Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 1

{l}={l1,l2,...,lN}

Das Freely-Jointed-Chain Modell

l2 = N ⋅ l

s

Ein Maß für die Steifigkeit eines Polymers ist die Persistenzlänge Lp, die angibt, ab welcher Länge s=Lp die Orientierung und nicht mehr korreliert sind.

Das Worm-Like-Chain Modell für semiflexible Polymere

l=2⋅Lp

l‘

„Blobs“

Phil Pincus

DeGennes

€

= N ' l'

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 2

Zustandssummen verbinden mikroskopische Konfigurationen mit makroskopischen Größen

w l{ }⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ =

1Z

⋅e−E l{}( )

kTWahrscheinlichkeit, den Zustandvorzufinden

l{ }

b = ⋅⋅⋅ w l{}( )∫∫ ⋅b l{}( ) d l{}Mittelwertberechnung

Z = ⋅⋅⋅ e−E l{ }( )

kT∫∫ d l{}Zustandssumme

{l}={l1,l2,...,lN}

Zusammenhang mit der freien Enthalpie G=−kBT ln Z( )

l1l2

lN Siehe PII und T4

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 3

li =l

sin(ϑi)cos(ϕi)

sin(ϑi )sin(ϕi)

cos(ϑi )

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥

Z = 4π( )N

Z= ⋅⋅⋅∫∫ sin(ϑ1)⋅...⋅sin(ϑ N)dϑ1...dϑNdϕ1...dϕNOBdA: E( l{ })=0

r2 = ⋅⋅⋅1Z∫∫ ⋅ li∑( )

2d l{}= ⋅⋅⋅

1Z∫∫ ⋅ li

2 + lil ji≠j∑∑( ) d l{}

r2 =N ⋅ l2

Polarkoordinaten

Beispiel Freie Kette

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 4

Die Entropische Kraft eines Polymermoleküls

Dieser Weg ist nicht praktikabel, da es nicht möglich ist, einen geschlossenen Ausdruck für das Integral zu finden (Grenzen tückisch).

F =−k⋅T∂ ln(Zr )∂r

Weg 1: Ausdehnung r vorgegeben, Kraft berechnen

Weg 2: Kraft F vorgegeben, Ausdehnung berechnen

Damit sind wieder alle Konfigurationen möglich (keine komplizierten Integrationsgrenzen). Aber: Die Energien der Konfigurationen sind nicht mehr gleich.

r

E=−F ⋅r

Zr = ⋅ ⋅li =r∑

⋅ e−E l{}( )

kT∫∫ d l{ }

l1l2 lN

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 5

ZF = ⋅⋅⋅ eF⋅rkT∫∫ d l{} li =l

sin(ϑi)cos(ϕi)

sin(ϑi )sin(ϕi)

cos(ϑi )

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥

€

r = kT∂ lnZF

∂F= kT ⋅⋅⋅

1

ZF⋅r

kT⋅e

F ⋅rkT∫∫ d l{ }

OBdA: F zeige in z-Richtung

ZF = ⋅⋅⋅ eF⋅l

k⋅Tcos(ϑ1 )+...+cos(ϑ N )[ ]

∫∫ sin(ϑ1) ⋅...⋅sin(ϑ N)dϑ1...dϑ Ndϕ1...dϕN

= eF ⋅lk⋅T

cos(ϑ i )sin(ϑi)dϑidϕi

0

π

∫0

2π

∫i

∏

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 6

x=cos(ϑi), dx=−sin(ϑi)dϑi

ZF = eF ⋅lk⋅T

cos(ϑ i )sin(ϑi )dϑidϕi

0

π

∫0

2π

∫i

∏

ZF = −eF ⋅lk⋅T

xdxidϕi

1

−1

∫0

2π

∫i

∏ = eF ⋅lk⋅T

xdxidϕi

−1

1

∫0

2π

∫i

∏

= 2π eF ⋅lk⋅T

xdxi

−1

1

∫i

∏

= 4πk⋅TF ⋅ l

sinhF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ N

r =kT∂ lnZF

∂F=N ⋅kT⋅

∂ ln 4πk⋅TF ⋅ l

sinhF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

∂F

=NkT⋅−4π

kTF2l

sinhF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ +4π

1F

coshF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

4πkTFl

sinhF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

=N ⋅ l cothF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ −

kTF ⋅ l

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =NkT −

1F

+lkT

cothF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

€

= 2πk ⋅TF ⋅ l

eF ⋅lk⋅T − e

−F ⋅lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

N

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 7

Die Entropische Kraft eines Polymermoleküls

r =N ⋅ l cothF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ −

kTF ⋅ l

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =:N ⋅ l ⋅L

F ⋅ lk⋅T

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Die Polymerelastizität ist ein einfaches Beispiel für eine tiefliegende Analogie zwischen Polymerphysik und Magnetismus (de Gennes).

M =N ⋅μ cothB⋅μk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ −

kTB⋅μ

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ Langevin Paramagnetismus

mitL x( )≡cothx[ ]−1x

Langevinfunktion

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 8

Diese Umkehrung ist eine Näherung für große N, wenn Fluktuationen keine Bedeutung mehr haben.

Für kleine Kräfte: coth(x) ≅1x

+x3

r ≅N ⋅l ⋅l ⋅F3kT Hooke’sches Gesetz

F =kTl

L−1 rN ⋅ l

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

r =N ⋅ l cothF ⋅ lk⋅T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ −

kTF ⋅ l

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =:N ⋅ l ⋅L

F ⋅ lk⋅T

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

F ≅3kT⋅rN ⋅l2

Für kleine Ausdehnungen: Gummielastizität1000

800

600

400

200

080604020

Kra

ft

Ausdehnung

60

40

20

080604020

Kra

ft

Ausdehnung

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 9

300

250

200

150

100

50

0

10080604020

300

250

200

150

100

50

0

10080604020

Kra

ft (

pN)

l=50 nm

l=0.5 nm

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 10

xlKF

x(F)=LtotcothFlKkBT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟−kBTF⋅⋅⋅⋅lK ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥

Test am Experiment

DMonomer=650 pN/Å

+nDMonomer⋅F

Bei stärkeren Dehnungen gibt es nicht-entropische elastische Beiträge durch das Dehnen von Bindungswinkeln.

Methyl cellulose

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 11

Physical Review Letters 94, 048301 (2005)

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 12

x(F) / Lo = 1- (kB*T)/(2*b*F) + a(F)

a(F) = inv(F(a))

F(a) = g1*(a/a0p - 1) + g2*(a/a0p - 1)2

b = 0.12 nm a0p = 0.72 nmg1 = 27423.929484 pNg2 = 109815.24065 pN

GVGVP polypeptide with FRC-QM-elasticity

Extension x(F) / L0

Forc

e F

/pN

Lo = 1430 nm

Kreutzer et al. (2003)Macromol.36 p 3732-

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 13

B-S and Melting Transition in l DNA

100 pNRecombination of the Split Strands Reflects Sequence

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 14

Thermo-Mechanical Equivalent of the dsDNA Melting Transition

Siehe

F-Praktikum

DNA

Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 15

DNA-Drug Interaction Measured on Single ds -DNA

500

400

300

200

100

0

a

b

c

2.22.01.81.61.41.21.00.80.6

Forc

e /

pN

Relative extension

a

b

c

2.22.01.81.61.41.21.00.80.6

250

200

150

100

50

0

Forc

e /

pN

Relative extension

Cisplatin(Crosslinker)

Netropsin(Minor Groove Binder)

Proflavin(Intercalator) Berenil

(Minor Groove /Intercalator)