ТемаТема: : МодификацияМодификация полимеровполимеров

2

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Модификация полимеров – это направленное изменение физико-химических, механических и/или химических свойств полимеров.

Типы модификации:структурная – модифицирование физико-химических свойств без измененияхимического состава полимера и его ММ;

композиционная – введение в полимер способных взаимодействовать с нимвеществ, в том числе и высокомолекулярных: пластификация, стабилизация, наполнение;

химическая – воздействие на полимер химических или физических агентов, сопровождающееся изменением химического состава полимера и его ММ(ММР).

3

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Зачем?

изменение свойств полимеров с целью придания им ценныхтехнических качеств (эластичность, прочность, морозо- ижароустойчивость, негорючесть);

придание изделиям новых потребительских свойств и улучшениеусловий переработки.

4

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Полимерными композиционными материалами (ПКМ) называютсяматериалы, образованные объемным сочетанием двух или большего числахимически разнородных компонентов с четкой границей между ними.

Преимущества:•уникальное сочетание свойств, нехарактерное для других материалов(прочностных, деформационных, ударных, упругостных, температурных, реологических, адгезионных, электрических, теплопроводных и других);

•возможность управления свойствами ПКМ путем простого изменения состава иусловий получения;

•сохранение основных достоинств полимеров:- сравнительная легкость переработки;- низкая плотность.

КомпозитнаяКомпозитная модификациямодификация

5

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Основные виды химической модификации:

•реакции звеньев цепи (полимераналогичные превращения);•реакции концевых групп;•макромолекулярные реакции.

ХимическаяХимическая модификациямодификация

6

ХимическаяХимическая модификациямодификация

Реакции звеньев цепи – это химические реакции функциональных группмакромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина истроение скелета основной цепи сохраняется, но изменяются состав и строениебоковых звеньев.

ПолимераналогичныеПолимераналогичные превращенияпревращения

7

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Мягкие условия

Жесткие условия

ОкислениеОкисление

**

n

O2

**

On

OH2

**

n

OH

OH

**

n

O2*

*n

O

OOH

O

OH

8

МодификацияМодификация полимеровполимеровГидрированиеГидрирование

**

n

**

n

H2

**

n

**

n

H2

9

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Аналогично можно проводить•гидрогалогенирование•сульфогалогенирование•этерификацию•эстерификацию

ГалогенированиеГалогенирование

**

n

Cl

Cl

Cl

ClCl2

10

МодификацияМодификация полимеровполимеров

Прививка боковых цепей к основным макромолекулам вызывает заметноеизменение физических свойств последних. Так, если к полибутадиеновым цепямпрививать полистирольные боковые цепи, то по мере возрастания длиныбоковой цепи материал становится все более термопластичным и менеекаучукоподобным.

ПрививкаПрививка боковыхбоковых цепейцепей

C +

X HX C + +

11

МодификацияМодификация полимеровполимеровВнутримолекулярнаяВнутримолекулярная циклизацияциклизация

CN CN CN CN N N N

t

OH OH OH OH

H+

O

OH

OH

Cl Cl Cl

Cl

Zn

12

МодификацияМодификация полимеровполимеров

В силу структурно-физической неоднородности полимера, как следствиеявляется проявление структурно-кинетической неоднородностифункциональных групп:

концентрационный эффект – локальная неравномерная концентрацияреагента в макромолекулярном клубке вследствие избирательной сорбции исольватации (клубок - микрореактор);электростатический эффект – проявляется в уменьшении степени ионизациипо сравнению с низкомолекулярными аналогами при одних и тех же значенияхрН и в изменении электростатического притяжения или отталкиваниянизкомолекулярного иона при изменении степени ионизации;конформационный эффект – изменение доступности функциональных группдля низкомолекулярного реагента в результате изменения конформациимакромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакционнуюспособность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп;

ПолимерПолимер--эффектэффект

13

МодификацияМодификация полимеровполимеров

надмолекулярный эффект – обусловлен уменьшением доступностифункциональных групп в гетерогенных системах, причем скоростьполимераналогичных превращений в значит. мере определяется морфологиейполимера;эффект соседних звеньев – влияние соседних звеньев на реакционнуюспособность данного звена.

Из-за полимер-эффекта степень протекания полимераналогичных реакций (α) практически никогда не достигает 100%

ПолимерПолимер--эффектэффект

OAc OAc OAc OAc OAc OH OH OAc OH< <

CONH2CONH2H2NOC COO-CONH2H2NOC COO- COO-CONH2> >

14

МодификацияМодификация полимеровполимеров

V0(HCl) = 22.4 млVп(HCl) = 4.7 млс(HCl) = 0.57 моль/лm(полим) = 1.00 гM(эл. зв.) = 86 г/моль

ПолимерПолимер--эффектэффект

1 0.011686 /теор

гn мольг моль

322.4 4.7 0.57 / 10 0.0101экспn мл мл моль л моль

0.0101100% 100% 87%0.0116

эксп

теор

n мольn моль

15

РеакцииРеакции концевыхконцевых группгрупп

m(полим) = 1.00 гc(KOH) = 0.01 моль/лV(KOH) = 2.1 млM(эл. зв.) = 192 г/моль

ОпределениеОпределение среднечисловойсреднечисловой молекулярноймолекулярной массымассыO

OO

O

OH

O

COOH

x

O

OO

O

KO

O

x

COOK

+ 2 KOH

+ 2 H2O

3 52.1 0.01 / 10 2.1 10KOHn мл моль л моль 5

5. .

2.1 10 1.05 102к гмольn моль

5

1 95 0001.05 10n

гMмоль

95000 495192nX

16

РеакцииРеакции концевыхконцевых группгруппПолучениеПолучение блокблок--сополимеровсополимеров

OHOH

n

OHOH

n

COOH

O NH

RNH

O

OO

COOH

n

n

OHOH

n

ROCN NCOOH

OHn

COOH+ +

17

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеров

Деструкция – это общее название процессов, протекающих с разрывомхимических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степениполимеризации или ММ полимера.

В зависимости от места разрыва химических связей различают:

деструкцию в основной цепи (приводит к уменьшению степени полимеризацииполимера);

деструкцию в боковой цепи (приводит к уменьшению молекулярной массыполимера, имеет сходство с полимераналогичными реакциями).

18

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеров

В зависимости от характера продуктов может протекать:

по закону случая (равновероятный разрыв химических связи в любом местемакромолекулы);деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимернойцепи).

В зависимости от природы реакционного центра:

свободнорадикальная;ионная.

ДеструкцияДеструкция вв основнойосновной цепицепи

19

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеровДеструкцияДеструкция попо законузакону случаяслучая

O

O O

OMe

OMe

CH2OMeO

CH2OCH3

O

OMe

OMeO

CH2OCH3

OHOOMe

OMeO

CH2OCH3

OOHOMe

OMeH2O / H+

+

20

К деполимеризации наиболее склонны полимеры с четвертичными атомамиуглерода в основной цепи (ПММА, поли-α-метилстирол, политетрафторэтилен) и с небольшим тепловым эффектом полимеризации (менее 60 кДж/моль).

Чем выше тепловой эффект полимеризации, тем меньше склонность полимера ктермическому распаду по механизму деполимеризации с распадом на мономеры.

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеровДеструкцияДеструкция попо законузакону концевыхконцевых группгрупп

O O OH*n O O O*

n

O O*n HCHO

OH-

- H2O

+

21

Происходит под действием высоких температур в отсутствии кислорода идругих факторов. Термическая деструкция зависит от типа полимера ипроисходит с заметной скоростью выше температур 230-430 °С. Процесс вбольшинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму.

Энергия химических связей между атомами как в молекулах низкомолекулярныхсоединений, так и в макромолекулах с таким же строением элементарного звена, одинаковая. Можно предположить, что продукты распада таких соединенийбудут похожи.

Однако, полимеры разлагаются при более низкой температуре, по сравнению стемпературой разложение низкомолекулярных аналогов.

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеровТермическаяТермическая деструкциядеструкция

Cl

Cl Cl

**

Cln

**

n

+ 3 HClt

t + n HCl

22

Но могут образоваться и совершенно разные продукты деструкции:

Причиныналичие дефектов в структуре полимера, связанных с неидеальной регулярностьприсоединения звеньев;возможность протекания в звеньях полимера реакций, которые принципиальноне возможны м низкомолекулярных аналогах.

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеровТермическаяТермическая деструкциядеструкция

O

O C2H5

O

OHC2H4

**

OC2H5O

n

OC2H5O

t+

n

23

Стадии термоокислительной деструкции гомоцепных полимеров:

Инициирование

Рост цепи

Обрыв цепи

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеровОкислительнаяОкислительная деструкциядеструкция

R H O2 R O OH R OOH

R OOH R O OH

+ ++

R H

O2

R OOH

R O

OH

R OH R

R H R

R R O O

R O O R H R

+

+

++ H2O +

+ +

O2

R

R R O O

R R

ROOR

R O O ROOR++

2

2

24

Для углеводородных полимеров скорость окисления возрастает в ряду:

Такая зависимость объясняется стабильностью образующегося радикала за счетделокализации электрона.У полимеров, имеющих гетероатомы, большее влияние имеет полярность:

ДеструкцияДеструкция полимеровполимеровОкислительнаяОкислительная деструкциядеструкция

**

n *

*n *

*n

**

z

* *n

<<<<

**

n

* NH

*

O

n *

O

O

*n

**

CNn

**

F

FF

Fn >>>>

25

СтабилизацияСтабилизация полимеровполимеров

Для подавления деструкционных процессов в полимерах в состав вводятстабилизаторы (антиоксиданты, антирады, антиозонанты, светостабилизаторы).Чаще всего деструкционные процессы имеют радикальный характер.

NH N

HOH

C(CH3)3C(CH3)3

CH3

N

OR

O O

C(CH3)3

C(CH3)3

O

C(CH3)3

C(CH3)3

ионол

нитроксил

гальвиноксил

26

СтабилизацияСтабилизация полимеровполимеровДействиеДействие антиоксидантовантиоксидантов

NH

RO O N

- ROOH

N NH

NH

2

N RO O N

OOR

2

27

СтруктурированиеСтруктурирование полимеровполимеров

Во время взаимодействия бифункционального соединения с двумямакромолекулами полимера образуется межмолекулярная ковалентная связь, илинейное высокомолекулярное соединение превращается в пространственносшитое.

Эти реакции так же относятся к макромолекулярным и приводят ксущественным изменениям физико-химических свойств полимера.

СшиваниеСшивание

X X

X

X X

X

Y R Y RRz zz z

R

R

z

z

+

28

СтарениеСтарение полимеровполимеров

Старение – накапливание изменений в структуре и физико-химических свойствполимеров.

Чаще всего старение связано с распадами макромолекулярных цепей, приводящее к

образованию значительного количества низкомолекулярных фракций;снижению средней молекулярной массы;расширению ММР.

29

ПродолжениеПродолжение следуетследует……