Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
固体電子工学
第2回 原子軌道と分子軌道
固体の性質
構成している原子の電子状態についての理解が必要
原子軌道 (AO: Atomic Orbital)
分子軌道 (MO: Molecular Orbital)
原子軌道
-q Zq
電子 原子核
基本: 原子に束縛された1個の電子の状態
Coulomb 力
原子核と電子 重さ 存在領域
比較してみよう
遠心力
ea
a
!"r
u
! 電子 ! 原子核
#"
$"
古典運動
楕円軌道
原子核の位置は楕円の焦点 e は離心率 a は長半径 b は短半径
保存量
エネルギー
角運動量
量子論 半古典的な扱い
-q Zq
電子は波 ! : 波長
円周に沿って定在波が立つ条件
ド・ブロイの関係
遠心力 r
Zq
- q v
クーロン力
Bohr 半径≒0.529!
Rydberg≒13.6eV
量子力学的扱い
-q Zq
Schrodinger方程式
電子の波動関数 "#電子の存在確率 "|" |2"
電子の状態は波動関数で表わされる
運動エネルギー Coulomb ポテンシャル
s
原子軌道を表す4つの量子数
主量子数
軌道量子数
磁気量子数
スピン量子数
n = 1, 2, 3, ….
l = 0, 1, 2, …., n -1
m = -l, … -1, 0, 1, … , l
s = -1/2, 1/2
l 軌道 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h
原子軌道 n l で表わす 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, ...
エネルギーは主量子数 n のみで決まる
(K殻、L殻、…)
sharp
principal
diffuse
fundamental
古典運動との対応
エネルギー
保存量
角運動量
角運動量:大
角運動量:小
同一エネルギーでの軌道
主量子数 n :長半径の量子化
軌道量子数 l:短半径の量子化
a b
楕円軌道
(量子力学では )
10 20 30 40 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
10 20 30 40
0.05 0.1 0.15 0.2
10 20 30 40 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
1s
2s 3s 4s
2p 3p
4p
3d
4d
動径密度分布
r2 |Rnl
(r)|2
r2 |Rnl
(r)|2
r2 |Rnl
(r)|2
x
y z
s
px py pz
角度密度分布
複素数は扱いにくいので実数の波動関数を用いる
s : l = 0
p : l = 1
d : l = 2
Zq
原子軌道の配置
積み上げ法 (Aufbau の原理)
1個の電子を 最小エネルギー 状態に置く
1個の電子の状態はそのままにして、 2個目の電子を 最小エネルギー 状態に置く
・ ・ ・
-q Zq
他の電子 -q
-q Zq -q
-q Zeff q
原子有効電荷
! パウリの排他律:電子は1つの量子状態に1つしか入れない ! エネルギー最小の状態が最も安定
Z 1s 2s 2p 1(H) 1.0 2(He) 1.69 3(Li) 2.69 1.28 4(Be) 3.68 1.91 5(B) 4.68 2.58 2.42 6(C) 5.67 3.22 3.14 7(N) 6.66 3.85 3.83 8(O) 7.66 4.49 4.45 9(F) 8.65 5.13 5.10 10(Ne) 9.64 5.76 5.76
Zeff の値 (Clementi-Raimondi)
Z 元素名 電子の軌道 最外殻の電子配置
1 水素 H 1s1
2 ヘリウム He 1s2
3 リチウム Li 1s22s1
4 ベリリウム
Be 1s22s2
5 ボロン B 1s22s22p1
6 炭素 C 1s22s22p2
7 窒素 N 1s22s22p3
8 酸素 O 1s22s22p4
9 フッ素 F 1s22s22p5
10 ネオン Ne 1s22s22p6
1 s
1 s
2 s p p p
2 s p p p
2 s p p p
2 s p p p
2 s p p p
2 s p p p
2 s p p p
2 s p p p
Hundの法則
溝口 正「物質化学の基礎 物性物理学」裳華房より抜粋
5d 5f 14 3 6p 5g 18 4
6s 5p 6 1 5p 5s 2 0 5
4f 5d 10 2
4d 4f 14 3 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s
原子軌道
5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s
6 1 2 0 4
10 2
6 1 2 0 3
10 2
6 1 2 0 2 2 0 1 縮退 l n
小
大
エネルギー差小さい
K殻
L殻
M殻
N殻
O殻
P殻
軌道エネルギー
n
1 H 1s
He 1s2
2 Li 2s
Be 2s2
B 2s2
2p
C 2s2
2p2
N 2s2
2p3
O 2s2
2p4
F 2s2
2p5
Ne 2s2
2p6
3 Na 3s
Mg 3s2
Al 3s2
3p
Si 3s2
3p2
P 3s2
3p3
S 3s2
3p4
Cl 3s2
3p5
Ar 3s2
3p6
4 K 4s
Ca 4s2
Sc 3d 4s2
Ti 3d2
4s2
V 3d3
4s2
Cr 3d5
4s
Mn 3d5
4s2
Fe 3d6
4s2
Co 3d7
4s2
Ni 3d8
4s2
Cu 3d10
4s
Zn 3d10
4s2
Ga 4s2
4p
Ge 4s2
4p2
As 4s2
4p3
Se 4s2
4p4
Br 4s2
4p5
Kr 4s2
4p6
5 Rb 5s
Sr 5s2
Y 4d
5s2
Zr 4d2
5s2
Nb 4d4
5s
Mo 4d5
5s
Tc 4d6
5s
Ru 4d7
5s
Rh 4d8
5s
Pd 4d10
Ag 4d10
5s
Cd 4d10
5s2
In 5s2
5p
Sn 5s2
5p2
Sb 5s2
5p3
Te 5s2
5p4
I 5s2
5p5
Xe 5s2
5p6
6 Cs 6s
Ba 6s2
La 5d
6s2
Hf 4f14
5d2
6s2
Ta 5d3
6s2
W 5d4
6s2
Re 5d5
6s2
Os 5d6
6s2
Ir 5d9
Pt 5d9
6s
Au 5d10
6s
Hg 5d10
6s2
Tl 6s2
6p
Pb 6s2
6p2
Bi 6s2
6p3
Po 6s2
6p4
At 6s2
6p5
Rn 6s2
6p6
7 Fr 7s
Ra 7s2
Ac 6d
7s2
Ce 4f2
6s2
Pr 4f3
6s2
Nd 4f4
6s2
Pm 4f5
6s2
Sm 4f6
6s2
Eu 4f7
6s2
Gd 4f7
5d 6s2
Tb 4f8
5d 6s2
Dy 4f10
6s2
Ho 4f11
6s2
Er 4f12
6s2
Tm 4f13
6s2
Yb 4f14
6s2
Lu 4f14
5d 6s2
Th 6d2
7s2
Pa 5f2
6d 7s2
U 5f3
6d 7s2
Np 5f4
7s2
Pu 5f6
7s2
Am 5f7
7s2
Cm 5f7
6d 7s2
Bk Cf Es Fm Md No Lr
n s
(n-1) d
n p
(n-2) f
周期律表と孤立原子の 基底状態の外殻電子配置
遷移金属元素
希土類元素
溝口 正「物質化学の基礎 物性物理学」裳華房より抜粋
原子軌道 " 分子軌道
LCAO法 Linear Combination of Atomic Orbital
:原子軌道の波動関数
エネルギーが最小となるように ci を決める
エネルギーが最小
2個の原子 それぞれの原子に1個の電子
通常は H12 < 0
c1 = c2
c1 = -c2
結合軌道
反結合軌道
結合軌道
反結合軌道
分子 原子1 原子2
エネルギー
分子軌道
原子軌道
反結合軌道 結合軌道
電子の存在確率
波動関数
原子間の距離
ボンド長
結合エネルギー
エネルギー
反結合軌道
結合軌道
LCAO 法による計算
H2+ に対する考察(Slater)
R +q
-q
+q
R " # H + H+ E = -Ry
R " 0 He+ E = -4Ry
R $ 0 R " 0
+q +q +2q
+q +q +2q
1s 軌道 E = -4Ry
2pz 軌道 E = -Ry
復習
-q Zq
R -Ry
-4Ry
E
R -Ry
-4Ry 原子核間のCoulombエネルギーを考慮 最小エネルギーの点
=原子間の距離が決まる 結合軌道
反結合軌道
結合軌道
反結合軌道
H H H2
水素 分子を形成した方がエネルギー小
He He He2
エネルギー
エネルギー
ヘリウム
H原子よりも H2 分子の方が安定
分子を形成してもエネルギーは小さくならない
He2 分子よりも He 原子の方が安定
+ s 軌道
%s
%s*
pz軌道
%p
%p*
px軌道
&p
&p*
z
x
+
+
+
+
+
n = 2 の場合
1s : 内殻電子 (core electron) 2s, 2p : 価電子(valance electron)
2s
2p
2s
2p
%s
%s*
%p
%p*
&p
&p*
例) O2
結合多重度 (bond order) = (結合軌道の数ー反結合軌道の数)/2
O = O
O O O2
結合多重度 ボンド長(!)
結合エネルギー (eV)
H2+ 1/2 1.052 2.7
H2 1 0.741 4.5 Li2 1 2.673 1.0 B2 1 1.59 3.0 C2 2 1.2425 6.2 N2 3 1.098 9.8 O2 2 1.207 5.1 O2
+ 2 1/2 1.116 6.7 O2
- 1 1/2 1.35 4.1 O2
2- 1 1.49 - F2 1 1.412 1.6