同步辐射及其应用SSynchrotron ynchrotron RRadiationadiation andand its its AApplicationpplication

孙晓英材料环境腐蚀研究中心

Contents

同步辐射简介

光电子能谱 XPS

软 X 射线 XAFS

X 射线荧光分析

SR在腐蚀中的应用

同步辐射简介

衍射、折射、散射检测特性等产生光激发、光吸收、荧光、光电子发射等特性

同步辐射简介

同步辐射 : 速度接近光速的带电粒子在磁场中作变速运动时放出的电磁辐射

弯转磁铁强迫高能电子束团，在切线方向电磁波发射出来。

同步辐射简介1947 1960s 1965 1970s 目前

美国、通用电气 同步加速器发现

SR 应用的可行性研究

意大利 Frascati 建成储存环

SR应用的现代阶段 -3代

约 70座试验用 SR加速器

同步辐射简介

第一代 ： 20世纪 70年代的第一代光源是与高能物理加速器共用的储存环

第二代： 20世纪 80年代出现的第二代光源是专门为同步辐射应用建造的加速器，电子储存环则是专门为使用同步辐射光而设计的，主要从偏转磁铁引出同步辐射光

第三代： 80年代后期，储存环中装入特别的插件磁铁 ( 波荡器和扭摆器 ) ，使电子由偏转一次变成多次偏转，同步辐射的亮度则可提高一千倍以上

SR应用的现代阶段

同步辐射简介

ESRF示意图：European Synchrotron Radiation Facility

美国 APS 7GeV

电子枪 直线加速器 - 预加速 增强器 - 加速到满能量 储存环 光束线 实验站

同步辐射简介特点：

1 通量大、亮度高同步辐射光源是高强度光源，有很高的辐射功率和功率密度 , 第三代同步辐射光源的 X 射线亮度是 X 光机的上千亿倍

2 频谱宽，连续可调同步辐射从红外线、可见光、真空紫外、软 X 射线一直延伸到硬 X 射线

3 方向性强，天然高准直性 同步辐射发散角小，光线是近平行的，其利用率、分辨率均大大提高4 脉冲性和有特定的时间结构 具有纳秒至微秒的时间脉冲结构。可研究与时间有关的化学反应、物理激发过程、生物细胞的变化等5 洁净光源，对环境没有任何污染

同步辐射简介国家 同步辐射实验室 类型

美国 NSLS布鲁克海文国家实验室 ２

ALADDIN威斯康星同步辐射中心 ２ SPEAR斯坦福直线加速中心 ３

ALS劳伦斯贝克莱国家实验室 ３

APS阿贡国家实验室 ３ 德国 HASLAB,DESY,汉堡 2

BESSY 柏林，物理技术所 3

DELTA 多特蒙德 3

ELSA 波恩大学 1 俄罗斯 VEPP, 新西伯利亚核物理研究所 1

Siberia, 莫斯科原子能所 2 英国 SPS, Daresbury, 达累斯堡 2 意大利 ADONE 弗拉丝卡地 2

ELETTRA 的里亚斯特 3 日本 Spring-8 西播摩同步辐射研究所 3

PF筑波,高能物理研究所 2 韩国 PLS 汉城浦项同步辐射光源 3 法国 ESRF, 格勒诺布尔 3

DCI, Lure, 奥塞 2

世界上四大高能光源：

法国的 ESRF （ 6G）、日本的 SPring-8、美国的 APS、德国的 Petra III （ 6G）

同步辐射简介

BSRF北京

NSRL中科大

台湾

SSRF上海

先进第三代X射线 -远红外高亮度3.5GeV 世界先进

低能第三代

1970S末第一代 高能物理研究

1984-SR-2.2GeV硬 X射线

1983 年 90初建成低能第二代800MeV不产生硬 X射线线站：光电子能谱、光化学、光刻、软 X射线谱、时间分辨

中国

同步辐射应用改变传播方向

衍射谱、小角散射、大角散射、漫散射、非弹性散射

强度衰减 吸收谱、光刻、微细加工、成像、 X 光显微术、微束 CT

二次粒子的发射——次级辐射或粒子 光电子谱、光离子谱、

荧光谱光电子、俄歇电子、荧光

同步辐射与物质的相互作用

光电子能谱（ XPS ）

软 X射线光谱 硬 X 射线光谱（透射方法、荧光方

法） X 射线衍射 光刻和超微细加工等

同步辐射应用研究方法：

光电子能谱 - XPSXPS

M M+

Before collision After collision

入射光子

E=hγ

e-

Photoionization 光电离

利用光电子能谱可判别表面原子的种类和决定表面电子态注意： XPS的入射光子可以来自同步辐射或其他 X 射线

同步辐射光电子能谱的优点：以单色化的同步光作为激发光源，研究材料表面和界面电子及原子结构其特点是能够提供对表面极为敏感的信息

Eb＝ hν-Ec-Ws

光电子能谱 - XPS

当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可了解原子的状态和化学键信息。

光电子能谱 -XPS

表面分析的主要内容有：►表面化学组成：表面元素组成、表面元素的分布、表面化学键、化学反应等

►表面结构：表面原子排列、表面缺陷、表面形貌

►表面原子态：表面原子振动状态、表面吸附 ( 吸附能吸附位 ) 等

►表面电子态：表面电荷密度分布及能量分布、表面能级性质、表面态密度分布、价带结构

XPS表面分析方法，样品表面的元素含量与形态，深度约为 3-5nm。

软 X射线 XAFS软 x 射线：波长大于 0.5nm，即能量低于约 2000eV 的 X 射线。

适合于生物 X 射线成像技术（ 2nm~10nm)

自然状态下的生物样品

接近或达到分子水平

细胞、细胞器的超微结构

高亮度、可调谐、相干

软 X 射线光源

研制X 射线显微镜

伦琴发现 X射线 - 工业、医学应用

1895 1920s~1960s 1970s

像差、镜面面形、光洁度

X 射线成像元器件

分辨率不如电子显微镜 优点：

1.穿透深度大于电子显微镜（ μm）

2.生物物质与水的吸收系数相差较大

水窗 - 水“透明”

软 X射线 XAFS

1 、 C 、 N 、 O 等轻元素的 K 边； C 的 K 边 ~280eV

N 的 K 边 ~390eV

O 的 K 边 ~530eV

2 、钛、钒、铁、锰等过渡族元素的 L 边； 过渡族金属的 L 边大部分在400~1000eV

3 、部分镧系稀土元素的 M 边； 大部分集中在 100eV附近固体： 10~100nm蒸镀和溅射内壳层发光测量 - 内壳层吸收谱

在软 X 射线波段（ 100~2000eV），吸收谱研究工作主要集中在：

X射线荧光分析硬 X 射线分析方法：透射方法、荧光方法（透射率大）

XAFS实验的目地：获取样品中激发元素的吸收谱

X射线荧光分析

X 射线荧光分析：微量元素定性、定量分析 - 非破坏性

荧光 X 射线全息成像：某种原子荧光分布花样确定原子及其周边原子位置

X射线荧光分析

背底

If

荧光谱线 If

弹性 X 射线非弹性 X 射线

选用同步辐射光源：最佳激发波段 针对特定元素分析

1.超微量元素分析：高亮度、高准直性（ + 全反射 X 射线荧光分析） -ppm

2.表面分析、薄膜分析：掠出射 X 射线

3.物质中元素分布图：微束入射光，扫描试样

4.重元素荧光分析：大型同步辐射光源

X射线荧光分析样品要求

自吸收（ self-absorption）

μtot随入射光能量变化不可忽略 - 破坏 XAFS信号

中等浓度 - 可修正

高浓度 - 不适用

荧光 XAFS实验对样品要求不高，但样品含量不可过高，适用范围：

LYTLE探测器： 1%(wt) ~100 ppm ； GAD探测器： 1000 ppm ~10 ppm

SR在腐蚀中的应用Growth behavior of hydrogen micropores in aluminum alloys during high-temperature exposure

t

Al-Mg合金中，氢气泡（ 60%）萌生于异质微粒、微孔纯铝中微孔少，氢气泡缺少形核点

BL47XU-Spring8SRF Japan-2009

SR在腐蚀中的应用Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis

StanfordSRF-2007

低于裂纹萌生10Mpa.m1/2

接近裂纹开裂15Mpa.m1/2

裂尖发生了奥氏体向马氏体转变 -εyy 有关

SR在腐蚀中的应用Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis

StanfordSRF-2007

周期1 ， 2,10,100

转变区演变

奥氏体 ε 0.5~1.0%

晶粒取向不对称 -裂纹扩展

SR在腐蚀中的应用

SR-μCT（ ultra-bright SR X-ray ） 2010

Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation

界面 +4.1μm

界面 +1.4μm

界面

界面 -2.7μm

钝化膜

基体

在钝化膜下发现点蚀 - 传统没有发现

SR在腐蚀中的应用Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation

点蚀沿着 Longitudinal 生长 - 表面膜覆盖（无法观察）

内部点蚀类似树枝状生长SR-μCT（ ultra-bright SR X-ra

y ） 2010

SR在腐蚀中的应用Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation

裂纹不是起源于最深的点蚀坑（ 12μm）腐蚀区深于点蚀（约 40μm ） - 裂纹萌生

SR-μCT（ ultra-bright SR X-ray ） 2010

Reference 《 XAFS基础》《同步辐射科学基础》《同步辐射应用基础》 Growth behavior of hydrogen micropores in aluminum alloys during

high-temperature exposure Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol

subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis

Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation

Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis

Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation