КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ...exp.phys.univ.kiev.ua/ua/Study/Lib/Navch_posibnyky/NP... · 2019-04-01 · КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Ящук В.М.

Фотоніка полімерів

Навчальний посібник

для студентів фізичного факультету

Київ 2004

2

УДК 535.373.2

Рецензенти:

д-р. фіз.-мат. наук, проф. П і н к е в и ч І. П.

к-т. фіз.-мат. наук, доц. К о н о н е н к о Ю. Т.

Затверджено вченою радою фізичного факультету

(протокол №7 від 15 березня 2004 року)

Ящук В.М.

Фотоніка полімерів: Навч. посібн. для студентів фізичного факультету.− К.:

Видавничо-поліграфічний центр „ ”, 2004.− 145 с.

Подано класифікацію органічних полімерів за особливостями їх енергетичної

структури. Розглянуті основні стадії електронних процесів в полімерах та взаємодія

електромагнітного випромінювання з полімером: поглинання фотону, що спричинює

виникнення електронних збуджень в полімерній макромолекулі; міграція цих збуджень,

захоплення їх пастками та процеси дезактивації електронних збуджень (флюоресценція,

фосфоресценція, теплова конверсія, фотохімічні реакції, генерація носіїв струму).

Висвітлені прикладні аспекти фотоніки полімерів, пов'язані з новітніми технологічними

напрямками, такими як наноелектроніка, сенсорика, запис інформації, неруйнівний

контроль полімерних матеріалів, проблеми старіння та стабілізації полімерних систем.

Розраховано на студентів фізичного факультету, аспірантів та наукових

співробітників, що працюють в галузі фотоніки і молекулярної фізики.

© В.М.Ящук, 2004 © Київський національний університет імені Тараса Шевченка

ВПЦ „ ”, 2004

3

ЗМІСТ

ВСТУП................................................................................................................... 6

РОЗДІЛ 1. Процеси поглинання в макромолекулах

1.1.. Енергетична структура та поглинання макромолекул різного типу.

8

1.2. Поглинання світла полімерними макромолекулами, що містять неспряжені

між собою -електронні системи в бічному ланцюгу

11

1.3. Прояви домішкових центрів у спектрах поглинання полімерів

1.3.1. Молекулярні домішки, що є супутними при синтезі мономерів та полімерів

15

1.3.2. Комплекси з перенесенням заряду (КПЗ) 16

1.3.3. Прояв центрів фотохімічного походження 20

1.4. Дезоксирибонуклеїнова кислота (ДНК)

1.4.1. Власне поглинання

23

1.5. Висновки до розділу 1 24

РОЗДІЛ 2 Флюоресцентне випромінювання органічних макромолекул

2.1. Природа флюоресценції полімерів різного типу

26

2.2.. Особливості флюоресценції полімерів з локалізованими в елементарних ланках

-електронними системами

2.2.1. Мономерна флюоресценція полімерів

28

2.2.2. Ексимери в макромолекулах

2.2.2.1. Механізми утворення ексимерів

30

2.2.2.2. Дезактиваційні процеси в хромоформістких макромолекулах 34

2.2.2.2.3 Кінетика дезактиваційних процесів у макромолекулі 37

2.4. Про природу короткохвильової флюоресценції досліджуваних полімерних

макромолекул

40


РОЗДІЛ 3 Безвипромінювальне синглет-синглетне перенесення енергії

електронного збудження в органічних макромолекулах.

3.1.Перенесення енергії електронного збудження в конденсованих середовищах.

3.1.1. Механізми елементарних актів передачі енергії електронного збудження в

полімерах

50

3.1.2. Механізм одноступінчатої передачі електронних збуджень 51

3.1.3. Багатоступінчата передача енергії електронного збудження, екситони 58

3.1.4. Докази існування процесів міграції синглетних електронних збуджень в

4

полімерних макромолекулах 59

3.2. Експериментальні дослідження внутрішньомолекулярного перенесення енергії

електронного збудження в полімерах. Коректність постановки експерименту

3.2.1. Прямі експериментальні оцінки довжин пробігів синглетних екситонів у

макромолекулах. Граничні умови для синглетних екситонів

62

3.2.2. Зміни в спектрах флюоресценції, що виникають при переході від ізольованих

макромолекул (розчини) до суцільного полімеру (плівки, порошки)

69

3.3. Підходи до аналітичного опису переносу енергії електронного збудження в

полімерах

3.3.1. Модель Перена

70

3.3.2. Підхід Штерна-Фольмера 71

3.3.3. Одноступінчата передача збуджень в теорії Фьорстера-Декстера 74

3.3.4. Дифузійна модель міграції енергії електронного збудження

В полімері в ізотропному приближенні

75

3.3.5. Модель одновимірної дифузії синглетних екситонів в макромолекулі. 77

3.3.6. Моделі випадкових блукань екситонів. 79

3.3.7. Підсумки підрозділу 3.3 85

3.4. Синглетні екситони в макромолекулах. Адаптація теорії випадкових блукань до

реальних умов. Порівняння теорії з експериментом

87


РОЗДІЛ 4 Затримане випромінювання та триплетні екситони в полімерах

4.1. Особливості фосфоресценції хромоформістких полімерів

91

4.2. Мобільні триплетні збудження в полімерах

4.2.1. Стан проблеми

95

4.2.2. Динаміка триплетних збуджень в діапазоні 4,2300 К. Енергетична модель

макромолекули для триплетних екситонів

96


РОЗДІЛ 5 Прикладні аспекти фотоніки полімерів, пов’язані з процесами

перенесення електронних збуджень та спектральними властивостями макромолекул

5.1. Наноелектроніка та нанофотоніка

5.1.1. Моделі функціональних макромолекул для наноелектроніки

102

5.1.2 Можливе застосування запропонованих моделей макромолекул

5.1.2.1. Можливе використання функціональної макромолекули в наноелектроніці

106

5.1.2.2. Використання направленого перенесення електронних збуджень у фотохімії. 108

5.1.2.3. "Молекулярні мандрівники" (molecular walkers)

5.1.3. Про можливі шляхи переходу від наноструктур до макроелементів

108

5

5.2. Запис інформації 109

5.2.1. Гранична роздільна здатність полімерних носіїв запису інформації 110

5.2.2.Чутливість полімерних носіїв запису інформації 111

5.2.3. Пластифікація фоточутливих полімерів 112

5.2.4. Вплив транспорту енергії електронного збудження на механізми

фотопровідності полімерних носіїв запису інформації

113

5.2.5. Про можливість люмінесцентного запису інформації на системі, що містить

азидоксантон. Природа люмінесценції центрів схованого зображення

116

5.3. Ceнсoри

5.3.1. Деякі підходи до розробки макромолекулярних сенсорів з оптичним відгуком

117

5.3.1.1. Полімерні сенсори на наявність малих концентрацій кислот 119

5.3.1.2. Сенсори на наявність молекулярного кисню 120

5.3.1.3. Сенсор на м’яке іонізуюче випромінювання

5.3.1.4. Полімерні сенсори, чутливі до наявності Н+ та ОН-

121

5.4. Неруйнівний контроль параметрів полімерів, структури полімерних матеріалів

та технології їх виготовлення

5.4.1. Контроль структури полімерних плівок та технології їх виготовлення.

Температура розм’ягчення. Ексимерна флюоресценція як індикатор гомогенності

полімерного композиту

122

5.5. Старіння та деградація макромолекул. Можливі методи стабілізації. 125

Бібліографія 131

6

Вступ

Зростання останнім часом кількості робіт по дослідженню електронних процесів

у макромолекулах стимульовано прискореним розвитком науковоємних

технологій, пов'язаних з реєстрацією іонізуючих випромінювань, записом

інформації, використанням електролюмінесцентних властивостей полімерів,

створенням функціональних макромолекул для оптоелектроніки,

наноелектроніки та сенсорних пристроїв. Важливим є також той факт, що

електронні процеси, які відбуваються в синтетичних макромолекулах, мають

багато спільного з процесами, що мають місце в життєво важливих біологічних

об'єктах (наприклад, в ДНК та РНК, деяких білках). Найбільш цікавими та

перспективними у цьому плані є полімери, макромолекули яких містять -

електронні системи. Енергетичні стани таких макромолекул знаходяться в

легкодоступному діапазоні енергій та збуджуються фотонами з довжинами хвиль

2001000 нм. Серед даного класу високомолекулярних сполук можна розрізнити

два типи полімерів: 1) полімери, в макромолекулах яких -електрони

делокалізовані вздовж макромолекул; 2) полімери, що містять неспряжені між

собою -електронні колективи в елементарних ланках. В макромолекулах типу 2

-електронні групи поводяться незалежно від електронних систем, що утворюють

полімерний ланцюг. За своїми оптичними властивостями такі полімери близькі

до молекулярних кристалів, де взаємодія між окремими молекулами значно

слабша, ніж між атомами в молекулі. Слабка взаємодія між -електронними

системами спричинює міграцію електронних збуджень, які можуть виникнути в

полімері при взаємодії, наприклад, з зовнішнім випромінюванням. На відміну від

молекулярних кристалів та полімерів 1-го типу, у макромолекулах полімерів 2-го

типу можна змінювати енергетичну структуру окремих ланок, істотно не

впливаючи на енергетичні стани інших ланок макромолекули. Це дає можливість

проводити на таких системах унікальні експерименти, які, в принципі, не можна

здійснити для молекулярних кристалів. Зокрема, дослідження динаміки

електронних збуджень в макромолекулах даного типу дає змогу слідкувати за

7

еволюцією фотофізичних процесів при зміні відстані між сусідніми

хромофорними групами в макромолекулі, або ж при зміні довжини

макромолекули. З іншого боку, особливості енергетичної структури в полімерах

2-го типу дозволяють здійснювати дизайн функціональних макромолекул з

заданою ієрархією енергетичних станів окремих ланок.

В навчальному посібнику розглянуто основні закономірності спектральних

властивостей органічних макромолекул. Здійснена класифікація полімерів за їх

оптичними властивостями. Розглянуто основні стадії електронних процесів,

спричинених первинним збудженням -електронних систем макромолекул.

Навчальний посібник може бути використаний студентами фізичних факультетів,

що спеціалізуються в галузі фотоніки органічних середовищ, фізики полімерів, а

також студентами хімічних факультетів, спеціалізація яких пов‘язана з дизайном,

синтезом органічних функціональних сполук та фотохімією макромолекул.

8

РОЗДІЛ 1.

Процеси поглинання в макромолекулах

1.1. Енергетична структура та поглинання макромолекул різного типу.

Особливості спектральних властивостей макромолекул полімерів в

оптичному діапазоні енергій визначаються їх енергетичною структурою, а також

електронними та електронно-коливальними процесами, що відбуваються в них

після поглинання фотонів або ж в результаті інших процесів, які призводять до

виникнення збуджених станів у макромолекулах. В свою чергу, система

енергетичних станів макромолекул визначається їх просторовою будовою та

специфікою внутрішньомакромолекулярних хімічних зв'язків. У цьому сенсі

полімери умовно можна розділити на два класи: I - полімери, що не містять в

своєму складі системи спряження (тобто -електронні колективи); II - ті, що їх

містять. До полімерів I класу можна віднести такі полімери, як поліетилен,

поліхлорвініл і т.п.

поліетилен

I

поліацетилен

II

(1)

полівініл-нафталін

II

(2)

-CH-CH-2 n

полістирол

(полівініл-бензол)

II

(2)

n2-CH-CH-

N

полівінілкарбазол

II

(2)

ланка ДНК, РНК

II(2)

Рис.1.1. Можлива класифікація полімерів за енергетичною структурою

9

Рис.1.2. Модель ділянки макромолекули ПВК

(Моделі макромолекул, а також гетероциклів побудовані

Найдьоновим В.П. з використанням прецезійних молекулярних

моделей типу Корі-Полінга фірми "Illing")

Рис.1.3. Модель елементарної ланки полівініл-5-

бензокарбазолу (ПВ5БК)− В5БК

10





Довгохвильові максимуми електронного поглинання цих полімерів

знаходяться в області вакуумного ультрафіолету, тобто max < 200 нм (така

властивість зрозуміла хоча б з погляду на те, що одинарний -зв'язок може бути

збуджений фотоном з довжиною хвилі 165 нм).

До полімерів класу II можна умовно віднести полімери, макромолекули

яких містять -електронні системи. В свою чергу, цей клас полімерів можна

розподілити на два типи:

11

(1) Полімери, в яких система спряження розповсюджується на всю

макромолекулу (-електрони в ідеальному випадку делокалізовані по всій

макромолекулі). Це макромолекули типу поліацетилену, поліфенілену. До такого

типу молекул належить і -каротин, який в енергетичному сенсі можна вважати

низькомолекулярним аналогом поліацетилену.

(2) Полімери, в макромолекулах яких -електронні колективи локалізовані

в окремих групах (так званих хромофорах). До полімерів такого типу можна

віднести полістирол, полівінілнафталін, полівінілкарбазол і т.п., а також такі

важливі біологічні системи як РНК та ДНК.

Отже поглинання полімерів типу (1) пов'язане зі зміною стану -

електронних колективів, делокалізованих вздовж макромолекул, а тому спектри

поглинання таких полімерів повинні залежати від довжини полімерного ланцюга,

згідно, наприклад, з PEFO-моделлю.

Спектри поглинання полімерів, макромолекули яких можна віднести до

типу (2), не залежать від довжини полімерного ланцюга, а в основному

визначаються індивідуальними властивостями окремих ланок. В даному розділі

висвітлені особливості процесів електронно-коливального поглинання саме

полімерів типу (2).

1.2. Поглинання світла полімерними макромолекулами, що містять

неспряжені між собою -електронні системи в бічному ланцюгу

Як показано в ряді робіт, поглинання світла макромолекулами, що містять

неспряжені між собою -електронні групи, близьке за спектром до поглинання

низькомолекулярних сполук, що містять в своєму складі подібні -електронні

системи. Тому, як правило, перша вібронна смуга в спектрі поглинання таких

макромолекул (згідно з PEFO-моделлю) відповідає 'A→'Lb -переходу, друга − 'A→

'La, третя −'A→'Bb, четверта −'A→'Ba. Як правило, третя та четверта смуги в

спектрах поглинання набагато інтенсивніша від першої та другої смуг. На рис.1.6

поданий типовий спектр поглинання ароматичної групи (карбазол).

12

Рис.1.6. Спектри поглинання молекул карбазолу [24]

Спектри поглинання розчинів та плівок полімерів близькі між собою, що

ще раз підтверджує вищесказане. Однак, в зв'язку з впорядкуванням

макромолекул в полімерній плівці можуть проявлятися ефекти зникнення деяких

смуг, як вказано в деяких роботах (див. бібліографію) для N-ізопропілкарбазола і

в для вінілкарбазола. Автори цих робіт спостерігали зменшення коефіцієнта

екстинкцїї в другому електронному переході, який є поляризованим вздовж

довгої осі -електронної групи. В принципі, такий ефект можливий, якщо

макромолекули в полімерному шарі орієнтовані своїми довгими осями (а)

перепендикулярно до поверхні плівки.

Досить важливим для полімерів даного типу є так званий гіпохромний

ефект, що проявляється в зменшенні коефіцієнта екстинкції при переході від

полімера до відповідного низькомолекулярного аналогу. Величина ефекту

коливається в межах від 10 %-до 50%, для макромолекул різного типу.

Так, величини гіпохромного ефекту для ПВК за даними досліджень

становлять в смузі 'A→'La~50%, в смузі 'A→'Lb-30%; для ізомерів

полівінілбензокарбазолу в обох смугах ~50%; для ізотактичного полістиролу в

порівнянні з атактичним - 12% в першій смузі. Для поліантрилметилметакрилату

(ПАММА) величина гіпохромного ефекту (по m) в смузі 'A→'Lb складає 20 %

(порівняння з модельною сполукою 9-антрілметилацетатом); в смузі 'A→'La~50%.

Гіпохромний ефект має місце вже для малих полімерних сполук і в

деякому діапазоні М залежить від довжини ланцюга макромолекули. Форма

13

макромолекули, як виявляється, також в ряді випадків сильно впливає на

гіпохромний ефект. Так, для деяких біополімерів гіпохромний ефект

спостерігається, коли полімерна молекула має форму стержня, в той же час для

глобули ефект зникає . В тих випадках, коли полімерна молекула складається з

різних ароматичних груп, величина гіпохромного ефекту (як було встановлено

при вивченні поглинання ДНК) залежить від композиції макромолекули. І,

нарешті, в відомо, що для антраценмістких полімерів метакрилового ряду

гіпохромний ефект залежить від тактичності ланцюга (в даному випадку

гіпохромний ефект пропорційний числу синдіотактичних тріад в ланцюзі).

Теоретичне трактування явища гіпохромізму полімерів запропоноване в

ряді робіт (див. бібліографію). Вказується на наступні причини існування ефекту:

1) зменшення сили осцилятора через взаємодію дипольних моментів переходів

хромофор і взаємодії макромолекули з розчинником; 2) зменшення сили

осцилятора в зв'язку з поглинанням в екситонну зону; 3) взаємодія між

хромофорами, які знаходяться в "сендвіч”-парах.

Перша версія була використані в розрахунках величини гіпохромізму в

ізотактичному полістиролі (ПС) по відношенню до атактичного. В розрахунках

автори виходили з геометрії макромолекули кристалічного ізотактичного ПС.

Результати узгоджуються з експериментально отриманими даними для розчинів

ПС в хлороформі. На основі цього зроблено висновок, що макромолекула ПС

зберігає локальну мікроструктуру при переході з кристалічного стану в розчин.

Вплив взаємодії між сусідніми -електронними системами на ймовірність

переходу з основного стану, збуджений розраховувався також і для ДНК. Для

даної пари базових груп гамільтоніан, що використовувався мав вигляд:

( )nabban VHHH ++= , (1.1)

де індексом n позначається номер пари спіралі ДНК; ba HH , - гамільтоніани

ізольованих базисних груп: abV - потенціальна енергія взаємодії між групами a та

b. Хвильові функції основного та -го збудженого стану відповідно:

( )nban 000 = , (1.2)

14

( )abban 002

1

2 =−

+, (1.3)

0a ,0b- хвильові функції їх збуджених станів. Гамільтоніан всієї ДНК-спіралі

H H Vn

n

= + , де

=m mn

nmV 2

1- повна потенціальна енергія взаємодії всіх

базових пар. Хвильова функція основного стану в нульовому наближенні

( )=−

=N

nn

10

00 , (1.4)

хвильова функція збудженого стану

( ) −+−

= nn

N

kniN

2exp2

1

0 , (1.5)

де - хвильова функція спіралі ДНК, в якій збудження локалізовано на n-тій парі.

Базуючись на цих хвильових функціях було показано, що дипольний

момент переходу з основного стану макромолекули в збуджений

22

baseH N = . (1.6)

Це означає, що ймовірність переходу для макромолекули в N разів більша, ніж

для окремої базисної пари (N-число базисних пар в макромолекулах). Таким

чином, використання хвильових функцій нульового наближення не дає зміни

ймовірності переходу при переході від окремої хромоформісткої полімерної

ланки, що не узгоджується з експериментом.

Теорія збурень дає такий вираз для гіпохромного ефекту (відношення сили

осцилятора макромолекули до величини N сил осциляторів окремих ланок):

ne

me

nmmn

Gf

kNf

nf

−

−=,22

41 , (1.7)

ke

c m= = −3

8107 10

2

2 2

0

10

3

2

, A

o

с м ,

де ( )( )

53, 3mn

mnmmnn

mn

mn

mnR

ReRe

R

eeG

−= , mn ee , - одиничні вектори, що задають

напрямок дипольних моментів переходів; Rmn -вектор, що сполучає центри

хромофорів в макромолекулі.

15

Рис.1.7. Розрахункова залежність гіпохромізму двоспіральної ДНК. Кут A утворений

дипольним моментом переходу в стан з віссю полімера [46].

1.3. Прояви домішкових центрів у спектрах поглинання полімерів

1.3.1. Молекулярні домішки, що є супутними при синтезі мономерів та

полімерів

В полімерах завжди існує певна кількість домішкових молекул, що є

супутними при синтезі відповідних мономерів або ж на стадіях полімеризації.

Після закінчення процесу полімеризації залишається певна частина молекул

мономеру, що не прореагували, і таким чином не були включені до полімерного

ланцюжка. Окрім супутних домішкових молекул, що з'являються на стадії

синтезу мономерів, а також домішкового мономеру в полімерах завжди присутня

деяка кількість молекул атмосферних газів, адсорбованих на макромолекулах, або

ж, просто розчинених в полімерній масі (представником такого типу молекул є,

наприклад, кисень). Різні методики очищення полімеру від цих домішок не дають

абсолютного результату. Залишкові домішкові молекули, як правило,

проявляються в спектрах поглинання або люмінесценції, що є досить чутливими

до їх наявності (в усякому разі значно чутливіші, ніж інші методи).

Так, наприклад, вивчення спектрів поглинання навіть спеціально

очищеного (в тім числі методом багаторазової рекристалізації) мономеру ПВК -

вінілкарбазолу (ВК) дає можливість виявити домішку супутних при синтезі ВК

молекул антрацену. На рис.1.8 представлено спектр поглинання ВК, на

довгохвильову область якого накладаються смуги поглинання домішкових

16

молекул антрацену. Найбільш довгохвильова смуга поглинання антрацену (380

нм) зовсім не перекривається з краєм поглинання молекул ВК, що дає можливість

визначити концентрацію домішкових молекул.

В ряді випадків домішковий (після полімеризації) мономер стиролу значно

трансформує істинний спектр поглинання полістирола (рис.1.9). Ретельним

багаторазовим очищенням полістирола від мономеру стирола вдається досягти

зникнення домішкових смуг в спектрах поглинання, однак в спектрах

флюоресценції проявляються смуги мономеру стирола в зв'язку з перенесенням

енергії електронного збудження від полістирола до домішкових молекул

мономеру стирола.

Рис.1.8. Спектр поглинання

розчину ВК, який містить

домішку антрацену.

Стрілками показані

довгохвильові смуги

поглинання домішкових

молекул антрацену

(а)

Рис.1.9. Спектри,

полістирола що містять.

(б)

поглинання розчину

домішки мономеру стирола

1.3.2. Комплекси з перенесенням заряду (КПЗ)

Вперше комплекси з перенесенням заряду вивчались для галоїдних сполук

(наприклад, NaCl). Макс Борн в своїй монографії "Atomic Physics" сказав про

такі комплекси так (одночасно давши означення терміну "спорідненість" з

електроном; рос.-“сродство”, англ.- “affinity” [`finiti]): "In the alkali atoms the

valency electron moves outside a closed shell and is comparatively losely bound - the

alkalies have a very small ionization energy J conversely, in the halogens there is one

17

electron too few to make up a closed shell, which, as we know, represents a very stable

electronic configuration; they are therefor very ready to pick up an electron in order to

complete the shell. We call this the electronic affinity E; it is given by the energy which

is set free when the electron settles in its place".

В багатьох випадках реалізується ситуація, коли електрон донорної

молекули не повністю переходить до А, а з деякою ймовірністю перебуває на

орбіталі акцепторної молекули. Це еквівалентно тому, що від донора до

акцептора переходить лише частина електрона, тобто утворюється комплекс типу

Д+А-, де Д і А відповідно донор і акцептор, а означає частку перенесеного

заряду. Перехід електрону від донора до акцептора проявляється у виникненні

дипольного моменту є RДА, де RДА - рівноважна відстань між донором та

акцептором в комплексі. Вимірявши RДА та величину дипольного моменту,

можна визначити . Вимірювання дають для комплексу бензол-І2 =0,03. У

випадку сильних Д і А можливий повний перехід електрона (як вже зазначалося

=1). Це можливо і для органічних речовин (в цьому випадку КПЗ називають іон-

радикальною сіллю). Прикладом можуть служити комплекси: Na+TCNQ,

K+TCNQ. Зауважимо, що TCNQ - тетрацианхінодиметан. Структурну формулу

цієї речовини подано на рис.1.10.

Рис.1.10. Структурна формула TCNQ

Квантово-механічна теорія слабких комплексів з перенесенням заряду була

розвинута Маллікеном. Хвильова функція КПЗ тут представлена як

=а0(Д,А)+b1(Д+А-)+с2(Д

-А+), 0 - хвильова функція, що відповідає чисто

ван-дер-ваальсовій взаємодії;1 та 2 - хвильові функції іонних станів. У

більшості випадків c<<b.

18

В спектрах поглинання теорія Маллікена прогнозує появу довгохвильових

смуг, що і спостерігається. Наприклад: КПЗ антрацена з тринітробензолом (1); 2−

антрацен, 3−нітробензол (рис.1.11) . Для полімерів як типовий приклад можна

навести КПЗ ПВК з ТНФ (трінітрофлуоренон) (рис.1.12).

Рис.1.11. Спектри поглинання комплексів з

перенесенням заряду антрацену з тринітро-

бензолом(CПВК+ТНБ=10-4 моль/л в диоксані)

[56].

Рис.1.12. Спектри поглинання комплексів

з перенесенням заряду полівінілкарбазола

з трінітрофлуорено-ном (CПВК+ТНФ=10-

4 моль/л в диоксані).

Такі зміни в поглинанні приводять до зміни кольору розчинів чи плівок (як

правило, з'являється забарвлення коричневого кольору). В спектрах

флюоресценції спостерігається значний Стоксів зсув, що пов'язано з

поляризацією середовища під час збудження комплексу. Нижній збуджений стан

слабких КПЗ відповідає майже повному переходу електрона від Д до А. Можна

приблизно оцінити енергію кванту, необхідну для цього. Процес моделювати

можна сукупністю наступних подій: 1) Дисоціація КПЗ: КПЗ Д + Аз ат рат а W

⎯ →⎯⎯⎯⎯ .

2) Іонізація донора з затратою енергії Ііоніз. Д Д + еІ +⎯→⎯ . 3) Захоплення електрона

акцептором з виділенням енергії, що дорівнює енергії електронної спорідненості

Е: A+e→A-. 4) Зближення Д- і А+ на рівноважну відстань в КПЗ з виділенням

енергії Кулонівського притягання b2

R ДА

і енергії Д і А в збудженому стані W'':

h = W' + Ii − b2

R ДА

− W'' . (1.8)

Процеси утворення комплексів з перенесенням заряду (КПЗ), як в низько-,

так і у високомолекулярних середовищах досить інтенсивно вивчаються в зв'язку

19

з домінуючою роллю КПЗ домішкової природи в фотогенерації носіїв заряду, що

важливо для ряду прикладних проблем. На кафедрі експериментальної фізики

КНУ вивчалися процеси утворення КПЗ для розв'язання задач створення центрів

захоплення екситонів у макромолекулах, та дизайну функціональних

макромолекул. В останньому випадку розглядалася можливість утворення КПЗ

між сусідними ланками функції макромолекули з ієрархією енергетичних рівнів,

сприятливою для однонапрямленного транспорту триплетних екситонів (див.

розділ "Прикладні проблеми") . Вивчалися також процеси утворення КПЗ між

карбазольними групами і тринітрофлуореноном (ТНФ) в полівінілкарбазолі

(ПВК) та йодом . В першому випадку вивчалися процеси КПЗ утворення як в

розчинах, так і в плівках та порошках ПВК. На рис.1.12 подано спектр

поглинання розчину ПВК в диоксані при відсутності ТНФ(а) та при додаванні

невеликої кількості (відносно кількості ланок ПВК в розчині). Як видно з

рис.1.28, добавка ТНФ, молекули якого поглинають в області більш

короткохвильовій, ніж ПВК, призводить до появи довгохвильового

безструктурного "хвоста" в спектрі поглинання, що тягнеться в довгохвильову

область. Візуально це проявляється в пожовкненні розчину, оскільки "хвіст"

поглинання сягає видимої області спектра. Власна флюоресценція ПВК при

цьому практично повністью гаситься. В той же час, флюоресценція утвореного

комплексу не спостерігається.

Варто зазначити, що ефект гасіння флюоресценції ПВК однією і тією ж

концентрацією КПЗ (її можна оцінити за поглинанням, вимірявши коефіцієнт

екстинкції КПЗ) в плівках та порошках значно сильніший ніж в розчинах.

Причини такого ефекту будуть розглянуті в розд.3. Прояви КПЗ спостерігалися

також в йодованому ПВК. Спектри поглинання кополімерів вінілкарбазолу з

октилметакрилатом (ВК-ОМА) в розчинах з добавкою йоду проявляють також не

лише смугу ВК, а й характерну довгохвильову смугу поглинання комплексу з

перенесенням заряду, утвореного між карбазольною групою та молекулярним

йодом . Дійсно, дослідження залежності величини оптичної густини (=495 нм)

20

розчинів кополімеру з добавками І2 від концентрації C останнього (вираженої у

відсотковому відношенні до числа карбазольних груп) показало, що в області С

1% поглинання зростає з ростом концентрації йоду повільніше, ніж при С1%. Це

свідчить про те, що частина йоду не залишається в розчині у вільному стані, а

утворює зв'язані стани з деякими ділянками полімерного ланцюга. Дійсно,

використовуючи методи компенсаційної спектроскопії, вдається виділити слабку

смугу поглинання в області 380-460 нм. Ця смуга існує як у спектрах

опромінених розчинів, так і в спектрах розчинів кополімеру з добавками І2. Вона

ідентична (за винятком невеликого довгохвильового зсуву) поглинанню відомого

комплексу з перенесенням заряду (КПЗ) між І2 і полі--вінілкарбазолом (ПВК).

Таким чином, дана смуга може бути віднесена до КПЗ між І2 і групами ІВК

кополімеру.

В ряді робіт польских дослідників утворення КПЗ спостерігалось для

складних органічних сполук, що містять два хромофори в одній молекулі. При

цьому комплекси з перенесенням заряду для двох ковалентно зв'язаних

хромофорів виявлені та досліджені як експериментально, так і теоретично в

синглетних та триплетних станах.

1.3.3. Прояв центрів фотохімічного походження.

Фотохімічна природа домішкових центрів у полімерах, що проявляються в

поглинанні, характерна не лише для фотооксидів, але й для інших продуктів

фотохімичних реакцій, що відбуваються під дією опромінення як в оптичному,

так і в ренгенівському та -діапазонах. Як приклад можна навести дані, отримані

на кафедрі експериментальної фізики та хімії полімерів КНУ при вивченні змін в

спектрах поглинання йодованого кополімеру вінілкарбазола з октилметакрилатом

(ІВК-ОМА). Фотохімічне відщеплення атомів йоду здійснювалося опроміненням

розчинів і твердих плівок випромінюванням, виділеним із спектра лампи СВД-

120 за допомогою світлофільтра УФС-6, що відповідає першому синглетному

переходу S0→S1* галогенмісткого карбазолу. Тверді плівки одержували

21

поливанням толуольних розчинів кополімеру на поліровані кварцові підложки з

провідним шаром SnO2.

На рис.1.13,а (крива 1) подано спектр поглинання неопроміненого

толуольного розчину кополімеру IBK-OMA. Опромінення цього розчину в смузі

власного поглинання груп IBK веде до розмивання структури цього поглинання.

Одночасно у видимій частині спектра з'являється смуга з максимумом в області

500 нм (рис.1.13,а, крива 2), інтенсивність якої зростає із зростанням експозиції.

Аналогічні зміни відбуваються в спектрах опромінених низькомолекулярних

аналогів- І-карбазолу, ІВК, Br-карбазолу і BrBK. Довгохвильове поглинання з

максимумом в області 500 нм існує і в спектрах неопроміненого розчину

кополімеру ІВК з добавками молекулярного йоду

(рис.1.29,а, крива 2), а також толуольних

розчинів І2. Цей факт свідчить про те, що при

опроміненні галоїдпохідних карбазолу

відбувається фотохімічне відщеплення атомів

йоду, які далі утворюють молекули І2,

відповідальні за поглинання у видимій області.

Порівняння кривих 2 і 3 на рис.1.14,а

показує, що в опромінених розчинах смуга, відповідна молекулярному йоду,

накладається на більш слабке, безструктурне поглинання, пов'язане з продуктами

фотоокислення.

Іншою особливістю у спектрах поглинання опромінених розчинів є різке

зростання оптичної густини в області 640 нм (рис.1.13,а). Дана смуга, як

виявилось, пов'язана з утворенням центрів типу 3,6-дикарбазолів, що

підтверджується даними ІЧ спектру.

При опроміненні твердих плівок кополімеру ІВК-ОМА зміни в спектрах в

області власного поглинання такі ж, як і у випадку розчинів. З'являється також і

довгохвильове поглинання, але смуга, відповідна за І2, не виникає. Очевидно, це

пов'язано з десорбцією відщеплених атомів йоду з опроміненої поверхні до

Рис.1.13. Спектри поглинання

опромінених (експозиція-30 ДЖ

см-2) і неопромінених толуольних

розчинів кополімеру ІВК:ОМА

(співвідношеня 1:1).

22

зовнішньої атмосфери, де відбувається утворення парів йоду. Такий процес

особливо ефективний, оскільки основна частина фотохімічно активного

випромінювання поглинається у вузькій приповерхневій області через високе

значення коефіцієнта екстинкції ~104 л/моль•см в області 350 нм.

При зберіганні полімерів в атмосфері повітря в їх спектрах поглинання

з'являється довгохвильовий "хвіст", що сягає видимої області спектру. Останнє

візуально сприймається як поява жовтого забарвлення полімеру (плівки,

порошку, розчину). Здавалося б, що під час зберігання полімеру утворюються

центри, які за своїм спектральним проявом схожі на КПЗ. Одак, як показано, такі

центри являють собою оксиди, що можуть виникнути при УФ або -

опромінюванні полімеру в атмосфері кисню. На рис.1.14-17 подані спектри

поглинання, що демонструють наявність оксидів у полімерах.

Рис.1.14. Прояв

фотоокислених ланок в

спектрах поглинання полі-N-

вінілкарбазолу

Рис.1.15. Прояв продуктів

окислення N-вінілкарбазолу

в спектрах поглинання

Рис.1.16. Прояв

домішкових ланок-

"оксидів" в спектрах

поглинання полістиролу

Рис.1.17. Прояв фотоокислених ланок

полі-N-вініл-7-бензокарбазолу в спектрах

поглинання

Подібні зміни при УФ-опроміненні відбуваються і в спектрах поглинання

кополімерів вінілкарбазолу та ізомерів вінілбензокарбазолу з октилметакрилатом,

де хромофорні групи рознесені між собою на більші відстані, ніж в

гомополімерах, що свідчить про те, що продукти окислення не є димерними

23

утвореннями.

1.4. Дезоксирибонуклеїнова кислота (ДНК)

1.4.1. Власне поглинання

Спектри поглинання базових груп ДНК (рис.1.18), подані на рис.1.19, і

близькі до вже представлених . Оптичні спектри поглинання базисних груп основ

(як видно з рис.1.19) мають максимум в області 250-270 нм. Коефіцієнт

екстинкції в цій області змінюється від 5103 для цитозина до 1,3104 для аденіна.

Як показано в ряді робіт, дану смугу поглинання вносять вклад як n→* так і →

* переходи. n→* переходи, пов'язані з неподіленими парами електронів,

локалізованих на атомах кисню та азоту базових груп ДНК. Всі n→* переходи

поляризовані перпендикулярно площинам базових груп. Переходи типу →*

поляризовані в площині базових груп. На рис.1.20 подано спектр поглинання

молекули ДНК, а також спектральну криву, отриману комбінацією спектрів

окремих її базових груп. Видно, що профіль цих спектрів близький. Що

стосується перевищення коефіцієнта екстинкції для змодельованого спектру по

відношенню до коефіцієнту екстинкції в спектрі поглинання ДНК, то воно пов'

язане з типовими для -електронмістких макромолекул явищем гіпохромізму.

Аденозин

Гуанозин

Цитідін

Тімідін

Рис.1.18. Хімічні формули базових груп ДНК

24

Рис.1.19. Спектри поглинання розчинів

базових груп ДНК у воді

(C=10-4 моль/л)

Рис.1.20. Спектри поглинання молекули

ДНК (1) та комбінація спектрів окремих

базових груп (2).

Таким чином енергетична структура ДНК, в основному, визначається

індивідуальними особливостями її базових -електронних систем (основ).

Варто зазначити, що на відміну від синтетичних -електрон містких

макромолекул, ДНК при опроміненні її розчинів УФ-світлом проявляє в

поглинанні зміни іншого характеру, а саме − довгохвильовий «хвіст» в

поглинання не з'являється, однак оптична густина в області власного поглинання

спадає з часом опромінення. Одночасно, в короткохвильовій області спектру

поглинання ДНК з’являється коротокохвильова смуга в області (230-240 нм).

Останнє свідчить про руйнування базових груп макромолекули, а також

утворення нових поглинаючих центрів, що за даними ряду робіт пов’язані в

основному з димеризацією тининової основи ДНК.

1.5. Висновки до розділу 1

1. Органічні полімерні та кополімерні макромолекули за їх енергетичною

структурою можуть бути поділені на 2 класи:

I) макромолекули, що не містять -електронні системи в своєму складі (енергії

збудження знаходяться у діапазоні вакуумного ультрафіолета);

II) макромолекули, що містять -електронні системи в своєму складі (можуть

бути збуджені фотонами з довжиною хвиль від 200 нм до 1000 нм). Останні в

свою чергу можуть бути розподілені на два типи: 1) макромолекули, в яких -

25

електрони делокалізовані в межах макромолекули; 2) макромолекули, в яких -

електрони локалізовані в межах елементарних ланок.

2. Спектри поглинання досліджуваних макромолекул свідчать про те, що

енергетична структура макромолекул типу II-2 визначається в основному

особливостями -електронних систем окремих елементарних ланок.

3. Зазначені в п.2 властивості макромолекул дають можливість модифікації

основних ланок макромолекул введенням іншого типу хромофор-містких

„активних” груп або ж ланок, що являють собою "нейтральні" (без хромофорів)

спейсери між основними ланками макромолекул (наприклад, кополімери ВК-

ОМА, ВК-ММА, В7БК-ОМА і т.п.).

4. Дослідження спектрів поглинання полімерів та їх низькомолекулярних

аналогів свідчать про те, що під дією УФ-опромінення можуть виникати

внутрішньоланцюгові центри: оксиди, комплекси з перенесенням заряду та ін. В

якості домішкових центрів в спектрах поглинання проявляють себе молекули

залишкового мономеру, довгохвильові максимуми поглинання яких зсунуті (у

випадку ПС) в довгохвильовий бік по відношенню до спектру поглинання

полімеру.

26

РОЗДІЛ 2

Флюоресцентне випромінювання органічних макромолекул

2.1. Природа флюоресценції полімерів різного типу

Флюоресцентні властивості полімерів, на відміну від особливостей

процесів поглинання в них, визначаються не лише їх енергетичною структурою

та ймовірністю відповідних переходів, але в багатьох випадках тими процесами,

що відбуваються після поглинання фотону: перенесенням електронного

збудження або носія електричного заряду, трансформацією макромолекули

(фізична та хімічна і т.п.). Це призводить врешті-решт до того, що фотони

поглинаються одними центрами, а випромінюются іншими. В зв'язку з останнім

спектри випромінювання полімерів набагато складніші, ніж спектри їх

поглинання. Що стосується особливостей енергетичної структури, то, як

зазначалось вище, органічні полімери можна умовно розподілити на 2 класи: І-

полімери (типу поліетилена), що не мають в своєму складі -електронних систем

(спряжених зв'язків); ІІ-полімери, що мають в своєму складі -електронні

системи.

Полімери, що належать до класу І, не проявляють власної люмінесценції.

Якби така люмінесценція і мала місце, її спектр знаходився б у вакуумному

ультрафіолеті. Однак даних про реєстрацію такої люмінесценції немає. Полімери

ІІ класу можна умовно теж розподілити на 2 типи: полімери типу 1 (-каротин,

поліацетилен), в макромолекулах яких існує загальна система спряження (-

електрони, делокалізовані по всій макромолекулі); полімери типу 2 (типу

полістиролу, ДНК), в яких -електронні колективи локалізовані в певних групах

(хромофорах). Полімери першого та другого типу можуть проявляти

флюоресценцію. Спектри власної флюоресценції полімерів типу 1 визначаються

особливостями енергетичної структури -електронної системи всієї

макромолекули і повинні залежати згідно, наприклад, з PEFO-моделлю від

довжини макромолекули. Однак, в реальних умовах системи спряження на

27

певних відстанях перериваються (що може бути пов'язано, наприклад. з

дефектами в макромолекулах) і тому флюоресценція таких макромолекул

(починаючи з певної їх довжини) визначається випромінюванням набору ділянок

різної довжини -електронної делокалізації в макромолекулі. Вважається, що

великий Стоксів зсув для таких полімерів пов'язаний з міграцією збуджень між

окремими неспряженими між собою ділянками макромолекули та

випромінювальною дезактивацією електронного збудження ділянками

найбільшої довжини. Дійсно, спектральні дані (поглинання, флюоресценція,

див.,наприклад, рис.2.1) свідчать, що -електрони делокалізовані на невеликих

ділянках макромолекул.

Рис.2.1. Спектри флюоресценції та поглинання (вставка) полі(алкілацетилен)а (крива 5) і

полі(арілацетилен)а (крива 1) (зб=325 нм). Спектр флюоресценції розчину поліацетилена в

тетрагідрафурані (крива 9) [37].

Останнім часом синтезовано макромолекули, в яких до спряженої (головної

частини макромолекули) через гнучкі спейсери під’єднано хромофорні групи

(наприклад, антрацену). Експериментально встановлено факт передачі енергії

електронного збудження від цих хромофорів на спряжений ланцюг. Цікавим є

той факт, що коли їх помістити в поліетиленову матрицю за допомогою

спеціальної процедури, що орієнтує макромолекулу, то поглинання в області

домішки не є поляризованим, а випромінювання основних макромолекул

поляризоване.

28

Прикладом вказаних вище флюоресцентних полімерів типу 1 із загальним

спряженням (conjugated polymers) можуть бути такі полімери, як поліфенілен ,

ПБО , поліацетилен, -каротин, поліалкілацетилен, поліарілацетилен.

Як і в спектрах поглинання, в спектрах флюоресценції мономерів,

полімерів та їх низькомолекулярних аналогів проявляються домішкові центри

різного типу. Однак, флюоресценція полімерів значно чутливіша до наявності

домішкових центрів (особливо, якщо енергетичні рівні цих центрів розташовані

нижче енергетичних рівнів ланок полімерів) завдяки підводу енергії збудження

до них від полімерних ланок, що поглинули фотони. Наявність домішкових

центрів може проявлятись в: 1) гасінні власної флюоресценції; 2) виникненні

домішкової флюоресценції (як молекулярної, так і ексиплексної); 3)домішковий

центр може грати роль не лише пастки для мігруючих електронних збуджень (в

результаті дії якої зменшується ймовірність підводу енергії збудження до

«передексимерних» центрів), а й впливати на конформаційний стан

макромолекули. Останнє, як буде продемонстровано нижче, приводить в ряді

випадків до підсилення інтенсивності ексимерного випромінювання полімерів.

Варто зазначити, що домішкові центри можуть бути

внутрішньомолекулярними, тобто входити до складу макромолекули. Такі центри

можуть бути введені як хімічним шляхом (модифікація елементарних ланок за

рахунок введення окремих груп атомів, або ж шляхом кополімеризації,) так і

фотохімічним та радіохімічним шляхами.

2.2. Особливості флюоресценції полімерів з локалізованими в елементарних

ланках -електронними системами

2.2.1. Мономерна флюоресценція полімерів

В спектрах флюоресценції полімерів розглядуваного типу при відсутності

домішкових центрів спостерігається два види випромінювання:

1) короткохвильове зі структурним спектром; 2) довгохвильове з безструктурним

29

широким спектром, максимум якого зсунутий на 30003500 см-1 відносно першої

смуги короткохвильового випромінювання (рис.2.2).

Короткохвильову смугу, що частково перекривається зі спектром

поглинання, називають мономерною. Вважається, що ця смуга пов'язана з

випромінюванням елементарних ланок полімера, оскільки за спектральним

розташуванням та структурою вона близька до відповідної смуги

низькомолекулярного аналогу. Спектр короткохвильового випромінювання

подібний до спектра флюоресценції відповідного низькомолекулярного аналога

полімерної ланки і, таким чином, може бути віднесений до переходу 3 в ланці

полімера (рис.2.3). Порівняльні дослідження мономерної (ланкової)

флюоресценції полімера і сполук, що моделюють полімерну ланку, були

проведені для таких полімерів як ПС, ПВН, ПВК, ПВБК та ПЕПК.

Рис.2.2. Поглинання і флюоресценція

атактичного полістирола (розчини в диоксані)

при 293 К за даними [15].

Рис.2.3. Можливі фотофізичні

процеси в хромофорній полімерній

ланці.

Показано, що відмінність спектрів полімерів і відповідних

низькомолекулярних аналогів полягає у збільшенні ширини вібронних смуг і

невеликому зсуві в порівнянні з низькомолекулярними аналогами. Характерною

рисою мономерної флюоресценції полімерів є мала відносна інтенсивність 0-0

смуги в спектрах випромінювання. Цей факт послугував однією з причин

висунення гіпотези про наявність "ексимерів-2". Вичерпного пояснення ефект не

здобув.

Інтенсивність короткохвильової флюоресценції залежить від типу полімеру,

температури, молекулярної маси і тактичності. Мономерна флюоресценція

домінує (рис.2.4) в розчинах при Т77К, в той же час, в плівках і порошках при

30

293К вона практично не спостерігається для гомополімерів типу полістиролу,

полівінілнафталіну, полівінілкарбазолу. Однак для чистих гомополімерів з більш

віддаленими від каркасного ланцюга та між собою хромофорними групами

(Поліепоксіпропілкарбазол, політііранкарбазол) мономерна флюоресценція

проявляється і в плівках.

Рис.2.4. Спектри флюоресценції твердих розчинів полі-2-вінілнафталіну в полістиролі

(П2ВН\ПС, 20%) при 295 і 4.2 К [45].

Короткохвильові спектри флюоресценції гомополімерів, як правило, не

симетричні відповідним спектрам поглинання (як це має місце для

низькомолекулярних аналогів). Окрім цього в спектрах флюоресценції полімерів

проявляється довгохвильове випромінювання, якому не має зовсім відповідника в

с222222пектрах аналогів. На відміну від затухання флюоресценції

низькомолекулярних аналогів, затухання флюоресценції полімерів має

мультикомпонентний характер. Очевидно, що вказані вище відмінності

спектральної поведінки полімерів від низькомолекулярних аналогів (тобто

речовин, що моделюють ланку) є ефектом макромолекули. Ці відмінності в

основному пов'язані з фотофізичними процесами, що відбуваються в

макромолекулах: зокрема, внутрішньомолекулярним безвипромінювальним

перенесенням енергії електронного збудження, утворенням ексимерних та

ексиплексних систем; внутрішньомакромолекулярною реабсорбцією

короткохвильових фотонів в антистоксовій області (див.2.4.).

2.2.2. Ексимери в макромолекулах

2.2.2.1. Механізми утворення ексимерів

31

У більшості випадків зменшення інтенсивності короткохвильового

випромінювання у полімерах при підвищенні температури супроводжується

зростанням інтесивності широкої безструктурної смуги флюоресценції, зсунутої в

довгохвильовий бік на 3000-5000 см-1 у порівнянні з мономерною

флюоресценцією. Спочатку не було єдиної думки відносно природи цієї

"аномальної" смуги. Дослідження флюоресценції різних полімерів і

низькомолекулярних сполук, які моделюють ланки полімерного ланцюга,

призвело до висновку про те, що широка безструктурна смуга, яка

спостерігається в полімерах з ароматичними хромофорами, має ексимерну

природу.

Стевенсом (див. бібліографію) дано наступне визначення ексимера:

"Ексимер, або, в більш загальному випадку, ексиплекс, є деякий електронно-

збуджений молекулярний комплекс, який асоціює в збуджений і дисоціює в

основний стан. Цим ексимер відрізняється від димера, який є стабільним в обох

станах - і в основному, і в збудженому". Ексимер утворюється при зближенні в

певній конфігурації електронно-збудженого хромофора та ідентичного йому, але

в основному стані. Більш загальним випадком виявляється ексиплекс -

хромофори різні. На рис.2.7 подана схематична діаграма потенціальної енергії W

для пар молекул 1M* і 1M, взаємне розташування яких сприятливе для утворення

ексимерів, як функції міжмолекулярної відстані r. R, R' - потенціали

відштовхування між хромофорами для основних та основного і збудженого

станів відповідно, V'- потенціал ексимерної взаємодії (притягання), D' = V' + R'-

результуюча ексимерна потенціальна енергія, M0 - молекулярний 0-0

флюоресцентний перехід; rm - рівноважний ексимерний стан, В - ексимерна

енергія зв’язку. Потенціали R, R' мають вандерваальсову природу. Потенціал

V'(r) забезпечує існування ексимерного стану. Ексимерний стан утворюється

лише за умови D'(r) < M0. Флюоресценція ексимерів відповідає Франк-

Кондонівським переходам з D'(r) на нестабільний R(r). У зв’язку з цим ексимерна

32

флюоресценція повинна бути характеристично безструктурною. Максимум

інтенсивності ексимерного випромінювання має місце при

Dm = D'm - Rm . (2.1)

Величина V'(r) пов’язана з виникненням обмінних взаємодій двох типів при

зближенні збудженої та незбудженої молекул: 1) екситонний резонанс;

2) зарядовий резонанс. Перший вид взаємодії продемонстровано (див. в

бібліографії) у роботі на найпростішій системі, яка складається з двох атомів

гелія, один з яких є збудженим. Подібна енергетична діаграма вже для ексиплекса

приводиться на рис.2.8.

Відносна роль внесків кожної з взаємодій залежить від природи

взаємодіючих хромофор. Максимальна стійкість ексимера для багатьох полімерів

має місце у випадку, коли обидва хромофора знаходяться у "сендвіч-подібному"

розташуванні з максимальним перекриттям -орбіталей на відстанях 33,5А.

До перших робіт з вивчення ексимерних станів у полімерах, мабуть, можна

віднести роботу (див. бібліографію), в якій вперше припустили, що "аномальна"

флюоресценція ПС має ексимерну природу. У ряді робіт показано (на основі

незалежності ексимерного випромінювання від концентрації полімера в розчині),

що ексимери у полімерах в основному внутрішньомолекулярні. В той же час в

твердих полімерах припускається існування міжмолекулярних ексимерів. Умови

утворення внутрішньомолекулярних ексимерів у високомолекулярних сполуках

були вивчені Хіраямою на базі дослідження флюоресценції дифеніл- і

трифенілалканів. Встановлено правило n=3, яке стверджує, що

ексимероутворення відбувається лише між хромофорами, поділеними сегментом

основної ланки з трьох вуглецевих атомів. Дослідження ряду

низькомолекулярних речовин, а також полімерів підтвердили висновки Хіраями.

З правила n=3 випливало, що у вінільних полімерах ексимерні стани повинні

виникати між сусідними хромофорами. Модель сприятливої для

ексимероутворення конфігурації запропонована Кльопфером , (рис.2.5). Подібна

модель запропонована пізніше в інших роботах (рис.2.6).

33

Рис.2.5. Модель сприятливої для

утворення ексимеру в ПВК

конфігурації за Кльопфером [6]

Рис.2.6. Оптимізована структура для

ексимероутворюючої конформації для 2,4-

біс(п-терт-бутилфеніл)пентану (зліва) та 2,4-

дифенілпентану (справа)

Однак, існує думка, що для полімерів з обмеженою рухливістю ланки

(ПВК) внаслідок стеричних ускладнень сприятлива для утворення ексимеру

конфігурація не реалізується. Як показано в роботі , правило «n=3» не

виконується і для ряду нафтилмістких макромолекул.

Дослідження ексимерних станів проведено у полістиролі та інших

фенілмістких полімерах , полі-(1)-вінілнафталіні, полінафтилметакрилаті,

полівінілкарбазолі, поліаценафталіні та інших нафтилмістких макромолекулах,

полі-(1)-вінілперілені, полі-(2)-феніл-5-[p-вініл]-фенілоксазолі.

Рис.2.7. Енергетична діаграма ексимера.

34

Рис.2.8. Енергетична діаграма ексиплекса. E − енергія зв'язку комплекса [2].

2.2.2.2. Дезактиваційні процеси в хромоформістких макромолекулах

Як видно із енергетичної діаграми ексимерного чи ексиплексного стану

(рис.2.8) , ексимерна і ексиплексна флюоресценція повинна бути

характеристично безструктурною. Експериментально встановлено і ряд інших

характерних ознак ексимерної флюоресценції полімерів: 1) Спектр ексимерного

випромінювання − широка смуга, зсунута на 30005000 см-1 відносно 0-0 смуги

мономерного випромінювання. 2) Напівширина ексимерної смуги складає 15

20 % від величини частоти, яка відповідає максимуму випромінювання.

3) Низькочастотна область (ексимерна) спектрів флюоресценції розчинів

полімерів сильніше гаситься киснем, ніж високочастотна. 4) Поява ексимерного

випромінювання не супроводжується істотними змінами в спектрах поглинання

полімерів.

На рис.2.9-10 подано типові спектри флюоресценції полімерів, у яких

проявляються смуги ексимерного випромінювання.

35

Рис.2.9. Спектри флюоресценції розчинів

в дихлоретані атактичного полістиролу

(нижня крива) і атактичного полі(п-терт-

бутилстиролу) (T=25oC) [82]

Рис.2.10. Спектри флюоресценції

гомополімера метилфенілсилоксану (PMPS)

та його кополімеру з диметилксилоксаном з

відносними концентраціями Cop710−0,663;

Cop8240−0,095; Cop8241−0,543 [100]

Існує досить стійка версія природи короткохвильового випромінювання

полімерів типу ПВК, отриманих радикальною полімеризацією. Це так звана

гіпотеза про існування високоенергетичних ексимерів (high energy excimer)

"ексимер-2". Мова йде про другу короткохвильову смугу (372 нм) флюоресценції

радикально полімеризованого ПВК, що близька до 0-1 вібронної смуги

флюоресценції низькомолекулярного аналогу і майже точно збігається з 0-1

максимумом флюоресценції радикально полімеризованого ПВК. Вперше модель

«ексимера-2» як системи, що існує в збудженому стані і утворюється за рахунок

часткового перекриття хромофор (на відміну від довгохвильових ексимерів, для

яких конфігурація - сендвічподібна) запропоновано японськими дослідниками

(див. бібліографію). Однак, як було показано, версія «ексимерів-2», не має

достатніх підстав. В Київському національному університеті запропоновано

альтернативна гіпотеза, що пояснює спектральні особливості короткохвильової

флюоресценції макромолекул типу ПВК та ПВ7БК.

Відносна інтенсивність ексимерного випромінювання Ie/IM повинна

визначаться як концентрацією ексимерних пасток, так і ефективністю міграції

енергії збудження в полімері. Відомо, що для багатьох кополімерів число передач

енергії n пропорційно значенню довжини послідовності a ароматичних груп в

кополімері. Якщо ексимери утворюються між сусідними ланками, то величина

36

Ie/IM повинна бути пропорційна a aaf , де faa − доля ароматичних хромофор,

розташованих поряд. Таким чином, спектри випромінювання кополімерів містять

цінну інформацію і про мікроструктуру ланцюга. Перша спроба встановлення

зв'язку між мікрокомпозіцією і профілем випромінювання кополімерів належить

Давиду.

На сьогоднішній день можна вважати твердо встановленим факт існування

«сендвічподібних» ексимерів у полімерних макромолекулах з повним

перекриттям хромофорних груп. Схоже на те, що з порядку денного знімається

питання про існування ексимерів-ІІ в карбазолмістких макромолекулах. В той же

час, при інтерпретації результатів виникають версії про існування ексимерів

різного типу. Для ПЕПК це є робота Судніка та співавторів, для ПС – одна з

ранніх робіт, де ПС збуджувався у вакуумному ультрафіолеті. Як виявилось

пізніше, у флюоресценції ПЕПК проявлявся домішковий антрацен , а не

ексимери. Що стосується ПС, то в більш пізних роботах флюоресценція цього

полімеру збуджувалась синхротронним випромінюванням в області вакуумного

ультрафіолету. Крім «класичної» ексимерної смуги в області 320 нм

спостерігалася широка безструктурна смуга в області 530 нм. Автори (на відміну

від їх попередників) показали, що ця смуга пов’язана з виникненням спряження

вздовж основного С-С-ланцюга в макромолекул ПС під дією жорсткого УФ-

випромінювання.

Варто зазначити, що наявність ексимерної флюоресценції полімера, її

відносний вклад в інші типи випромінювання макромолекул, досить широко

використовується як індикатор при встановленні ступеня гомогенності чи

гетерогенності полімерних композитів при вивченні процесів міцелоутворення,

динаміки мікроструктури полімеру, конформаційних особливостей макромолекул

процесів полімеризації.

Приклад застосування методики ексимерної індикації міцелоутворення,

подано на рис.2.11.

37


PNIPAM-C18Py (С=40 ppm, зб=330 нм, T=15oC)

2.2.2.2.3 Кінетика дезактиваційних процесів у макромолекулі.

Закон згасання ексимерної флюоресценції ланок полімера завдяки

перехопленню енергії електроного збудження ексимероутворюючими місцями і

можливими процесами дезактивації ексимера через збуджений мономерний стан,

в загальному випадку, являє собою різницю експонент. На рис.2.12 представлена

схема різних фотофізичних процесів, де 1M- мономерний рівень енергії, основний

стан, 1M* -збуджений синглетний мономерний стан, 3M* - збуджений триплетний

стан, 1D* - синглетний ексимерний стан. Використано систему позначень Біркса:

константа KFM відповідає мономерній флюоресценції; KGM - внутрішній конверсії;

Рис.2.12. Модель І дезактиваційних процесів у полімерній макромолекулі.

KTM - інтеркомбінаційному переходу на мономерний триплет; KFD ,KGD і KTD

відповідають аналогічним процесам для ексимера; KPT і KGT - фосфоресценції і

внутрішній конверсії з триплетного мономерного рівня; швидкість

ексимероутворювання подана добутком KEfD, де KE - константа швидкості

процесу міграції енергії, fD - частка ароматичних ланок, які знаходяться в

особливих ексимероутворюючих місцях. Кінетична схема не враховує

38

можливості утворення триплетних ексимерів, оскільки питання про їх існування в

полімерних системах ще не з`ясоване остаточно. Дезактиваційні процеси в

полімері з ароматичними бічними групами можуть бути, згідно з вище-наведеною

схемою, описані наступними кінетичними рівняннями:

d M

dtJ f K K f M K DD m E D mD

[ ]( ) ( + )[ ] [ ]

** *= − − +0

1 11 , (2.2)

d D

dtJ f K f M K K DD E D D mD

[ ])[ ] ( + )[ ]

** *

1

01 1= + − , (2.3)

d M

dtK M K D K K MTM TD PT GT

[ ][ ]+ [ ]- ( )[ ]

** * *

31 1 3= + , (2.4)

де K K K K K K K KM FM GM TM D FD GD TD= + + = + + ; .

Варто зазначити, що в рівняння включено ймовірність прямого поглинання світла

хромофором, який входить до складу ексимероутворуючого місця. Розв'язок

кінетичних рівнянь з урахуванням того, що J K D J K MD FD M FM= =[ ] i [ ] * *1 1 ,

дає для інтенсивностей мономерної і ексимерної флюоресценції наступне:

J t Kx b

b be

b x

x beM FM

b t b t( ) =

−

−+

−

−

− −1

2 1

2

1

2 1[ ], (2.5)

J tK K K f

b be eD

FD DM E D b t b t( )

( )( )=

+

−−

− −

2 1

1 2 , (2.6)

де b x y x y K K K fMD DM E D1 22

1

21

24, {( ) [( ) ( )] }= + − + + ,

X=KFM+K1M+KDM+KE fD , (2.7)

Y=KFD+K1D+KMD . (2.8)

Обидві функції затухання є складеними: сума і різниця двох експонент, причому

1 і 2 включають у себе константи усіх процесів. Таким чином, згасання

флюоресценції ланок повинно представляти собою суму двох експонент, якщо

відношення (2-х)/(х-1) є суттевим. Це справедливо при КMD0 (має місце

ексимерна дисоціація, яка дає збуджений мономерний стан). При КMD=0 закон

згасання мономерної флюоресценції - це моноекспонента з константою гасіння

2=х. Як бачимо, закон згасання ексимерної флюоресценції являє собою різницю

експонент, яка не залежить від величини КMD. Оскільки 2>1 для великих часів

39

згасання ексимерного випроміювання, то повинно спостерігатися згасання, яке

описується моноекспонентою з показником 1. Наведені вище залежності якісно

узгоджуються з експериментальними даними, одержаними для полі-(N-етил-2-

вінілкарбазола) і полі-(N-етил-3-вінілкарбазола), а також для полі-(1-

нафтилметакрилата). Якщо дисоціація ексимера відбувається через збуджений

стан мономерних ланок, то падіння інтенсивності ексимерного випромінювання

повинно супроводжуватись зростанням флюоресценції мономерних ланок, що і

спостерігається, наприклад, для ПС. Для ПВІН і ПНММА така відповідність не

спостерігається, що говорить про неефективність ексимерної дисоціації через

збуджені мономерні стани.

Очевидно, константи КMD і КDM повинні залежати від температури.

Константи КD і КM у ряді випадків не залежать від температури. Критерієм такої

незалежності констант КD і КM від Т є наявність ізоемісійної точки в спектрах

флюоресценції. Ізоемісійна точка була зафіксована для флюоресценції твердих

розчинів ПВІН у ПС нижче 150К, розчинів ПВІН і поліаценафталіну, розчинів

полі-(N-етіл-2-вінілкарбазолу) і полі-(N-етил-3-вінілкарбазолу).

Рис.2.13. Моделі ІІ і ІІІ дезактиваційних процесів у полімерах.

ІІ. Окрім схеми дезактиваційних процесів у полімерах, поданої вище, в

зв'язку з недостатнім узгодженням з експериментом були запропоновані інші

моделі. Моделі ІІ і ІІІ були створені Філіпсом (рис.2.13) для того, щоб пояснити

результати дослідження затухання флюоресценції кополімерів вінілнафталіна і

метилметакрилату. Ці моделі були запропоновані в зв’язку з тим, що замість

очікуваних згідно з моделлю І двох експонент в затуханні флюоресценції

макромолекул спостерігались три експоненти. В моделях ІІ і ІІІ ексимерний стан

40

D*може бути заселений з мономерних станів М2* і М1* . Модель ІV була

запропонована Кауфманом при дослідженні затухання ПВК.

Для пояснення даних по затуханню флюоресценції поліфенілсилоксану та

кополімерів метилфенілсилоксану з диметилсилоксаном застосовуваласть

наступна схема:

Рис.2.14. Схема кінетики дезактиваційних

процесів в кополімерах

метилфенілсилоксану з диметилсилоксаном

[85].

2.4. Про природу короткохвильової флюоресценції досліджуваних

полімерних макромолекул

Не дивлячись на те, що короткохвильова флюоресценція хромоформістких

полімерів за своїм спектром близька до спектрів їх низькомолекулярних аналогів

(що моделюють елементарну ланку полімерної макромолекули), в ряді випадків її

природа є предметом дискусії. В одному з випадків її причиною є деформація

спектрів флюоресценції за рахунок вкладу випромінювання домішок. Наприклад

(див. попередні підрозділи), такою домішкою в полістиролі є залишкові після

синтезу молекули мономера стиролу (МС). Перший енергетичний синглетний

рівень МС лежить нижче першого синглетного енергетичного рівня полістиролу.

Останнє призводить до того, що при збудженні такого полімеру досить

інтенсивно флюоресціює мономер за рахунок передачі йому енергії електронного

збудження від ланок полімерних макромолекул.

Як вже зазначалось, спектри флюоресценції плівок

поліепоксипропілкарбазолу (ПЕПК) значною мірою визначаються домішковими

молекулами антрацену, супутними при синтезі цього полімеру. Як свідчать

дослідження поглинання плівок ПЕПК, концентрація домішки дуже мала.

41

Антрацен, не зважаючи на те, що його довгохвильова смуга (380 нм) не

перекривається зі спектром ПЕПК (довгохвильова смуга якого має максимум 342

нм), зовсім не проявлявся в спектрах поглинання при досліджуваних товщинах

плівок. Тому домінування випромінювання молекул антрацену в спектрах

флюоресценції плівок ПЕПК однозначно пов’язано (як і у випадку ПС) з

перенесенням електронних збуджень від макромолекул ПЕПК до молекул

антрацену. Хоча варто відзначити, що були і альтернативні версії природи

випромінювання плівок ПЕПК. Наприклад, в одній з робіт був зроблений

висновок, що флюоресценція ПЕПК значною мірою визначається

випромінюванням ексимерів декількох типів. До сьогоднішнього дня не вщухає

дискусія навколо походження короткохвильової смуги в спектрах

випромінювання полімерів (випромінювання, що практично збігається зі смугою

0→1 випромінювального переходу -електронної системи ланки макромолекул

даного типу). В основному обговорюється короткохвильовий спектр

випромінювання ПВК. Хоча, короткохвильові спектри флюоресцентного

випромінювання макромолекул досліджуваного типу мають багато спільних рис.


діоксанового розчину ЕК (__) та ПВК (- -

-) (С=10-4моль/л, зб=313 нм).

Мал.2.16. Спектри флюоресценції розчинів

ПВК при 77 K (верх) та 4,2 K (низ). С=10-

4моль/л в диоксані. Коректовані спектри,

зб=313 нм

Автори багатьох робіт, а також дослідники, що вивчали флюоресценцію

речовин, які є моделями ізотактичних та синдіотактичних послідовностей ПВК,

дотримуються версії «ексимерів-2». Однак ця версія не може пояснити наявність

ексимерної смуги в заморожених розчинах при 77 К, коли «класичні ексимери»

зникають. Твердження Джонсона, що цей факт може бути пов'язаний з низькою

енергією активації «ексимерів-2», теж не є правдоподібним, оскільки смуга з

max=372 нм радикально полімеризованого ПВК не зникає і майже не зменшується

42

в інтенсивності при переході від 77 К до 4,2 К (рис.2.16). Такі самі ефекти

характерні і для ізомерів полівінілбензокарбазолу (ПВ7БК, ПВ5БК та ПВ11БК),

другі короткохвильові смуги яких можна було б також приписати «ексимерам-2».

Однак температурна поведінка цих смуг зовсім не характерна для ексимерів. З

іншого боку, результати досліджень флюоресценції моделей послідовностей

ланок ПВК різної тактичності можуть бути пояснені версією про існування явища

аномальної внутришньомолекулярної реабсорбції.

У роботі Д.Філіпса та співавторів, де застосовані методи спектроскопії з

розділенням за часом, вже не зустрічається термін «ексимер-2» або «пастка-2»,

але вказується на те, що застосована спектральна методика дає результати, що

свідчать про існування трьох компонент в затуханні флюоресценції ПВК. Крім

мономерної та ексимерної (маються на увазі класичні ексимери) фіксується ще

одна, досить інтенсивна компонента. Автори вважають, що ця компонента

належить мономерним пасткам, що знаходяться поблизу ексимерних пасток, а не

ексимерам. Остання версія чітко підтверджується роботою Раушера і Баслера , в

якій смуга флюоресценції, що приписується ексимерам-ІІ, була збуджена

безпосередньо, що неможливо було б здійснити для ексимерів.

Додатково досліджувався спеціально синтезовавний карбазолмісткий

полімер, ротаційні рухи хромофорних груп якого стерично ускладнені настільки,

що сприятлива для утворення класичного «сендвіч-ексимера» конфігурація не

могла бути реалізована. Аналіз можливих ротаційних рухів (рис.2.17)

карбазольних груп свідчив, що можливе лише дуже слабке перекриття -

електронних систем. Дійсно, в спектрах флюоресценції смуга «класичних»

ексимерів (415-420 нм) була відсутня. В той же час, спостерігалась досить вузька

смуга в області 372 нм, яку автори приписують «ексимерам-2». Однак,

аналізуючи ступінь перекриття карбазольних груп, які можуть утворювати

«ексимер-2», автори фактично перекреслюють свою попередню гіпотезу про те,

що ексимер даного типу утворюється при перекритті двох циклічних структур,

що входять до складу карбазольних груп.

43

(а)

(б)

Рис.2.17. Схематична ілюстрація конформаційних рухів (а,б), що могли б привести до

утворення "ексимера-2".

Однак можливе інше трактування особливостей короткохвильових спектрів

макромолекул досліджуваного типу (типу 2). Це трактування грунтується на

гіпотезі, про наявність внутрішньомакромолекулярного перепоглинання

короткохвильової флюоресценції хромофорними групами, що входять до складу

макромолекул.

Реабсорбція флюоресценції в молекулярних кристалах чи розчинах

низькомолекулярних речовин − явище відоме. Воно проявляється в тому, що з

підвищенням концентрації розчину в певному діапазоні концентрацій

спостерігається відносне падіння інтенсивностей, а в ряді випадків − зникнення

короткохвильових смуг в спектрах флюоресценції. Причиною цього явища є

процес перепоглинання короткохвильових фотонів флюоресценції молекулами

даного типу в області перекриття спектрів поглинання та флюоресценції (тобто в

антистоксовій області). Реабсорбційних ефектів можна уникнути для

низькомолекулярних речовин, зменшивши концентрацію розчину або ж

зменшивши товщину кристалу (якщо молекули утворюють молекулярний

кристал). В той же час, для полімерів з хромофорними бічними групами,

проявляється ефект, схожий на реабсорбційний для низькомолекулярних сполук.

Ефект полягає в практичній відсутності першої короткохвильової смуги

флюоресценції, що відповідає 0-0 переходу в хромофорній ланці, і не залежить

від концентрації макромолекул в розчині навіть для досить високих (більше

44

10-2 моль/л) концентрацій. Створюється враження, що реабсорбція в даному

випадку - внутрішньо-макромолекулярний ефект. Явище

внутрішньомолекулярної реабсорбції сильніше проявляється для радикально

полімеризованих полімерів. Це відзначалось і в роботі. В той же час, для

полімерів, отриманих катіонною полімеризацією, явище внутрішньомолекулярної

реабсорбції практично відсутнє, (рис.2.19).

Рис.2.18. Коректовані спектри

флюоресценції ПВК (рад.) і

біскарбазолілпропану (низько-

молекулярного аналогу) [6].

Рис.2.19. Cпектри флюоресценції ПВК кат. і біс-

карбазолілпропану [6].

Як зазначалося вище, відмінність спектру флюоресценції мономерної ланки

ПВК у порівнянні зі спектром флюоресценції низькомолекулярного аналогу

полягає, в основному, у відсутності першої смуги у спектрі полімеру, що

відповідає 0-0 переходу. Спектри поглинання та флюоресценції етилкарбазолу

(ЕК) при малих концентраціях (С<10-3 моль/л) практично дзеркально симетричні

(рис.2.20). Збільшення концентрації приводить до відомих реабсорбційних

ефектів, зокрема, до зменшення інтенсивності та довгохвиьового зміщення 0-0

смуги флюоресценції. При тій самій концентрації ланок макромолекул

спостерігаються істотні зміни, а саме: при переході від ЕК до ПВК практично

зникає перша короткохвильова смуга, що відповідає 0-1-випромінювальному

45

переходу; 0-2-смуга розширюється; зростає інтенсивність в області 0-3-переходу.

Варто зазначити, що подібні зміни в спектрах флюоресценції відбуваються і при

зростанні концентрації низькомолекулярних ароматичних сполук в розчинах.

Рис.2.20. Поглинання та флюоресценція диоксанового розчину ЕК-низькомолекулярного

аналогу ПВК.

Вигляд спектру флюоресценції полімеру мало змінюється при переході до

4,2 К, а також при подальшому зменшенні концентрації у розчині до (10-6 моль/л),

в деяких випадках в області очікуваної 0-0 смуги з'являється невелике плече. До

речі, прояви наявності короткохвильового максимуму спектрів ПВК з'являються і

при переході від слабких (диоксан) до сильних розчинників (тетрагідрофуран).

Суттєва трансформація спектру флюоресценції полімера в порівнянні з

аналогом, а також порушення дзеркальної симетрії спектрів поглинання та

флюоресценції привели авторів багатьох робіт (як це зазначалось вище) до

висновку про те, що у флюоресценції полімерів випромінювання полімерних

ланок ланцюга практично не спостерігається, а короткохвильове випромінювання

належить випромінюванню "ексимерів другого типу" або димерів.

Еволюцію реабсорбційних процесів вдалося прослідкувати в експериментах

із кополімерами, які містять послідовності „активних” (ВК) (що поглинають

світло) та „інертних” (ОМА) (що не поглинають світло та не перехоплюють

енергію збудження ланок), що "чергуються". Спектри флюоресценції кополімерів

записувалися для розчинів, що містять однакову концентрацію активних ланок.

Якщо активні ланки в кополімері розділені значним числом "інертних" ланок,

його флюоресценція повторює флюоресценцію аналога (рис.2.21, крива 1,2). Зі

зменшенням довжини інертних вставок флюоресценція набуває полімерного

характеру: смуга 0-0 зменшується в інтенсивності і, врешті-решт, зникає; смуга 0-

46

1 розширюється, інтенсивність довгохвильового краю спектру зростає. Наведені

дані свідчать про єдине походження центрів, відповідальних за

низькотемпературну флюоресценцію розчинів ПВК в області 350400 нм.


розчинів ПВК (4) та кополімерів

ВК-ОМА в диоксані, С=10-

4 моль/л, T=77 K, зб=313 нм.

Мал.2.22. Спектри флюоресценції розчинів в

диоксані (С=10-4моль.л) кополімерів В7БК-ОМА з

різним вмістом ланок В7БК в макромолекулах.

Прояв внутрішньомолекулярної реабсорбції виявлено також при вивченні

флюоресценції при 293 К та 4,2 К для ізомерів полівінілкарбазолу (ПВ5БК,

ПВ7БК, ПВ11БК) і кополімерів вінілбензокарбазолу з октилметакрилатом рис

2.22.

Як це видно з рис.2.22, спектр флюоресценції макромолекул ПВ7БК з

М=5600 за положенням максимумів та розподілом інтенсивностей близький до

спектру флюоресценції сполуки Е7БК, що моделює ланку макромолекули.

«Генетична» спорідненість спектрів очевидна. Розширення смуг флюоресценції

при переході від аналогу ланки до макромолекули пов'язане з взаємодією між

сусідніми ланками в макромолекулі.

При зменшенні молекулярної маси полімеру М можна очікувати деякого

зменшення впливу внутрішньомолекулярної реабсорбції внаслідок виходу

екситонів на кінці молекул і висвічування їх в кінцевих групах. Дійсно, для

ПВ7БК, де реалізуються такі граничні умови для екситонів (див. розділ 3), при

зменшенні молекулярної маси макромолекул до 80006000 з'являється 0-0

флюоресцентна смуга, що за відносною інтенсивністю наближається до

47

інтенсивності низькомолекулярного аналогу. В низькомолекулярних полімерах

типу поліепоксипропілкарбазолу також з'являється 0-0-смуга.

Відомо, що зміна методу полімеризації в ряді випадків приводить до

суттєвої зміни спектра флюоресценції в досліджуваних полімерах. А саме в

спектрах катіонно полімеризованих макромолекул ПВК присутня 0-0 смуга. На

наш погляд, така відмінність спектрів мономерної флюоресценції може бути

пов'язана як з мікроструктурою макромолекули (тактичністю: радикально

полімеризований ПВК є синдіотактичним, а катіоннополімеризований є

ізотактичним), так і з тим фактом, що досліджувані макромолекули, синтезовані

катіонним методом, мали невисокий ступінь полімеризації. Внаслідок міграції

збудження випромінювання в таких макромолекулах має відбуватися з кінцевих

ланок. В цьому випадку ефект реабсорбції повинен бути значно меншим. Дійсно,

для полі-N-вініл-7-бензокарбазолу з малою молекулярною масою, в якому (як

показано в розділі 3) синглетні екситони, досягаючи кінцевих ланок

макромолекул, локалізуються там, спостерігається "повноцінний" спектр

флюоресценції з наявною 0-0 смугою (рис.2.23).

Ідея внутрішньомолекулярної реабсорбції в хромоформістких полімерах

підтверджується даними роботи , в якій досліджувались різні типи

карбазолмістких кополімерів зі строгим чергуванням хромофорних ланок і

Рис.2.23. Спектри флюоресценції розчинів в диоксані: 1− Е7БК (низько-молекулярний

аналог ПВ7БК); 2− ПВ7БК (M=5600). С=10-4 моль/л, T=77 K.

ланок, що не містять хромофорні групи. В одному з типів таких кополімерів, а

саме кополімері N-вінілкарбазолу з малеїновим ангідридом, спостерігалася

трансформація спектру, яку спричинює внутрішньомакромолекулярна

48

реабсорбція (згідно з одним трактуванням), або ж так звані «ексимери-2» згідно з

іншою версією. Ці дані свідчать проти гіпотези, «ексимерів-2»оскільки

карбазольні ланки в даному кополімері знаходяться одна від одної на відстанях,

при яких ексимери між -електронними системами вже не утворються. Окрім

того, для даного типу кополімерів було зафіксовано підвищену ефективність

перенесення енергії синглетного збудження порівняно з іншими подібними

кополімерами, в яких трансформація спектра флюоресценції (при переході від

низькомолекулярнрного аналогу) не спостерігалась. Останнє, швидше за все,

свідчить про значне перекриття площин карбазольних груп вздовж

макромолекули, що теж повинно сприяти ефективному перепоглинанню

випромінених полімерними ланками фотонів.

2.5. Висновки до розділу 2.

1. На відміну від макромолекул типу I (система спряження охоплює значні

ділянки макромолекули), спектри поглинання і флюоресценції яких залежать від

молекулярної маси, для макромолекул типу II спектри флюоресценції разом зі

спектрами поглинання є характеристичними в залежності від виду бічних груп і

тому можуть бути надійно ідентифіковані спектральними методиками.

2. В бездомішкових полімерах типу II спостерігаються два характерних

свічення: мономерне, пов'язане з випромінюванням ланок і близьке (за винятком

деяких чисто полімерних ефектів) до випромінювання відповідних

низькомолекулярних аналогів, та ексимерне, пов'язане з випромінюванням

ексимерів, що утворюються між сусідніми хромофорними ланками в полімерній

макромолекулі. Проведені експериментальні дослідження свідчать про те, що

короткохвильове випромінювання карбазолмістких та бензокарбазолмістких

макромолекул пов'язане з флюоресценцією окремих мономерних ланок

(короткохвильова область спектру яких трансформована порівняно зі спектром

низькомолекулярних аналогів внутрішньомолекулярною реабсорбцією).

Ексимерна флюоресценція, яку проявляють макромолекули типу II-2, пов'язана в

49

основному з внутрішньомолекулярними ексимерами.

3. В зв'язку з перенесенням енергії електронного збудження від

поглинаючих ланок полімеру до домішкових центрів у ряді випадків

флюоресценція полімерів практично повністю визначається випромінюванням

супутних при синтезі полімерів домішок. Прикладом цього є домінуюча

флюоресценція молекул антрацену в твердому поліепоксипропілкарбазолі.

50

РОЗДІЛ 3

Безвипромінювальне синглет-синглетне перенесення

енергії електронного збудження в органічних макромолекулах

3.1.Перенесення енергії електронного збудження в конденсованих

середовищах.

3.1.1 Механізми елементарних актів передачі енергії електронного

збудження в полімерах.

Перенесення енергії електронного збудження в основному може

здійснюватись двома механізмами: I - випромінювальним, II -

безвипромінювальним.

В першому випадку передача енергії між атомами чи молекулами

здійснюється за рахунок випромінювання фотону одними молекулами - донорами

(Д) та поглинання їх іншими - акцепторами (А); в другому випадку - передача

енергії здійснюється безвипромінювально від донорної збудженої молекули до

акцепторної і реалізується за рахунок взаємодії між молекулами. Якщо передача

енергії збудження здійснюється по синглетних рівнях, то говорять про синглет-

синглетну передачу збудження. В обох випадках факт передачі енергії збудження

може бути встановлений по ефекту гасіння флюоресценції Д-молекули та

виникненню сенсибілізованої флюоресценції А-молекули. В свою чергу,

безвипроміннювальний шлях передачі збудження може бути (1) одноступінчатим

та (2) багатоступінчатим. В останньому випадку говорять про міграцію енергії

електронного збудження.

В тому випадку, якщо концентрація донорних молекул в матриці велика або

ж вся матриця складається з донорних молекул, імовірність передачі енергії між

якими значна, процес перенесення енергії до акцептора відбувається

багатоступінчатим шляхом. Збудження, яке виникло на певній донорній молекулі,

може мігрувати від молекули до молекули, раніше ніж захопиться пасткою або ж

дезактивується випромінювальним або безвипромінювальним чином. Такий

механізм може забезпечити перенесення енергії на значно більші відстані, ніж

51

одноступінчатий; наприклад, в кристалах антрацена енергія синглетного

збудження може переноситись на відстань 1000-1500 А. Ця властивість

міграційного механізму в більшості випадків є його відмінною особливістю в

порівнянні з одноступеневою передачею енергії. Мігруюче нейтральне

електронне збудження прийнято називати екситоном. Саме перенесення енергії

електроного збудження екситонами, поняття про які було введено Френкелем у

1931 р., відповідальне за сенсибілізовану флюоресценцію незначної кількості

домішкових молекул в кристалах. Вперше така флюоресценція спостерігалась

Боуеном. Ідея про транспорт енергії до місць її використання (центри

фотохімічних реакцій та ін.) належить Франку і Теллеру. Ними також введено

уявлення про перенесення енергії локалізованими (некогерентними) екситонами.

3.1.2. Механізм одноступінчатої передачі електронних збуджень

Можливість елементарного акту перенесення

енергії електронного збудження між двома

ідентичними молекулами продемонстровані

Аграновичем та Галаніним . Розглянемо систему з

двох молекул (рис.3.1), одна з яких збуджена. При

наявності взаємодії стани 1 та 2 не є

стаціонарними. В цьому випадку система

характеризується хвильовою функцією

= a1(t)1 + a2(t)2, яка є розв'язком рівняння Шредінгера

it

= H , (3.1)

де H = H V0 + , ( it

1

1= H 0 ; it

2

2= H 0 ; V - енергія взаємодії).

Ймовірності знаходження збуджень на молекулі a чи b характеризуються

значеннями величин a1

2та a2

2. В показано, що для розглянутої системи з

початковими умовами

Рис.3.1.

Обмін

збудженнями

між двома

ідентичними

молекулами

1 = 'a b

2 = a b'

52

t=0, a1

21= та a2

20=

a t1

2 121

21

2= +

cos

, a t2

2 121

21

2= −

cos

. (3.2)

Цей результат означає, що молекули в даній системі будуть обмінюватись

енергією збудження з частотою =2 12V

. Класична теорія перенесення енергії, в

якій молекули, що обмінюються збудженнями, моделюються зв'язаними

осциляторами, розроблена Галаніним та Франком .

Механізми елементарних актів безвипромінювальної передачі енергії

електронного збудження вивчались як теоретично, так і експериментально.

Зокрема показано, що в основному два типи механізмів можуть бути

відповідальними за безвипромінювальну передачу енергії елементарного

збудження. Фьорстер розвинув квантовомеханічну теорію диполь-дипольної

передачі енергії, враховуючи, що взаємодія між донорною і акцепторною

молекулами може бути дипольною за природою, якщо вони розділені відстанню

R 1 нм. У випадку диполь-дипольної взаємодії ймовірність передачі енергії між

донорною та акцепторною молекулами

P ~U U

RDA

D A

3

2

, (3.3)

де UД і UА - дипольні моменти переходів для донора і акцептора. Використання

зв'язку величин UД і UА з радіаційним часом життя D донора, квантовим виходом

донора QD і молярним коефіцієнтом екстинкції акцептора А дає наступне

значення ймовірності передачі енегії збудження за одиницю часу

P =9000ln10K

128ДA

2

6 Д

n N Rf

d

Дr A4 6

0

4

( ) ( ) , (3.4)

де - хвильове число, - молярний коефіціент екстинкції, f Д ( ) - спектр

флюоресценції (залежність квантової інтенсивності флюоресцентного

випромінювання, нормованого до одиниці в шкалі хвильових чисел), N - число

Авогадро, rД - радіаційний час життя збуджденої донорної молекули, n -

коефіцієнт заломлення, R - відстань між молекулами Д і А, k = cosДА - 3cosД .

53

cosА. Кути А, Д, ДА подані на рис.5.2. А, Д - кути між відповідними

дипольними моментами та напрямком від Д на А. При випадковому розподілі

напрямків <K2> = 2/3.

R

A

ДДА

А

Д

RДА

Рис.3.2. Передача збудження між двома дипольними молекулами

Загалом процеси дезактивації збудження в донорній молекулі можуть бути

зображені схематично:

Рис.3.3. Схема можливих процесів дезактивації донорної молекули в присутності

акцепторної

Фьорстер вважав, що навіть, якщо оптичний перехід заборонений для

донорної молекули, а дозволений для акцепторної, то можлива досить ефективна

передача енергії збудження від донора до акцептора за рахунок

високоактивованого виходу донора та великого часу його життя. Це могла б бути,

наприклад, триплет-синглетна передача збудження для того випадку, коли

квантовий вихід флюоресценції досить високий. Такий випадок дійсно

спостерігався нами для ПВК з домішкою тетрацену і описаний в попередньому

розділі.

З іншого боку, якщо диполь-дипольний оптичний перехід в донорній

молекулі заборонений, то, в принципі, можуть бути реалізовані мультиплетні

переходи вищих порядків, що дають значно швидше падіння ймовірності

54

передачі збудження з відстанню (наприклад, для диполь-квадрупольної

PD A→~

18R

, квадруполь-квадрупольної~110R

).

Ці випадки, а також розгляд елементарної передачі збудження за рахунок

магнітної взаємодії здійснено Декстером .

Радіаційний час життя PТ

Дr

Дr

1, , P( r )

Д+ P(nr)Д=PД - повна ймовірність

дезактивації збудженого стану донорної молекули. Тоді Д

ДР

0

0

1= − реальний час

життя донорної молекули при відсутності передачі збудження. Можна ввести

характерну відстань між донорною та акцепторною молекулами R0, при якій

ймовірність передачі збудження РДА дорівнює ймовірності дезактиваційних

процесів у донорній молекулі РД = PR + Pnr. Тобто РДАД = 1.

Враховуючи, що Д Д ДrВ0 0 0= , де В0Д - абсолютний квантовий вихід

флюоресценції донорної молекули, для R0 можна отримати:

RB

n N

fd

Д A06

0

4 4

0

=9000ln10K

128

2

6

Д

( ) ( ),

(3.5)

тоді

PR

RД А

Д

→ =

1 0

6

. (3.6)

В типових випадках, як це було показано експериментально, R0 = 50

100 Å . Оскільки в реальних умовах існує певний розподіл R, то першим кроком в

розвитку теорії Фьорстера було усереднення R по всіх Д-А парах в зразку. Таке

усереднення призвело до наступного виразу для квантового виходу акцепторної

флюоресценції:

A

A

x t

x

xxe e dt xe x max

( )= = −−

2 12 2 2

, (3.7)

де xC

C

A

AO

=2

, (х) - функція Лапласа, САО - концентрація, яка відповідає

критичному радіусу передачі R0. Процес згасання донорної флюоресценції в цих

55

умовах описується для малих СА наступним виразом:

(t) = exp -t

OD

− −

−

C e dRAtP R( )( )1 . (3.8)

Для випадку розчину Д і А молекул, коли швидкість Броунівського руху

достатньо велика, щоб К2 можна було усереднити, Фьорстер отримав наступний

закон згасання донорної флюоресценції:

(t) =J D ( )

( )exp ( )

t

J

tbt

D OD OD02

1

2− −

, де bC

C

A

AO

=

2. (3.9)

Для твердих розчинів у параметр b входить додатковий множник, який

змінюється від 0,780 до 0,943. Таким чином, значення R0 можна отримати як за

допомогою спектроскопічних даних, так і з експериментів по гасінню донорної

флюоресценції. Порівняння цих величин може бути тестом, який дозволяє

встановити, який механізм перенесення енергії має місце - одноступеневий або

міграційний. Однак, кінцеву відповідь можна отримати, якщо здійснити

поляризаційні вимірювання.

Декстер, користуючись квантово-механічною теорією збурень, розглянув

передачі електронних збуджень, що можуть відбуватися за рахунок диполь-

дипольної, диполь-квадрупольної та магнітної взаємодій. Ним же розглянуто

обмінний механізм передачі енергії електронного збудження. Використано

відомий вираз для переходу системи під дією збурення H1:

P H d HDA E I F E= =2 2

1

2

1

2

*

, (3.10)

E - густина квантових станів, I

*− початковий стан системи, F − кінцевий.

H r r H r r

r r H r r

D A D A D A D A

D A A D D A A D

1 1 2 1 1 2 1 2 1 2

1 2 1 1 2 1 2 1 2

= −

−

* * * *

* * * *

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

. (3.11)

Перший інтеграл в наведеному вище виразі повинен дорівнювати нулю внаслідок

56

інтеркомбінаційної заборони, другий інтеграл з Hr

e1

2

12

=

, якщо не розглядати

спінового множника, відображає елктростатичну взаємодію між двома

просторовими зарядами = Q r r re D A( ) ( ) ( )*1 1 1 та Q r r re A D( ) ( ) ( )*

2 2 2= .

Декстер вважає, що інтеграл Q rrQ r dr( ) ( )1

12

2 12

1 може бути значною величиною

при малих r12. З іншого боку, в той час як перший (Кулонівський) інтеграл стає

рівним нулю при інтеркомбінаційній (чи іншій забороні), другий інтеграл

(обмінний) залишається істотним. Таким чином обмінний механізм може

забезпечувати передачу збуджень, коли інші механізми (напр., диполь-

дипольний, диполь-квадрупольний) - заборонені.

Остаточно Декстером отримано наступний вираз для ймовірності (за

одиницю часу) елементарного акту передачі електронного збудження за рахунок

обмінного механізму:

P z E E dED A= 2

2

2

F ( ) ( ) , (3.12)

де zg g

Q rrQ r dr

e

D AFI

24

2 1

12

2 12

2

1=

( ) ( ) . Було показано, що цю величину можна

наближено представити як z 2 2 −

Y

R

Lexp , де L - ефективний середній

борівський радіус для збудженого та незбудженого станів («L is an effective

average Bohr radius for the excited and unexcited states of the atoms S and A»), Y -

безрозмірна константа, величина якої Y<<1, FD(E) - спектр випромінювання

донорних молекул, нормований так, що F D E dE =( ) 1; A(E) - фунція, пов'язана

зі спектром поглинання акцептора таким чином, що переріз поглинання (E) =Q

A(E); Q = ( )E dE ; A E dE( ) = 1. Експоненційний характер отриманої

Декстером залежності пов'язаний з тим, що хвильові функції, які застосовувались

як базисні, спадали експоненціально з відстанню: "each function dies off

exponentially with distance".

57

Явище триплет-триплетної передачі енергії, що відбувається за обмінним

механізмом, було відкрите в 1952 р. Тереніним і Єрмолаєвим за рік до

вищеобговореної роботи. При дослідженні твердих розчинів бензофенона і

бензальдегіда (як донорів) і нафталіна (як акцептора). Відстані R0, виміряні

Єрмолаєвим для широкого набору донор-акцепторних пар, виявилися такими,

що коливаються від 11 Å до 15 Å.

Класичні експерименти Тереніна, Єрмолаєва та Галаніна по дослідженню

механіз22222мів елементарних актів передачі енергії проводились на розчинах

органічних речовин. Вивчалася залежність ефективності передачі збуджень по

синглетних та триплетних рівнях між молекулами від середньої відстані між

ними, що досягалася зміною концентрації розчинів. Тому, середні відстані між

молекулами, отримані за даними про величини концентрацій молекул в розчинах,

не є, на жаль, достатньо коректними.

В експериментах які проведені на кафедрі експериментальної фізики КНУ,

реалізована ідея зміни відстані між хромофорами в макромолекулах за рахунок

використання кополімерів, в яких чергуються хромофорні (або ж "активні")

ланки з ланками, що не містять -електронні системи. Наявність набору таких

кополімерів з різними відстанями між хромофорами дає можливість

прослідкувати за еволюцією фотофізичних процесів в макромолекулі при зміні

відстані між ланками- хромофорами. Варто відзначити, що такий експеримент не

можна здійснити для кристалів, оскільки зміна сталої гратки хоча б на 50%

неможлива.

Рис.3.4. Моделювання зміни відстані між хромофорними групами в макромолекулі за

допомогою наборів кополімерів з різними відносними концентраціями хромоформістких

ланок

58

В цих експериментах отримана критична довжина стрибка триплетного

збудження ~18 Ả.

3.1.3.Багатоступінчата передача енергії електронного збудження,

екситони.

Теорія екситонів у кристалах була розвинута Давидовим і Аграновичем

(див. бібліографію). За визначенням Давидова, екситон - безструмовий(що не

несе заряду) збуджений стан, який описується плоскою хвилею

k(z,t)=A(k)exp{i [kz-(k)t]} . (3.13)

Енергія екситона у випадку ка1 може бути представлена у вигляді

E(k) = E(0)+2 K

mex

2

2 , (3.14)

де Е(0) - внутрішня енергія екситона, а другий доданок - його кінетична енергія.

Більш адекватним є подання екситона за допомогою хвильового пакету

ex ( , ) ( )exp{ [ ( ) ]}z t A K i kz k t dkK K

K K

= −−

+

0

0

, (3.15)

що описує збудження, яке розповсюджується вздовж осі Z кристалу зі швидкістю

exz

f

z

ex

EaMm

K== 220 2/

dk

d=V

, (3.4)

де Eex - ширина екситонної зони; Mfz - матричний елемент взаємодії між

найближчими молекулами вздовж осі Z. Розмір хвильового пакту l0=

2K

, через

час

= +02

02( / )mex . (3.16)

Давидов пов'язував зміну розмірів хвильового пакету з розширенням області

кристала, яка охоплюється збудженням. Такого типу екситони називають

когерентними . Існування екситонних станів зумовлює підтверджене

експериментом розщеплення смуг поглинання молекулярних кристалів і ряд

інших ефектів. Насправді з часом розширюється просторова область середовища,

в якій може знаходитись збудження, а не сама збуджена область. По суті питання

59

зводиться до інтерпретації фізичного сенсу хвильової функції. У випадку сильної

екситон-фононної взаємодії рух екситону відбувається у вигляді стрибків між

молекулами. Такий екситон має назву некогерентного. Стрибкова модель

розроблялась в ряді робіт. Ця модель та її подальший розвиток буде розглядатись

в наступних підрозділах.

3.1.4. Докази існування процесів міграції синглетних електронних

збуджень в полімерних макромолекулах.

Слабка взаємодія між сусідніми неспряженими -електронними системами

в макромолекулі спричинює делокалізацію електронних збуджень (що

виникають, наприклад, при поглинанні фотонів) та міграцію їх вздовж

макромолекулярних ланцюгів. В загальному випадку такі мобільні мігруючі

збудження називають екситонами, синглетними чи триплетними (в залежності від

того, синглетні чи триплетні рівні внутрішньоланцюгових хромофорів збуджені).

Основними доказами існування перенесення енергії синглетного електронного

збудження в полімерних макромолекулах є: 1) ексимерний при певних умовах

характер власної флюоресценції та її повна деполяризація; 2) деполяризаційний

ефект у флюоресценції при переході від низькомолекулярних аналогів, чи

кополімерів до гомополімерів; 3) істотне гасіння власної флюоресценції

полімерів при інкорпоруванні в молекулу малої концентрації домішкових

центрів, що не вносять значного вкладу в поглинання; 4) початкова швидкість

фотохімічних реакцій в полімерах істотно вища для фотохімічних реакцій в

полімерах (при ініціюванні в області власного поглинання) ніж для еквівалентних

розчинів модельних низькомолекулярних сполук.

Вперше докази існування міграції енергії електронного збудження в

полімерних системах, було отримано в роботі Свенка та Вака (Swank R.K., Buck

W., Phys. Rev. Rev, 1953, V.91, p.933-977), де сенсибілізована флюоресценція

домішок спостерігалася при збудженні полімера іонізуючим випроміннюваням.

Наступний за ним ряд робіт засвідчив, що перенесення енергії електронного

збудження в полімерах відбувається, в більшості випадків, безвипромінювальним

60

шляхом. Перенесення енергії досліджувалося, в основному, для полімерів з

хромоформісткими бічними ланками (див. бібліографію).

Наявність факту перенесення електронних збуджень в полімерах, а також

особливості цього процесу встановлювались та вивчались в роботах по гасінню

флюоресценції та поляризаційними методами. На Україні такі дослідження

проводилися науково-дослідними групами в Києві (Файдиш О.М., Слободяник

В.В., Ящук В.М.) та в Харкові (Гундер, Сенчишина, Бітемана).

Піонером (роботи якого були продовжені на Україні) та основним фахівцем

в дослідженні процесів перенесення енергії електронного збудження в полі-N-

вінілкарбазолі був Вальтер Кльопфер (Німеччина). Коректно виконаними

роботами по вивченню перенесення електронних збуджень в ПВК можна вважати

роботи Норса та Тредвея (Великобританія). Факт існування перенесення

електронних збуджень в полівінілтолуолі (ПВТ) вперше встановлено Пауелом

(США). Ним же здійснена перша спроба застосування теорії випадкових блукань

до опису процесу міграції електронного збудження в полімері.

У всіх вказаних вище полімерах спостерігалась ексимерна флюоресценція,

яка (крім полістиролу при високих температурах) була деполяризована. Для

більшості з цих полімерів флюоресценція ефективно гасилась домішкою низької

концентрації (~1 %). Оцінки концентрації ексимерів (Ce) в згаданих вище роботах

дали наступні величини: CeПС 210 % ; CeПВН 1 % ; CeПВК 1 % .

Результати проведених досліджень свідчать про наявність процесу

перенесення електронних збуджень в полімерах, молекули яких містять

бензольні, нафталінові, карбазольні та інші -електронні групи в бічному

ланцюгу. Однак, експерименти по вивченню механізмів міграції збуджень та

отримання їх кількісних параметрів в ряді випадків не були коректними.

Підставою для такого твердження є те, що в більшості випадків

використовувались тверді полімери з механічно диспергованими по полімерній

матриці домішками. Це не давало авторам можливості досліджувати процеси, що

відбуваються в окремих макромолекулах. Можна було говорити лише про деякі

61

усереднені оцінки ефективності перенсення збуджень, не враховуючи окремо

внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної стадії процесів. Так, наприклад,

Кльопфер використовував модель ізотропної дифузії синглетних екситонів в

плівках ПВК. До більш коректно поставлених експериментів в цьому сенсі варто

віднести роботу Фокса та співавторів , де досліджувалось перенесення збуджень в

макромолекулах ПС до введених кополімеризацією нафталінових груп, і Норса та

Тредвея , в якій досліджувались тверді розчини ПВК в полістиролі та

метилметакрилаті (однак домішкові захоплюючі збудження, гасячі центри не

були внутрішньомакромолекулярними). При описі процесу вважалось, що

міграція збуджень відбувається ізотропно (підхід Пауела ). Варто зазначити, що

за певних умов ексимерним станам відводиться роль носія енергії збудження.

Так, Мак Калум припускає існування такого механізму перенесення збудження:

Рис.3.5.Модель перенесення енергії збудження ексимерними пастками.

Однак, експериментально факт існування «ексимерних» екситонів не доведено.

Що стосується спряжених (conjugated) полімерів, то експериментальні

факти свідчать, що швидше за все перенсення збудження в них відбувається від

ділянок з меншою довжиною делокалізації до ділянок з більшою довжиною

делокалізації -електронів . Крім того, макромолекули даного типу можуть

обмінюватися збудженнями між собою. Наприклад, встановлено факт наявності

перенесення енергії синглетного збудження в системі двох полімерів, у яких має

місце спряження вздовж макромолекул (у плівках). Збудження передавалося від

поліпарафенілену до полі(перилен-ко-диетилбензол)у. Варто зазначити, що на

даний час також створені спряжені полімери, до макромолекул яких ковалентно

під’єднані незалежні -електронні системи. В таких макромолекулах зафіксовано

перенесення електронних збуджень від ізольованих хромофорних груп периферії

до спряженої частини макромолекули .

3.2. Експериментальні дослідження внутрішньомолекулярного

62

перенесення енергії електронного збудження в полімерах. Коректність

постановки експерименту

Досить інформативними для вивчення перенесення енергії електронного

збудження в полімерах є експерименти по гасінню люмінесценції (для

синглетних екситонів − флюоресценції) внутрішньомолекулярними домішками.

Коректними при цьому можна вважати експерименти, в яких використовуються

тверді розчини полімерів низької концентрації в розчинниках, що не поглинають

в даній спектральній області, не перехоплюють енергію електронного збудження

і не можуть утворювати комплекси в основному чи в збудженому станах з

ланками макромолекул. Саме в цьому випадку (як свідчить аналіз опублікованих

робіт а також власний досвід автора даного посібника) можна вважати, що

експериментатор фіксує відгук окремих макромолекул при поглинанні фотонів у

відповідних (власних) спектральних діапазонах. Центри захоплення електронних

збуджень мають бути внутрішньомолекулярними. Тобто легування полімерів, що

досліджуються, повинно бути внутрішньомолекулярним. В даному випадку,

можна говорити про вивчення процесів, що відбуваються в окремих

макромолекулах.

3.2.1. Прямі експериментальні оцінки довжин пробігів синглетних

екситонів у макромолекулах. Граничні умови для синглетних

екситонів

Можливість модифікації окремих ланок органічних макромолекул

досліджуваного типу без значного впливу на основні та збуджені енергетичні

стани хромофорних груп основних полімерних ланок (як показано в розділах 1 і

2) дозволяє створювати внутрішньомолекулярні пастки різної концентрації для

екситонів. Застосовувались фотохімічні (фотоокислення, наприклад) та хімічні

методи (кополімеризація, нітрування, хлорування, йодування та інші) (рис.3.5).

Дослідження модифікованих таким чином макромолекул дають можливість

зробити висновок про наявність перенесення електронних збуджень та оцінити

63

основні параметри цього процесу не вдаючись до використання конкретної

моделі механізму перенесення енергії. Наприклад, такі оцінки можна здійснити,

вивчаючи гасіння флюоресценції основних ланок полімера вище вказаними

пастками екситонів. Дійсно, коли відстань між екситонними пастками досягає

величини, порівняної з довжиною пробігу S-екситонів (ls) (рис.3.6), це приводить

до припинення зростання флюоресценції екситонних пасток з ростом їх

концентрації та падіння інтенсивності власної флюоресценції полімерів.

Концентрації екситонних пасток (отриманих, наприклад фотоокисленням),

можна знайти за спектром поглинання (рис.3.5) в області, що не перекривається з

областю поглинання полімеру.

Рис.3.5.

Способи введення внутрішньомолекулярних центрів захвату екситонів

Рис.3.6. Методика 1 прямої оцінки пробігу мігруючого електронного збудження в

макромолекулі.

64

Рис.3.7. Спектри поглинання полімерів, що містять

внутрішньомолекулярні центри захвату електронних збуджень

Введення внутрішньомолекулярних центрів захоплення збуджень з

певними енергетичними характеристиками за допомогою хімічних методик є

досить складною проблемою. В зв'язку з цим, в перших експериментах

внутрішньоланцюгові центри, що захоплюють збудження, були введені в

полімерний ланцюг не за допомогою хімічного синтезу, а фотохімічним шляхом

при опроміненні розчинів полімерів УФ-світлом при наявності кисню. Такі

експерименти були виконані на розчинах ПВК та ПВ7БК. Наступні експерименти

були проведені на полімерних макромолекулах, в ланки яких були введені

нітрогрупи, а згодом хромофори іншого типу шляхом кополімеризації

(наприклад, ПВК з домішкою ланок В5БК). Прямий експериментальний метод

оцінки довжини пробігу синглетного екситону продемонстровано в ряді робіт

(див. бібліографію). На рис.3.8 представлені залежності інтенсивностей власної

флюоресценції ПВК та домішкової (нітровані ланки) в залежності від

концентрації нітрованих ланок (центрів захоплення синглетних екситонів.

65

Рис.3.8. Залежності: 1- інтенсивності флюоресценції плівки ПВК, 2- інтенсивності

флюоресценції домішок від концентрації нитрованих ланок.

Як видно з рис.3.8, залежності виходять в «насичення» при концентрації

нітрованих ланок CNO2 2-3 %. Останнє означає, що при такій концентрації

синглетні екситони в макромолекулах ПВК повністю перехоплюються

домішковими центрами. Очевидно, що ефективна відстань між центрами

захоплення в макромолекулах в цьому випадку дорівнює середній довжині

пробігу екситона 90 А. Оскільки в флюоресценції чистого ПВК в умовах

експерименту (293 К) переважає ексимерна флюоресценція, то величина

концентрації центрів захоплення, при якій криві гасіння власної флюоресценції та

наростання домішкової флюоресценції виходять в «насичення», в той же час

дають і концентрацію ексимерних пасток, які в бездомішковій макромолекулі

обмежують пробіг синглетних екситонів. Подібні прямі оцінки довжини пробігу

синглетного екситона в ПВК можна здійснити для кополімерних макромолекул

ВК-В5БК, що можуть розглядатись як макромолекули ПВК з домішками ланок,

які містять бензокарбазольні групи.

Такі прямі експерименти дають можливість оцінити значення середньої

довжини пробігу синглетних екситонів (відстані між точкою народження та

точкою дезактивації) для ПВК та ПВБК типу полімерів ls 300400 А при 77 К.

При підвищенні температури ексимерні пастки (ефективна кількість яких зростає

з температурою) істотно зменшують довжину пробігу S-екситонів, так що при

293 К ця величина становить 80100 А.

Інший варіант прямої оцінки довжини пробігу S-екситонів базувався на

дослідженнях залежності спектральних характеристик слабких полімерних

розчинів (в основному ПВ7БК) від молекулярної маси полімеру (табл.3.1). Коли

66

S-екситон досягає кінцевих груп полімерних макромолекул повинен

спостерігатися деякий спектральний зсув в спектрах флюоресценції. Дійсно, для

ПВ7БК такий ефект спостерігався при 77 К. При 293 К для цього полімеру більш

показовою є зміна залежності відношення інтенсивностей ексимерного та

мономерного випромінювання від молекулярної маси (довжини) макромолекул.

Слід зазначити, що експерименти даного типу дали значення довжини пробігу

для синглетних екситонів, близькі до отриманих по гасінню флюоресценції

полімерів. Варто зазначити, що можливість застосування другого прямого методу

залежить від граничних умов для синглетних екситонів у макромолекулах.

Дійсно, для ПВ7БК спектри флюоресценції розчинів при 293 К в діапазоні М=5

1036105 змінюються таким чином, що їх домінуючий ексимерний характер

трансформується в мономерний при зменшенні М від 6105 до 5103 в околі

величини М=9000 (рис.3.9). Такі зміни в спектрах пов’язані з виходом

синглетного екситона в кінцеву ланку макромолекули і локалізацією там. Оцінка

довжини пробігу екситона по залежності спектрів флюоресценції від

молекулярної маси дає при T=293 K ls 80 А. При T=77 K ls 300400 А

(табл.3.1). Причини ефекту зростання ls при пониженні температури, на нашу

думку, пов'язані з практичним зникненням ексимерних пасток при переході до

77 K.

В той же час, експерименти, проведені для полівінілкарбазолу, свідчать, що

спектри флюоресценції макромолекул цього полімеру практично не змінюються

при зміні М від 3105 до 2103 (рис.3.12). Відсутні зміни і в інтенсивностях

флюоресценції розчинів неокисленого та фотоокисленого ПВК при зміні

молекулярної маси від 2103 до 3105. Подібне спостерігається і для полістиролу

та поліантраценілового ефіру (ПАГЕ) (рис.3.13). Для останнього залежність

спектрів флюоресценції від М не вимірювалась, але наведений на рис.3.12 спектр

флюоресценції ПАГЕ (М=5000). Як видно з рисунка, в спектрі явно переважає

вклад ексимерного випромінювання. Незалежність спектрів флюоресценції

вказаних вище полімерів від М пов’язана з ефективним відбиттям синглетних

67

екситонів на кінцях макромолекули. Для олігомерних макромолекул

тііранкарбазолу (ТК) та поліепоксипропілкарбазолу (ПЕПК), а також катіонно

полімеризованого полівінілкарбазолу (ПВК) (рис.3.12), спектри флюоресценції

мають мономерний характер (рис.3.13), що пов’язано з локалізацією мобільних

синглетних збуджень в кінцевих ланках цих макромолекул. Звичайно, можна

було б запропонувати альтернативний варіант інтерпретації — відсутність

процесу перенесення синглетних електронних збуджень в ТК і ПЕПК. Але є

незаперечні докази наявності ефективної міграції синглетних збуджень в даних

полімерах. Наприклад, у плівках ПЕПК, флюоресценція повністю визначається

домішковими молекулами антрацену малої концентрації (настільки малої, що не

проявляється в спектрах поглинання плівок) (див. розділи 1, 2).

Отримані прямими експериментальними методами малі значення пробігів

S-екситонів та еквівалентність енергетичних рівнів елементарних ланок полімерів

дають підстави припустити, що характер розповсюдження електронних збуджень

в макромолекулах - випадкові блукання.

Рис.3.9. Схема, що ілюструє методику прямої оцінки пробігу екситону по залежності

спектральних характеристик слабких розчинів полімерів від молекулярної маси.

68

Рис.3.10. Флюоресценція розчинів ПВК

(радикальна полімеризація) в диоксані

(С=10-4моль/л) при 293 К: __ - M=2000;

- - - - M=3105


ПВ7БК в диоксані при 293 K: 1) M=5600;

2) M=5105. C=10-4 моль/л з розрахунку на

мономерну ланку.

Висновок про відбиття S-екситонів від кінців макромолекули може бути

зроблений і для поліантраценігліциділового ефіру (ПАГЕ), спектри

флюоресценції розбавлених розчинів якого проявляють домінуючу ексимерну

флюоресценцію (рис.3.13), не зважаючи на малу молекулярну вагу.

(а) (б)

Рис.3.12. Спектри флюоресценції розчинів ПВК в диоксані: (а) катіонно

полімеризованого; (б) радикально полімеризованого. T=4,2 K, зб=313 нм, C=10-4 моль/л.

Рис.3.13. Спектри флюоресценції розчинів в диоксані (С=10-4 моль/л) досліджуваних

полімерів та їх низькомолекулярних аналогів при 293 К.

69

Таблиця 3.1.

Спектральне розташування смуг флюоресценції розчинів макромолекул ПВ7БК

різних молекулярних мас та їх низькомолекулярного аналогу (ЕБК) в диоксані

при 77 K. Концентрація розчинів C=10-4 моль/л.

Час-

тоти, Молекулярна маса

см-1 244(ЕБК) 5600 8300 11200 21400 51300 97300 237000 486000

00 26500 25900 25750 25700 25600 25400 25400 25400 25400

01 25100 24900 24800 24700 24300 24150 24150 24150 24150

02 23750 23500 23350 23300 23100 23000 23000 23000 23000

В політііранкарбазолі (ПТК) і полівініл-7-бензокарбазолі (ПВ7БК)

реалізуються інші граничні умови для S-екситонів. Очевидно, в цих полімерах S-

екситони локалізуються на кінцевих ланках макромолекул. На рис.3.13

представлені спектри флюоресценції низькомолекулярного ПТК і його мономера

- тііранкарбазола (ТК). Бачимо, що їх спектри і інтенсивності флюоресценції

практично співпадають при врахуванні гіпохромізма. ПТК, що досліджувався,

мав молекулярну масу М6000. Тому можна зробити висновок, що S-екситон в

макромолекулах ПТК має довжину пробігу l90 А, що відповідає використаному

М.

3.2.2. Зміни в спектрах флюоресценції, що виникають при переході від

ізольованих макромолекул (розчини) до суцільного полімеру (плівки,

порошки).

Перехід від розчинів полімерів до плівок для бездомішкових полімерів

призводить до зростання ексимерної флюоресценції та до падіння флюоресценції

мономерних ланок полімеру (рис.3.14-15). Існує ряд ефектів, що проявляються

при такому переході і в затриманому випромінюванні. Перехід від розчинів до

плівок макромолекул, які містять домішкові центри, призводить також до

посилення ефекту гасіння власної флюоресценції макромолекул однією й тією ж

концентрацією домішки. Наявність перенесення енергії між макромолекулами

деякий час рядом дослідників вважалась не єдиною причиною збільшення

відносної інтенсивності ексимерного випромінювання при переході від розчинів

70

до плівок. Припускалось, що при переході від розчинів полімерів до плівок та

порошків виникають міжмолекулярні ексимери, що також спричинює зростання

інтенсивності ексимерної флюоресценції.

Рис.3.14. Спектри флюоресценції:

1) розчину ПВ7БК в диоксані при 293 K

(C=10-4 моль/л з розрахунку на мономерну

ланку); 2) плівки ПВ7БК.

Рис.3.15. Спектри флюоресценції:

1) розчину ПВК в диоксані при 293 K

(C=10-4 моль/л з розрахунку на мономерну

ланку); 2) плівки ПВК.

Дослідження залежності відношення інтенсивностей ексимерної та

мономерної флюоресценції кополімерів В7БК з ОМА від концентрації ланок

В7БК, виконані для розчинів і плівок (див. розділ 2), свідчать на користь

внутрішньомолекулярності ексимерів. Зростання концентрації ексимерних пасток

в полімерах при переході від розчинів до плівок та порошків за рахунок

виникнення міжмакромолекулярних ексимерів повинно було б привести до

послаблення «гасячої» дії домішкових центрів. Однак експеримент свідчить про

протилежне (рис.3.16-17): ефективність гасіння власної флюоресценції

полімерних макромолекул домішками − навпаки − зростає при переході від

розчинів до плівок в 5-6 разів . Тому причиною змін, що спостерігються в

спектрах полімерів, міг би бути обмін збуджень між макромолекулами в плівках.

Однак, як було показано, ефект, що спостерігається, пов'язаний з тим, що в

полімерах на відміну від розчинів одна і та ж пастка (наприклад, домішка)

захоплює екситони з різних макрмомолекул.

3.3. Підходи до аналітичного опису перенесення енергії електронного

збудження в полімерах

3.3.1. Модель Перена

В моделі Перена вважається, що навколо донорної молекули може бути

71

побудована сфера певного радіусу R, в якій акцепторна молекула захоплює

енергію збудження з ймовірністю одиниця. В той же час, якщо акцепторна

молекула знаходиться поза цією сферою, то передача збудження зовсім не

відбувається. Згідно з цією моделю:

lnB

BVN f

E

A A

0 = , (3.17)

де B0, BЕ - інтенсивності випромінювання при відсутності передачі збудження та

при перехопленні збудження акцепторними молекулами з відносною (до молекул

донора) концентрацією fA, V- об'єм сфери Перріна, NА - число Авагадро.

Досліджуючи залежність , можна знайти V, а значить і R

RV

= ( )3

4

1

3

. (3.18)

Модель можна застосовувати для практичних оцінок відстані для елементарного

акту передачі енергії збудження в твердих полімерах в ізотропному наближенні і

саме для обмінного механізму передачі. Характер залежності ймовірності

передачі збудження від відстані між хромофорними групами в макромолекулі

дозволяє застосовувати таку модель.

3.3.2. Підхід Штерна-Фольмера

В тому випадку, коли механізм та особливості (одновимірність,

тривимірність і т.п.) перенесення енергії електронного збудження невідомі, але

факт перенесення збудження від "донорних молекул до акцепторних" в

середовищі є встановленим, можна формально оцінити ефективність перенесення

енергії електронного збудження, скориставшись моделлю Штерна-Фольмера цей

підхід - полягає в наступному.

Нехай в середовищі є молекули двох типів D і

А, для яких можлива передача енергії від D до А.

Будемо вважати (див. рис.3.18), що збуджуюче

світло поглинається лише D-молекулами. В

принципі, дезактивація збудження в молекулі D

Рис.3.18. Модель Штерна-

Фольмера

72

може бути реалізована за рахунок трьох процесів: 1) випромінення кванту

люмінесценції з деякою ймовірністю за одиницю часу КFD;

2) безвипромінювальна дезактивація з ймовірністю KGD; 3) передача енергії

збудження А-молекулі з ймовірністю КefA (тут Кe - константа передачі енергії; fA -

відносна концентрація молекул акцептора). Якщо за рахунок збуджуючого світла

в середовищі за одиницю часу збуджується І0 молекул, то згідно зі схемою - зміна

з часом кількості збуджених станів донорних молекул [D*]:

d D

dtI K K K f D

FD aD E a

[ *]( )[ *]= − + +

0. (3.19)

В стаціонарному випадку:

d D

dt

[ *]= 0. (3.20)

Тоді

[ *]( )

DI

K K K fFD aD E a

=+ +

0. (3.21)

Знання величини [D*] дає можливість отримати значення інтенсивності

флюоресценції

B K DK I

K KFD

FD

FD aD

00= =

+[ *] (3.22)

при наявності процесу перенесення енергії. Якщо ж цей процес не має місця КЕ=0

(або fA=0), а значить , звідси ,

В цьому випадку інтенсивність флюоресценції (при відсутності перенесення)

B K DK I

K KFD

FD

FD aD

00= =

+[ *] , (3.23)

B

B

K K K f

K K

K f

K KK f

E

FD aD E A

FD aD

E A

FD aD

E A D

0 1 1=+ +

+= +

+= + , (3.24)

де DFD aDK K

=+

1- час життя молекули D при відсутності акцептора. Останнє

рівняння відоме під назвою рівняння Штерна-Фольмера . Таким чином,

константа КЕ ефективності передачі енергії може бути визначена через величини:

B

BE

0 - відношення інтенсивностей флюоресценції при відсутності акцепторних

молекул і з ними, fA - концентрацію акцепторних молекул, - час затухання

73

донорної молекули при відсутності акцептора:

K

B

B

fE

E

A D

=

−0 1

. (3.25)

Практично оцінку KE можна здійснити графічно із залежності , якщо є

можливість незалежним чином визначити D

. Застосування рівняння Штерна-

Фольмера ускладнюється у випадку, коли з'являються інші канали або ж в системі

присутні інші центри перехоплення збудження (для полімерів це можуть бути

ексимери). Тоді затухання має неекспоненціальний характер і рівняння Штерна-

Фольмера, на перший погляд, не застосовне.

Рівнянням Штерна-Фольмера також називають отриману подібним чином

(як це наведено вище) залежність

0 1= +K c

q[ ]. (3.26)

Тут 0- час затухання донорних молекул при відсутності акцепторних, - в

присутності акцепторних молекул з відносною концентрацією [c], Kq-константа

гасіння. Подібне рівняння застосовувалось Джонсоном .

В своєму огляді методів опису перенесення енергії електронного збудження

в полімерах Гільєт (див. бібліографію) вважає, що, оскільки для застосування

рівняння Штерна-Фольмера необхідно використовувати припущення про

моноекспоненціальне затухання донора, то такий підхід до вінілароматичних

полімерів досить проблематичний. Дійсно, в зв'язку зі схильністю більшості

полімерів такого типу створювати ексимери закон затухання їх флюоресценції в

загальному випадку досить складний.

Однак, як показано експериментально, для полімерної системи можна

реалізувати такі умови, коли дією ексимерних перехоплювачів можна знехтувати

і знайти . Тоді можна застосувати рівняння Штерна-Фольмера і в присутності

ексимерних пасток в полімерах.

74

3.3.3. Одноступінчата передача збуджень в теорії Фьорстера-Декстера.

Як вже згадувалось Фьорстером розроблена теорія диполь-дипольної

резонансної передачі енергії електронного збудження між двома молекулами,

електронні переходи між першими збудженими і основними станами яких

дозволені в диполь-дипольному наближенні. Однією з основних умов здійснення

акту передачі енергії електронного збудження є існування перекриття спектрів

випромінювання донорної (Д) молекули та поглинання акцепторної (А)

молекули. Згідно з теорією Фьорстера ймовірність (за одиницю часу) здійснення

акту передачі енергії за диполь-дипольним механізмом

K K Q B n Re D D= −88 10 29 2 4 6, / , (3.27)

де К фактор, що враховує орієнтації дипольних моментів донорної та акцепторної

молекул, QD - квантовий вихід флюоресценції донора; BF

dD A=

( ) ( )

4

0

−

інтеграл перекриття спектрів поглинання акцепторної та флюоресценції донорної

молекул; A - молярний коефіціент екстинкції, FD() - інтенсивність спектрів

випромінювання донора; D- час життя донора; R - відстань між донорною та

акцепторною групами, n- показник заломлення. Для оцінки ефективності передачі

енергії можна ввести критичну відстань R0, яка визначається як відстань, на якій

ймовірність передачі збудження за одиницю часу дорівнює ймовірності всіх

інших процесів, тобто :

R nmQ B

n

D

0

5

4

1

6

2 89 10( ) ,=

−. (3.28)

Таким чином, величина R0 звідси може бути отримана з чисто спектральних

характеристик донора і акцептора.

З іншого боку, R0, як показано Фьорстером , можна визначити

експериментально, вимірюючи залежність затухання флюоресценції від

концентрації (С) акцепторних молекул (імпульсне збудження):

I t

It C C t tD

D

D D

( )

( )exp{ ( / ) ( / )( / ) }

02

0

1

2= − − , R C0 0

1

30 7346= , ( ) . (3.29)

75

Величина R0 може бути отримана також з експериментів по гасінню

флюоресценції донора акцепторними молекулами при постійному збудженні.

Таким чином, можна знайти R0, користуючись лише спектральними

даними, з одного боку, з іншого - з експериментів - з залежностей затухання та

інтенсивностей флюоресценції від концентрації молекул. Порівняння цих

результатів використано авторами ряду робіт для зясування наявності міграції

енергії електронного збудження (коли збудження переноситься

багатоступінчато).

3.3.4. Дифузійна модель міграції енергії електронного збудження

в полімері в ізотропному наближенні.

Рис.3.19. Дифузійна модель

Багатоступінчате перенесення енергії в полімері у випадку, коли можна

знехтувати різницею в імовірностях елементарних актів передачі вздовж молекул

та між ними, може бути описане теорією дифузійного руху екситонів, вперше

застосованою О.М.Файдишем та співавторами до молекулярних кристалів,

мономерів та полімерів.

Розглянемо полімерну плівку, на яку падає потік фотонів інтенсивністю Ф0.

Фотони генерують екситони. Коефіцієнт поглинання середовища к. Вздовж

напрямку потоку фотонів, що поглинаються, створюється градієнт концентрації

екситонів. Це є причиною дифузії екситонів з верхніх шарів полімерної плівки в

нижні. Якщо врахувати можливість захоплення екситонів на домішкових центрах

з імовірністю Р, то можна записати наступне рівняння:

f x t

tD

f

xe f x t Pkx( , )

= + − −

2

2 0 ( , ) (3.27)

Знаючи f(x), можна розрахувати квантовий вихід люмінесценції та квантові

76

виходи інших процесів (наприклад, фотогенерації носіїв заряду, фотохімічної

реакції і т.п.). Тоді квантові виходи флюоресценції основної сполуки (B0) та

домішки (BD) відповідно дорівнюють:

Bk

k cH th

d

k

Sthd

ke

e

e

e

kd

kd

kd

kd0 2

2

0 0

0

2

1

1

1

1 1

1 2

1 1

1 2=

−

+

−+

− +

+

+

− −

−

−

−

−

п

. (3.28)

BH c

c

k

kthd

kn

n

kd

kd

e

e=

+

−

−+

− +

−

−

п

п1

1

1 1

1 2

12

2

, (3.29)

де =4Rеф; l02 - ймовірність захоплення екситону молекулою домішки, Rеф -

ефективний радіус сфери захоплення екситону, l0 - довжина дифузійного

зміщення, - коефіцієнт захоплення екситону домішками, сп - концентрація

домішки в мол/см3; H0 - постійна, яка враховує вплив реабсорбції (умови

експерименту підбираються таким чином, щоб реабсорбція була виключена, тоді

H0 =1). Значення параметра S визначається молекулярним квантовим виходом

поверхневих молекул; 0 та n - молекулярні квантові виходи основної речовини

та домішки.

За концентраційним залежностями B

Bf cn

0

= ( )п знаходяться параметри, які

характеризують процес перенесення енергії електронного збудження в даній

речовині. У випадку малої концентрації домішки: B

Bcn n

0 0

=

п .

Дифузійна модель міграції електронних збудження для синглетних

екситонів в молекулярних кристалів застосовувалась також в роботі та для

синглетних екситонів в твердих полімерах та твердих розчинах Норсом та

Тредвеєм , які користувались підходом, застосованим Йокота та Танімо .

Ефективність міграції збуджень вони характеризували так званим коефіцієнтом

міграції - аналогом коефіцієнта дифузії. Деякі дані їх досліджень представлені в

наступній таблиці:

77

Таблиця 3.2. Коефіцієнти міграції енергії електронного збудження для

кополімерів вінілкарбазолу з метилакрилатом

Доля молей

вінілкарба-золу

(донор) в полімері

Акцептор Матриця 1 Коефіцієнт міграції

109/m2s-1

1 Антрацен ПММА 7.3

1 Антрацен ПС 7.8

0.84 Антрацен ПММА 6.2

0.79 Антрацен ПС 5.6

0.70 Антрацен ПММА 3.9

0.70 Антрацен ПС 4.2 1 ПММА - поліметилметакрилат, ПС- полістирол.

3.3.5. Модель одновимірної дифузії синглетних екситонів в

макромолекулі.

Розглянемо ділянку макромолекули між двома центрами захвату екситонів

(домішками). Вважатимемо, що екситони виникають під дією зовнішнього

випромінювання постійної інтенсивності, так що на одиниці довжини виникає Ф0

екситонів. Кількість екситонів у макромолекулі може бути також поповнена

екситонами, що дифундують з сусідніх ділянок макромолекули. Цей вклад може

бути представлений як D2

n

x 2 (де D — коефіцієнт дифузії, а n — лінійна

концентрація екситонів). В той же час деяка частина екситонів (Wn) може

зникнути з імовірністю W=1/ за одиницю часу з даної ділянки. Тому зміна

лінійної концентрації екситонів з часом

dn

dt

n

xWn= + −0 2

D2

. (3.30)

В стаціонарному випадку

0 20+ − =D

2

n

xWn . (3.31)

Граничні умови такі: n(0)=n(x1)=0, оскільки вважається, що на домішкових

центрах екситони захоплюються з імовірністю одиниця.

Розв'язок (загальний) однорідного рівняння

78

n x Cx

Cx

о дн .

D D( ) exp exp=

+ −

1 2

. (3.32)

Частинний розв'язок неоднорідного рівняння шукатимемо у вигляді константи А:

− = − =A

A

0 0

. Отже, загальний розв'язок неоднорідного рівняння n=C1e

ч+С2e--x+Ф0, де =1/ D . С1 та С2 легко знаходяться з граничних умов.

Кількість екситонів на ділянці dx: dn=ndx. Ця ділянка випромінює за одиницю

часу кількість фотонів d P dn ndxr

r

= =1

.

Ділянка довжиною x' випромінює число фотонів Ф:

.22

111

)(11

0

0

0

00

+

+

−+

=

=

+

−

−+

−

−==

−

−

−

−

−

−−

xee

ee

dxeee

ee

ee

edxxnndx

xx

xx

r

xx

xx

xx

xx

x

r

x

r

ax

r

(3.

33)

Величини концентрацій центрів захвату, що застосовувались в експериментах по

гасінню флюоресценції полімерів в основному не перевищували декілька

відсотків ( по відношенню до кількості ланок макромолекул) і тому можна

вважати, що Ф(х')~х'. В цьому випадку ( ) ( ) = x x . Інтенсивність

випромінювання одиничної ділянки макромолекули:

( )

+

−

−+

=

=

−

−

122

0 xx

xx

r ee

ee

xx

xJ

. (3.34)

Але <x'>=a /c, де с - середня відносна концентрація домішки. Тоді:

−

++=

−

−

Dc

a

Dc

a

Dc

a

Dc

a

ree

ee

a

DJ

210 . (3.35)

Для с=0, r

JJ

00 == ,

79

Dc

a

Dc

a

Dc

a

Dc

a

ee

ee

a

D

J

J

−

++=

−

−

2

10

. (3.36)

Це є вихід в експеримент. Відношення інтенсивностей флюоресценції

макромолекул з центрами гасіння (J) і без них (J0) може бути виміряне для різних

концентрацій. Порівнявши отримані дані з сімєю розрахункових кривих, можна

розрахувати D, або D l = - довжину дифузійного зміщення екситону.

Отримана залежність була використана для опису міграції синглетних

збуджень в макромолекулах полівінілкарбазолу. Як центри захоплення

використовувались модифіковані шляхом нітрування полімерні ланки.

Порівняння розрахункової залежності J/J0 (c) з експериментальною дало

значення D=610-5 см2/с.

3.3.6. Моделі випадкових блукань екситонів.

Можливо, найбільш загальним підходом до опису руху некогерентних

екситонів може бути теорія випадкових блукань, розвинута Монтролом. Монтрол

розглядає періодичну послідовність комірок, кожна з яких містить N донорних

молекул і одну молекулу − пастку. Автор знаходить середнє значення кількості

стрибків, які здійснює збудження до захоплення.

Врахування того, що при одновимірних випадкових блуканнях ймовірності

стрибків збудження на сусідній вузол справа і сусідній вузол зліва рівні між

собою і дорівнюють 1/2, дає для величини <n>:

<n>=N(N+1)/6. (3.37)

Монтролом не врахована можливість спонтанного зникнення «блукаючого»

екситону за рахунок різних дезактиваційних процесів (як випромінювальних так і

безвипромінювальних).

Гомандер і Кастелейн розглядали випадкові блукання частинки в d-

вимірній гратці, у випадку, коли блукаюча частинка могла б з повною

ймовірністю () зникнути на кожному вузлі, а також з повною ймовірністю ()

80

вискочити з пастки. Вираз, отриманий авторами, є сумарною ймовірністю того,

що в результаті випадкових n-кроків частинка потрапляє до пастки

*)()1()1( lPT n

n

n −−=, (3.38)

1)]}1/();0()[1({)( −−+−= zGzNzf ,

де N - кількість передаточних вузлів (вздовж яких здійснюються блукання, яким

відповідає одна пастка), *)(lPn - ймовірність того, що після n-кроків частинка

знаходиться в точці, що задається вектором *,ll - положення пастки. Тоді

ймовірність f того, що частинка врешті-решт захоплюється пасткою

=−===

01)]([

nzn zfTf , (3.39)

f(z)-генераційна функція (generating function)"захвату". Ця функція вводиться як

f(z)=(1−)P(l*,z), (3.40)

де P(l,z) - генераційна функція, що в свою чергу визначається як

)(),(0

lPzzlP nn

n

=

= . (3.41)

У випадку стартування частинки з вузла, який задається вектором l0.

)1(),0(

),*()( 0

−+

−=

zG

zllGzf . (3.42)

Тут G(l,z) - функція Гріна, що визначається рівнянням

=−−l

lzlGllPzzlG 0),()(),( , (3.43)

розв'язок якого

−

=−

−

)(ˆ1),( 1

PzNzlG

ile, (3.44)

де підсумовування здійснюється по =2(k, ....kd)/m, ki=0,1,...,m-1 [i=1,...,d; d -

розмірність системи (тобто в одновимірному випадку і=1)]; N - кількість

періодичних вузлів (вздовж яких відбуваються блукання).

В випадку старту частинки з будь-якого вузла гратки показано, що

f(z)={N(1−z)[G(0;z)+

( )1−]}-1.

Знання функції f(z) дозволяє отримати, окрім значення ймовірності f (того,

81

що частинка врешті-решт захопиться), середнє значення числа стрибків <n>,

середній квадрат цієї величини <n2> і т.п.:

−=

−

=

−

==

1

1

0

1 )()(z

kn

n

kk zfdz

dzfTnfn , (k=1,2…) (3.45)

Концепція випадкових блукань застосовувалась для опису

внутрішньомолекулярного перенесення енергії електронного збудження

синглетними екситонами Вітінгтоном і Гільєтом для гіпотетичної

макромолекули, що містила пастку на одному із кінців (рис.3.20)

Рис.3.20. Модель випадкових блукань [174].

Передбачення теорії перевірялись методом Монте Карло.

Вважалось, що: 1) хромофори однаковим чином розташовані вздовж

макромолекули; 2) елементарні акти передачі енергії мають місце між

найближчими хромофорами. Картина фотофізичного процесу для даної моделі

наступна: а) поглинання фотону одним із хромофорів - утворення екситону,

б) дифузія (тобто випадкові блукання) екситону вздовж ланцюжка ідентичних

хромофорів макромолекул, в) захват екситону пасткою, г) випромінення пасткою

захопленої енергії або ж витрата її на безвипромінювальні процеси різного типу.

Автори даної роботи припускали, що полімерні конформації "заморожені",

оскільки часовий масштаб (time scale) для синглетних екситонів набагато

коротший, ніж характерний час конформаційних рухів в полімері. Як показано на

рис.3.18, згідно з даною моделлю, екситон, згенерований в хромофорі і, може

мігрувати до найближчих сусідніх хромофорів і-1 та і+1, або ж до хромофору

віддаленої ділянки цієї макромолекули, але що (у випадку гнучких

макромолекул) в результаті певної конформації знаходиться поблизу хромофору

і.

Для опису руху екситона в макромолекулі використовувалось рівняння

82

)()()(()(1

tputptptpdt

diiijij

n

j

iji −−==

, (3.46)

ij - ймовірність передачі збудження від і до j; uі - ймовірність захвату збудження

(в одиницю часу ) з хромофору і пасткою. Причому uі=с , якщо хромофор і та

пастка поряд, та uі=0 в інших випадках. У випадку, коли макромолекула

негнучка, її можна вважати жорстким стержнем і тоді передачі збуджень

(стрибки) можливі лише між сусідніми хромофорами і-1 та і+1 (рис.3.20). Цей

процес описаний рівнянням:

)()()1( mpumpmp iii

j

iji −=+ , (3.47)

де рі(m) - ймовірність, що екситон знаходиться на хромофорі і після m стрибків, uі

- ймовірність того, що екситон може бути поглинутий ( захоплений ) пасткою з

хромофора і; іj=с, якщо i -j =1; іj=1-с, якщо i=j=1 або i=j=n; іj=1-2с, якщо 1

i=jn; іj=0 в усіх інших випадках. А також uі=сin.

Вважається в даному випадку, що макромолекула має n- хромофор і, що

пастка знаходиться поряд з n-тим хромофором, с- ймовірність передачі.

Базуючись на цих припущеннях знайдено значення часу "виживання"(n)

екситону

ncn

42

2 . (3.48)

Кльопфером для інтерпретації результатів експерименту застосована

модель ізотропних троьхвимірних блукань збуджень. Згідно з цією моделлю

фактор гасіння флюоресценції

Q nC FE

=−

= −

0 1( ) , (3.49)

де 0 - квантовий вихід флюоресценції гіпотетичного полімеру без

ексимероутворюючих місць, - квантовий вихід в присутності ексимерів з

концентрацією СЕ, n - кількість стрибків екситону за час життя при відсутності

ексимерів; 1-F0,66 враховує ймовірність повернення екситону в початкову

точку. Фактор гасіння ексимерної флюоресценції:

QE=[n(1-F)C]/[1+nCE(1-F)]. (3.50)

83

Для плівок полімерів, в яких ексимерне випромінювання домінує, при 293 К

Q=nCE(1-F)1. Тому

QE=(ІЕ,0-ІЕ)ІЕССЕ , (3.51)

де ІЕ,0 - інтенсивність ексимерного випромінювання у відсутності домішки, ІЕ - з

домішкою, С - концентрація домішок, CE - концентрація ексимерів, n - кількість

стрибків екситону в присутності ексимерів. Отримані значення CE=10-3 і n=103

для ПВК. Недоліком роботи є те, що запропоновану теорію можна застосовувати

лише для ізотропного середовища.

Перша більш-менш успішна спроба застосувати модель випадкових

блукань до опису перенесення синглетних збуджень у макромолекулах здійснена

Файдишем, Слободяніком та Ящуком В.М.) (див. бібліографію) при дослідженні

впливу ексимероутворення та передачі енергії збудження до

внутрішньоланцюгових домішкових центрів, що створювались в

полівінілкарбазолі (ПВК) шляхом часткового нітрування. Щоб виключити

міжланцюгове перенесення енергії, використовувалися слабоконцентровані

розчини полімера (10-4 моль/л).

У флюоресценції частково нітрованого ПВК випромінювання основних

мономерних ланцюгів і ексимерів значною мірою погашене, але з'являється

додаткове випромінювання − модифікованих (нітрованих) ланок − max ~ 500 нм.

Спектр поглинання при частковому нітруванні практично не змінюється, але

поява поглинання в довгохвильовій області, де основні ланки не поглинають,

дозволяє визначити відносну концентрацію нітрованих ланок з поглинання.

Абсолютні значення цих концентрацій потім дає порівняння з поглинанням

повністю нітрованого низькомолекулярного аналога ланки ПВК − елиткарбазола

(ЕК). Гасіння флюоресценції основи та збільшення інтенсивності

випромінювання домішки для різних концентрацій нітрованих ланцюгів

досліджені при різних температурах. Додаткові дослідження, в яких

використовувались як пастки бензокарбазольні групи В5БК та узагальнення цих

досліджень проведено в роботах КНУ ім. Тараса Шевченка).

84

Використано теорію випадкових блукань Левінсона , що враховує

можливість зникнення блукаючої частинки за рахунок спонтанного

випромінювання. Левінсон розглянув випадкові блукання гіпотетичної

квазічастинки в одновимірному ланцюгу.

Рис.3.21. Модель блукання гіпотетичної квазічастинки в одновимірному ланцюгу

Згідно з прийнятою моделлю (рис.3.21) частинка може з однаковою ймовірністю

перескакувати до найближчих сусідніх ланок (зліва та справа). Причому

вважалось, що частинка може спонтанно зникнути з будь-якої нормальної

(недомішкової) ланки з ймовірністю , випромінивши. Основним результатом

цієї теорії є вираз для ймовірності акту випромінювання частинки в ординарній

ланці одновимірного ланцюга P = f(,q), де − ймовірність спонтанного

випромінювання в даній ланці, q − відносна концентрація центрів захоплення,

ймовірність зникнення в яких дорівнює одиниці. Якщо величину ввести як

імовірність дезактивації екситона за рахунок різних процесів, а не лише

спонтанного випромінювання, то величину P можна виразити через

експериментально виміряні величини інтенсивності екситонної флюоресценції

макромолекули в присутності і у відсутність домішок-пасток екситонів з

концентрацією q: P = I(q)/I(0). Експериментальні результати, отримані по гасінню

власної флюоресценції макромолекул ПВК внутрішньомолекулярними центрами

захоплення збуджень (нітровані ланки та ланки В5БК, введені кополімеризацією),

порівнювались з теоретичними передбаченнями модифікованої в роботах теорії

Левінсона. Отримані при цьому значення n − кількості стрибків екситона за час

життя − були близькі до отриманих прямими експериментальними методами.

У свій час Пауелом була здійснена аналогічна спроба застосувати теорію

Левінсона до опису міграції електронних збуджень в полівінілтолуолі. Однак

85

вона була безуспішною, оскільки, по-перше, вивчалися не розчини, а плівки

полімерів (тобто не можна було говорити про ізольовані макромолекули); по-

друге, домішки-пастки не були внутрішньомолекулярними. Нарешті, дія

ексимерів враховувалась невірно.

В роботах, виконаних на кафедрі експериментальної фізики КНУ було

зроблено припущення (яке дійсно підтвердилось у наступних роботах), що

пастки, як спеціально введені, так і ексимерні діють аддитивно. Таким чином

модифікована теорія успішно описувала міграцію електронних збуджень в

макромолекулах.

3.3.7. Підсумки підрозділу 3.3

Підсумовуючи огляд методів опису перенесення енергії електронного

збудження, можна, на наш погляд, зазначити наступне.

1. Для того випадку, коли міжмакромолекулярна структура полімера

невідома і невідомий механізм передачі енергії збудження, можна оцінювати

ефективність перенесення енергії електронного збудження, користуючись

моделлю Штерна-Фольмера. Використання константи ефективності передачі

збудження КЕ може бути в цьому випадку усередненою оцінкою для порівняння

різних конденсованих систем, в тім числі і полімерних. Маккалум в своїй

оглядовій роботі саме таким чином порівнював ефективності перенесення

електроних збуджень в полімерах різного типу. Зауваження Гільєта про

некоректність застосування рівняння Штерна-Фольмера для полімерних систем з

ексимерними центрами (оскількі закон затухання флюоресценції полімерів

неекспоненціальйний в зв'язку з впливом процессів ексимероутворення на

кінетику випромінювальної дезактивації збуджень) може бути враховане за

рахунок створення таких експериментальних умов, коли процесами утворення

ексимерів в макромолекулах можна знехтувати.

2. В ряді випадків, коли в середовищі є донорні і акцепторні молекули і

можлива одноступінчата передача збудження, і при цьому відомий механізм

86

елементарного акту (наприклад механізм Фьорстера), можна для оцінки

ефективності перенесення енергії електронного збудження використовувати

параметр R0-відстань, на якій ймовірність передачі енергії на акцепторний

хромофор дорівнює ймовірності дезактивації енергії збудження в самому

донорному хромофорі.

Параметр R0 можна отримати як з спектральних даних (по перекриттю

спектра поглинання акцептора і спектру флюоресценції донора), так і з

експериментів по гасінню донорних хромофор акцепторними. При цьому значне

перевищення R0, отриманного по гасінню флюоресценції, від R0, отриманого з

спектральних даних, свідчить, що збудження переноситься не одноступінчато.

3. Для ланцюжка донорних хромофор, обмежених пастками, може бути

застосована модель випадкових блукань. Такі моделі дають вихід в експеримент,

як через інтенсивності люмінесценції донорних чи акцепторних молекул, так і

через закони затухання люмінесценції. Якщо кількість стрибків, що їх здійснює

екситон за час життя досить велика, можна застосувати дифузійну модель. Для

твердого полімера для оцінки ефективності міграції збуджень можна було б

вважати середовище в середньому ізоторпним (як це в свій час і було зроблено

Кльопфером для твердого ПВК ) і застосовувати підхід Файдиша . Однак, є

докази , що міграція збуджень в твердих полімерах (хоча б для жорстко-

ланцюгових макромолекул) відбувається в основному вздовж макромолекули з

окремими випадковими перескоками між макромолекулами. В цих випадках

пастки виявляють збудження, що мігрують в різних макромолекулах.

В своїй більшості теорії випадкових блукань (від Чандрасекхара до

Монтролла ) не враховують можливостей спонтанного знищення (дезактивації)

частинки. А якщо і враховують, то лише один із каналів дезактивації (а саме

випромінювальний ).

Слід зазначити, що в реальній ситуації вище вказані методи опису

перенесення збуджень та перевірку їх експериментально реалізувати досить

складно. Варто зазначити, що, наприклад, експерименти по визначенню закону

87

затухання флюоресценції полімерів з часом (на які є "вихід" ряду теорій)

затруднені в зв'язку з фотохімічними процесами, що виникають в полімері при

інтенсивному (лазерному збудженні).

Застосування теорій та підходів до опису перенесення електронних

збуджень, що дають "вихід" в експеримент через інтенсивності флюоресценції

(коли застосування експериментальних стаціонарних методик можливі при малих

рівнях інтенсивностей збуджуючого світла і фотохімічними ефектами можна

знехтувати) є більш коректними, але виникають труднощі, пов'язані з

врахуванням центрів захоплення збуджень, які існують початково в

макромолекулах, і концентрацію яких важко оцінити. Такими центрами є,

наприклад, ексимери, ексиплекси або молекулярний кисень, адсорбований на

полімерному ланцюгу. Оцінка концентрації цих центрів по їх поглинанню не

можлива, оскільки ексимери не мають основного стану, а концентрацію молекул

кисню не можна оцінити в доступному спектральному діапазоні, оскільки перехід

в перший збуджений для кисню інтеркомбінаційно заборонений. Підходи до

опису перенесення електроних збуджень в полімерах, що дають можливості

коректного опису перенесення електронних збуджень та використання

експериментальних даних, відображаючих реальні процеси, які відбуваються в

полімерних макромолекулах в результаті фотозбудження представлені в

основному в роботах школи Файдиша О.М. (див. бібліографію).

3.4. Синглетні екситони в макромолекулах. Адаптація теорії

випадкових блукань до реальних умов. Порівняння теорії з експериментом

Проблема одновимірних випадкових блукань частинок та квазічастинок, що

включає також міграцію екситонів в лінійній макромолекулі, розглядалась

теоретично в ряді робіт. Більшість з них не врахували скінченний час життя

квазічастинок навіть при відсутності пасток (що спостерігається, наприклад, для

екситонів, які можуть зникати за рахунок спонтанної випромінювальної чи

безвипромінювальної дезактивації, перехід в триплетні екситони, генерації носіїв

88

струму, фотохімічних перетворень і т.п.). Теорія базується на наступній моделі

(рис.3.22)

Рис.3.22. Модель випадкових блукань екситонів в макромолекулі

Розглядається одновимірний ланцюг, утворений хромофорними групами

(рис.3.22). Кожна з хромофорних груп може бути збуджена зовнішнім

випромінюванням. Збудження хромофорної групи може дезактивуватися

випромінювальним або безвипромінювальним шляхом з імовірністю W. У той же

час імовірність передачі збудження одній з двох сусідніх ланок однакова і

дорівнює W'=1

2(1-W). Вважається, що збудження, яке виникло на одній з ланок,

може передатись лише сусіднім ланкам в макромолекулі. Ланцюг обмежений

пастками, ймовірність захоплення якими збудження при попаданні в них

дорівнює одиниці. Теорія дає «вихід» в експеримент через залежність відношення

інтенсивності флюоресценції хромофорних груп при відсутності пасток і в їх

присутності від концентрації пасток C:

]

[

2 2

22

2

2

0

W1

WW21logch

W1

WW21log)1(sh)1(

W1

WW21logsh

1)1(

=

−

−

−+

−

−+−−

−

−+

−−==

a

a

a

aC

CC

I

IP

. (3.52)

Порівняння теоретичної залежності з результатами експерименту дає можливість

знайти ймовірність дезактивації збудження W в елементарній ланці полімерної

макромолекули, яка пов’язана з числом стрибків n, здійснених екситоном за час

його життя.

89

В той же час застосування теорії до опису перенесення електронних

збуджень в макромолекулі вимагає врахування реальної фізичної ситуації:

необхідність врахування присутності в макромолекулах ексимерних пасток в

чистих бездомішкових полімерах; труднощі, пов’язані з введенням домішкових

центрів з необхідним положенням їх енергетичних рівнів (та певної

контрольованої концентрації) в макромолекулу; необхідність врахування пасток

синглетних та триплетних збуджень, пов’язаних з молекулярним киснем. Це є

невирішеною проблемою в галузі фотоніки макромолекул : "The density number of

traps is, undoubtedly, the great unknown in aromatic polymers that makes a

quantitative analogies of trapping experiments hardly tractable. In addition the

unknown concentration of traps is an inherent quantity and cannot be varied for one

and the same polymer by the experimenter". Для вирішення цієї проблеми є

необхідним виконання наступних умов:

1. Досліджувати слабкі розчини макромолекул, що містили внутрішньо

макромлекулярні хімічно зв’язані домішкові центри-пастки синглетних збуджень.

2. Концентрація пасток, надійно контролювати по поглинанню (з використанням

значень коефіцієнта екстинкції для низькомолекулярного аналогу). ПВ5БК −

етил-5-бензокарбазолу (спеціально синтезованого).

3. Для отримання кількісних параметрів процесу перенесення електронних

збуджень в макромолекулах, на відміну від попередніх робіт, використовувати

дані не лише по флюоресценції основної макромолекули, але й флюоресценції

домішки.

4. Враховувати наявність не лише ексимерних пасток але й пасток, пов’язаних з

молекулярним киснем.

3.5. Висновки до розділу 3

1. В макромолекулах полімерів з бічними хромофорними групами існує

процес перенесення синглетних електронних збуджень, основними доказами

наявності якого є: 1) ексимерний характер власної флюоресценції;

90

2) деполяризаційний ефект у флюоресценції; 3) гасіння флюоресценції полімерів

малою концентрацєю домішок, що не вносять значного вкладу в поглинання.

2. При дослідженні перенесення електронних збуджень в макромолекулах

коректними є експерименти, в яких використовуються тверді розчини полімерів

низької концентрації з внутрішньомакромолекулярними домішками-пастками

електронних збуджень.

3. Прямі експериментальні оцінки величин пробігів синглетних екситонів

(lS) в макромолекулах типу ПВК та ПВ7БК дають значення lS 80 та 400 A при

293 К та 77 К відповідно.

4. Коректне застосування теорії випадкових блукань до опису

експериментально отриманих залежностей відносної інтенсивності

флюоресценції від концентрації центрів захоплення екситонів з урахуванням

гасячої дії ексимерних пасток та молекулярного кисню (які присутні і в чистих

полімерах) дає результати, близькі до отриманих прямими експериментальними

методами.

5. Аналіз результатів експериментальних досліджень та застосування теорії

випадкових блукань дозволяє запропонувати метод оцінки кількості стрибків

синглетних екситонів в макромолекулах, базуючись на порівнянні інтенсивностей

ексимерної флюоресценції гомополімера і низькомолекулярного аналога.

Зокрема, отримані значення кількості стрибків n для ПС n 103, для ПВ7БК n 3

103, для ПАГЕ n 3,5103.

91

РОЗДІЛ 4

Затримане випромінювання та триплетні екситони в полімерах

4.1. Особливості фосфоресценції хромоформістких полімерів

У більшості полімерів можна створити умови, за яких спостерігається

фосфоресценція − свічення, що пов'язане із забороненим по спіну T→S0

переходом. Особливості цього процесу в полімерах даного типу в основному

визначаються типом хромофорних груп, що входять до складу макромолекул. Як

відомо інтеркомбінаційна заборона порушується за рахунок дії внутрішнього чи

зовнішнього збурення. Такі збурення можуть бути пов'язані з взаємодією між

орбітальними та спіновими моментами електронів. З урахуванням спін-

орбітального зв'язку хвильова функція у хромофорної групи може бути подана у

вигляді:

= +T S

0 1 , (4.1)

де T0 − хвильова функція незбуреного триплетного стану, S

1 − хвильова

функція синглетного стану, що «підмішується»,

=−

S S T

S T

d10

0* H

E' E, (4.2)

ET - енергія триплетного стану T0

, ES- енергія синглетного стану S

1. Момент

переходу:

D e d e d e dTS T S S S S S0

0 0 1 0 1 0= + * *r r r . (4.3)

H S 0 - оператор спін-орбітальної взаємодії ( ) H S k LS0 = , L - оператор

орбітального моменту електрона, що бере участь в переході; S - оператор

спінового моменту електрона.

Таким чином, видно, що ймовірність випромінювального переходу T→S0

(тобто фосфоресценції) залежить значною мірою від двох параметрів:

(1) TS EE − (чим ближчі ці рівні, тим більша ймовірність переходу);

92

(2) – параметр, величина якого визначається потенціальним полем ядер атомів,

що входять до складу молекули. Зокрема, присутність важкого ядра (з великим Z)

приводить до зростання величини (ефект «важкого атома»).

Спін-орбітальна взаємодія інтенсивніша, коли електрон знаходиться на

орбіталі, що проходить близько ядра. Наприклад, для бензофенону (рис.4.1) в

електронних переходах бере участь n-орбіталь, локалізована поблизу атома

кисню. З тієї самої причини для більшості карбонільних сполук

інтеркомбінаційні переходи відбуваються зі значно більшими швидкостями, ніж в

інших сполуках. Ефект значний, коли ядро має високий атомний номер.

Бензофенон

Рис.4.1.Структурна формула, енергетична

діаграма та схема квантових

переходів для молекули бензофенону

Приєднання важкого атому приводить і до помітного S-T-поглинання

(наприклад, перехід від антрацену до 9,10-дибромантрацену). Інтенсивність

фосфоресценції тісно пов`язана також з імовірністю безвипромінювального T-S0-

переходу, яка тим більша, чим менша жорсткість середовища. Багато речовин

проявляють фосфоресценцію саме в твердому стані. В той же час велику роль

грає наявність та рухливість молекул кисню в даній речовині. Так, у випадку

полівінілкарбазолу, падіння інтенсивності фосфоресценції при переході від 77К

до 300К значною мірою пов’язано зі зростанням коефіцієнта дифузії кисню в 104

разів .

У ряді випадків фосфоресценція підсилюється, якщо збудження

відбувається через комплекс з перенесенням заряду (КПЗ):

( ) ( ) ( )DA DA DA D Ah

0

1 3 30

⎯ →⎯ → → + . (4.4)

Прикладом може бути КПЗ нафталіна з 1,3,5-тринітробензолом (77 K).

93

Як правило, фосфоресценція спостерігається в твердих розчинах, порошках

та плівках в широкому діапазоні температур. При високих температурах Т300К

фосфоресценція полімерів спостерігається при створенні спеціальних умов. У

загальному випадку в спектрах фосфоресценції полімерів проявляються дві

характерні смуги: короткохвильова, структурна, та довгохвильова, безструктурна.

Співвідношення вкладів цих смуг значною мірою залежить від температури,

молекулярної маси, а також умови синтезу полімерів . Перша (короткохвильова)

смуга близька до фосфоресценції відповідних низькомолекулярних аналогів і

тому пов'язується з фосфоресцентним випромінюванням окремих ланок полімера;

природа довгохвильової смуги була досить довгий час об'єктом дискусій. Автори

однієї з версій вважали, що дана смуга пов'язана з випромінюванням триплетних

ексимерів. Дійсно, спектр довгохвильової фосфоресценції полімерів -

безструктурна широка смуга з належним довгохвильовим зсувом максимума

відносно першої смуги мономерної фосфоресценції. Температурна поведінка цієї

смуги теж є характерною для ексимерів ; її відносна інтенсивність з пониженням

температури спадає. Фосфоресценція зі структурним короткохвильовим спектром

характерна в основному для розчинів низькомолекулярних полімерів при 77 K та

при температурах, близьких до гелієвих, як для розчинів високо- і

низькомолекулярних полімерів, так і для плівок та порошків. Порошки та плівки

гомополімерів при 77 K проявляють переважно безструктурну довгохвильову

фосфоресценцію. Дослідження фосфоресценції ПВК та полівінілнафталіна (див.

бібліографію) приводять до висновку про існування двох центрів, відповідальних

за фосфоресценцію полімерів з безструктурним спектром. Часи затухання

фосфоресцентного випромінювання цих центрів, отримані для ПВК , рівні

1=7,9 с та 2=1,4 с. Саме центр з часом затухання =7,9 с та максимумом в спектрі

фосфоресценції 500 нм вважається ексимерним. Полістирол також виявляє

безструктурну фосфоресценцію . Зі зниженням температури її інтенсивність

сильно зростає, так що при 4,2 K ця фосфоресценція набагато інтенсивніша, ніж

94

флюоресценція . Подібна фосфоресценція спостерігалася також і для розчинів

низькомолекулярних речовин (нафталін, 1-хлорнафталін, фенантрен) .

Дещо пізніше, аналогічно тому як виникла гіпотеза "ексимерів-2" для

синглетних збуджень, з'явилась ідея "пасток-2" або ж "глибоких пасток" для

триплетних збуджень. Однак природа цих пасток не обговорювалась. Обидва

типи фосфоресцентного випромінювання спостерігалися для полімерів та

кополімерів, що містили в своєму складі бензольні , карбазольні, 7-

бензокарбазольні та 11-бензокарбазольні хромофори.

Подібна фосфоресценція спостерігалась і для розчинів низькомолекулярних

речовин (нафталіна, 1-хлорнафталіна, фенантрена).

Полістирол також проявляє безструктурну фосфоресценцію . Зі зниженням

температури її інтенсивність сильно зростає, так що при 4,2 К ця фосфоресценція

набагато інтенсивніша, ніж флюоресценція (рис.4.2). Таке зростання

інтенсивності випромінювання при зниженні температури не характерне для

ексимерів у полімерах . Є і ряд інших заперечень, щодо ексимерного характеру

безструктурної фосфоресценції полімерів.

Рис.4.2. Коректовані спектри люмінесценції плівок чистого полістиролу при 295 і 4,2 К.

Плівки политі при температурі 295 К [15].

Варто зазначити, що існує альтернативне трактування природи

безструктурної смуги фосфоресценції полімерів. Так, Лашков і Ермолаєв

припустили, що свічення, яке спостерігається, може бути повязаним з наявністю

широкого набору неідентифікованих домішок у полімері. Цікавим також є

передбачання Сугакова про можливу появу довгохвильової безструктурної

95

фосфоресценції у молекулярних кристалах при конденсації триплетних

екситонів.

Ящуком В.М. та співавторами показано, що довгохвильова смуга належить

оксидам, які виникають в полімері в процесі синтезу та зберігання полімеру. А

"ексимероподібна" поведінка даної смуги (в залежності від температури та

молекулярної маси) спричинена наявністю міграції енергії електроного

триплетного збудження в макромолекулах.

4.2. Мобільні триплетні збудження в полімерах

4.2.1. Стан проблеми

Мобільні триплетні збудження у полімерних макромолекулах

досліджуються вже більше трьох десятиріч. Можливо, вперше явища

внутрішньомолекулярного перенесення електронних збуджень у макромолекулах

спостерігалися Берсоном і Айзенбергом у 1964 р. при вивченні фосфоресценції

ДНК у водно-гліцеринових розчинах . Як центри захоплення триплетних

збуджень використовувались іони Mn2+, Co2+, Ni2+. За три роки з'явились

повідомлення Єрмолаєва та Лашкова , Алфімова та Шекка про виявлення

триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження в синтетичних

вінілароматичних полімерах. Ще за два роки була опублікована стаття Козенса і

Фокса , де вперше повідомлялося про затриману флюоресценцію полімера, яка є

наслідком внутрішньомолекулярної триплет-триплетної анігіляції збуджень.

Потім з'явився цілий ряд робіт з цієї тематики. Всі вони є свідченням того, що

вінілароматичні макромолекули є дуже цікавими об'єктами, що нагадують за

своїми властивостями, з одного боку, молекулярні кристали, а з іншого -

біологічні макромолекули, і проявляють ряд особливостей, пов`язаних з

одновимірністю системи.

Серед перелічених робіт варто відзначити роботу Лашкова, Шацевої та

Бодунова , де наявність мігруючих триплетних збуджень в полімері

встановлювалась за допомогою фотохімічних реакцій, що викликали триплетні

96

збудження на поверхні полімера; робота Вернера та Крамера , в якій про міграцію

триплетних збуджень свідчила деполяризація фосфоресценції; Паша та Вебера, в

якій існування мігруючих збуджень підтверджувалось специфічною залежністю

фосфоресценції від молекулярної маси полімера, Кльопфера. (Подібний ефект

спостерігався і в лабораторії КЕФ КНУ).

Серія досить важливих робіт по вивченню перенесення триплетних

збуджень виконана Бурхартом та співавторами. Ними вивчались особливості

фосфоресценції та затриманої флюоресценції вінілароматичних полімерів

(зокрема, полівінілнафталіна та полівінілкарбазола), пов'язані з

росповсюдженням триплетних екситонів в цих полімерах.

Основні докази існування триплетних екситонів у полімерах такі:

1) домінування в ряді випадків фосфоресценції домішок, модифікованих ланок та

ексиплексів; 2) деполяризація фосфоресценції; 3) виникнення затриманої

флюоресценції як результат анігіляції триплетних екситонів.

Варто зазначити, що експериментальні свідчення наявності процесу

перенесення триплетних електронних збуджень в макромолекулах полімерів

отримано в ряді лабораторій світу.

4.2.2. Динаміка триплетних збуджень в діапазоні 4,2300 К.

Енергетична модель макромолекули ПВК-типу для триплетних екситонів

Як вже зазначалося в попередніх розділах, поведінка спектрів та

інтенсивностей затриманого випромінювання досліджуваних макромолекул в

залежності від молекулярної маси (М) макромолекул та інших факторів досить

складна і може бути пояснена мобільністю триплетних електронних збуджень.

Зокрема, було показано, що мігруючі триплетні збудження, маючи певну

довжину пробігу, можуть локалізуватися в кінцевих або внутрішніх ланках

макромолекули в залежності від М. Особливо чітко це проявляється для

макромолекул ПВ7БК при 77 К, що дає можливість оцінити довжину пробігу

триплетного екситону. В цих умовах існування інтенсивної затриманої

97

флюоресценції, що реєструється, навіть, при низьких рівнях збудження L

1013 фотон/см2с (варто зазначити, що збуджується не кристал, а слабкий розчин

макромолекул C 10-4 моль/л), що свідчить про значно більші можливості (ніж

для молекулярних кристалів) накопичення триплетних екситонів в

макромолекулах даного типу. Анігіляційні процеси в макромолекулах ПВ7БК

настільки ефективні, що для них М 5105 фосфоресценція практично зникає при

77 К. Проведені оцінки дають значення пробігу триплетного екситону lT = 1000

2400 Å, що значно переважає цю величину для ПВК. Довжину пробігу в даному

випадку обмежують значною мірою анігіляційні процеси. Така висока

ефективність перенесення триплетних збуджень, зумовлена жорсткою

структурою макромолекули ПВ7БК, рис.4.2; значними (порівнянно з ПВК чи ПС)

розмірами її бічних груп, що містять -електронні системи, а також прецизійною

методикою синтезу макромолекул в атмосфері аргону (здійсненою ст.н.с.

хімічного факультету КНУ Найдьоновим В.П.).

Пониження температури до 4,2 К приводило до падіння інтенсивності

затриманої флюоресценції, що служить індикатором наявності триплетних

екситонів. Одночасно з'явилась структурна фосфоресценція ланок ПВ7БК для

макромолекул з високим М (рис.4.3).

Рис.4.2. Модель макромолекули полі-N-

вініл-7-бензокарбазолу (ПВ7БК).

Рис.4.3. Спектри фосфоресценції ПВ7БК з

М=490000:1−T=77 K; 2−T=4,2 K.

Як вже зазначалось в попередньому розділі, структурна фосфоресценція,

що з'являється для високих М при 4,2 К повязана з Т→S0 випромінюванням

внутрішньоланцюгових ланок макромолекул, що в енергетичному сенсі являють

собою мілкі пастки для екситонів. Ефективність перенесення триплетних

98

збуджень значно падає, про що свідчить практична відсутність спектрального

зсуву (в спектрах фосфоресценції) при зменшенні молекулярної маси

макромолекул в значному діапазоні М. І лише при досягненні М 5600

спостерігається короткохвильовий зсув смуг фосфоресценції (рис.4.5),

«сигналізуючи» про вихід триплетних екситонів в кінцеві групи

макромолекулярного ланцюга. Контурна довжина макромолекули (табл.4.1) L

500 Å. Цього значення набуває довжина пробігу Т-екситону в даних умовах

(4,2 К).

Таблиця 4.1

Залежність контурної довжини (L) макромолекул ПВБК від молекулярної маси

Молекулярна маса, M10-3 58 116 155 221 530 1010 2460 5040

L, А 5,6 11,2 15 21,4 51,3 97,3 237 486

Подібна картина спостерігається і для макромолекул ПВК. "Індикатором"

процесів міграції триплетних збуджень для цих макромолекул є наявність

фосфоресценції домішкових центрів, пов'язаних з продуктами окислення. При

77 К ця фосфоресценція є домінуючою для макромолекул з високим М (105)

(див. попередній розділ). Однак перехід до 4,2 К призводить до появи

короткохвильової структурної фосфоресценції, що належить ланкам

макромолекул і проявляється для всіх М як для розчинів, так і для плівок та

порошків.

Про значне зменшення ефективності міграції триплетних збуджень в

макромолекулах ПВК при переході до 4,2 К свідчать і результати досліджень

фосфоресценції макромолекул ПВК, що містять домішкові нітровані ланки, які

виконують роль перехоплювачів як синглетних, так і триплетних збуджень. При

збудженні в області поглинання ПВК (зб=313 нм) відношення інтенсивностей

фосфоресценції Iф / Iфл 0,2, а при збудженні в області поглинання нітрогруп (

зб=405 нм) Iф / Iфл 0,1. Це говорить про те, що малоефективне перенесення

триплетних збуджень все-таки існує і при 4,2 К. Останнє підтверджується також

тим, що відповідні часи затухання 313 нм 1,5 с. Звідси випливає, що дійсно

99

триплетний екситон в ПВК при 4,2 К дуже "повільний". Його час життя 313 нм

1 с.

Можна відзначити наявність структури на смугах фосфоресценції ПВК.

Особливо чітко вона проявляється на першій смузі. Інтерпретація може бути

наступна. На рис.4.6 зображено першу смугу спектра фосфоресценції при різних

температурах. Максимум 24000 см-1 належить триплетним екситонам, інші -

23900 см-1, 23880 см-1, 23600 см-1 пов'язані з пастками Т-екситонів в полімерному

ланцюгу. Глибина перших двох мілких пасток ES = 100120 см-1, глибоких

ED = 400500 см-1. На користь того, що структура, яка спостерігалася, пов'язана з

існуванням пасток, свідчить зміна спектру та інтенсивності фосфоресценції зі

зростанням температури (рис.4.7). Зі збільшенням температури повинні спочатку

спустошуватися мілкі пастки (короткохвильові піки на смузі), потім − глибокі.

Інтенсивність фосфоресценції при цьому повинна зменшуватися через анігіляцію

триплетних екситонів, що делокалізувалися, а спектр фосфоресценції − зсуватися

в довгохвильовий бік, тому що при високих температурах "виживають" тільки ті

збудження, які локалізовані в глибоких пастках. Як випливає з вигляду спектрів

на рис.4.7, саме так поводиться фосфоресценція ПВК. Про наявність делокалізації

триплетних екситонів свідчить і поява значної затриманої флюоресценції ПВК

(яка практично була відсутня при 4,2 К) при переході до 77 К.

Рис.4.6.Залежність спектрів та

інтенсивностей фосфоресценції ПВК від

температури

Рис.4.8.Залежності інтенсивностей

затриманої флюоресценції ПВК від

інтенсивності збуджуючого світла:

1 - 4,2 K; 2 - 77 K.

Однак, існує ще два типи "надглибоких" пасток: 1) стаціонарні пастки

(5000 см-1), випромінювання яких проявляється в довгохвильовій безструктурній

100

фосфоресценції; 2) динамічні пастки, що пов'язані з наявністю молекулярного

кисню. Пастки 1-го типу відомі в науковій літературі під назвою

"ексимероподібні" пастки. Багатьма дослідниками вважається, що результатом

"спрацювання" такої пастки є утворення ексимеру. В той же час показано, що

пастками даного типу є окислені ланки полімеру, і саме вони зумовлюють

довгохвильову безструктурну фосфоресценцію хромоформіских полімерів.

На основі цих фактів можна запропонувати енергетичну модель

макромолекули для триплетних екситонів (рис.4.9). Згідно з цією моделлю,

значна частина елементарних ланок макромолекули є пастками для Т-екситонів,

глибини яких знаходяться в діапазоні 50400 см-1, а фотооксиди - надглибокими

пастками (5000 см-1). При температурах, нижчих від 40 K, "мономероподібні"

пастки заселяються в основному триплетними екситонами. Т-екситони, створені

під дією світла, анігілюють, коли зустрічаються з цими захопленими екситонами.

Це є причиною лінійної залежності IЗФ від L. При температурах, більших за 40 K,

Т-екситони делокалізуються з неглибоких пасток. Більшість з них анігілюють і,

тому, залежність IЗФ від L - квадратична. Вільні Т-екситони частково

захоплюються надглибокими пастками. Як результат, з'являється довгохвильова

фосфоресценція.

Рис.4.9. Енергетична модель макромолекули для триплетних екситонів

4.3. Висновки до розділу 4.

1. Довгохвильова фосфоресценція макромолекул типу ІІ з безструктурним

спектром пов'язана з випромінюванням продуктів окислення макромолекул.

2. Пробіг триплетних екситонів у електронмістких макромолекулах при

температурах від 4,2 К до 40 К обмежується мілкими пастками мономерного

типу, що зумовлюють фосфоресценцію полімерів у цих умовах. У діапазоні

101

температур Т40 К у органічних полімерах пробіг триплетних екситонів

обмежують глибокі пастки, пов'язані з продуктами окислення макромолекул.

Довжина пробігу екситона для макромолекул типу ПВК в цих умовах дорівнює

600800 Å, а наприклад у полімерах з бензокарбазолмісткими хромофорами при

температурі Т77 К та інтенсивностях збуджуючого світла, L 1013 фотон/см2с

пробіг триплетних екситонів обмежується t-t анігіляційними процесами. Довжина

пробігу триплетного екситона в цих умовах досягає lT1800 Å.

3. Триплетні екситони існують у макромолекулах і при високих температурах

(Т300 К). Відсутність (у переважній більшості випадків) фосфоресценції

полімерів за цих умов пов'язана, значною мірою, із захопленням триплетних

екситонів молекулярним киснем. Оцінене значення пробігу триплетного екситону

в цих умовах не перевищує 500 Å в макромолекулах типу ПВК.

102

РОЗДІЛ 5.

Прикладні аспекти фотоніки полімерів, пов’язані з процесами

перенесення електронних збуджень та спектральними

властивостями макромолекул

5.1. Наноелектроніка та нанофотоніка

Сучасний технологічний світ бореться за зменшення розмірів електронних

пристроїв. Однак, очевидно, що мініатюризація електроніки досягла певного

насичення. Якісно новий крок в розвитку електроніки може бути зроблений

переходом від мікро- до нано- (або молекулярного) рівня. В зв'язку з цим пошук

функціональних макромолекул чи макромолекулярних структур, які могли б

працювати як базисні елементи електроніки (такі як, наприклад, молекулярні

діоди, фотодіоди, транзисторні лінії затримки, генератори), є дуже важливим. З

іншого боку, в деяких випадках існує потреба відкачувати ("відсмоктувати")

енергію від (або подати до) даної точки системи (в молекулярному масштабі),

щоб зупиняти або прискорювати хімічну реакцію.

5.1.1. Моделі функціональних макромолекул для наноелектроніки

Відомо, що перенесення енергії збудження в неспряжених макромолекулах,

які містять -електрони в своєму складі, реалізується некогерентними

екситонами. Їх розповсюдження вздовж макромолекули має характер випадкових

блукань. Тому результуюче переміщення є малим в порівнянні з повним шляхом,

що екситони проходять за час життя. Це значною мiрою зумовлено енергетичною

еквiвалентнiстю сусiднiх ланок полiмера i призводить до того, що при загальному

шляху S-екситону (наприклад, в макромолекулах полiвiнiлкарбазолу (ПВК), при

вiдсутностi центрiв захоплення) <s> близько 9000-12000 Å (3000-4000

елементарних стрибкiв), його результуюче змiщення <ls> становить 300 Å вздовж

макромолекули. Для екситонiв в ПВК, а також в подiбного типу макромолекулах

полiвiнiлнафталiну величина результуючого змiщення триплетного екситону <ls>

порядку 3900 Å. Виникає питання, чи не можна сконструювати таку молекулу, в

103

якiй би екситон поширювався лише в одному напрямку при збудженнi його в

початковiй ланцi в такій послідовності (рис.5.1): 1) поглинання фотону виключно

першою ланкою, 2) однонапрямлене перенесення енергії збудження, 3)

локалізація енергії збудження виключно в останній ланці. Така макромолекула

могла б грати роль своєрiдного екситонного одностороннього "провiдника",

"випрямляча" чи "вентиля".

Рис.5.1. Загальна схема фотофізичного процесу в макромолекулі

В принципi, можливi 4 варiанти iєрархiї енергетичних рiвнiв -електронних

систем ланок макромолекули для реалiзацiї такої можливостi (рис.5.2):

a) синглетні рівні хромофор знижуються вздовж макромолекули. Триплетні рівні

розташовані довільно; b) і синглетні і триплетні рівні хромофор знижуються

вздовж макромолекули; с) триплетні рівні знижуються вздовж макромолекули, а

синглетні рівні розташовані довільно.

a)

b)

c)

Рис.5.2. Можливі варiанти iєрархiї енергетичних рiвнiв в макромолекулі

Ці варіанти, що забезпечують напрямлений трансорт електронних збуджень,

очевидні і, загалом, про можливу реалізацію такої системи на одновимірних

агрегатах вказував Копелман , маючи на увазі схему (b). Однак, особливості

оптичного поглинання органічними молекулами такі, що практично неможливо

збудити верхній S1-рівень однієї хромофори без збудження нижнього S1-рівня

іншої. Наприклад, фотон у випадках a та b, маючи достатню енергію, щоб

збудити S1-рівень першого хромофору може також збудити кожну іншу ланку

104

макромолекули. Для реалізації схеми, представленої на рис.4.1, підходить тільки

один варіант розташування енергетичних рівнів в макромолекулі, а саме: 1) S1-

рівень першої комірки розташований нижче S1-рівнів інших хромофор, 2) енергія

триплетних рівнів поступово зменшується від комірки до комірки вздовж

макромолекули. Тільки в цьому випадку стає можливим збудити першу

хромофору без збудження інших. Окрім того, якщо S1-T1-перехід достатньо

ефективний, то перенесення енергії реалізується саме за даною схемою.

Означимо величину екситонного струму як кількість екситонів, що

проходять крізь переріз макромолекули в одиницю часу. Якщо в першій комірці

згенеровано I0 екситонів в одиницю часу, можна показати, що значення

екситонного струму між n та n+1 ланками для випадку, коли енергетична різниця

між сусідніми ланками більша від середньої теплової енергії, виражається

формулою: I I n −0 1( ) (де - ймовірність дезактивації екситонів). Дійсно, нехай

макромолекула сконструйована таким чином, що кожна наступна ланка має

однакове зниження енергiї по триплетних рiвнях Е, а ймовiрнiсть елементарного

акту передачi енергiї збудження злiва направо W=. Тодi ймовiрнiсть

елементарного акту передачi енергiї збудження справа налiво W = −e E kT / . Якщо

за одиницю часу в першiй ланцi генерується кiлькiсть збуджень I0, то кiлькiсть

збуджень, що розповсюджується вiд першої ланки до другої за одиницю часу,

становитиме:

)1(N kT/E

01 −−= eI

dt

d . (5.1)

Вiд ланки n до n+1: nn eI

dt

d)1(

N kT/E0

n −−= . Для Е>>kT загальна кiлькiсть

екситонiв, що за одиницю часу виходять з вузла n, тобто величина екситонного

струму мiж n-тою i n+1-ою ланками (In): n

n IIdt

d0

nN== . Оскiльки <1, то

величина екситонного струму повинна зменшуватись з ростом n. Очевидно, що

1/ =++− kTEe , де - ймовiрнiсть дезактивацiї в окремiй ланцi

105

макромолекули (будемо вважати цю величину однаковою для кожної ланки).

Враховуючи, що N - число стрибків екситону за час життя, маємо:

n

ne

II

+

−− kT/E0

1

N/11~

. (5.2)

Для E>>kT: I IN

n o

n

−

1

1. (5.3)

Для загальної кiлькостi стрибкiв екситона N=105 (характерна величина для

вінілароматичних полімерів) для десятитисячної ланки макромолекули (n=104) з

вказаною вище iєрархiєю рiвнiв 0,9. Це означає, що для макромолекули, що

має 104 ланок при транспортуваннi енергiї збудження з початкової ланки до

кiнцевої втрати енергiї за рахунок спонтанної дезактивацiї збудження можуть

складати лише 10%. Для a~0,3 нм (як для ПВК, ПВН або ПВБК) загальна

довжина пробiгу екситонiв в цьому випадку L=an=3103 нм. Однак, як випливає з

наших попереднiх робiт , iмовiрнiсть елементарного акту передачi енергiї

триплетного збудження починає iстотно спадати при вiдстанях мiж

хромофорними групами a>18-20 Å . Тому вiдстань, на яку може бути

вiдтранспортована енергiя збудження (а з нею і інформація) спецiально

сконструйованими макромолекулами без iстотних втрат дорівнює ~200 мкм для

N=105. Як для нанодіапазону це дуже велика відстань.

Інша запропонована модель - нелінійна розгалужена макромолекула, в якій

кожна гілка має те ж саме розташування енергетичних рівнів, як показано на

рис.5.3. На перший погляд ця молекула виглядає як дендример. Проте існує

суттєва різниця між дендримерною гілкою та гілкою макромолекули, що

збудована для отримання необхідної ієрархії енергетичних рівнів. В нашому

випадку фотони поглинаються виключно першою ланкою та послідовно

передаються на великі відстані до кінцевої ланки у вигляді триплетного

екситонного струму. Така макромолекула могла б бути використана як

концентратор триплетних екситонів.

106

Рис.5.3. Модель функціональної макромолекули- екситонного концентратора

5.1.2. Можливе застосування запропонованих моделей макромолекул

5.1.2.1. Можливе використання функціональної макромолекули в

наноелектроніці.

Існують декілька варіантів застосування запропонованої функціональної

макромолекули в наноелектроніці. Їх можна застосовувати як однонапрямлені

провідники для передачі інформації від однієї комірки наноелектронного

пристрою до іншого або екситонні випрямлячі. Більше того, більшість таких

макромолекул можна використовувати як лініії затримки, як показано нижче (час

затримки t=L/Vex, де Vex - швидкість розповсюдження екситонів).

Розгалужену функціональну макромолекулу можна використовувати для

заселення місць з високою густиною енергії. Такі системи можна

використовувати для створення макромолекулярних лазерів.

Рис.5.4. Можливі варіанти використання функціональної макромолекули типу 1 в

наноелетроніці

107

5.1.2.2. Використання направленого перенесення електронних збуджень

у фотохімії.

Можна уявити ситуацію, коли енергія, необхідна для ініціювання хімічної

реакції, повинна передаватися до певної точки середовища у випадку, коли пряме

локальне збудження неможливе. В іншому випадку енергія має відкачуватися

("відсмоктуватися") для запобігання небажаних реакцій. Таку проблему можна

розв'язати за допомогою макромолекул, в яких може реалізуватися

однонапрямлене перенесення енергії електронного збудження.

Рис.5.5. Можливі варіанти використання функціональної макромолекули типу 1

Нами вивчена можливість застосування напрямленого підводу та відкачки енергії

збудження для ініціювання або зупинення фотохімічних реакцій, в яких має місце

перегрупування Фріса. Знайдено, що в результаті відкачки енергії швидкість

цього процесу у випадку АНТРІНМА суттєво зростає в порівнянні зі швидкістю в

СІНМА. З іншого боку, за цих умов спостерігається зростання швидкості

перегрупування Фріса в ННАФТІФМА в порівнянні зі швидкістю в СІФМА. В

сполуці АБАБ не відбувається перегрупування Фріса, завдяки ефективному

перенесенню енергії бензофеноновій -електронній системі. Але в сполуці АОБА

цей процес відбувається (рис.5.6).

h

C H

C

C H

CC

C H

O C

O

R1

R2

H VF.p.C H

C H

C

C H

C

C

R2

OH

C

O

R1

Перегрупування

Фріса

O C

O

C(CH 3)= CH 2

NO

OSINMA

O C

O

C(CH3)=CH2

NO

O

SIPHMA

108

AOBA

HC

O

O CH3

C

O

ABAB

S,T energy transfer

O

C CH3

OCHN

O

C

Рис.5.6. Вплив перенесення енергії електронного збудження на перегрупування Фріса

5.1.2.3. "Молекулярні мандрівники" (molecular walkers).

Як було зазначено Нунзі в його лекції на 5 ICFPAM Конференції (Познань,

1999), фотоіндукований трансляційний рух молекул може відбуватися на

поверхні твердого тіла . Тамуліс та ін. запропонували модель молекулярної

системи - так званого "молекулярного мандрівника", - згідно з якою молекули

можуть рухатися вздовж виділеного напрямку по поверхні твердого тіла завдяки

фотоіндукованому міжмолекулярному перенесенню енергії. Ясно, що вони

можуть рухатися, якщо енергію буде подано до певної секції молекулярної

системи. В ситуації, коли рух "молекулярних мандрівників" неможливо

ініціювати безпосередньо фотонами на поверхні або в порожнині середовища,

пропонується використовувати функціональні макромолекули (однонапрямлені

провідники екситонів) для підкачки енергії для створення "молекулярних

мандрівників". Модель такої системи подана нижче.

Рис.5.7. Можливий варіант використання однонапрямленого провідника екситонів

Ця система відкачки енергії забезпечує додаткову можливість

контролювання руху "молекулярних мандрівників".

5.1.3. Про можливі шляхи переходу від наноструктур до

макроелементів

109

В принципі, можливі два способи переходу від рівня функціональної

макромолекули до макроструктури, що може бути використана на практиці:

1) Використання твердих розчинів функціональних макромолекул чи

наноструктур, в яких ці макромолекули спеціальним чином сполучені (своєрідні

нанопроцесори). В цьому випадку зв'язок з такою системою можна здійснювати

оптичним шляхом.

2) Створення ЛБ-шарів з функціональних макромолекул, попередньо приєднавши

до кінцевих ланок гідрофобні та гідрофільні групи. Перший крок в цьому

напрямку зроблений в деяких роботах , де застосовувалась дволанкова система. З

даних молекулярних систем були побудовані ЛБ-плівки зі структурою, що була

встановлена спектральними методами .

5.2. Запис інформації

В загальному випадку можна вважати, що процес взаємодії фотонів з

середовищем для поглинаючого матеріалу можна представити схемою (рис.5.8):

(1)(2)

(3)поглинання

безвипромінювальнеперенесення енергії

збудження

h

дезактивація

(а) тепло

(б) люмінесценція (в) + -

генерація носіївзаряду

(г) хімічна реакція

Рис.5.8. Можливі процеси взаємодії фотонів з середовищем

В принципі, всі зображені на схемі процеси дезактивації збудження можуть

бути використані для запису інформації. Очевидно, що в загальному випадку цим

процесам передує процес (2), за рахунок якого енергія збудження після акту

поглинання фотону транспортується у відповідний центр. Тому, безсумнівно,

перенесення енергії електронного збудження істотно впливає на створення

первинного зображення при записі інформації. В даному підрозділі будуть

розглянуті вплив перенесення енергії електронного збудження на процеси запису

110

інформації на полімерах, а також деякі особливості дезактиваційних процесів у

випадку запису інформації, що грунтується на генерації носіїв заряду,

фотохімічних реакціях, які використовуються при везикулярному записі

інформації та фотохімічних реакціях, в результаті яких утворюються

люмінесціюючі центри (люмінесцентний запис інформації).

5.2.1. Гранична роздільна здатність полімерних носіїв запису

інформації

Якщо вважати, що найменшим світлочутливим елементом реєструючого

матеріалу є окремі молекули, то роздільна здатність матеріалу − носія запису

інформації − визначається розмірами цих молекул . Наприклад,

К.В.Вендровський у роботі "Факторы, ограничивающие предельные возможности

фотоматериалов" для безсрібного матеріалу вважає наступне: "Возьмем,

например, слой, в котором вместо относительно микрокристаллов будут

светочувствительные молекулы.... Разрешающую способность в этом случае

можно и не рассчитывать. Ясно, что она будет того же порядка, что и размер

молекул." Приблизно такої ж точки зору дотримується Ю.А.Черкасов . Однак

наявність міграції енергії електронного збудження в полімерах призводить до

того, що збудження, початково локалізоване на певному центрі, через деякий час

мігрує і дезактивується на певній відстані від точки поглинання, ініціюючи

створення схованого зображення.

Рис.5.9. Вплив наявності пренесення електронних збуджень на роздільну здатність

матеріалу в області власного поглинання.

Внаслідок цього початкове сховане "точкове" зображення (а його можна було б

здійснити, наприклад, електонами) "розпливається" в круг діаметром, що

дорівнює двом середнім довжинам пробігу екситону (2<l>). Ця величина і

111

визначає граничну роздільну здатність такого матеріалу (R~2<l>). Використання

прямих експериментальних методів та теорії випадкових блукань, що враховує

спонтанну дезактивацію збуджень, дає значення параметрів для матеріалів типу

ПВК та ПВ7БК (табл.5.1).

Таблиця 5.1. Деякі параметри полімерних носіїв інформації типу ПВК, ПВ7БК

Тип

екситону

Т,К Довжина пробігу

(l), Å

Гранична довжина

стрибка (h), Å

Гранична

роздільна

здатність, Å

S 293 80 ~20 160

S 77 300 - 400 18 - 20 800

T 77 800 - 900 18 - 20 1800

Таким чином, як випливає з наведених даних, існують принципові

обмеження на роздільну здатність полімерних носіїв запису інформації даного

типу, однозначно пов'язаних з їх мікроструктурою та можливими фізичними

процесами, незалежними від типу випромінювання, що несе інформацію.

5.2.2.Чутливість полімерних носіїв запису інформації

Чутливість матеріалів, що використовуються для запису інформації,

значною мірою залежить від того, яка частка поглинутої світлової енергії

реалізується в центрах, що відповідають за створення зображення. Максимальна

чутливість подібних систем повинна досягатися при записі інформації в області

власного поглинання, коли кожна молекула "спрацьовує" як своєрідна "антена", а

енергія поглинутих квантів транспортується в місця локалізації центрів генерації

носіїв заряду. В цьому випадку чутливість визначається не тільки генераційною

здатністю відповідних центрів, а й ефективністю підводу енергії до них, що, в

свою чергу, залежить від імовірності (W) елементарного акту передачі збудження.

Залежність такої ймовірності від відстані між хромофорами в макромолекулі,

одержаної у , вказує на те, що значна ефективність передачі енергії електронного

112

збудження (W0,7) і по S-S1 і по Т-Т рівнях досягається, коли відстань між

хромофорами не перевищує ~1,82 нм.

При кімнатній температурі в гомополімерах типу ПВК пробіг екситонів

обмежується ексимерними пастками. Тому при відсутності домішок ці пастки

фактично є основними центрами фотогенерації . Однак ефективність їх невисока ,

тому виникає необхідність введення в полімер домішок з більш високою

ефективністю фотогенерації. Особливо ефективним є

внутрішньомакромолекулярне легування. Очевидно, що максимальне захоплення

мігруючих збуджень у макромолекулах відбувається, коли середня відстань між

сусідніми домішковими центрами в макромолекулах стає порівняною з

середньою довжиною пробігу екситону. Подальше збільшення концентрації

домішок не повинно приводити до зростання чутливості системи, тому

оптимальна лінійна концентрація домішкових центрів фотогенерації (Сл.опт.) має

дорівнювати оберненій величині середньої довжини пробігу синглетного (ls)-1 або

триплетного (lт)-1 екситону, залежно від того , які з цих збуджень

використовуються при записові інформації: Сл.опт.~<ls,т>-1. Відносна оптимальна

концентрація таких домішок (щодо загального числа хромофорів, по яких іде

міграція збудження)

TS,TS,

�•”/

1

l

a

alC == , де а − відстань між хромофорними

групами.

5.2.3. Пластифікація фоточутливих полімерів

Фоточутливі гомополімерні плівки не мають необхідної для експлуатації

пластичності, що пов'язано з жорсткою конструкцією макромолекул. Виходом з

ситуації є пластифікація полімера шляхом полімеризації мономерів, що містять

хромофори, та мономерів - пластифікаторів. Зокрема для макромолекул типу

ПВК, ПВБК здійснюється внутрішньомолекулярна пластифікація за рахунок

кополімеризації ВК, ВБК та ОМА чи ММА. Результати досліджень фотофізичних

процесів в таких кополімерах дають можливість вказати оптимальне

113

співвідношення між хромофорами та пластифікаторними ланками в

макромолекулі. Проблеми, що виникають внаслідок пластифікації в основному

полягають у тому, що чутливість носія інформації при певному рівні

пластифікації стає досить низькою. Це значною мірою пов'язано з відсутністю

транспорту енергії електронного збудження в пластифікованих макромолекулах.

Як уже зазначалося, гранична довжина елементарного стрибка екситона в такого

типу кополімерах h 18 Å, що дає підставу рекомендувати довжину

пластифікуючої "вставки" L18 Å. Для кополімерів типу ВК-ОМА, ВБК-ОМА ця

довжина відповідає довжині чотирьох ланок ОМА.

5.2.4. Вплив транспорту енергії електронного збудження на механізми

фотопровідності полімерних носіїв запису інформації

В роботах В.В. Слободянюка та співавторів (Chem. Phys. Letters.,1999)

показано, що центрами фотогенерації носіїв заряду в бездомішкових полімерах

типу ПВК є ексимерні пастки. Введення домішкових центрів призводить до появи

нових центрів фотогенерації. У випадку, коли квантова ефективність

фотогенерації цих домішкових центрів вища за ексимерну, фоточутливість

полімерного матеріалу починаючи з певних концентрацій домішки підвищується.

Однак, проведені дослідження (див. бібліографію) свідчать, що одночасно зі

створенням центрів фотогенерації створюються пастки для носіїв заряду. Останнє

спричинює погіршення транспортних умов для носіїв. Дослідження цих

особливостей в процесах фотопровідності проведені для карбазолмістких

полімерів .

Так, Шевченком С.Я. та співавторами проводились порівняльні

дослідження люмінесценції та фотопровідності полівінілкарбазолу (ПВК) та

поліепоксипропілкарбазолу (ПЕПК), що містять внутрішньомолекулярні

домішкові центри (нітрогрупи, фотооксиди). Збільшення концентрації (С)

нітроланок призводить до падіння інтенсивності (І) власної флюоресценції і

зростанню І домішки (рис.5.10,кр.1'). Збуджуюче світло (В = 313 нм)

114

поглинається в основному нормальними ланками полімеру, тому спостережуване

гасіння пов’язане з захопленням мігруючих синглетних збуджень

внутрішньомолекулярними домішковими центрами (фотооксиди, нітроланки)

ПВК. Зменшення швидкості гасіння флюоресценції настає при досягненні такої

концентрації домішкових центрів, при якій більшість екситонів захоплені

пастками. Як вже зазначалося в розділі 3 це значення концентрації домішки дає

приблизне значення довжини пробігу синглетного екситону ls. У випадку малої

ймовірності обміну збудження між окремими макромолекулами ПВК при 293 K

ls=8 нм.

Рис.5.10. Залежності: 1- інтенсивності флюоресценції плівки ПВК, 1'- інтенсивності

флюоресценції домішок, 2,3- фоточутливості полімера при різних потенціалах шару

(U1>U2) від концентрації домішкових центрів.

Одночасно з падінням І флюоресценції ПВК при зростанні концентрації

домішкових центрів зростає і фоточутливість полімера (кр.2) . Подібні результати

отримані і при дослідженні ПЕПК. Оскільки темнова провідність при цьому мало

змінюється, а фоточутливість залежить лінійно від інтенсивності збуджуючого

світла, то збільшення фоточутливості повинно бути зв'язаним з генерацією носіїв

заряду, що відбувається в результаті захоплення синглетних екситонів

домішковими центрами. Варто зазначити, що подібний ефект спостерігався при

зміні концентрації ексимерних пасток в макромолекулах. Зростання

фоточутливості ПЕПК при фотоокисленні та вплив фотоокислення на

фотогенераційні властивості ПВК зареєстрований також в ряді робіт (див.

бібліографію).

115

Подана на рис.5.10 залежність фоточутливості потенціалу шару (кр.2,3)

свідчить про те, що з ростом концентрації домішкових центрів зростає і число

центрів захоплення носіїв струму. Такими центрами, ймовірно, є дефекти шару,

пов'язані з домішковими центрами в макромолекулах.

Рис. 5.11. Спектри поглинання розчинів фулерену: 1а та 3а - в СCl4; 1b тa 3b - розчини в

воді, концентрації 0.0610-4 М та 0,2210-4М відповідно, розміри колоідних частинок не

перевищують 0,1 ммк; 2 - розчин фулерену в воді з колоїдними частинками, що не

перевищують 0,3 ммк, концентрація 0,08•10-4 моль/л.

На відміну від нітрованих карбазолмістких полімерів, для яких в широкому

діапазоні концентрацій нітрогруп (1-7%) темнова провідність залишається

сталою, для ПВК та ПЕПК, що були фотоокислені, збільшення концентрації

фотооксидів спричиняє (починаючи з C=2%) зростання темнової провідності.

Таким чином, фотооксиди в полімерах впливають не лише на фотогенерацію

носіїв заряду, але й на їх транспорт. Варто зазначити, що досить перспективним

для запису інформації є застосування як домішкових центрів в полімерних носіях

запису інформації молекул фулерену в звязку з низьким розташуванням їх

першого збудженого енергетичного рівня (рис.5.11) та високою фотостійкістю.

Загалом можна зробити такі висновки :

1. Генерація носіїв заряду в досліджуваних полімерах при збудженні в

області власного поглинання (перший електронний перехід) відбувається в

116

основному в результаті взаємодії мігруючих електронних збуджень з

внутрішньомолекулярними домішковими центрами.

2. Падіння фоточутливості полімерів при збільшенні концентрації домішки

(починаючи з деякого значення) зумовлене захопленням носіїв заряду пастками,

пов'язаними з наявністю домішкових центрів в макромолекулах.

5.2.5. Про можливість люмінесцентного запису інформації на системі,

що містить азидоксантон. Природа люмінесценції центрів схованого

зображення

Везикулярний метод запису інформації, що грунтується на явищі виділення

азоту при фотолізі азидів, може супроводжуватися і люмінесцентним записом

інформацiї (рис.5.12).

R - N3

нелюмінесціюю ий

Азид

везикулярний запис

⎯ →⎯ − +

h

R N N

2

Амін

Рис.5.12. Схема можливих варіантів запису інформації, що грунтується на фотолізі

азидів

Останнє пов’язано з тим, що азиди практично не люмінесціюють, в той час як амi

ни (рис.5.12) проявляють яскраву флюоресценцію. Однак, колір свічення може

змінюватись в залежності від концентраціїї та змін в оточуючому молекули амінів

(що є продуктами фотохімічної реакції, рис.5.13) середовищі. Тому виникає

питання про походження люмiнесценції амінів та можливості стабілізації

спектрального розподілу її інтенсивності. Ці проблеми розглянуті в ряді робіт

(див. бібліографію).

117

R

O

O O

O

N3

O

O

N H

H

ксантон азидоксантон аміноксантон Рис.5.13. Структурні формули досліджуваних речовин.

Рис.5.14. Спектри поглинання (1,2) та флюоресценції (1,2,3,4) 2-аміноксантону.

Розчини в диоксані (2,2') та етанолі (1,1',3,4). Концентрації: 1,2,1',2'- 10-4 моль/л; 3- 10-6

моль/л; 4- 10-5 моль/л. T=293 K.

5.3. Ceнсoри

5.3.1. Деякі підходи до розробки макромолекулярних сенсорів з

оптичним відгуком

В останнiй час значний iнтерес виявляється до сполук (як бiологiчного, так

i синтетичного походження), що можуть бути використанi як сенсори. В основi

дiї таких сенсорiв є змiна фiзичних та хiмiчних властивостей в результатi

взаємодiї з об'єктами, що iдентифiкуються. При цьому використовують як

електричнi, так i оптичнi методи реєстрацiї вiдгуку системи-сенсора на змiну в

зовнiшньому середовищi. Зростаючий інтерес в світі до сенсорів з оптичним

118

відгуком пов'язаний з більш високою, ніж у традиційних електронних сенсорів,

чутливістю та експресністю. Перспективними в цьому планi є високомолекулярнi

сполуки, що мiстять в своєму складi -електроннi системи. Енергетичнi рiвнi

таких систем, як вже вказувалось вище, лежать в легко доступному дiапазонi

енергiй i збуджуються фотонами з довжинами хвиль вiд 200 до 1000 нм. Вони, як

правило, люмiнесцiюють або ж гасять люмiнесценцiю; мають високу хiмiчну та

фотохiмiчну реактивнiсть, легко вступають у фiзичнi комплекси (наприклад,

ексиплекси, КПЗ та iн.) з рiзного типу молекулами (органiчними i

неорганiчними). При цьому можуть бути використанi як синтетичнi, так i

бiологiчнi високомолекулярнi сполуки (наприклад, ДНК, РНК, деякi бiлки).

Найбiльш чутливими повиннi бути сполуки з ефективною

внутрiшньомолекулярною мiграцiєю енергiї збудження. При певному

розташуваннi енергетичних рiвнiв сенсорних молекул та сполук, що

iдентифiкуються, останнi перехоплюють енергiю електронного збудження, що

легко фiксується спектральними методами. При цьому молекула, що

iдентифiкується, може "спрацьовувати" сама, а може утворювати рiзного типу

комплекси з -електронними системами сенсора, що також перехоплюють

енергiю електронного збудження i проявляються спектрально своєрiдним чином.

Роль перехоплювача збудження може вiдiгравати i модифiкoванa за рахунок дiї

зовнiшнiх факторiв ланка полiмера. Як правило, люмiнесценцiя полiмерiв з

ароматичними бічними групами гаситься оксидами (що можуть виникати при УФ

i при -опромiненнi ), молекулярним киснем, кислотами . Фосфоресценцiя

бiологiчних сполук типу ДНК чутлива до наявностi в середовищi парамагнiтних

iонiв . Фотофiзичнi процеси в деяких водорозчинних полiмерах дуже чутливi до

рН середовища. В принципі, будь-якi молекули, що мiстять -електроннi системи

можуть бути зареєстрованi за допомогою полiмерних сенсорiв даного типу,

оскiльки вони або самi можуть перехоплювати збудження або ж гасити

люмiнесценцiю сенсора, утворюючи ексиплекси. Чутливiсть таких сенсорiв

повинна визначатися кiлькiстю стрибкiв (n), що здiйснює мобiльне електронне

119

збудження за час його життя. Якщо для триплетних збуджень ця величина

досягає N=106, то такi макромолекули можуть миттєво вiдчувати наявнiсть в

середовищi центрiв перехоплення енергiї електронного збудження з

концентрацiєю C1ppm. В той же час, використовуючи методи накопичення,

можна значно збiльшити чутливiсть таких сенсорiв.

5.3.1.1. Полімерні сенсори на наявність малих концентрацій кислот

Питання про можливiсть створення полiмерних сенсорiв, чутливих до

наявностi малих концентрацiй кислот (проблема кислотних дощiв);

молекулярного кисню, а також м’якого iонiзуючого випромiнювання, розглянутi

нами в. Зокрема, показано, що концентрацiї груп NO2, якi можуть бути виявленi,

C<0,1 ppm. В даному випадку ефект захоплення збуджень нiтрованими ланками

полiмеру спостерiгався i по люмiнесценцiї матричної макромолекули i по

люмiнесценцiї нiтрованих ланок. Відповідний відгук фіксувався і в

фотопровідності .

При високих температурах (T~293 K) чутливiсть гомополiмерних систем як

сенсорiв з використанням ефекту захоплення синглетних збуджень обмежується

дiєю ексимерних пасток. Однак використання кополiмерiв (наприклад, типу ВК-

ОМА, ВК-ММА) з таким складом, коли ексимери не виникають, а ймовiрнiсть

елементарного акту передачi збудження iстотно не вiдрiзняється порiвняно з

гомополiмером , дає можливiсть детектування гранично малих концентрацiй

домiшок i при 293 K.

120

Рис.5.15.А - Взаємодія карбазольної групи макромолекули ПВК з молекулою азотної

кислоти, В - Електронні процеси в макромолекулі ПВК з нормальними та нітрованими

групами

5.3.1.2. Сенсори на наявність молекулярного кисню

До ефективних "захоплювачiв" триплетних збуджень в полiмерах належить

молекулярний кисень. Ефект захоплення збуджень ним настiльки сильний, що

бiльшiсть полiмерiв за нормальних умов не фосфоресцiюють.

О2

T - екситони

макромолекула ПВК

Чутливість: ~ 0.01 ppm

h

Чутливість: 0,01 ppm

Рис.5.16. Модель дії полімерного сенсора на

кисень

Рис.5.17.Залежність інтенсивності

фосфоресценції порошку ПВК від

тиску повітря при 300 K

Поява та наростання iнтенсивностi фосфоресценцiї карбазолмiстних полiмерiв

спостерiгається при зменшеннi парцiального тиску кисню при кiмнатній

температурi в дiапазонi 1-10 мм.рт.ст.

HO NO2CH+

N

[- CH2- CH -]

C - NO2

H2O

h

S0

S1

T

S1

S0

T

Kss

Ktt

N

[- CH2- CH -]

flh phh

А

B Чутливість: ~

1 ppm

121

Ефект досить чiтко повторюється i якiсно, i кiлькiсно, що дає пiдставу для

створення датчика для вимiрювання концентрацiї молекул кисню в газовому

середовищi.

5.3.1.3. Сенсор на м’яке іонізуюче випромінювання

Взаємодія іонізуючого випромінювання з полімерами, не зважаючи на

значно вищу енергію іонізуючих частинок (,,,р і.т.п) ніж енергія іонізаації

полімерів, врешті-решт призводить до збуджених електронних станів полімерних

хромоформних груп. Прикладом застосування цього експериментального факту, а

також результатів фотофізичних та фотохімічних досліджень -електронмістких

полімерів є створення сенсору для реєстрації м’якого іонізуючого

випромінювання. Чутливість сенсора 20 mP. Хімічна реакція (рис.5.18) в

спеціально введених центрах спричинює зміну оптичної густини плівки, що

реєструється спектрофотометрично.

Рис.5.18.Фотофізичні та хімічні процеси в

полімерному сенсорі іонізуючого

випромінювання

5.3.1.4. Полімерні сенсори, чутливі до наявності Н+ та ОН-

Прикладом сенсорних систем є синтезовані в КНУ молекули 3-азидо-6-

амінофлуорану, чутливі до іонів Н+, та молекули 3-азидо-6-гідроксифлуорану,

чутливі до наявності іонів ОН-. Досліджені зміни спектрів поглинання та

флюоресценції при перегрупуванні цих молекул, індукованих наяністю іонів Н+

та ОН- в спиртових розчинах. Як видно з рис.5.19 (А,Б), перегрупування

спричинює появу нових довгохвильових смуг в спектрах поглинання, що не

перекриваються з початковим спектром поглинання. Це дає можливість надійної

фіксації появи іонів Н+ та ОН- в середовищі та вимірювання їх концентрації. З

122

представлених кінетичних кривих (рис.5.20) видно діапазон дії сенсорів на

наявність іонів Н+ та ОН- .

Рис.5.19. А. Спектри поглинання 3-азидо-

6-гідроксіфлуорану (розчини в етанолі): 1 −

у випадку відсутності іонів OH-; 2 − OH-−

іони присутні (C=510-3 моль/л).

Б. Залежність коефіцієнта екстинкції на

=455 нм від концентрації OH-.

Рис.5.20. А. Спектри поглинання 3-азидо-6-

амінофлуорану (розчини в етанолі):1 − у

випадку відсутності іонів H+; 2 − H+ −іони

присутні(C=510-3 моль/л). Б. Залежність

коефіцієнта екстинкції на =455 нм від

концентрації H+.

5.4. Неруйнівний контроль параметрів полімерів, структури

полімерних матеріалів та технології їх виготовлення

5.4.1. Контроль структури полімерних плівок та технології їх

виготовлення. Температура розм’якшення.Ексимерна флюоресценція

як індикатор гомогенності полімерного композиту

Одна з головних переваг полімерів − можливість виготовлення з них

електронних пристроїв великої площі − сотні см2. Прикладом тому слугують

фотоприймальні шари для електростатичних зображувальних систем . Велика

перспектива у використанні полімерів прогнозується і з точки зору створення

нової елементної бази електроніки. У той же час незвичайність властивостей цих

матеріалів зумовлює і специфіку методів контролю полімерних елементів.

123

Найчастіше використовують полімерну плівку товщиною декілька мікрон, яку

виготовляють шляхом поливу з розчину. Для стабілізації властивостей такої

плівкиі її нагрівають, висушують у вакуумі, витримують довгий час у темряві і

т.п. Прикладом можуть слугувати роботи Шевченком С.Я. та співавторів (див.

бібліографію), де розроблено модель стабілізації параметрів полімерних шарів і

на її базі створено методи контролю цього процесу.

Стабілізація властивостей полімерного шару пов’язана головним чином з

видаленням з його об'єму молекул залишкового розчинника. Специфіка цього

процесу і лягла в основу запропонованої моделі . Приповерхнева область (1)

полімерної плівки містить низьку концентрацію молекул розчинника (рис.5.21),

утворюючи своєрідну кірку, а її електропровідність має в основному електронний

характер. В той же час, наявність області 1 ускладнює вилучення залишкового

розчинника з нижнього шару плівки (область 2), який характеризується йонною

електропровідністю і в процесі стабілізації відношення товщин областей 1 і 2

змінюється.

-область 1

-область 2

Рис.5.21.

Модель полімерного шару

Адекватність запропонованної вище структури полімерних шарів, а також

динаміки її зміни перевірено, дослідженнями оптичні та електричні властивості

плівок полі-N-епоксіпропілкарбазолу (ПЕПК) для різних технологій їх

виготовлення (варіювалась температура і тривалість формування шарів, тип

розчинника та ін.). В ряді випадків люмінесценція ПЕПК мала невласний

характер, що типово для полімерів з хромофорними групами в бічному ланцюгу.

Останнє пов'язане з наявністю в полімерах різного типу екситонних пасток.

Ефективність підведення енергії електронного збудження до таких пасток

залежить не лише від мікроструктури макромолекул, але й від особливості

структури полімерного шару: ступеня упорядкованості макромолекул в шарі,

середньої відстані між макромолекулами, ступеня гомогенності (для полімерних

124

композитів). При збудження в області 313 нм і температурі 293 К плівки ПЕПК

проявляли в основному домішкову люмінесценцію антрацену, ексимерна

флюоресценція майже не проявлялася. В той же час, при переході до

рентгенівського збудження свіжовиготовлених плівок ПЕПК домішкові смуги

флюоресценції зникають і спектр свічення матеріалу визначається власним

випромінюванням ПЕПК. Зміни в спектрах флюоресценції полімерних плівок при

переході від фото- до рентгенівського збудження можна пояснити тим, що в

першому випадку збуджується в основному поверхневий шар полімеру, в якому

домішкові молекули знаходяться на малих відстаннях від хромофорних ланок

ПЕПК. Це і зумовлює ефективне перехоплення збуджень. При рентгенівському

збудженні коефіцієнт поглинання малий і тому "працює" весь об`єм плівки,

значна частина якого, за нашим припущенням, являє собою концентрований

розчин полімеру в залишковому розчиннику. З іншого боку, запропонована

інтерпретація спектральних змін узгоджується з поведінкою спектрів

люмінесценціі в залежності від температури, при якій відбувається висушування

шару. При досягненні температури розм’якшення полімеру (коли відстані між

макромолекулами зростають) відбувається різка трансформація спектру

люмінесценції від домішкового до власного, мономерного. В цьому зв'язку варто

відзначити, що ефект, який спостерігається, може бути також використаним для

експресного безконтактного контролю фазового стану полімерного шару.

Отримані результати, окрім чисто теоретичного значення, відіграють

значну роль і для практики. Так в електростатичних зображувальних системах

стабілізація властивостей робочого шару визначає цілий ряд важливих параметрів

- фоточутливість матеріалу, швидкість темнового спаду його потенціалу і т.п.

Вона впливає на утворення дефектів, тобто врешті решт задає якість отриманого

зображення.

Варто зазначити, що спектральні методи можна успішно використовувати

для оцінки гомогенності чи гетерогенності полімерних композитів. Якщо один із

компонентів полімерного композиту містить хромофорні групи, а інший їх не

125

містить (в макромолекулах цього компоненту відсутні хромофорні системи), то

порушення гомогенності такої системи повинні привести до зростання

інтенсивності ексимерної флюоресценції. Фактично, в даному випадку ми маємо

справу з переходом від твердого розчину хромоформісткіх макромолекул до

гомогенних полімерних плівок. Таке застосування ексимерної флюоресценції як

індикатора гомогенності полімерного композита продемонстровано Франком

(див. бібліографію).

5.5. Старіння та деградація макромолекул. Можливі методи стабілізації

Відомо, що одним із основних механізмів старіння та деградації полімерів є

їх незворотне окислення. Цей механізм має місце як для синтетичних, так і для

біополімерів, що входять до складу живого.

Проміжними в окисленні можуть бути електронно-збуджені стани в

молекулах, або електронно-збуджені стани кисню. Молекула О2 має

парамагнітний триплетний основний стан. Її збуджені стани (19, 19) мають

енергію 7882 см-1 і 13121 см-1, відповідно. Це робить можливим передачу енергії

триплетного збудження від молекул речовини (з відповідним розташуванням

триплетного рівня) до молекули О2. Поява синглетно збудженних молекул кисню,

які мають підвищену реакційну здатність, призводить до значного прискорення

фотореакцій .

Електронно-збуджені стани в макромолекулах можуть бути створені як при

збудженні світлом в області поглинання полімерів, так і неоптичним шляхом

(наприклад, через хімічну реакцію, чи при опроміненні макромолекул , -

частинками або -фотонами ). Варто зазначити, що дослідження процесів, що

ведуть до збудження молекули кисню, важливе виришення для вирішення

прикладних проблем, пов’язаних не лише з фотодеградацією та старінням

синтетичних полімерів, але й таких важливих біологічних об’єктів ДНК та РНК.

Основні ідеї, на яких грунтується новий напрямок у медицині – фотодинамічна

терапія, також пов’язані з процесами, в яких бере участь збуджений кисень .

126

В ряді робіт вивчалися процеси окислення синтетичних полімерів, які

містять -електронні системи в ланках, що виникають в результаті поглинання

фотонів УФ-діапазону енергії. Було встановлено, що після витримування

полістирольних зразків (плівок, порошків і розчинів) в атмосфері повітря

протягом року, в спектрах їх поглинання з'являється довгохвильовий хвіст.

Одночасно, інтенсивність полістирольної флюоресценції різко падала. Такі ж

зміни спостерігаються після короткохвильового опромінення полістирола в

діапазоні 240-280 нм. В роботах по фотоокисленню полістирола припускається

участь перенесення енергії збудження в фотоперетвореннях, що спостерігались.

Також було встановлено, що окислення стиролу, розчиненого в воді, відбувається

за участю синглетного кисню. Виявилось, що фотоокислення молекул стиролу

інтенсивніше відбувається, коли в їх водних розчинах присутні макромолекули

полі-(натрій-стиролсульфонату-ко-2-вінілнафталін)у. Даний ефект (в свій час

Гільєтом названий «антенним» ) пояснюється участю процесу перенесення

електронних збуджень від ланок макромолекули до молекул стиролу. Для

з'ясування ролі перенесення енергії в фотоокисленні досліджували

фотоокислення чистих і легованих ПВК,ПВ7БК; їх низькомолекулярних аналогів

і кополімерів ВК-ОМА.

Рис.5.22. Спектр флюоресценції розчину

ПВК, опроміненого в атмосфері повітря

Рис.5.23. Залежність інтенсивності

флюоресценції розчинів ПВК від часу

опромінення

Опромінення твердого ПВК та його розчинів в різних розчинниках

(диоксан, толуол, тетрагідрофуран) в присутності О2 призводить до незворотного

падіння інтенсивності флюоресценції і появи в області 500 нм випромінювання з

безструктурним спектром (рис.5.22). Відкачка зразків знижує швидкість падіння

флюоресценції (рис.5.23), а продування киснем різко підвищує її. Існує і

"темновий" ефект, який виражається в різкому падінні інтенсивності

127

флюоресценції при швидкому напусканні кисню або повітря. Величина цього

ефекту згідно з вимірами становить 20-30 % від початкової інтенсивності

флюоресценції.

Рис.5.24. Спектри поглинання розчинів

ПЕПК (фотоокислених та неокислених)

Рис.5.25. Спектри поглинання розчинів ПС

(фотоокислених та неокислених)

Опромінення ПВК та ПЕПК в атмосфері повітря призводить до появи

довгохвильового "хвоста" в поглинанні (рис.5.24). Подібні зміни виявлені і для

ізомерів ПВБК та ПС (рис.5.25), що свідчить про однакову причину ефекту. В

спектрі поглинання розчину вінілкарбазолу (ВК) при його опромінюванні

відбуваються такі ж зміни як і в спектрі ПВК. Оптична густина в області

довгохвильового поглинання може служити мірою накопичення продуктів

реакції. Шляхом тривалого опромінення розчину в присутності О2 можна

отримати повне фотоокислення початкового мономера і полімера та виміряти

інтенсивність і спектр поглинання продуктів. Спектри поглинання повністю

окисленого ПВК, ПЕПК та їх низькомолекулярних аналогів практично

збігаються. Це свідчить про ідентичність продуктів фотоокислення. Тому зміни в

спектрах поглинання полімеру відображають зменшення кількості неокислених і

накопичення кількості окислених мономерних ланок в макромолекулах. З

поглинанням розчинів полістиролу вібуваються ті ж зміни при УФ-опроміненні,

розчинів ПВК, ПВБК та ПС (рис.5.25).

Така спільність поведінки говорить про однакову природу продуктів

фотоокислення вінілароматичних полімерів. В той час як спектри поглинання і

флюоресценції фотооксидів полімерів та їх низькомолекулярних аналогів

практично співпадають, кінетики змін інтенсивностей флюоресценції і

поглинання завдяки перенесенню енергії збудження різко відрізняються. При

128

малих часах опромінювання (t 1 с, L 1016 фотон/см2с) оптична густина в

області поглинання фотооксидів наростає як у випадку розчинів полімерів, так і у

випадку їх низькомолекулярних аналогів. Однак, починаючи з певної

концентрації фотоксидів (певного часу опромінювання) зростання оптичної

густини розчинів полімерів в області поглинання фотооксидів з часом

припиняється, в той час як оптична густина розчинів низькомолекулярних

аналогів в цій же області продовжує наростати. Ця "стабілізація" пов'язана, як

вже зазначалось, з накопиченням в макромолекулах такої кількості фотооксидів,

що всі екситони, які виникають і транспортують енергію в місця контактів

полімерного ланцюга з киснем, захоплюються ними.

Рис.5.26.I- процеси поглинання; II- перенесення енергії збудження екситонами;

III- хімічна реакція між збудженою -електронною системою і молекулою кисню.

Вплив міграції енергії проявляється і в фотоокисленні кополімерів ВК-

ОМА і В7БК - ОМА. В спектрах поглинання та флюоресценції цих кополімерів

відбуваються такі ж зміни, як і для випадку полівінілкарбазола. Було показано,

що зміни, які спостерігаються в поглинанні і флюоресценції з процесами

окислення (довгохвильовий хвіст в спектрах поглинання, що належить продуктам

окислення, величина інтенсивності флюоресценції з часом опромінення), що

значною мірою пов'язані з захватом екситона оксидами, які відіграють роль

екситонних пасток. З іншого боку, окислення відбувається, коли екситони

підходять до місць, де молекули кисню знаходяться близько біля макромолекули

(рис.5.26). Відомо , що середня концентрація молекул кисню, які контактують з

макромолекулою, дорівнює декільком відсоткам по відношенню до кількості

елементарних ланок полімера. Тому процеси окислення не можуть відбуватися в

кожній збудженій ланці полімера. Таким чином, інтенсивність процесів

окислення значною мірою залежить від процесів пернесення електронного

збудження.

129

Розгляд представленої вище моделі приводить до висновку, що є

можливість істотно зменшити швидкість реакції окислення. Існує два шляхи

розв'язання цієї проблеми:

1. Введення в полімерний ланцюжок центрів - внутрішньо молекулярних

електронних пасток, що могли б перехоплювати потік енергії електронного

збудження на шляху до реакційних центрів (рис.5.27).

Рис.5.27.I- процеси поглинання; II- перенесення енергії збудження екситонами; III-

захват екситонів внутрішньомолекулярними пастками; IV- процеси дезактивації.

В такій схемі стабілізації полімеру такою пасткою може бути -електронна

система з відповідним положенням енергетичних рівнів. В ролі такої системи

запропоновано р- фталімідофенілметакрилат. Групи, що являють собою пастки

екситонів, повинні мати досить високий квантовий вихід флюоресценції і спектр

люмінесценції, що не перекривається зі спектром поглинання основних ланок

полімеру. Саме в цьому випадку значна частина поглинутої полімером енергії

буде випромінена пасткою в іншому спектральному діапазоні і не зможе бути

використана для ініціації реакції фотоокислення.

2. Збільшення середньої відстані між хромофорними групами

макромолекули до величини, більшої, ніж гранична довжина стрибка екситона в

полімерах даного типу, шляхом кополімеризації мономерів з хромофорними

групами та такими, що їх не містять (рис.5.28). Якщо відстань між хромофорними

групами L>h, де h - гранична довжина стрибка екситона, перенесення

електронних збуджень вздовж макромолекули припиняється. Останнє призводить

до різкого зменшення швидкості фотохімічної реакції окислення. Згідно з

експериментальними даними критична довжина стрибка для синглетних та

триплетних екситонів близька до величини 18-20 Å, що відповідає композиції

стиролоктилметакрилатового кополімеру 1:4. Те ж співвідношення і для

ноніметакрилатового кополімера.

130

Рис.5.28.I- процеси поглинання; II- дезактивація енергії; III- нереалізоване перенесення

енергії збудження.

Кращі результати по стабілізації полімерів і кополімерів були отримані з

використанням обох вище поданих методів .

3. Застосування спеціально сконструйованих функціональних

макромолекул для напрямленого "відсмоктування" енергії електронного

збудження з точок можливих небажаних хімічних реакцій, що потребують певної

енергії активації (проблеми синтезу таких макромолекул розглядались у розділі

4.1).

Варто зазначити, що зміни в спектрах поглинання і люмінесценції

макромолекул, які спостерігаються при УФ-опроміненні полімерів,

спостерігаються і при дії на них іонізуючих випромінювань, що означає, що ті ж

процеси окислення протікають в полімерах і в цьому випадку. Роботи

Матківського та Судника виконані на поліепоксипропілкарбазолі (ПЕПК),

свідчать, що -опромінення ПЕПК, дійсно спричинює зміни в спектрах

поглинання та флюоресценції, подібні до отриманих нами при УФ-опроміненні

полівінілкарбазолу, полівінілбензокарбазолу та полістиролу. Такі зміни

відбуваються і в оптичних властивостях таких важливих біологічних об'єктів як

ДНК та РНК, що, як і у випадку синтетичних макромолекул, визначаються в

основному індивідуальними властивостями їх базових -електронних систем.

Отримані результати вказують на шляхи як радіостабілізації макромолекул, так і

на методи, що можуть бути застосовані для гальмування старіння та деградації

синтетичних і біологічних макромолекул.

131

Бібліографія

1. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах.- М.:

"Мир", 1985.- 543 с.

2. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров.- М.: "Мир", 1988.- 435 с.

3. Burn P., Samuel D. Light-emitting polymers - The shape of things to come // Materials

Today.- 1998.- Vol.1, №4.- P.3-5.

4. Yang Y. Polymer electroluminescent devices // MRS Bulletin.- 1997.- Vol.22, №6.-

P.31-38.

5. Сиромятніков В.Г., Ящук В.М. Прикладні аспекти фотофізики полімерів, що

містять -електронні системи в боковому ланцюгу // Доповіді НАН України.- 1995.-

№12.- C.56-59.

6. W.Klopffer. Aromatic polymers in Dilute Solutions. In: Photophysics of Polymers,

edited by C.E.Hoyle, J.M.Torkelson (Amer.Chem.Soc., Washington, 1987), P.264.

7. Avivi P., Weinreb A. Transfer of energy in solid plastic solution // J.Chem. Phys.-

1957.- Vol.27.- P.716-720.

8. Fox R.B., Price T.R., Cozzens R.P., McDonald J.R. Photophysical processes in

polymers IV. Excimer formationat in vinylaromatic polymers and copolymers // J.ChemrPhys.-

1972.- Vol.57, №1.- P.534-541.

9. Fox R.B. Photoactive polymers: The photophysical aspects // Amer. Chem. Soc. Pol.

Preper.- 1975.- Vol.16.- P.177-181.

10. Klopffer W. Transfer of electronic excitation energy in polyvinylcarbazole //

J.Chem.Phys.- 1969.- Vol.50, №6.- P. 2337-2345.

11. Powell К.С. Energy transfer in poly (vinyl toluene) // J.Chem.Phys.- 1971.- Vol.55.-

P.1871-1877.

12. Steven N., Frank C. Excimer fluorescence as a molecular probe of polymer blend

miscibility // Macromolecules.- 1984.- Vol.17, №6.- P.1148-1157.

13. Ермолаев В. Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977, -311с.

14. Basile L.J. Effect of stryne monomer on the fluorescence properties of polystyrene //

J.Chem.Phys.- 1958.- Vol.36, №8.- P.2204-2210.

15. Vala M.To, Haebig Jr.J., Rice S.A. Experimental study of luminescence and excitation

trapping in vinyl polymers, paracyclophanes and related compounds // J.Chem.Phys.-1965.-

Vol.43.-P.886-897.

16. Лашков Г.И., Ермолаев В.Л. Триплет-триплетный перенос энергии по цепям

ароматических полимеров. Триплетный экситон в полимерах // Оптика и

спектроскопия.- 1967.- Т.22, №5,- С.848-851.

17. Itaya A., Okomoto K., Kusabayashi S. Spectra of the vinyl polymers with pendant

benzocarbazolyl groups // Bull.Chem.Soc.Jap.- 1978.- Vol.51.- P.79-84.

18. Leibowitz M., Weinreb A. Effects of fluorescence and energy transfer in polystyrene

under excitation in the vacuum ultraviolet // J. Chem. Phys.- 1967.- Vol.46.- P.4652-4659.

19. Козел С.П., Лашков Г.И., Шелехов Н.С., Краковяк М.Г. Природа гипохромного

эффекта в электронных спектрах поглощения сополимеров метилметакрилата и 9-

132

антрилметилметакрилата // Оптика и спектроскопия.- 1960.- Т.48, вып.5.- С.890-895.

20. Файдыш А.Н., Ящук В.Н., Починок В.Я., Федорова Л.Н. Влияние миграции

энергии электронного возбуждения НА люминесценцию N-винилкарбазола и

поливинилкарбазола // Укр.физ.журн.- 1976.- Т.21, №9.- С.1528-1533.

21. Файдыш А.Н., Слободяник В.В., Ящук В.Н. и Найденов В.П. Влияние миграции

энергии электронного возбуждения на люминесценцию поли-N-винилбензокарбазола //

Оптика и спектроскопия.- 1979.- Т.47, вып.3.- С.510-518.

22. В.В.Слободяник, А.Н.Файдыш, В.Н.Ящук, О.В.Мавреник, Л.Н.Федорова.

Изменения поглощения и флуоресценции поливинилкарбазола и его сополимеров при

фотоокислении // Высокомол.соед.- 1978.- Т.20А.- С.2264-2268.

23. Курик М.В., Манжара В.С., Сироткина Е.Е. Спектры поглощения пленок поли-9-

винилкарбазола.-В сб.: Органические полупроводники.-К.: Наукова думка, 1976, с.106-

109.

24. Klopffer W. Transfer of electronic excitation energy in solid solutions of perylene in N-

isopropylcarbazole // J. Chem. Phys.- 1969.- Vol.50, №4.- P.1689-1694.

25. Liptay W., Eberlein W., Weidenberg H., Elflein O. Die Beeinflussung der optischen

Absorption von Molekьlen durch ein дuberes elektrisches Feld // Ber. Bunsenges. Physik.

Chem.- 1967.- T.71.- S.548-560.

26. Devoe H., Tinoco I.Jr. The stability of helical polynucleotides: Base contributions //

J.Mol.Biol.- 1962.- Vol.4, №6.- P.500-517.

27. Vala M.Т., Rice S.A. Solvent effects and test of the theory of hypochromism // J. Chem.

Phys.- 1963.- Vol.39, №9.- P.2348-2353.

28. Tsгchihashi N.,Enоmоtо Т., Tanikawa К. et.al. Hypochromism of poly-N-

vinylcarbazole in solution // Macromol. Chem.- 1975.- Vol.176, №10.- P.2833-2838.

29. Tinoco I. Optical and other electronic properties of polymers // J.Chem. Phys.- 1960.-

Vol.33.- P.1332-1338.

30. Rhodes W. Hypochromism and other spectral properties of helical polynucleotides // J.

Ani. Chem. Soc.- 1961.- Vol.83.- P.3609-36l7.

31. Pope M., Swenberg Ch.E. Electronic Processes in Organic Crystalls. - Clarendon Press.

Oxford, Oxford University Press, New York, 1982. - 821 p.

32. Born M. Atomic Physics. - Blackie and son limited, London-Glasgow, 1963. - 485 p.

33. Johnson G.E. Emission properties of vinylcarbazole polymers // J. Chem. Phys.- 1975.-

Vol.62, №12.- P.4697-4709.

34. Загданськая Н.С., Кузьмин Р. М., Федорова Л. М., Шевлаков Ю.А., Ящук В.М.

Зміни в спектрах поглинання і фотопровідності на основі галоїд-похідних карбазолу при

УФ-опроміненні // Доповіді АН УССР, сер.Б.-1987.- №6.- С.39-41.

35. Кальницкий А.Я., Мавреник О.В., Файдыш А.Н., Ящук В.Н. Миграция экситонов

и иx локализация на дефектных и примесных звеньях в макромолекулах нитрованного

поливинилкарбагола. // Докл. АН УССР, сер А.- 198 №2, с.54-57.

36. Rausher U., Bassler H., Bradley D.D.C., Hennecke M. Exciton versus band description

and luminescence spectra in poly(p-phenylenevinylene) // Phys. Rev. B.- 1990.- Vol.42,

№16А.- P.9830-9836.

37. John A.Osahemi, Samson A.Jenekhe. Efficient blue Luminescence of a Conjugated

133

Polymer Exciplex // Macromolecules.- 1994.- Vol.27.- P.39-742.

38. Kirayama P. Intramolecular excimer formation. 1.Diphenyl and triphenyl alkanes // J.

Chem. Phys.- 1965.- Vol.42, №9.- P.3163-3171.

39. Bavid C., Lempereur M., Geuskens G. Energy transfer in polymers - V.Singlet and

triplet energy transfer in polyacenaphthylene // Europ. Polymer. J.- 1972.- Vol.8.- P.417-427.

40. Scheider P. Energiewanderung in poly-N-vinylcarbazol // Z. Naturforsch.- 1969.-

Vol.A24.- S.863-864.

41. Klцpffer W., Fischer D., Naundorf G. Molecular weight dependent delayed

fluorescence in solid solutions of PVC in 2-MTHF // Macromolecules.- 1977.- Vol.10.- P.450-

452.

42. Klцpffer W., Bauser H. Zur Excimer fluoreszenz und phosphoreszenz in

polyvinylcarbzol // Z. Phys. Chem, K.P.- 1976.- Vol.101.- S.25-29.

43. Itaya A., Okamoto K., Kusabayashi S. Singlet excitation energy transfer in the vinyl

polymers with pendant carbazolyl groups // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1977.- Vol.50.- P.22-26.

44. Johnson G.Е. Emission properties of vinylcarbazole polymers // J.Chem. Phys.- 1975.-

Vol.62, №12.- P.4697-4709.

45. Frank C.W., Harrah L.A. Excimer formation in vinyl polymers. II.Rigid solutions of

poly-(2-vinylnaphthalene) and polystyrene // J.Chem. Phys.- 1974.- Vol.61, №4.- P.1526-1541.

46. Yashchuk V.M. Migrating Electronic Excitations in -electron-containing Polymers.

//Molecular Crystals and Liquid Crystals. -1998. -Vol.324. -P.211-222.

47. Johnson P.C., Offen H.W. Excimer fluorescence of poly(N-vi-nylcarbazole). // J. Chem.

Phys., -1971. -Vol.55,№6. -P.2945-2949.

48. Powell R.С., Kim Q. Energy transfer in perylene-doped polyvinyl carbazole. //

J.Luminescene. -1973. - Vol.6. -P.351-361.

49. Файдыш А.Н., Слободяник В.В. и Ящук В.Н. Влияние миграции экситонов на

тушение флуоресценции поливипилкарбазола фото-оксидами. // Изв. АН СССР. Сер.физ.

-1978. -T.42,№2. C.318-322.

50. Birks J.B. Excimers. // Rep. Prog. Phys. -1975. - Vol.38. -P.903-974.

51. Craig D.P., Walmsley S.H. Excitons in molecular crystals. Theory and applications. -

N.Y.: W.A. Benjamin, Inc., 1968. -172р.

52. Birks J.B., Christophorou L.G. "Excimer" fluorescence. // IV. Solution spectra of

polycyclic hydrocarbons.- Proc. Roy. Soc. -1964. -A277. P.571-582.

53. Aspler J.S., Guillet J.E. Kinetics of Excimer formation in poly(1-naphthyl

methacrylate). //Macromolecules. -1979. Vol.12,№6. -P.1082-1089.

54. Chandross E.A., Dempster C.J. Excimer fluorescence and dimer phosphorescence from

a naphthalene sandwich pair. // J.Am. Chem. Soc. -1970. Vol.92. -P.704-706.

55. McDonald J.K., Echols W.E., Price T.R., Fох R.B. Photophysical processes in polymers

VI. Spectroscopic properties оf 1-vinylpyrene and pоly(1-vinylpyrene). // J. Chem. Phys. -1972.

Vol.57,№4. -P.1746-1752.

56. Gutmann F., Lyons L.E.. Organic Semiconductors. - John Wiley $ Sons, Inc., NY,

London, Sydney, 1967. - 858 p.

57. Franfk C.W., Curtis W. Excimer formation in vinyl polymers. III.Fluid and rigid

134

solutions of poly(4-vinylbiphenyl). // J.Chem. Phys. -1974. -Vol.5. -P.2015-2021.

58. Itaya A., Okamoto K., Kusabayashy S. Emission spectra of the vinyle polymers with

pendant carbazolyl groups. // Bull. Chem. Soc. Jap., -1976. -Vol.49. -P.2082-2088.

59. Chiggino K.P., Wright R.D., Phillips D. Fluorescence spectroscopy of polystyrene on

poly-(1-vinyl naphthalene). // J.Polym. Sci. Polym.Phys.Edn. -1978. -Vol.16. -P.1499-1505.

60. Reid R.F., Soutar I. Intramolecular excimer formation in macromolecules. II. Energy

migration and excimer formation in acenaphtylene-methyl methacrylate copolymers. //

J.Polym. Sci.: Polym. Phys.Ed. 1980. -Vol.18 -P.457-467.

61. Reid R.F., Soutar I. Energy migration and excimer formation in copolymers of 1-

vinylhaphthalene and methyl methacrylate. // J.Polym.Sci. Polym.Lett.Edn. -1977. -Vol.15, -

P.153-161.

62. Reid R.F. and Soutar I. Intramolecular excimer formation in macromolecules. I.Energy

migration and excimer formation in copolymers exhibiting nearest-neighbor excimer

interaclions.//J.Polym.Sci. -1978. -Vol.16,№2. -P.231-244.

63. Слободяник В.В., Файдыш А.Н., Ящук В.Н., Федорова Л.Н. Спектральные

методы исследования кинетики фотоокисления мономера /ВК/ и полимера /ПВК/ N-

винилкарбазола // Докл. АН УССР. Сер.Б. -1977. №8. -C.714-717.

64. Wolf H.C. Energy transfer in organic molecules crystal: a survey of experiments. //

Adv. Atom. Mol. Phys. -1967. -Vol.3. -P.119-142.

65. Агранович В.М., Файдыш А.Н., Кучеров И.Я. Длина диффузионного смещения

экситонов в кристаллах антрацена. // Укр.физ.журн. -1957. -T.2,№11. -C.61-65.

66. Frenkel J. On the transformation of light into heat in solids. Part II. // Phys. rev. -1931. -

Vol.37. №10. -P.1276-1294.

67. Bowen E.J. Fluorescence of solids.// Nature. -1938. -Vol.142. -P.1081-1085.

68. Frank J., Teller E. Migration and photochemical action of excitation energy in crystals.//

J.Chem. Phys. -1938. -Vol.6. -P.861-872.

69. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов.- М.: Наука, 1968.- 296 c.

70. Агранович В.М. Теория экситонов.- М.: Наука, 1988.- 384 с.

71. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в

конденсированных средах.- М.: Наука, 1978.-384 c.

72. Прихотько А.Ф. Электронные и колебательные уровни кристалла и молекулы

нафталина. // Ж. эксперим. и теор. физ. -1949. -T.19. -C.383-395.

73. Yuan Ming Huang, Jacky Wing yip Lam, Kevin Ka Leung Cheuk, Weikun Ge, and Ben

Zhong Tang. Strong luminescence from Poly(1-alkines). // Macromolecules. -1999. -Vol.32. -

P.5976-5978.

74. Moffit M., Farinha J.P.S., Winnik M.A., Rohr U., and Klaus Mullen. Steady-State and

Dynamic Fluorescence Measurement of a Perylene-Labeled Triblock Copolymer: Evidence for

Ground-State Dye Aggregate Formation. // Macromolecules. -1999. -Vol.32. -P.4895-4904.

75. Chen J., Jiang M., Zhang Y., Zhou H. Fluorecsence Studies on Hydrophobic

Associations of Fluorocarbon-Modified Poly(acryl acid) Solutions. // Macromolecules. -1999. -

Vol.32. -P.4861-4866.

76. Spies C., Gehrke R. Fluorescence measuremmente on Poly(ethylene terephthalate-co-

ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) Containing 1 mol % Ethylene Naphthoate.

135

//Macromolecules. -1999. -Vol.32. -P.8383-8387.

77. Lakowicz J. R., Wiczk W., Gryczynaky I., Fishman M., and Johnson M.L. End-to-end

distance distributions of flexible molecules: Frequency-domain fluorescence energy transfer

Measurements and Rotational isomeric state model calculations. // Macromolecules. -1993. -

Vol.26. -P.349-363.

78. Kiserow D., Chan J., Ramireddy C., Munk P., and Webber S.E. Fluorescence studies of

Naphthalene-labeled diblock and triblock copolymer micelles in organic media. //

Macromolecules. -1992. -Vol.25. -P.5338-5344.

79. Coa Ti., Webber S.E. Photophysics of substituted 1,8-naphthalimides bound to a

poly(allyamine) polymer // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.79-86.

80. Yotaro Morishima, Yukio Tominaga, Shigeki Nomura, Mikiharu Kamachi.

Fluorescence and energy migration in the random copolymers of (1-naphthylmethyl)-

methacrylamide and sodium 2-(acrylomido)-2-methylpropanesulfonate. // Macromolecules. -

1992. -Vol.25. -P.861-866.

81. Zhiyu Wang, F. R. W. McCourt, and D.A. Holden Fluorescence studies of Photo-cross-

linkable poly[3-(1- and 2-naphthyl)acrylate-co-vinyl hexanoate-co -vinyl acetate] and its model

compounds. // Macromolecules. -1992. -Vol.25. -P.1576-1581.

82. Chakraborty D. K., Heitzhaus K.D., Hamilton F. J., Harwood H.J., and.Mattise W.L

Experimental characterization and molecular modeling of the intramolecular excimer in poly(p-

tert-butystyrene). // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.75-76

83. Sienicki K., Durocher G. Fluorescence decays in aromatic polymers of kinetic models

and their identifiability and distinguishability. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.1102-

1106.

84. Wilhelm M., Cheng-le Zhao, Yongcai Wang, Renliang Xu, Winnik M.A., Mura J.-L.,

Riess G., Croucher M.D. Poly(styrene-ethylene oxide) block copolymer micelle formation in

water : A fluorescence probe studi. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.1033-1040.

85. Maзanita A.L., Pierola I., Horta A. Decay of poly(phenylsiloxane) fluorescence

emission. Kinetic parameters and rotational motion. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -

P.1293-1298.

86. Wandelt B., Birch D. J.S., Imhof R. E., Holmes A. S., Pethrick R. A. Photophysical studies of

polystyrene in its gel state. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.5141-5150.

87. Renamayor C. S., Gomez-Anton M. R., Calafate B., Mano E.B., Radic D., Gargallo L., Freire

J.J., Pierola I.F. Excimer formation in chain self-contact points. // Macromolecules. -1991. -

Vol.24. -P.3328-3333

88. Strukelj M., Martinho J. M. G., Winnik M. A., Quirk R. P. Intramolecular excimer formation

for pyrene-end-capped polystyrene: a model for the termination process in free-radical

polymerization. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.2488-2492.

89. Yue Zhao , Prud'homme R. E. Nonradiative energy transfer of miscible polymer blends:

influence of the concentration of fluorescent chromophores in labeled polymers.


90. Winnik F.M. Quenching of fluorescence from pyrene-labeled poly(N-Isopropylacrylamide)

solutions heated above their lower critical solution temperature. // Macromolecules. -1990. -

Vol.23. -P.1647-1649.

91. Guochang Wang, Luisheng Chen, Winnik M.A. Quenching benzophenone phosphorescence in

solution by copolymers containing varying amounts of naphthalene groups. // Macromolecules.

136

-1990. -Vol.23. -P.1650-1653.

92. Gao T., Munk P., Ramireddy C., Tuzar Z., Webber S.E. Fluorescence studies of amphiphilic

poly(methacrylic acid)-block-polystyrene-block-poly(methacrylic acid) micelles.


93. Yeung A. S., Frank C.W., Singler R. E. Excimer fluorescence in polyphosphazenes. 2.

Morphology and dynamics in polymer films. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.5539-5545

94. Chakraborty D. K., Burkhard D. Triplet photophysical properties of poly(N-vinylcarbozole) in

fluid solutions and in solid films in the submicrosecond time regime. //Macromolecules. -1990.

-Vol.23. -P.121-126

95. Rauscher U., Bassler H. Site -selective Fluorescence spectroscopy of Poly(vinylcarbazole).


96. Major M. D., Torkelson J. M., Brearley A. M. Fluorescence energy transfer studies of styrene-

isoprene diblock copolymer solutions. // Macromolecules. -1990. -Vol.23. -P.1700-1710

97. Mayor M. D., Torkelson J. M., Brearley A. M. Fluorescence energy transfer studies of bulk

styrene-isoprene diblock copolymer and their blends with polyisopnere: Application to

microphase separation." ). Macromolecules. -1990. -Vol.23. -P.1711-1717

98. Shinzaburo Ito, Kazukiyo Takami, Yoshinobu Tsujii, Masahide Yamamoto Eximer Formation

in sterically hidered poly (9-vinylcarbazole) and its dimer model compounds.


99. Simons J.K., Chen J.M., Taylor J.W., Rosenberg R.A. Fluorescence studies of vacuum

ultraviolet, synchrotron radiatin induced photochemistry of polystyrene. // Macromolecules. -

1993. -Vol.26. -P.3262-3266.

100. Ganguly T., Farmer L., Li W., Bergeron J.Y., Gravel D., Durocher G. Photophysics of

a 2,7- dimethoxy-N-methylcarbazole-based polysiloxane. // Macromolecules. -1993. -Vol.26. -

P.2315-2322.

101. Iton Y., Nakada M., Satoh H., Hachimori A., Webeer S. E. Intramolecular excimer

formation and energy transfer in alternating carbazol copolymers. // Macromolecules. -1993. -

Vol.26. -P.1941-1946.

102. Wang Y., Winnik M. A. Energy- transfer study of polymer diffusion in melt-pressed

films of poly(methyl methacrylate). // Macromolecules. -1993. -Vol.26. -P.3147-3150.

103. Henrioulle-Granville M., Kyuda K., Jerome R., Teyssie Ph., F. C. De Schryver

Evaluation of nonradiative energy transfer as a means of probing polymer miscibility and

polymer phase separation. // Macromolecules. -1990. -Vol.23. -P.1202-1207.

104. Berberan-Santos M. N., Pinheiro J.P., Farinha J.P., Martinho J.M.G. Reversible

monomer-excimer kinetics in solution. // Journal of Luminescence. -1991. №48-49. -P.456-

458.

105. Syromyatnikov V., Yashchuk V., Ogul'chansky T., Kolendo A., Savchenko I., Kudrya

V. Some functional macromolecules as exciton converters // Proc. SPIE. -1996. -Vol.2779. -

P.408-413.

106. Мак-Глин С., Адулин А., Киносита М.. Молекулярная спектроскопия триплетного

состояния. М., Мир, 1972.

107. Ogul'chansky T.Yu., Yashchuk V.M., Losytskyy M.Yu., Kocheshev I.O., Yarmoluk

S.M.. Interaction of cyanine dyes with nucleic acids. XVII. Towards an aggregation of cyanine

dyes in solutions as a factor facilitating nucleic acid detection. Spectrochimica Acta Part A:

137

Molecular and Biomolecular Spectroscopy, -2000. -Vol.56,№4. -P.805-814.

108. Файдыш А.Н., Ящук В.Н. Миграция энергии электронного возбуждения в поли-N

-винилкарбазоле /ПВК/. // Докл. АН УССР. -1976. №12. -С.1127-1130.

109. Faidysh A.N., Slobodyanik V.V, Yashchuk V.N. Intramolecular energy transfer by

singlet and triplet excitons in macromolecules.// J. Luminescence. -1979. -Vol.21. -P.85-92.

110. Slobodyanik V.Y., Yashchuk V.N., Naidyonov V.P. et al. Fluorescence and host-guest

energy transfer in polymeric chains // J. Luminescence. -1984. -Vol.28. -P.309-319.

111. А.И.Березовчук, Л.Н.Березовчук, О.В.Козачек, Г.П.Буян, Ю.К.Ракаускас,

В.И.Скаржинскас, В.Е.Погорелов, В.Н.Ящук. Оптические свойства и возможности

контроля параметров полимерных носителей записи информации // Фундаментальные

основы оптической среды и памяти. -1986. -Вып.17.- С.85-90.

112. Горбань И.С., Ракаускас Ю.К., Скаржинскас В.И., Шевченко С.Я., Ящук В.Н..

Флюоресценция и фотопроводимость карбазолсодержащих носителей записи

информации. // Вестник Киевского университета. Физика. -1987. вып.28. -C.51-54.

113. Слободяник В.В., Файдыш А.Н., Ящук В.Н., Федорова Л.Н. Аномальная

реабсорбция флуоресценции в полимерах.// Оптика и спектроскопия. -1982. T.52. вып.6.

-C.986-988.

114. Демихов Ю.Н., Файдыш А.Н., Ящук В.Н. Влияние переноса энергии

электронного возбуждения на люминесценцию мономера стирола с примесью

полистирола // Оптика и Спектроскопия. -1974. -T.37. вып.4. -C.686-690.

115. Siencki K. Photophysics of Polystyrene. 3. Trapping and energy migration via a

resonance mechanism. // Macromolecules. -1990. -Vol.23. -P.5025-5030.

116. Schotes G. D., Ghiggino K. P.. Rate expressions for excitation trsfer. IV. Energy

migration and superexchange phenomena. // Journal of chemical physics. -1995. -Vol.103. -

P.8873-8883.

117. Macler M., Nicolai J.-Ph., Heaven M. C.. Electronic spectroscopy and energy transfer

pathways of matrix isolated iodine. // Journal of chemical physics. -1991. -Vol.91. -P.674-676

118. Byers J. D., Parsons W. S., Friesner R. A., Webber S. E. Efficient Numerical

Simulations of electronic energy transfer in polymers. 2. Short-range trnsfer and forster

trapping. //Macromolecules. -1990. -Vol.23. -P.4835-4844.

119. E. J. Jance van Rensburg, Whittington S. Energy transfer on ring polymers.


120. Nowakowska M., Guillet J. E. Studies of the antenna effect in polymer systems. 18.

Photochemical reaction of styrene solubilized in an aqueous solution of poly(sodium

styrenesulfonate-co-2- vinylnaphtalene. // Macromolecules. -1991. -Vol.24. -P.474-478.

121. Kimura M., Shiba T., Muto T., Hanabusa K., Shirai H. Intramolecular energy transfer

in 1,3,5-phenylene-based dendritic porphyrins. // Macromolecules. -1999. -Vol.32. -P.8237-

8239.

122. Croxton C. A., Turner R. M.. Exciton migration on ring polymers. // Macromolecules. -

1993. -Vol.26. -P.2012-2015.

123. Mollay B., Kauffmann H. F. Optical excitation dynamics in polymers-spectrum of

eigenvalues and analysis : a numerical study. // Chemical Physics. -1993. -Vol.177. -P.645-664.

124. Kopelman R., Shi Zh.-Yo., Li Ch. Sh. Exciton patterns in molecular dots and wires and

application to polymer morphology. // Journal of Luminescence. -1991. -Vol.48-49. -P.143-

138

146.

125. Wonlgenannt M., Graupner W., Wenzel F.P., Tasch S., List E. J. W., Leising G.,

Graupner M., Hermetter A., Rohr U., Schlichting P., Geerts Y., Scherf U., Mullen K.

Photophysics of excitation energy transfer in highly fluorescent polymers. // Chemical Physics.

-1998. -Vol.227. -P.99-109.

126. Piryatinsky Yu.P., Yashchuk V.N., Yatsun O.V. Effect of anthraquinone dye molecules

aggregation on the spectral properties of Langmuir-Blodgett mono- and multilayers. //

Functional Materials. -1995. -Vol.2, №1. -P.127-131.

127. Chatterjee P. K., Kamioka K., Batteas J.D., Webber S.E. Triplet-state electron transfer

in poly(methacrylic acid) with covalently bound phenenthrene and naphthalene. // Journal of

Physical Chemistry. -1991, -Vol.95. -P.960-965.

128. Gorman A. A., Krasnovsky A.A., Rodgers M.A.J. Singlet oxygen intrared

luminescence: unambiguous confirmation of a solvent-dependent radiative rate constant. //

Journal of Physical Chemistry. -1991. -Vol.95. -P.598-601.

129. Bukhart R. D., Jhon N.-I. Triplet excimer formation of triphenylamine and related

chromophores in polystyrene films. // Journal of Physical Chemistry. -1991. -Vol.95. -P.7189-

7196.

130. Christoff M., Atvars T.D. Z. Phosphorescence probes in studies of secondary relaxation

of amorphous polystyrene and poly(n-alcyl methacrylate)s. // Macromolecules. -1999. -Vol.32.

-P.6093-6101.

131. Onipko A. I., Zozulenko I. V. Kinetic of incoherent exciton annihilation in nonideal

one-dimensional structures. // Journal of Luminescence. -1989. -Vol.43. -P.173-184.

132. Ogilby P. R., Dillon M. P., Kristiansen M. Quenching of singlet oxygen in solid

organic polymers. // Macromolecules. -1992. -Vol.25. -P.3399-3405.

133. Guillet J. E., Andrews M. Studies of oxygen diffusion in poly(styrene-co-1-naphthyl

methacrylate) by phosphorescence quenching. // Macromolecules. -1993. -Vol.25. -P.2752-

2756.

134. Turro N. J., Kim J., Caminati G. Phosphorescence investigation of the conforation of a

bromonaphthalene-labeled poly(acrylic acid). // Macromolecules. -1993. -Vol.26. -P.1930-

1935.

135. Blagoi Yu. P., Leitsky I. A. Transport of triplet electronic excitation in solid solutions of

biopolymers: Energetic disorder and size effect. // Journal of Luminescence. -1996. -Vol.68. -

P.325-334.

136. Давыдов А.С. Теория спектров поглощения молекулярных кристаллов. //

Ж.эксперим. и теор. физ. -1958. -T.18. -C.210-215.

137. Давыдов А.С. Теория молекулярных кристаллов. // Успехи физ.наук. -1964. -T.82.

-C.393-400.

138. Давыдов А.С. Теория твердого тела.- М.: Наука, 1976. -639с.

139. Triifaj М. The theory of diffusion of localized excitation in solids. // Czechosl. J.Phys.. -

1956. -Vol.6. -P.533-542.

140. Файдыш А.Н. Передача энергии электронного возбуждения в замороженных

растворах антрацена и нафталина. // Докл. АН УССР. -1953. -№3. -C.215-219.

141. Swank R.K., Buck W. The scintillation process in plastic solid solutions. // Phys. Rev. -

1953. -Vol.91. -P.927-933.

139

142. Беликова Т.П., Галанин М.Д. О механизме переноса энергии в сцинтилляционных

пластмассах. // Изв. АН СССР. Сер.физ. -1956, -T.22,№1. -C.48-49.

143. Birks J.B., Kuchela K.N. Energy transfer in fluorescent plastic solutions. // Disc.

Faraday Soc. -1959. -№27. -P.57-63.

144. Basile L.J. Effect of styrene monomer on the fluorescence properties of polystyrene. //

J.Chem.Phys. -1962. -Vol.36,№8. -P.2204-2210.

145. Basile L.J., Weinreb A. Transfer of excitation ehergy in solid solutions of anthracene-

polystyrene and 3,10-diphenyl-anthracene-polystyrene. // J.Chem.Phys. -1960. -Vol.33,№4. -

P.1028-1036.

146. David C., Piens M., Geuskens G. Energy transfer in polymer. IV.Singlet energy transfer

in solid polystyrene and mothylacrylate styrene copolymer. // Europ.Polymer. J. -1973. -Vol.9. -

P.533-541.

147. Monally I., Reid R.F., Rutherford, Soutar I. Intramolecular energy migration and

transfer in macromolecules. // Europ. Polym. J. -1979. -Vol.15. -P.723-726.

148. David C., Putman-deLavareille N., Geuskens G. Luminescence studies in polymers.-

IX.Polarization of the fluorescence of copolymer films. // Europ.Polym. J. -1977. -Vol.13. -

P.15-16.

149. MacCallum G.R. E1ectronic energy transfer in polymer. // Ann. Repts. Prog. Chem. -

1978. -Vol.A75. -P.99-116.

150. David С., Demarteau W., Geuskens G. Energy transfer in polymers - III.

Polyphenylketone - naphtalene. // Europ. Polymer. J. -1970. -Vol.6. -P.1405-1409.

151. Klцpffer W. Luminescence of poly-N-vinylcarbazole films at 77 К. II.Kinetics model of

exciton trapping and annigilation. // J.Chem.Phys. -1981. --Vol.57,№2. -P.75-78.

152. Rippen G., Koufmann G., Klцpffer W. Luminescence of films at 77 К. // J.Chem.Phys.

-1981. -Vol.52,№1-2. -P.1б5-1б8.

153. Yokoyama M., Tamamura Т., Atsumi M., Yoshimura M., Shirota Y., Mikawa H.

Excimer fonrmation by poly(N-vinylcarbazole) solution. // Macromolecules. -1975. -Vol.8, -

P.101-104.

154. North A. M., Treadway M.F. Energy migration and transfer in polymer systems. //

Europ. Polymer. J. -1973. -Vol.9. -P.60-62.

155. Горбань И.С., Ящук В.Н., Кальницкий А.Я., Найденов В.П. Особености

элементарного акта переноса энергии электронного возбуждения в макромолекулах //

Журнал прикладной спектроскопии.- 1987.- Т.47, №1.- С.96-101.

156. Слободяник В.В., Файдыш А.Н., Ящук В.Н., Федорова Л.Н.. Люминесценция и

перенос энергии электронного возбуждения в нитрованном поли-N- винилкарбазоле. //

Укр. физич.журн. -1982. -T.27,№4. -C.506-513.

157. Pfister G., Williams D.J. -Photogeneration proceses in poly (N-vinylcarbazole) //

J.Chem.Phys.- 1974.- Vol.61.- P.2416-2426.

158. Пирятинський Ю.П., Ящук В.М., Черкасов Ю.А. та ін. Люминесценция N-

эпоксипропилкарбазола // ЖПС.- 1990.- Т.53, №1.- С.41-49.

159. Shuler K.E. Random walks on sparsely periodic and random lattices // Phiysica.- 1979.-

Vol.95A.- P.12-34.

160. Johnson G.E. Energy Migration and Transfer in Molecular Doped Polymers //

140

Macromolecules.- 1980.- Vol.13.- P.145-152.

161. Слободяник В.В., Файдыш А.Н., Ящук В.Н., Найдёнов В.М. Влияние миграции

энергии электронного возбуждения на люминесценцию поливинилбензокарбазола //

Оптика и спектроскопия.- 1979.- Т.47, в.3.- С.510.

162. Guillet J.E., Hoyle C.E., MacCallum J.R. Photophysics of unsaturated polyners.

Styrene-phenyle acetylene copolymer // Chem Phys.Lett.- 1978.- Vol.54.- P.337-341.

163. Forster Th. Zwishenmoleculare Energiewanderung und Fluoreszenz // Ann-Phys.-

1948.- B.2, №1-2.- S.55-75.

164. Forster Th. 10th Spiers Lecture Transfer Mechanisms of electronic excitation //

Disc.Faraday Soc.- 1959.- №27.-P.7-17.

165. Forster Th. Z. // Naturforsch.- 1949.- Vol.4a, №5.- S.321-327.

166. Кучеров И.Я.,Файдыш А.Н. Передача энергии электронного возбуждения в

твердых органических растворах // Докл. АН СССР Сер.А.- 1956.- №1.- С.57-61.

167. Агранович B.М., Кучеров И.Я.,Файдыш А.Н. Длина диффузионного смещения

экситонов в кристаллах антрацена // Укр.физ.журн.- 1957.- Т.2, №1.- С.61-65.

168. Файдыш А.Н. Экспериментальная проверка теории диффузионного движения

экситонов // Оптика и спектроскопия.- 1958.- Т.4, вып.5.- С.595-601.

169. Демихов Ю.Н., Файдыш А.Н., Ящук В.Н. Люминесценция и перенос энергии

синглетного возбуждения в твердом мономере стирола // Оптика и спектроскопия.-

1973.- Т.35, вып 4.- С.646-649.

170. Демихов Ю.Н., Файдыш А.Н., Ящук В.Н. Влияние переноса энергии

электронного возбуждения на люминесценцию мономера стирола с примесью

полистирола // Оптика и спектроскопия.- 1974.- Т.37, вып.4.- С.686-690.

171. Montroll S. W. Random walks on lattices containing traps // J.Phys.Soc.Jpn.Suppl.-

1969.-Vol.26.- P.6-10.

172. Montroll S. W. Random walks on lattices III. Calculation of first-passage times with

application to exciton trapping on photosynthetic units // J.Math. Phys.- 1969.- Vol.10.- P.753-

765.

173. W.Th.F.Hollander, P.W. Kasteleyn. Random walkes with "spontaneous emission" on

lattices with peridiocally distributed imperfect traps // Physica.- 1982.- Vol.112A.- P.523-543.

174. E. J. Janse van Rensburg, J.E.Guillet, S.G.Whittingston. Exciton migration on Polymers

// Macromolecules.- 1989.- Vol.22, № 11.- P.4220.

175. Levinson N. Emission probability in a random walk // SIAM J.Appl. Math.- 1962.-

Vol.10, №3.- P.442-447.

176. Chandrasechar S. Stochastic problems in physics and astronomy // Rev.Mod.Phys.-

1943.- Vol.15, №1.- P.1-89.

177. Montroll E.W. Random walks on lattices containing traps // J.Phys.Soc.Jap. Suppl.-

1969.- Vol.26.- P.6-10.

178. Rosenstock H. В. Random walks with spontaneous emission // SIAM., J.Appl.Math.-

1661.- Vol.9, №2.- P.169-185.

179. Горбань И.С., Волкова Т.П., Кальницкий А.Я., Ящук В.Н. О природе

бесструктурной фосфоресценции винилароматических полимеров//Укр.физ.журн.-1984.-

Т.29,№8.-С.1267-1269.

141

180. Огульчанський Т.Ю., Ящук В.М., Савченко І.О., Колендо О.Ю.,

Сиромятніков В.Г. Деякі макромолекули як базові елементи молекулярної електроніки //

Українській Фізичний Журнал.- 1995.- Т.40, №4.- С.286-287.

181. Dee D., Baur M.E. Charge and excitation migration in DNA chains // J. Chem. Phys.-

1974.- Vol.60, №2.- P.541-560.

182. Jeffrey J. Rack. Electron transfer in DNA // Chemtracts - Inorganic Chemistry.- 1997.-

Vol.10.- P.555-570.

183. Gueron M., Eisinger J., Shulman R.G. Excited states of nucleotides and singlet energy

transfer in polynucleotides. // J. Chem. Phys.- 1967.- Vol.47, №10.- P.4077-4091.

184. Галанин М.Д. К вопросу о влиянии концентрации на люминесценцию растворов

// Ж. эксперим. и теор. физ.- 1955.- Т.28, №4.- С.465-495.

185. С.Я.Шевченко, В.Н.Ящук. Оптико-электрический контроль формирования тонких

полимерных слоев // Технология и организация производства.- 1992.- №2.- С.46-48.

186. V.M.Yashchuk. Triplet excitons in -electron containing polymers // Polimery.- 1999.-

Vol.44, №7-8, P.475-480.

187. Ящук В.Н. Мобильные триплетные возбуждения в винил-ароматических

макромолекулах // Триплетные возбуждения в молекулярных кристаллах - Труды 11

Республиканского семинара по спин-селективным процессам в возбужденных

триплетных состояних.- ФТИНТ, Харьков, 1986.- С.177-190.

188. Itaya A., Okamoto K., Kusabayashi S. Triplet excitation energy transfer in vinyl

polymers with pendant carbazol groups // Bull.Chem. Soc. Japan.- 1976.- Vol.49.- P.2037-

2042.

189. Сугаков В.И. О магнитных экситонных каплях в молекулярных кристаллах // Укр.

физ. журн.- 1976.- Т.21, №5.- С.866-670.

190. Kim N., Webber E.E Effect of molecular weight on triplet exciton processes. 4. Delaed

emission of solid poly(2-vinylnaphtalene) // Macromolecules.- 1980.- Vol.13, №5.- P.1233-

1236.

191. Dexter D.L. A Theory of sensitized luminescence in solids // J.Chem. Phys.- 1953.-

Vol.21.- P.836-850.

192. Haggquist G.W.; Burkhart R.D. The Influence of Laser Induced Photoion Production in

Polymer Photophysics // Polymer Reprints.- 1992.- Vol.33. P.841.

193. Файдыш А.Н., Слободяник В.В., Ящук В.Н., Найденов В.П. Влияние миграции

енергии электронного возбуждения на люминесценцию поливинилкарбозола // Оптика и

спектроскопия.- 1979.- Т.47, вып. 3.- С.510-517.

194. Y.Murakami, R.Shimada, Y.Kanda. Heavy Atom Effect on the T-S-Transition of

Quinoxaline // Molecular Luminescence.- N.Y., Amsterdam, W.A.Benjamin Inc., 1969, P.119-

134.

195. V.V.Slobodyanik, V.P.Naidyonov, V.Ya.Pochinok, V.N.Yashchuk. Excimer formation

and charge carrier photogeneration in solid polymers // Chem.Phys.Letters.-1981.-Vol.81,№3.-

P.582-586.

196. Ящук В.Н. Миграция энергии электронного возбуждения в полимерах: Дисс...

канд. физ.-мат. наук, Киев,1983.

197. V.M.Yashchuk, T.Yu.Ogul'chansky, A.Ya.Kal'nitskiy, Yu.T.Kononenko. Capture of

triplet excitons by molecular oxygen on the surface of some polymers // Доповіді НАН

142

України.- 1998.- №4.- С.121-123.

198. Cozzens R.F., Fox R.В. Intramolecular Triplet energy transfer in poly (1-

vinylnaphthalene) // J.Chem.Phys.- 1969.- Vol.50.- P.1532.

199. Дашков Г.И, Шацева Л.С., Бодунов Е.М. Прямое определение количества

триплетных экситонов, выходящих на поверхность полимеров. Гетерогенная

фотосенсибилизация. // Оптика и спектроскопия.- 1973.- Т. 34, в.1.- С.106-112.

200. David С., Putnam N., Lempereur M., Geuskens G. Energy transfer in polymers -

IV.Singlet and triplet energy transfer in polymethylvinylketone films //Europ.Polymer.J.-

1972.- Vol.8.- P.409-417.

201. Werner T., Kramer H.E.A. Investigation of energy transfer in solid poly-(m-phenylone-

isophtthalamide) bу measurement of phosphorescence polarisation // Europ. Polymer. J.- 1976.-

Vol.13.- P.501-503.

202. Pash N.F.,Webber S.E. // Macromolecules.- 1973.- Vol.11.- P.733-739.

203. A.N.Faidysh, A.S.Gaevsky. Influence of triplet exciton annihilation on quantum

efficiency and phosphorescence decay law in benzophenone crystals // Mol.Cryst.Liq.Cryst.-

1972.-Vol.19.-P.13-24.

204. E.J.Janse van Resenburg, J.E.Guillet, S.G.Whittington. Exciton migration on Polymers

// Macromolecules.- 1989.- Vol.22.- P.4212-4220.

205. V.M.Kenkre, P.E.Parris. Exciton trapping and sensitized luminescence: A generalized

theory for all trap concentrations // Pys. Rev. B.- 1983.- Vol.27, № 6.- P.3221-3234.

206. Ундзенас А., Гражулявичус Ю., Урбанавичене Я. Влияние фотоокисления на

фото-чувствительность поли-N-эпоксипропилкарбазола // Лит.физ.сб.- 1981.- Т.31, №6.-

С.108-117.

207. Dexter D.L. Effect of slow vibrational relaxation on anomalous Stokes-shifted

luminescence and energy transfer in solids // Phys. Status Solidi (b).- 1972.- Vol.51, №2.-

P.571-578.

208. Blumen A. On the random walk of energy to traps in disordered system // Chem. Phys.

Lett.- 1980.- Vol.70, №2.- P.387-391.

209. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция

органических растворов при низкой температуре // Докл. АН СССР.- 1956.- Т.85, №3.-

С.547-550.

210. Ермолаев В.Л. Сферы действия тушения в случае переноса энергии по

триплетным уровням // Докл. АН СССР.- 1961.- Т.139, №2.- С.348-350.

211. F.L. Carter. Molecular level fabrication techniques and molecular electronic devices // J.

Vac. Sci. Technol. B.- 1983.- Vol.1.- P.959-968.

212. F.L. Carter. Molecular electronic devices, today's dream-tomorrow's reality // World

Biotech. Rep.- 1984.- Vol.2.- P.127-138.

213. Н.Г.Рамбиди, В.Н.Замалин. Молекулярная электроника: физические предпосылки

и возможные пути развития // Поверхность (Физика, Химия, Механика).- 1986.- №8.-

С.5-30.

214. F.Vogtle. Supramolecular Chemistry.- J.Wiley & Sons, NY, 1992.- 319 p.

143

215. V.G.Syromyatnikov, V.M.Yashchuk, T.Yu.Ogul'chansky, I.O.Savchenko,

O.Yu.Kolendo. Some light-sensitive imide molecular systems with the determined functional

properties // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1996.- Vol.283.- P.293-298.

216. Raoul Kopelman. Excitons in Pure and Mixed Molecular Aggregates // Records of

Chemical Progress.- 1970.- Vol.31.- №4.

217. T.Yu. Ogul'chansky, L.O.Vretik, V.M.(N.)Yashchuk, V.G.Syromyatnikov,

O.Yu.Kolendo. Direct Energy Supply for Initiation of Some Photochemical Reactions in

Macromolecules // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1998.- Vol.324.- P.223-230.

218. T.B.Zheltonozhskaya, V.G.Syromyatnikov, V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya,

O.V.Demchenko, I.V.Filimonova. The Processes of Some Molecules Sorbtion by PVA-PAAN

Intrapolymer Complexes and the Possibility of Design of Polymer Sensors with Optical

Response // Functional Materials.- 1998.- Vol.5, №3.- P.398-40.

219. D. Fraser. Optical Biosensors // Medical Device Technology.- 1995.- June.- P.28-34.

220. D. Fraser. Biosensors in Critical Care // Medical Device Technology.- 1995.- April.-

P.36-40.

221. Везикулярный фотоматериал: АС 343889 СССР / Скопенко В.Н.,

Васильченко А.И., Дегода В.Я., Ящук В.Н. (СССР).- 1988 г.

222. Ящук В.Н., Кононенко Ю.Т. Физические аспекты старения полимерных

материалов. // Экспериментальное и теоретическое исследование надёжности элементов

конструкции.- 1988.- №2.- С.42-48.

223. Шафферт Р. Электрофотография.- М.:Мир, 1968.- 448 с.

224. АдаменкоІ.І., Булавін, Ящук В.М. Експериментальні методи молекулярної фізики.

Частина 2. Фотофізичні методи дослідження молекулярних систем: Навчальний

посібник для студентів фізичного факультету.- К.:РВЦ «Київський університет», 1997.-

26 с.

225. J.F.Rabek. Photodegradation of Polymers. Physical Characteristics and Applications.-

Springer Verlag, 1996.- 212 p.

226. Красновский А.А., Шапошникова М.Г., Литвин Ф.Ф. Участие синглетного

кислорода в фотохемилюминесценции, фотоокислении и фотосенсибилизирующем

действии хлорофилла // Биофизика.- 1974.- Т.19, №4.- С.650-654.

227. Rabek J.F., Ranby В. The role of singlet oxygen in the photooxidation of polymers //

Photohem.and. Photobiology.- 1973.- Vol.28.- P.557-570.

228. Wei Chen, Christopher J. During, and Nicholas J. Turro Photodegradation of Pyrene-

Labeled Polystyrene Adsorbed on Silica Surface in Choloform//Macromolecules.-1999.-

Vol.32.-P.4151-4153.

229. T.Takagi. The concept and recent research on Intelligent materials // Proc. SPIE. -1996.

-Vol.2779. -P.2-15.

230. N.Ogata. Supramolecular polymers for optical resolution // Proc. SPIE. -1996. -

Vol.2779. -P.393-400.

231. V.M.Yashchuk. Excited triplet sites in polymers // Вісник Київського університету,

сер.Фізика.- 2000.- Вип.1.- С.66-73.

232. В.Г.Сиромятніков, Ю.Т.Кононенко, В.М.Ящук, Т.Ю.Огульчанський,

А.Я.Кальницкий. Вплив молекулярного кисню на процес міграції триплетних екситонів

у макромолекулах ароматичних полімерів // Вісник Київського університету,

144

сер.Фізика.- 2000.- Вип.1.- С.64-66.

233. Пирятинский Ю.П., Юдин С.Г., Ящук В.Н. и др. Оптические свойства и

возможная стуктура слоев Ленгмюра-Блюджетт антрахинового красителя // Укр. Физ.

Журн.- 1992.- Т.37, № 3.- С.395-402.

234. Gorban' I.S., Piryatinsky Yu.P., Yashchuk V.M. Effect of intrachain spreading of the

vibrational excitonsn on phosphorescence of carbazole-based macromolecules // Molecular

Materials.- 1992. Vol.1.- P.241-246.

235. Сиромятніков В.Г., Ящук В.М. Прикладні аспекти фотофізики полімерів, що

містять -електронні системи в боковому ланцюгу // Доповіді НАН України.- 1995.-

№12.- С.56-59.

236. Wroclaw.- 1995.- T.45.- S.85-86.

237. V.G.Syromyatnikov, A.Yu.Kolendo, I.Savchenko, V.Yashchuk, L.Pascal, T.Prot.

Studies of aging and intrachain stabilization on styrene-based polymeric materials // React. &

Funct. Pol.-1998.- Vol.38.- P.31-34.

238. Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Огульчанський Т.Ю., Вретік Л.О., Колендо О.Ю.

Вплив взаємодії неспряжених -електронних систем на синглет-триплетну конверсію в

макромолекулах // Доповіді НАН України.- 1998.- №9.- С.171-174.

239. V.M.Yashchuk, T.Yu.Ogul'chansky, A.Ya.Kal'nitskiy, Yu.T.Kononenko. Capture of

triplet excitons by molecular oxygen on the surface of some polymers // Доповіді НАН

України.- 1998.- №4.- С.121-123.

240. T.Yu.Ogul'chansky, L.O.Vretik, V.M.Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, O.Yu.Kolendo.

Direct Energy Supply for Initiation of Some Photochemical Reactions in Macromolecules //

Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1998.- Vol.324.- P.223-230.

241. V.G.Syromyatnokov, V.M.Yashchuk, A.Yu.Kolendo, L.O.Vretik, L.P.Pascal,

T.Yu.Ogul'chansky, A.G.Rusin, I.A.Savchenko. Exciton Transport and Destruction-

Stabilization Processes in Styrene-Based Polymers // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-

1998.- Vol.324.- P.231-236.

242. V.G.Syromyatnokov, V.M.Yashchuk, T.Prot, J.Blazejowski. Some Problems of

Functional Macromolecule Design for Nanoelectronics // Molecular Crystals and Liquid

Crystals.- 1998.- Vol.324.- P.237-242.

243. T.Yu.Ogul'chansky, V.M.Yashchuk, M.Yu.Losytskyy, I.O.Kocheshev, S.M.Yarmoluk.

Interaction of cyanine dyes with nucleic acids. XVII. Towards an aggregation of cyanine dyes

in solutions as a factor facilitating nucleic acid detection // Spectrochimica Acta Part A:

Molecular and Biomolecular Spectroscopy.- 2000.- Vol.56, №4.- P.805-814.

244. M.Nowakowska, J.E.Guillet. Studies of Antenna Effect in Polymer Systems. 18.

Photochemical Reactions of Styrene Solubilized in an Aqueous Solution of Poly(sodium

styrenesulfonate-co-vinylnaphthalene) // Macromolecules.- 1991.- Vol.24.- P.474-478.

245. M.Hennecke, T.Damerau, K.Müllen. Fluorescence depolarization in poly(p-

phenylphenylenevinylene) and related oligomers // Macromolecules.- 1993.- Vol.26.- P.3411-

3418.

246. D.Phillips, A.J.Roberts. TransientStudies of Photophysical Process in Aromatic

Polymers. I. Multiexponential Fluorescence Decays in Copolymers of 1-Vinylnaphthalene and

Methyl Methacrylate // Journ. of Polym. Sci.: Polym. Phys. Edit.- 1980.- Vol.18.- P.2401-2413.

145

247. V.M.(N.)Yashchuk. Peculiarities of exciton phenomena in polymers. // International

Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter.- Osaka (Japan).

23-27 August 1999.- Collected Abstract, 1999.- PB1-10.- P.42.

248. Сыромятников В.Г. Азотосодержащие легирующие мономеры в разработке

полимерных информационных сред: Автореф. диссер... доктора хим. наук.- Киев, 1990.-

46 с.

249. Черкасов Ю.А. Предельные свойства фотографических регистрирующих сред //

Успехи науч. фотографии.- 1982.- Т.21, С.108-120.

250. Yashchuk V.M.(N.) Fluorescence and energy transfer in polymers. Applied aspects. // V

International Conference on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy.- Berlin

(Germany). 21-24 September 1997.- Book of Abstracts, 1997.- P.208.

251. J.F.Rabek. Polymer Photodegradation. Mechanisms and Experimental Methods.-

Chapman & Hall, London, 1995.- 250 p.

252. A.R.A.Palmars, P.Smith, C.Weder. Polarizing Energy Transfer in Luminescent

Conjugated Polymers with Covalently Attached Sensitizers // Macromolecules, 1999.-Vol.32.-

P.4677-4685.

Documents

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ...exp.phys.univ.kiev.ua/ua/Study/Lib/Navch_posibnyky/NP... · 2019-04-01 · КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ