高分子物性與加工報告 題目 :Kapton 聚醯亞胺樹脂

之改質研究

班級 : 化材三甲學號 :49740033姓名 : 蔡秉晃

指導老師 : 謝慶東

摘要 本研究合成含有懸掛苯環和羥基之 2,6- 二胺基 -4- 苯基苯

酚 (DAPP) 二胺，再與 4,4- 二胺基二苯醚 (ODA) 、苯均四酸二酐 (PMDA) 經由熱環化法合成數種可繞曲性之共聚醯亞胺，並探討 DAPP 二胺對共聚醯亞胺的物理性質之影響。

利用 FT-IR 鑑定各種共聚醯亞胺之結構，再藉由DSC 、 TGA 等分析以探討其熱安定性和玻璃轉移溫度；以及使用拉力機和介電分析儀測定各種共聚醯亞胺之機械性質與介電常數。

結果顯示， DAPP 二胺的含量超過 40% 之共聚醯亞胺可溶解於加熱的 NMP 、 DMAc 及 DMF 等有機溶劑，而且具有高玻璃轉移溫度、高起始模數。共聚醯亞胺在高於420oC 之溫度下，會有部分醯亞胺環轉化成苯噁唑環，轉化後的共聚醯亞胺具有較佳的熱穩定性、較低的介電常數和吸濕率，但不溶於有機溶劑。

簡介 1.1. 聚醯亞胺的沿革與應用 聚醯亞胺（ polyimide ， PI ）最早在 1908 年由 Bogert 及

Renshaw 以 4- 胺基鄰苯二甲酐（ 4-amino phthalic anhydride ）等進行分子內熔融聚縮合反應而製得。

聚醯亞胺具有極佳的熱穩定性、高耐化學藥品性、低介電常數以及低熱膨脹係數等優異性質，因此從 1990 年以後，被以薄膜或塗料的型態廣泛地應用在半導體工業、精密機械、軟性印刷電路板、液晶顯示器等電子相關產業。

2.2. 聚醯亞胺之特性與缺點 優點 : (1) 耐熱溫度可達 400℃以上，部分產品則可達 500℃；

並 可在 250 300∼ ℃的溫度下長期使用。 (2) 線膨脹係數小，在 -250 250∼ ℃的溫度範圍內，尺寸變 化極少。 (3) 具有優越的耐藥品性及耐輻射性。 (4) 具有可成形性。 (5)耐磨耗性優異。 (6)不溶且耐燃性佳，燃燒時不會產生大量的煙霧及 dripping 現象。 (7) 良好的機械性質，耐衝擊性佳。 (8) 低介電常數。

缺點 :芳香族聚醯亞胺其最大的缺點為不良的加工性能，所以在很多應用上受到限制。由於芳香族聚醯亞胺具有高的玻璃轉移溫度及高的熔點，若以射出成型或擠壓成型等傳統加工技術，則必須加熱到 350℃以上才能進行加工 ; 其次是有機溶解方

面，聚醯亞胺很難溶解於一般的有機溶劑。

實驗方法與儀器測試 ( 一 .) 二酸酐與溶劑之純化 (十一 .) X-Ray 繞射分析 ( 二 .)單體的合成 (十二 .) 介電常數分析 ( 三 .) 改質聚醯亞胺的製備

( 四 .)紅外線光譜分析 (FT-IR) ( 五 .)核磁共振光譜分析 (1H-NMR) ( 六 .) 本性黏度 (Inherent viscosity, ηinh) ( 七 .) 溶解度測試 ( 八 .) 熱分析 ( 九 .) 機械性質測試 ( 十 .) 吸濕率測試

( 一 .) 二酸酐與溶劑之純化 (1.) 二酸酐之純化 : 純化的方法有化學環化法與直接加熱環化法兩 種，其步驟如下： (a) 化學環化法 1.將四口玻璃反應器充氮氣以隔絕空氣。 2. 加入二酸酐 PMDA 和醋酸酐，加熱至醋酸酐 的沸點，並持續 1 小時。 3.降至室溫，靜置使 PMDA 結晶析出，過濾 之，並以甲苯清洗結晶物。 4.烘乾，可得淡黃色 PMDA純淨結晶產物。 (b) 加熱環化法 將 PMDA直接放入真空烘箱，以 140℃烘乾

12 小時。

(2.)(2.) 溶劑之純化 1.取溶劑 NMP與的甲苯，置於 1000ml 的三口玻璃反應

器 中。 2. 加熱到回流溫度，此時會有水分與甲苯被餾出在 H

型 管之收集端，保持在此溫度範圍內迴流到沒有水分被

餾出，時間約四個小時。 3. 以 H 型管之收集端的水分不再增加時，將甲苯餾出，

慢慢升溫，前段餾出的 NMP捨棄不用，因為避免有殘

存的甲苯。 4.開始收集餾出物，最後約可得到 300ml的透明 NMP純溶

劑。 5. 以水分儀測定溶劑的含水量在 1000ppm以下方可使 用，再放入乾燥箱中存放。

( 二 .)單體的合成 2,6-Dinitro-4-phenylphenol (DNPP) 的合成

1.將 4-phenylphenol 和冰醋酸置於 500ml 的四口玻璃反 應器中攪拌，並使用冰浴將溫度控制在 10℃以下。 2.在半小時內滴完 20ml硝酸，移開冰浴然後在常溫下 攪拌反應 2 小時。 3.加入蒸餾水，過濾，可得到帶有少量晶狀物的黃色 粉末，以蒸餾水清洗黃色粉末數次。 4.將黃色粉末倒入沸騰的丙酮中，趁熱過濾，將濾液 放置隔夜，可得到不規則針狀 DNPP黃色結晶。

2,6-Diamino-4-phenylphenol (DAPP) 的合成

1.將 DNPP 、 Pd/C觸媒和酒精置於 500ml 的四口玻璃反應 器中 ( 通氮氣 ) 加熱到沸騰。2.慢慢滴入 25ml 的聯胺（控制反應不要太劇烈），剛滴 入聯胺時反應物為紅色泥漿狀；當聯胺滴入超過一半 時，泥漿狀的反應物會溶解變成紫咖啡色溶液。3.聯胺滴完後再反應 2 小時，趁熱過濾掉 Pd/C ，可得到 紫黑色溶液，放置隔夜，可得到白色短針狀結晶產 物。

( 三 .) 改質聚醯亞胺的製備 Kapton 改質共聚物的合成

1. 將 500ml 的四口玻璃反應器通入氮氣，依照各種莫耳比 將 ODA 和 DAPP倒入反應器中，然後加入 NMP溶劑攪 拌，待二胺單體完全溶解。 2.先加入三分之二的 PMDA ，攪拌半小時後再將剩下的 PMDA 加入，然後攪拌 2 小時，可得到黏稠狀黃橙色的

聚醯胺酸 (PAA)溶液。

( 四 .)紅外線光譜分析 (FT-IR)

1.固態單體：取少量固態單體粉末與溴化鉀混合，大 約 1 ： 100 之重量比，壓成試片測之。 2. 聚合物：直接以製得的薄膜測之。 ( 五 .)核磁共振光譜分析 (1H-NMR) 取試樣置於 NMR 測試管中，以四甲基矽烷作為化學 位移參考物，以氘化二甲基亞碸 (DMSO-d6) 為溶劑， 使之完全溶解，測定 1H-NMR光譜。 ( 六 .) 本性黏度 (Inherent viscosity, ηinh)

精秤聚醯胺酸溶液於 100ml 的定量瓶中，加入 NMP 到 100ml刻度，用 Ubbelohde Viscometer 黏度計在 30℃的 恆溫水槽中測試。

( 七 .) 溶解度測試 根據文獻的測試方法，取適量樣品置於試管中，加入

各種過量溶劑，測定其溶解度。採用的溶劑有：

NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 、 DMAc(N,N-

Dimethylacetamide) 、 DMF(Dimethylformamide) 、 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 、 THF(Tetrahydrofuran)

、 m-Cresol 、 Sulfuric acid 、 1M-NaOH solution

( 八 .) 熱分析 1. 熱重損失分析 (TGA )

取固態試樣於白金秤盤中，通氮氣下，以每分鐘 20℃的升溫速度，從 30℃升至 800℃，藉熱分解曲 線求其重量損失 5% 之熱分解溫度 (Td) ，以及在 800℃時，高分子之殘餘重量百分比 char yield(%) 。 2.微差掃瞄卡計分析 (DSC)

取固態樣品，置於 DSC 的鋁盤中，壓成試片，以 空白試片為參考物，通氮氣下，以每分鐘 5℃的升 溫速度，由 30℃升到 400℃以測定聚合物之玻璃轉 移溫度 (Tg) 。

( 九 .) 機械性質測試 依據ASTM-D638 、 D882 之標準測定法，將薄膜裁成 長 60mm 、寬 13.5mm 的試片 5 片，以 5mm/min 之拉伸 速度於室溫下測試，並計算其平均值。 ( 十 .) 吸濕率測試

秤取前述製備的各種聚合物膜， (重量 >0.1g)放於烘箱

中抽至真空（ <1mmHg ）並以 110℃烘乾 24 小時，秤 重，此為吸收水氣前的重量記為 W1 。然後將薄膜放 於 30oC 的水中，分別經過 1 、 4 、 8 、 24 、 48 小時取出 秤重，此為吸收水氣後的重量記為 W2 ，則在不同時 間的吸濕率 (water absorption rate%) 。

(十一 .) X-Ray 繞射分析 使用銅靶（ copper target ）所產生的 X-Ray ，以 10deg./min. 的掃瞄速率，由 2 度掃瞄至 50 度，觀察

各種聚合物薄膜的結晶狀態。 (十二 .) 介電常數分析 將聚合物膜（ 60~80μm ）裁成直徑 1cm 之圓膜，

以 Zahner elektrik公司之 IM6 儀器測定其介電常數。

結果與討論 二酸酐 PMDA 的分析

IR光譜分析 : 1.未純化的 PMDA 在 3000~3200cm-1之間有一寬廣羧酸之 O-H 吸收峰，此寬廣吸收峰因為羧酸二聚體的產生，具 有非常強的分子間氫鍵，再加上分子內氫鍵影響使 O-H 吸收頻率降低（紅位移），因此和芳香族 C-H伸展吸收 3115 、 3055cm-1相重疊。 2.羧酸官能基具很強的分子間氫鍵，易形成二聚體使羧酸 基上的 C=O伸展吸收出現在 1710cm-1。分子內氫鍵使 C=O

伸展吸收頻率降低的程度比分子間氫鍵大，所以在旁邊 出現另一根 C=O 伸展吸收 1665cm-1，因此由 IR圖譜可證 明未純化的 PMDA 具有分子間氫鍵與分子內氫鍵。

3.純化後的 PMDA 在 1760~1855cm-1之間有明顯的環酸酐C=O 之伸展吸收，由於環張力的影響使得此吸收峰比非環狀酸酐之吸收還高，一般非環狀酸酐在在 1750~1825cm-1

之間。 1H-NMR 分析 :

純化前的 PMDA 因為吸收空氣中的水分而使酸酐水解成羧酸

，所以在 δ( 化學位移 )=13.69ppm出現羧酸基的化學位 δ=7.91~8.71ppm出現三種混和物的化學位移，可能的結構 如下

單體的分析 2,6-Dinitro-4-phenylphenol (DNPP) 的分析 : IR光譜分析 : 1. 不對稱與對稱的芳香族硝基伸展吸收峰分別 1533cm-1

和 1325cm-1。 2. 羥基伸展振動在 3000~3300cm-1之間。由 IR圖可發現 一般出現在 3300~3550cm-1之間的羥基特徵吸收峰明 顯的往低頻率移動，這是紅位移現象（ red shift ）， 造成紅位移的原因是 DNPP 上的羥基和鄰位

或其他分 子的硝基或羥基產生強烈的分子內或分子間氫鍵， 使得鍵結能量改變，造成分子振動或轉動所需要的 能量也跟著改變，因此才會有紅外移的現象發生。 3. 由 IR圖可以推論 4-phenylphenol已經成功地硝化，但 是硝化的位置與個數仍需由其他分析儀器來鑑定。

DSC 分析 : 圖中只有單一熱吸收峰出現在 155.7℃，而文獻之 DNPP 的熔點在 155~157℃ ，所以由 DSC圖譜可確定

DNPP 的單 體合成是成功的，而且純度也相當高。 1H-NMR 分析 : δ=7~9 之間為苯環上的 H原子化學位移， δ=8.46 為 a氫原

子之訊號， δ=7.73 、 7.75 為 b 氫原子之訊號δ=7.47~7.50

為 c氫原子之訊號， δ=7.39~7.43 為 d 氫原子之訊號。各個

氫原子因為受到鄰近氫原子之影響產生偶合效應，所以 吸收峰會有分裂現象，所以綜合 IR 、 DSC 及 1H-NMR

的檢 測結果，可知道 DNPP 的合成是成功的。

2,6-Diamino-4-phenylphenol (DAPP) 的分析 : IR光譜分析 : 看到硝基的吸收峰 1533 、 1325cm-1明顯的消失了，而 N-H伸展吸收峰出現在 3424 、 3348cm-1 ， 3258cm-1 為 N-H振動的泛音及費米共振 (Fermi Resonance) 的加強造成的， N-H彎曲振動吸收出現在 1598cm-1，所以使用聯胺可將 DNPP 成功還原成 DAPP 。

DSC 分析 : 只有在 184.7℃出現熱吸收峰，此為 DAPP 之熔點。 1H-NMR 分析 : δ=6~8 之間為苯環上的 H原子化學位移， a氫原子因為受鄰近供電子基（ NH2 ）之影響造成遮蔽效應 (shielding effect) ，所以化學位移往高磁場移動， δ=6.28 。 δ=7.42 、 7.45 為 b氫原子之訊號 δ=7.32~7.37 為 c氫原子之訊號， δ=7.18~7.23 為 d氫原子之訊號。

單體鑑定結論 : 綜合前述分析結果，本實驗採用的合成與純化方法，可 得到高純度的 DAPP單體，不但將產率提高到 85% ，而且 純化方法也較簡便。

聚醯亞胺的鑑定 1. 聚醯亞胺的特徵吸收有： C=O 不對稱和對稱伸展吸收 峰出現在 1783 、 1728cm-1 ， C-N伸展吸收峰出現

1376cm-1 及 C-N彎曲吸收峰出現在 725cm-1 。 2.1241cm-1 與 1165cm-1分別是 C-O-C 醚基不對稱與對稱伸展

吸收峰，此吸收峰隨著 ODA單體含量增加而增加。 3. 3300~3550cm-1之是羥基伸展吸收峰，隨著 DAPP 含量增

加此吸收峰更明顯。 4.文獻中提到各種聚醯亞胺之環化度與溫度之關係，如圖 所示，在 300℃下一小時，各種聚醯亞胺的環化度幾乎 都到達 100% 。

醯亞胺環轉化成苯噁唑環的鑑定 1. 在 420℃時 C=N 吸收峰出現在 1617cm-1，隨著溫度上 升此 吸收峰更明顯，而羥基吸收峰逐漸減少，因為 醯亞胺環 轉化成苯噁唑環。每個重複鏈的鏈段只有 一個醯亞胺環轉化成苯噁唑環，因此圖譜中除了苯 噁唑環的吸收峰，仍保持醯亞胺環的特徵吸收峰。 2. 苯噁唑環的 C-O-C 伸展吸收峰與醯亞胺環交剪 (imide ringdeformation) 吸收峰 1050~1065 cm-1重疊，無法看 出吸收峰。 3. 本實驗與文獻之 IR圖譜相比較，可以發現本實驗 IR圖

中苯噁唑環吸收峰並沒文獻之吸收峰強，因為本實 驗合成之聚醯亞胺的結構較剛硬，導致分子鏈間的 運動不易。

本性黏度的測試 由 Mark − Houwink − Sakurada公式知道，黏度與分子量

的關係和高分子的種類有關，所以我們可以粗略的以高分子的黏度來判斷分子量的高低。

溶解度測試 1. 當 DAPP 含量超過 40% 時，改質的 Kapton 共聚物在加熱的 情況下可溶 於 NMP 、 DMAc 、 DMF 等極性非質子溶劑。 2. 聚合物 DAPP皆可溶於濃度 NaOH水溶液，因為 DAPP單 體上的羥基遇到強鹼解離成 Ar-O-，所以溶解性非常好。 3.前述聚合物經 480℃下加熱一小時，，均無法溶於所有 的溶劑。因為羥基及醯亞胺環已轉化為苯噁唑環結構， 或 因為在高溫下容易發生鏈與鏈間的交聯，使高分子 無法溶於溶劑中。 4.參考文獻中之聚醯亞胺皆可溶於 NMP 、 DMAc 等有機溶 劑，其中 6FDA-DAPP甚至可溶於丙酮、 THF 等溶劑。由 溶解度測試可看出使用含氟二酸酐對於改善溶解度的效 能最大。

機械性質分析 1.隨著 DAPP 含量增加，抗張強度先增後降。因為 DAPP 含量較少時羥基的極性效應比懸掛苯環的效應大，導 致抗張強度增加；當 DAPP 含量漸增，使懸掛苯環效應 漸漸比羥基的極性效應大，導致分子鏈間距被撐開並 降低分子間吸引力，並且使分子鏈排列的規則性減少 ，進而降低聚合物的強度，所以抗張強度下降。 2. 因為 DAPP 的懸掛苯環使得聚合物的結構變的較剛硬 ，而且懸掛苯環的不對稱性和巨大的自由體積 (free volume) 使高分子鏈間的吸引力減少，所以延伸率隨著 DAPP 含量增加而減少。 3. 改質前的 Kapton 為具有高強度與韌性之高分子材料，當 DAPP單體含量到達 40% 時，雖然延伸率下降許多，但保 持了抗張強度，綜合以上討論，知改質前的 Kapton 之機 械性質為強而韌，改質後的 Kapton 之機械性質變為強 而硬。

TGA分析 1.第一階段裂解是因為醯亞胺環與旁邊的羥基進行反應， 轉化為苯噁唑環並放出 CO2造成的重量損失。 2.比較本論文與參考文獻之苯噁唑環的起始環化溫度與結 構之關係，文獻之環化起始溫度為 400℃ ，本論文之起始 溫度為 420℃，因為本論文之聚醯亞胺使用的酸酐為 PMDA ，整體分子鏈結構較剛硬，需要較高的溫度才能使 分子鏈有足夠的能量轉動，並環化成苯噁唑環。 3.試樣在 480℃真空下一小時處理後在測 TGA ，其 5％重量 損失在 597~614℃之間，熱穩定性非常的好。將試樣與文 獻作比較，文獻之 5%重量損失可達 625℃，比試樣高，原 因可能是文獻之聚苯噁唑環結構為線性對稱，所以其熱 穩定性會比較好。

DSC 分析 1.所有 DSC圖譜可發現只有單一玻璃轉移溫度之熱吸收

， 所以實驗合成之聚醯亞胺皆為 random copolymer 。 2.比較本論文與文獻合成之各種聚醯亞胺的結構與 Tg ，如

圖所示。高分子之結構越剛硬，其 Tg也越高。

3. Fox方程式常用來描述共聚物之 Tg ，隨著 DAPP單體含量

增加，聚合物之 Tg逐漸降低。實驗 Tg 與 Fox方程式預測之

Tg 相差甚多，原因可能是 DAPP單體巨大懸掛苯環的不對

稱性會降低分子鏈間的作用力，以及懸掛苯環提供較多 的自由體積有利於分子鏈的轉動，所以實驗值比預測值 小很多。 4. 本實驗合成之聚醯亞胺對其他文獻之比較可溶性聚醯亞

胺 而言其 Tg是非常的高，且本實驗聚醯亞胺具有有機溶解 性和相當好的熱性質。

介電常數測試 1.隨著 DAPP單體含量增加，聚醯亞胺之介電常數也越來

越 低。 2隨著 DAPP單體含量增加，未經過高溫處理與經過高溫處

理之介電常數相差越多，這是因為在高溫下將醯亞胺環 轉化成苯噁唑環，使高分子的極性羰基減少，所以介電 常數才會下降。 3. 使用 DAPP單體可降低聚醯亞胺的介電常數，但和含氟

聚 醯亞胺比較起來仍較差，一般含氟聚醯亞胺之介電常數 都可降至 3.0 以下

吸濕率測試 1.DAPP單體含有羥基，容易和水分產生氫鍵，所以當聚合 物的 DAPP單體含量越多，其吸濕率也越高。 2. 隨著 DAPP單體含量增加，聚合物之吸濕率遞減，因為 在高溫下醯亞胺環會轉化成苯噁唑環，導致醯亞胺環的 羰基減少，進而吸濕率也會降低，整個高分子鏈中的羰 基減少也越多，吸濕率下降也越多。 XRD 分析 聚醯亞胺如果具有極高的分子鏈規則性和分子間吸引力，應該會具有高結晶性，但其實不然，前驅物聚醯胺酸的分子鏈不規則性、立體障礙和高黏度，因 此結晶速率很慢，結晶度也相對降低。

結論1.DAPP 二胺單體合成過程中，採用聯胺 -Pd/C 系統取代可將

產率由 51%提高到 85% ；而其純化方法則以乙醇再結晶取代昇華法，使更適合大量生產，且純度更高。

2.將 DAPP-40 和 DAPP-50 加熱至 420℃時，使部分的醯亞胺環開始轉化成苯噁唑環，比記載的聚合物之轉化溫度高，因為本實驗聚合物的結構較剛硬，需要的轉化溫度也較高。

3.DAPP-40 與 DAPP-50 可溶於加熱的 NMP 、 DMAc 、 DMF 等極性非質子溶劑，即改質後的 Katpon 樹脂具有較佳的有機溶解性。

4.比較 DAPP-40 和 DAPP-0（即 Kapton素材）之機械性質， DAPP-0原本為強而韌之高分子材料，經 DAPP 改質後延伸率的表現較差，但仍保持了原有的強度，並且有較高的起始模數。

5.比較 DAPP-40 與 DAPP-0 之熱性質，顯示改質後 Kapton有較佳的有機溶解性，其玻璃轉移溫度 (Tg) 與耐熱性則較差。

6.因為 DAPP單體含有羥基，所以吸濕率會較高， DAPP-40 之吸濕率為 2.78% ，而 DAPP-0 之吸濕率僅為 2.03%。但 DAPP-40 經加熱到 480℃下處理後，其吸濕率降為1.12% ，這是因為部分醯亞胺環轉化成苯噁唑環後，極性羰基減少了，因此吸濕率下降。

7.DAPP-40 與 DAPP-0 之介電常數分別為 3.50 和 3.84 ，即改質後的 Kapton 之介電常數下降，所以在電氣性質方面有所改善。

參考文獻

研 究 生：蔡宇傑， Kapton 聚醯亞胺樹脂之改質研究 Study of improving Kapton resin ，

國立成功大學化學工程研究所碩士論文(2004)