性质（见教材）

ZnO CdO 温敏元件R.T. 白 R.T.棕红 （制变色温度计） ↓△ ↓△ 浅黄 深灰

CuO 中 Cu2+ 为 d 9 ，其余M+ 或 M2+均为 d 10 ，无 d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。

互相极化 e

M n+ ———— O2- —→ M n+ —→ 显示互补色

h

（荷移跃迁） E

hν e

Mn+ O2-

MO荷移跃迁示意图

（二）酸碱性 ZnO 、 CuO两性，其余氧化物碱性。

（三）氧化性 CuO 、 Ag2O 、 HgO 有一定氧化性。

例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]

+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]

+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O

羧酸铵 （“化学镀银” ）

“银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)

2+ → Ag3N

可加盐酸回收： Ag(NH3)2

+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+

二、氢氧化物能稳定存在的只有 Cu(OH)2 、 Zn(OH)2 、 Cd(OH)2

（一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似 Al(OH)3)

H+ OH-

Zn2+ ←— Zn(OH)2 —→ Zn(OH)42-

NH3·H2O

Cu(OH)2也是 BA ，但 ———→ Cu(NH3)42+

H+ 浓 OH-

Cu2+ ←— Cu(OH)2 ——→ Cu(OH)4

2-

（二） Cu (II) 氧化性 Cu(OH)4

2- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7

↓ Cu2O↓ （红色） + H2O 用于检验糖尿病。

（三）形成配合物 NH3·H2O

M(OH)n ———→ M(NH3)xn+

（ Mn+ = Cu+ 、 Cu2+ 、 Ag+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ ； n = 1, x = 2 ； n = 2, x = 4 ）

d s区M n+ （ 18e ）更易形成配合物。 但 HgO 与 NH3·H2O 不反应（教材 p.202 表 7-3 ） 分离 Zn 2+ 和 Al 3+ ：用氨水

Zn2+ NH3·H2O Zn(OH)2↓ NH3·H2O Zn(NH3)42+ 无色

———→ ———→Al 3+ Al(OH)

3↓ Al(OH)

3↓ 白色

三、硫化物均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)

Ksp （ MS ）

K = ———————

Ka1 × Ka2 （ H2S ） 可见： Ksp （ MS ）↗ , 则 K ↗， MS 酸溶倾向 ↗。 据此，可得： 1 ． ZnS(s) 溶于 0.3 mol·dm-3 HCl

2 ． CdS(s) 溶于 2 mol·dm-3 HCl 3. Cu2S 不溶于 HCl，但溶于 HNO3 CuS ————————————→ Cu2+ (Ag+) + S↓ + NO2、NO Ag2S 4 ． HgS 不溶于 HCl 、 HNO3 ，但溶于 Na2S(aq) 或 HCl-KI 溶液或王

水中： （ 1 ） HgS(s) + S2- = HgS2

2- K = Ksp （ HgS ） × K 稳（ HgS22- ）

= 4×10-53×9.5×1052

= 3.8 （可逆） HgS 是这二族硫化物中唯一溶于 Na2S (aq) 的硫化物。

（ 2 ） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K

K = Ksp （ HgS ） ×K 稳（ HgI42- ） × [Ka1 ×Ka2 （ H2S ） ] -1

= 4×10-53×6.8×1029×(13×10-7×10-15)-1

= 2 .9×10-2 （可逆） （ K 稳（ HgI42- ） = 6.8×1029 ）

（ 3 ） 3HgS(s) + 12HCl + 2HNO3 = 3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO(g) + 4H2O

K = [Ksp （ HgS)])3 ×[K 稳（ HgCl42-)]3 × [Ka1Ka2 （ H2S ） ] –3 ×K’

= 1.05×1034 （→ 单向） （ K 稳（ HgCl42-) =1.26×1015 ）

其中 K’ 是下列氧化 - 还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3

- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O

（ S/H2S ） = 0.141V, （ NO3-/NO ） = 0.96V

= （ NO3-/NO ） - （ S/H2S ） = 0.96 - 0.141 = 0.82 V nε 6×0.82

lgK’ = ——— = ———— = 83.39 K’ = 2.5×1083

0.059 0.059 5 ． CuS 溶于 KCN(aq) ，而 CdS(s) 不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]

3- + (CN)2↑ + 2S2-

K = Ksp 2 （ CuS ） × K 稳2 （ Cu(CN)4

3- ） × K ’ 6×10-36 2.0×1030

K’ 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g)

而 CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K

K = Ksp （ CdS ） ×K 稳 [Cd(CN)42-] = 8×10-17×7.1×1018 = 5.7×10-8

<10-7 ( ← 逆反应单向 ) 利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同 MS （ M2S ）的方法。

四、卤化物（一）键型

氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 ————————————→离子化合物 共价性↑（二）水溶度

1 ． CuX 、 AgX 、 Hg2X2 （ X = Cl 、 Br 、 I ）不溶于水；水溶度（ 20 0C ） AgF AgCl AgBr AgIg/100gH2O 172 1.9×10-4 1.4×10-5 .6×10-6

2 ． CuX2 、 ZnX2 、 CdX2易溶于水 但无 CuI2

2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)

3 ． HgCl2易溶于乙醇，丙酮芳有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，显示它在水中电离度小，主要以 HgCl2 分子形式存在：

HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.3×10 –7 ； HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.8×10-7

∴0.010 mol·dm-3 HgCl2 水溶液中 HgCl2 的电离度 α = (k1/c)1/2 = [(3.3×10-7)/0.010] = 0.57﹪ 因电离弱，水解倾向 HgCl2 << HgF2 :

HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ； HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl

25℃, 0.0078mol·mol-3 HgCl2 溶液， h = 1.4%

HgCl2 稀水溶液可用于手术器械消毒。

1 ．无毒，利尿剂2 ．氧化剂

（三）甘汞 Hg2Cl2

Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4 。

黑3 ．甘汞电极（ Calomer electrode ）是二极标准电极：

（ H+ /H2(g) 是一级标准电极）

Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl )

(Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V

饱和甘汞电极更常用： [ 20℃ ， KCl 饱和水溶液 ( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ]

(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

§7-4 铜、锌族配合物 与 IA 、Ⅱ A 相比， IB 、Ⅱ B 族 M 更易形成各种配合物。因为： 1 ． Mn+ 18e (Zn2+ 、 Cd2+ 、 Ca+) 、 9-17e (Cu2+) 结构，极化力 + 变形性大； 2 ． Mn+ 的（ n-1 ） d 与 ns 、 np 轨道能量相近，易杂化成键。 书 P.211 表 7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。

一、 Cu+ Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 4

2+ + 2OH-

无色 空气 深蓝

显强还原性（可除去 O2 ）

二、 Cu2+

2Cu2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑

还原剂兼络合剂 拟卤素，似 I2 +1

同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI↓ + I2↓

还原剂兼沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 4

2+

三、 Ag +

“银镜反应” ： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4

+

R.T.

Ag(NH3)2+ —————→ Ag2NH

( 约 1 天 ) AgNH2

可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓ + 2NH4

+

四、 Hg2+ 、 Hg22+

（一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”： Hg2+ 、 Hg2

2+ 极化力强： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + H+ + Cl-

对比 HgCl2 水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl-

Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + Hg( l) + H+ + Cl –

（二） Hg22+ 与 CNˉ 、 Iˉ 的反应

歧化

配位 不生成 Hg(I) 的 CNˉ 或 Iˉ 配合物！

Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)4

2- + Hg(l )

Hg22+ + 4I- = HgI4

2- + Hg(l )

（三） Nessler’s reagent （奈斯勒试剂）： [Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液

鉴定 NH4+ ： / Ag \

2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = [O NH2]I↓ + KCl + 7KI + 3H2O

\ Ag / 红棕色

五、配合物的杂化成键过程： 例 1 ： Cu(NH3)4

2+ 的杂化成键 [Cu(NH3)42+ 正方形 ]

Cu2+ 3d9 —————→ 3d84p1 —————→ 3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 4p1

↑σ ↑σ ↑σ ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3

Cu(NH3)42+ 稳定，不显还原性，说明“杂化轨道法”有缺陷。

例 2 ． [Cu(CN)4]3- 正四面体

sp3 杂化

Cu+ 3d10 —————→ 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0

↑σ ↑σ ↑σ ↑σCN- CN- CN- CN-

铜、锌分族小结

一、 Cu(I) — Cu(II) 互相转化； Hg(I) — Hg(II) 互相转化。二、配合物形成情况（ NH3 、 CN- 、 I- 配合物）。三、 IB 与 IA 、 IIB 与 IIA 性质的比较及原因。四、单质及重要化合物的典型反应。