Embed Size (px)
Citation preview
Валентин Попов
ТЕРМОДИНАМИКА
УЧЕБНО ПОМАГАЛО
СОФИЯ
2010 — 2019
2
Учебното помагало е съставено по програмата на дисциплината „Термодинамика и
статистическа физика“ за специалности „Физика“, „Инженерна физика“, „Ядрена техника и ядрена
енергетика“, „Астрофизика, метеорология и геофизика“ и „Медицинска физика‘, както и на
дисциплината „Термодинамика“ за специалност „Квантова и космическа теоретична физика“, степен
на обучение „Бакалавър“, на Физическия факултет на Софийския университет.
3
СЪДЪРЖАНИЕ
ТЕРМОДИНАМИКА ...................................................................................................................................... 1
УВОД ................................................................................................................................................................ 5
I. Нулев, първи и втори принципи на термодинамиката .................................................................. 6
1. Основни понятия на термодинамиката ....................................................................................... 6
2. Термодинамично равновесие. Параметри. Процеси. Нулев принцип. Температура .......... 7
3. Първи принцип на термодинамиката. Вътрешна енергия ....................................................... 9
4. Проста система. Уравнения на състоянието. Видове процеси ............................................... 10
5. Основни термични свойства......................................................................................................... 12
6. Основни калорични свойства ...................................................................................................... 14
7. Цикъл на Карно. Втори принцип на термодинамиката.......................................................... 16
8. Обратими и необратими цикли. Теорема на Карно. Термодинамична температура ....... 17
9. Неравенство на Клаузиус. Ентропия .......................................................................................... 19
10. Основно неравенство на термодинамиката. Посока на реалните процеси ....................... 21
II. Термодинамични потенциали. Условия за равновесие .............................................................. 23
11. Термодинамични потенциали. Вътрешна енергия ................................................................ 23
12. Енталпия 25
13. Свободна енергия на Хелмхолц ................................................................................................. 26
14. Термодинамичен потенциал на Гибс ........................................................................................ 28
15. Съотношения между термодинамични свойства ................................................................... 29
16. Трети принцип на термодинамиката. Термодинамични свойства при T → 0 .................. 31
17. Условия за стабилно равновесие на затворени системи ....................................................... 32
18. Термодинамични неравенства. Принцип на Льо Шателие – Браун................................... 34
19. Термодинамични потенциали за отворени системи .............................................................. 35
20. Условия за стабилно равновесие на отворени системи ......................................................... 37
III. Приложения на метода на термодинамичните потенциали .................................................... 40
21. Термодинамика на газове ........................................................................................................... 40
22. Термодинамика на идеален парамагнетик .............................................................................. 41
23. Термодинамика на еластична пръчка ...................................................................................... 42
24. Ефекти на Джаул и Джаул – Томсън ......................................................................................... 44
25. Магнитно охлаждане .................................................................................................................... 46
IV. Равновесие на фази и фазови преходи .......................................................................................... 48
26. Условия за равновесие в хетерогенни еднокомпонентни системи ...................................... 48
27. Тройна точка. Критична точка .................................................................................................. 49
28. Фазови преходи от първи род. Уравнение на Клапейрон – Клаузиус ................................ 51
29. Фазови преходи от втори род. Уравнения на Еренфест ........................................................ 54
30. Свръхпроводящ фазов преход .................................................................................................... 55
4
31. Фазов преход течност-газ ............................................................................................................ 57
32. Теория на Ван дер Ваалс за критичния преход течност – газ .............................................. 58
33. Феромагнитен фазов преход. Теория на Кюри - Вайс ........................................................... 60
34. Tеория на Ландау за фазовия преход от втори род ................................................................ 62
V. Разтвори и химични реакции........................................................................................................... 65
35. Условия за равновесие в хетерогенни бинарни системи....................................................... 65
36. Идеални газови смеси. Закон на Далтон. Теорема на Гибс. Ентропия на смесване ........ 67
37. Слаби бинарни разтвори. Идеални разтвори. Осмотично налягане .................................. 68
38. Равновесие на фазите на разтворителя. Закон на Раул ......................................................... 70
39. Равновесие спрямо разтвореното вещество. Закон на Хенри .............................................. 72
40. Условия за равновесие в хетерогенни многокомпонентни системи ................................... 73
41. Химично равновесие и химични реакции. Закон за действащите маси ............................ 74
VI. Основи на термодинамиката на необратимите процеси ........................................................... 77
42. Локално равновесие. Уравнения за баланс. Основно уравнение на термодинамиката . 77
43. Скорост на производство на ентропия ..................................................................................... 79
44. Термодинамични сили и потоци. Теорема и съотношения на Онзагер ............................. 80
45. Термодифузни явления. Термодифузия. Ефект на Дюфур ................................................... 81
46. Термоелектрични явления. Ефекти на Зеебек, Пелтие и Томсън ....................................... 83
Литература .................................................................................................................................................... 86
5
УВОД
Термодинамиката и статистическата физика имат като общ предмет изучаването на
физичните свойства на макроскопичните системи. Характерна особеност на такива системи е, че
поради огромния брой на частиците в тях механичното им състояние не зависи от началните условия.
По такъв начин с нарастване на броя на частиците в системите, механичното им движение прераства
в качествено нов вид движение – топлинно движение. Термодинамиката подхожда към изучаване на
закономерностите на топлинното движение, като се опира на основни принципи, без да се интересува
от микроскопичния строеж на системите. Статистическата физика допълва резултатите на
термодинамиката, като изхожда от конкретни представи за микроскопичния строеж на системите.
Учебното помагало съдържа две части. Частта „Термодинамика“ се състои от глави,
посветени на принципите на термодинамиката (гл. I) и метода на термодинамичните потенциали за
хомогенни еднокомпонентни системи (гл. II), приложението на метода на термодинамичните
потенциали (гл. III), равновесието на фази и фазови преходи (гл . IV), разтвори и химични реакции
(гл. V). В гл. VI се дават основите на термодинамиката на необратимите процеси.
Частта „Статистическа физика“ е разделена на три глави, съдържащи класическа и квантова
статистическа физика, и квантови статистики. Последователно е изложен методът на Гибс и
основните функции на статистическо разпределение. Дадени са и конкретни приложения на този
метод.
Основните цели на учебното помагало е да се придобият умения за пресмятания на величини
и свойства на макроскопични системи, както и да се моделират явления в тях, като се използва
математичният апарат на термодинамиката и статистическата физика.
6
I. Нулев, първи и втори принципи на термодинамиката
1. Основни понятия на термодинамиката
Предмет на термодинамиката. Термодинамиката изучава закономерностите на топлинното
движение на термодинамичните системи в състояние на термодинамично равновесие, като изхожда
от основни принципи и не се опира на представа за строежа им.
Термодинамични системи и околна среда. Термодинамичните системи са макроскопични
системи, чиито пространствени размери и време на съществуване са достатъчно големи за
провеждане на нормални процеси на измерване. Те се състоят от огромен брой частици (напр. атоми,
молекули, електрони и т.н.) и/или полета (напр. електромагнитно поле).
Всяка система може да се разглежда като част от много по-голяма система, като допълнението
на дадената система често наричат околна среда. По-абстрактно околната среда се разглежда като
система, която налага определени условия на дадената система (напр. постоянство на температурата,
налягането и т.н.). Ако околната среда има постоянна температура, тя се нарича термостат и
казваме, че системата е в топлинен контакт с него.
Термодинамични взаимодействия. Между системата и околната среда могат да съществуват
следните взаимодействия:
А. Механично взаимодействие. То се осъществява чрез механични и електромагнитни сили и
може да има за резултат извършване на работа.
Б. Топлинно взаимодействие. То се осъществява при топлинен контакт и може да има за
резултат обмен на енергия (топлообмен). Обменената енергия се нарича количество топлина.
В. Материално взаимодействие. То се осъществява чрез полупроницаеми прегради между
системите и може да има за резултат обмен на вещество между тях.
Видове термодинамични системи. В зависимост от вида на взаимодействието системите се
делят на:
А. Изолирани системи. Това са системи, които не взаимодействат с околната среда (напр. газ
в топлоизолиран съд с твърди стени).
Б. Механичноизолирани системи. Това са системи, за които е невъзможно механично
взаимодействие с околната среда (напр. газ в съд с твърди стени).
В. Термичноизолирани системи (адиабатни системи). Това са системи, за които е
невъзможно топлинно взаимодействие с околната среда (напр. газ в топлоизолиран цилиндър с
бутало).
Г. Затворени (отворени) системи. Това са системи, за които е невъзможно (е възможно)
материално взаимодействие с околната среда.
Компоненти и фази. Компонента се нарича независима съставна част на системата.
Например водата е еднокомпонентна система. Понятието „компонента“ не е тъждествено на
понятието „вещество“. Например, ако в системата има N различни вещества, между които протичат n
7
химични реакции, то броят на компонентите (независимите вещества) е N − n. Система с две
компоненти се нарича бинарна, система с три компоненти – тернарна и т.н.
Фаза се нарича хомогенна част на системата. Самата система се нарича хомогенна, ако се
състои от единствена фаза, и хетерогенна, ако се състои от повече от една фаза. Хомогенната система
може да е многокомпонентна (напр. смеси (разтвори) на газове, разтвори на течности или твърди
тела). Хетерогенната система може да е еднокомпонентна, напр. система, състояща се от вода в две
или три от агрегатните й състояния – вода, лед и пара, представляващи отделни фази. Понятието
„фаза“ обаче не трябва да се отъждествява с понятието „агрегатно състояние“. Докато агрегатните
състояния са само четири, броят на фазите е неограничен, напр. ледът сам по себе си има голям брой
фази.
Нататък по подразбиране ще разглеждаме само хомогенни еднокомпонентни системи, освен
ако изрично не е уговорено обратното.
2. Термодинамично равновесие. Параметри. Процеси. Нулев принцип.
Температура
Равновесно термодинамично състояние. Опитно е установено, че всяка изолирана система
има равновесно състояние, което тя достига с течение на времето и не излиза самопроизволно от
него. По-точните наблюдения показват, че съществуват малки спонтанни отклонения от равновесното
състояние, т.нар. флуктуации. Обикновено те се пренебрегват, освен в случаите, когато определят
дадено явление, както напр. разсейването на светлината на флуктуациите на плътността на
атмосферния въздух, поради което небето е синьо.
Параметри. Равновесното състояние се характеризира с макроскопични величини, които в
термодинамиката се наричат параметри. Тъй като параметрите имат определена стойност за всяко
състояние, те се наричат още функции на състоянието.
В тази точка ще разглеждаме само параметри от механичен, електричен и магнитен характер.
Казаното за тях може да се отнесе и към параметрите, които се въвеждат от принципите на
термодинамиката.
Параметрите се делят на външни и вътрешни. Външни параметри ai (i = 1, 2, …) се наричат
величини, зависещи от невлизащи в дадената система тела (напр. обем, интензитет на електричното
поле и т.н.). Вътрешни параметри bi (i = 1, 2, …) се наричат величини, зависещи от движението на
частиците на системата (напр. налягане, електрична поляризация и т.н.). В зависимост от външните
условия един параметър може да е външен или вътрешен. Например за газ в съд обемът е външен, а
налягането е вътрешен параметър, докато за газ в цилиндър с подвижно бутало е точно обратното.
Равновесното състояние се определя еднозначно от набор от независими параметри. За
конкретна система броят на параметрите в този набор се определя експериментално. Тъй като
външните параметри зависят от околната среда, те определят състоянието на системата и могат да се
изберат като независими параметри на равновесното състояние. Както ще видим в следващата точка,
8
само външните параметри от механичен, електричен и магнитен характер са недостатъчни за тази цел
и към тях трябва да се прибави и специфичен термодинамичен параметър – температурата.
Параметрите се делят още на интензивни (независещи от броя на частиците), напр. налягане
P, и екстензивни (пропорционални на броя на частиците), напр. обем V.
Нулев принцип на термодинамиката. Температура. Опитите показват, че ако две
първоначално изолирани равновесни системи A и B се приведат в топлинен контакт една с друга, то
независимо от различието или равенството на външните им параметри двете системи или ще останат
в състояние на равновесие или равновесието им ще се наруши и след достатъчно дълго време
системата A + B ще премине в равновесно състояние в резултат на топлообмен между двете системи.
В този случай казваме, че системите A и B се намират в равновесие една с друга. Това означаваме
така: A ~ B.
Опитите показват също така, че ако системите A и B се намират поотделно в равновесие със
системата C, то системите A и B се намират в равновесие и помежду си. Това означаваме така: ако
A ~ C и B ~ C, то A ~ B. Този резултат наричат транзитивност на термодинамичното равновесие
или нулев принцип на термодинамиката (Фаулър и Гугенхайм, 1931).
От нулевия принцип следва, че равновесното състояние се определя не само от външните
параметри, но и от още една скаларна величина t, която се нарича температура*. При топлинен
контакт на две равновесни системи температурите им се изравняват и остават равни и след
премахване на топлинния контакт. Оттук следва, че температурата е интензивен параметър.
Свойството транзитивност позволява да се сравняват температурите на две системи чрез
привеждането им в топлинен контакт с трета система, наречена термометър.
Практически температурата се определя по изменението на някаква величина, напр.
налягането, обема и т.н., характеризираща веществото на термометъра. Както ще покажем по-
нататък, може да се въведе термодинамична (или абсолютна) температура T, която не зависи от
веществото. Нататък за температурата ще използваме само означението T, освен в темите, в които се
въвежда термодинамичната температура.
От казаното следва, че равновесното състояние се определя от външните параметри и
температурата. Следователно, вътрешните параметри са функции на външните параметри и
температурата
( )1 2, ,...,i ib b a a T= .
Процес. Когато състоянието на системата се изменя, казваме, че в нея протича процес.
Термодинамиката разглежда само такива процеси, при които началното и крайното състояние на
системата са равновесни, докато междинните състояния могат и да не бъдат такива.
Процес, при който началното и крайното състояние на системата съвпадат, се нарича
цикличен. Процес, за който разликата между началното и крайното състояние на системата е
безкрайно малка, се нарича безкрайно малък.
9
Процес, в течение на който системата и околната среда преминават през равновесни
състояния, се нарича квазистатичен. Такъв процес приближено се осъществява, когато изменението
на състоянието става достатъчно бавно.
Процес, протичащ през неравновесни състояния, се нарича неравновесен.
*Въвеждане на температурата чрез нулевия принцип на термодинамиката. Нека всяка от
системите A, B и C се описва с двойката параметри P и V. Параметрите на системи A и C в топлинно
равновесие са свързани помежду си: ( )1 , , , 0A A C CF P V P V = . Аналогично за системи B и C в топлинно
равновесие имаме ( )2 , , , 0B B C CF P V P V = . От двете уравнения определяме ( )1 , ,C A A CP f P V V= и
( )2 , ,C B B CP f P V V= , откъдето следва ( ) ( )1 2, , , ,A A C B B Cf P V V f P V V= . От друга страна, съгласно нулевия
принцип, системи A и B са в топлинно равновесие и имаме ( )3 , , , 0A A B BF P V P V = . Това уравнение е
еквивалентно на уравнението f1 = f2 само ако VC се съдържа в f по такъв начин, че да се съкращава в
това равенство, напр. ( ) ( ) ( ) ( )1 1, , ,A A C A A C Cf P V V P V V Vϕ ς η= + , ( ) ( ) ( ) ( )2 2, , ,B B C B B C Cf P V V P V V Vϕ ς η= + .
Тогава равенството f1 = f2 се свежда до ( ) ( )1 2, ,A A B BP V P Vϕ ϕ= ; аналогично получаваме
( ) ( )1 3, ,A A C CP V P Vϕ ϕ= и ( ) ( )2 3, ,B B C CP V P Vϕ ϕ= . Следователно за всяка една от системите съществува
функция φ(P,V) такава, че при равновесие на трите системи тези функции приемат една и съща
стойност. Общата стойност на тези функции за трите системи се нарича температура t = φ(P,V).
3. Първи принцип на термодинамиката. Вътрешна енергия
Първи принцип на термодинамиката. Вътрешна енергия. Първият принцип на
термодинамиката изразява закона за запазване и изменение на енергията на термодинамичните
системи. Съгласно него при преход на системата от състояние 1 до състояние 2 сумата на
извършената върху нея работа W и полученото от нея количество топлина Q се определя само от
състоянията 1 и 2 и не зависи от начина, по който се осъществява преходът между тях. Това
означава, че съществува функция на състоянието U – такава, че разликата на стойностите й в
състояние 2 и 1 се дава с уравнението
2 1U U W Q− = + .
Функцията U се нарича вътрешна енергия на системата. Тя е дефинирана с точност до адитивна
константа. Вътрешната енергия е екстензивен параметър, защото се определя от екстензивните
величини W и Q. В термодинамиката не се разглежда въпросът за природата на вътрешната енергия.
Формулирането на първия принцип е резултат от работата на Майер, Хелмхолц и Джаул в средата на
19 век. Терминът „вътрешна енергия“ е въведен от Томсън (1852) и Клаузиус (1876).
Всяка от величините W и Q зависи от начина на осъществяване на прехода между двете
състояния. В някои случаи е възможно преходът да се осъществи само с извършване на работа, а в
други – само чрез топлообмен. Това показва, че дадено количество топлина е еквивалентно на
10
определена работа. Връзката между единиците за количество топлина (калория, cal) и работа (джаул,
J) е определена експериментално от Джаул: 1 cal = 4.1840 J.
За безкрайно малки процеси уравнението на първия принцип може да се запише така
dU đW đQ= + .
Означението đ е въведено, за да се подчертае, че количеството топлина и работата зависят от
характера на процеса, и следователно đW и đQ не са пълни диференциали. Ето защо тези величини
обикновено се наричат съответно елементарна работа и елементарно количество топлина.
Вечен двигател от първи род. За цикличен процес уравнението на първия принцип на
термодинамиката става
0W Q+ = .
Следователно системата извършва работа −W над околната среда, като получава от нея количество
топлина Q. Да дефинираме вечен двигател от първи род като такава машина, която би извършвала
циклично работа над околната среда, без да получава топлина от нея. Съгласно първия принцип на
термодинамиката такава машина е невъзможна и затова този принцип наричат също принцип за
невъзможност на вечен двигател от първи род.
Отбелязваме, че от горното равенство следва, че при цикличен процес дадена работа може
изцяло да се превърне в топлина, както и обратното – че дадено количество топлина може изцяло да
се превърне в работа. Както ще видим по-нататък, върху втория процес има ограничения, наложени
от втория принцип на термодинамиката.
Работа при квазистатични процеси. Да разгледаме случая на система, характеризирана с
двойката обем V и налягане P. За нея елементарната и общата работа можем да запишем във вида
đW PdV= − ,
2
1
W PdV= − .
В тези формули, P е външното налягане в случая на неравновесни системи, докато при равновесни
системи налягането на системата е равно на външното налягане и P може да се смята за налягането на
системата.
По аналогия с механиката обемът V наричат обобщена координата, а налягането P –
обобщена сила, спрегната на обема V.
4. Проста система. Уравнения на състоянието. Видове процеси
Проста система. Уравнения на състоянието. Система, която се описва от единствен външен
параметър a и температурата Т, се нарича проста. За една проста система всеки вътрешен параметър
bi зависи от външния параметър a и температурата T
11
( , )i i
b b a T= .
Да разгледаме частния случай a = V. Такава система се характеризира с двойката спрегнати
параметри обем V и налягане P, и затова често я наричат PV система. По подразбиране ще работим
само с PV системи, освен ако изрично не е указано друго.
При bi = P получаваме т.нар. термично уравнение на състоянието
( , )P P V T= ,
а при bi = U получаваме т.нар. калорично уравнение на състоянието
( , )U U V T= .
Наименованията на двата типа уравнения са въведени от Камерлинг-Онес (1901).
Видове процеси в прости системи. В термодинамиката често се разглеждат процеси, при
които един от параметрите P, V или T е фиксиран, напр. изобарен процес (P = const), изохорен процес
(V = const) и изотермичен процес (T = const). Уравненията на тези основни процеси се получават
направо от уравнението на състоянието на дадената система. Процес, протичащ в адиабатна система
(đQ = 0) се нарича адиабатен процес. Уравнението му може да се изведе с използване на термичното
уравнение и уравнението на първия принцип.
Примери за термични уравнения. Термичното уравнение на идеалния газ е уравнението на
Клапейрон – Менделеев
PV RTν= .
Тук ν = m/M, m е масата на газа, M е моларната маса на газа, ν е количеството вещество на газа, а R е
газовата константа (R = 8.314 J/mol·K). Уравненията на основните
процеси за идеален газ са: V/T = const за изобарен процес (закон на Гей-
Люсак, 1802), P/T = const за изохорен процес (закон на Шарл, 1787) и
PV = const за изотермичен процес (закон на Бойл (1662) – Мариот
(1676)). Процесите се изобразяват като криви върху различни диаграми.
Изобарните, изохорните, изотермичните и т.н. процеси се изобразяват с
криви, наречени изобари, изохори, изотерми и т.н. Най-често се
използват PV диаграми, върху които изохорите са вертикални прави,
диаграмите на изобарите са хоризонтални прави, а изотермите на идеален газ са криви 1/V.
От опита е известно, че реалните газове се подчиняват не на уравнението на Клапейрон –
Менделеев, а на по-сложно уравнение. Добра емпирична формула, описваща състоянието на реалния
газ, е уравнението на Ван дер Ваалс
( )2
aP V b RT
Vν + − =
.
12
Това уравнение се отличава от уравнението на Клапейрон – Менделеев по следните две поправки:
обема b на молекулите и вътрешното налягане a/V2, където параметрите a и b характеризират
конкретния газ. Уравнението на Ван дер Ваалс остава качествено вярно и при преход от газ към
течност.
Широко се използва и следната по-обща форма на термичното уравнение на реалните газове,
т.нар. вириално разложение,
2 3
( ) ( ) ( )1 ...
B T C T D TPV RT
V V Vν = + + + +
.
Коефициентите B, C, D и т.н. се наричат втори, трети, четвърти и т.н. вириални коефициенти. В
статистическата физика се показва, че тази форма на термичното уравнение отговаря на разложение
на налягането в ред по степените на малкия параметър – отношението на радиуса на действие на
междумолекулните сили и средното междумолекулно разстояние. Всеки реален газ клони към
идеалния газ при високи температури и малки плътности.
Друго установено експериментално термично уравнение е това на идеален парамагнетик
(закон на Кюри). С помощта на класическата електродинамика се извежда термичното уравнение на
черното излъчване.
5. Основни термични свойства
Термодинамични свойства. Термодинамичните свойства се разделят на термични и
калорични. Към термичните свойства се отнасят термичните коефициенти и модулът на всестранно
свиване.
Термични коефициенти и модули. Изобарният и адиабатният коефициенти на топлинно
разширение αP и αS се дефинират като относителното изменение на обема на системата на единица
изменение на температурата при изобарни (адиабатни) процеси
1P
P
V
V Tα ∂ = ∂
,
1S
S
V
V Tα ∂ = ∂
Изотермичният и адиабатният коефициенти на свиваемост κT и κS се дефинират като
относителното изменение на обема на единица изменение на налягането при изотермични
(адиабатни) процеси
1T
T
V
V Pκ ∂ = − ∂
,
13
1S
S
V
V Pκ ∂ = − ∂
.
Изотермичният и адиабатният модули на всестранно свиване KT и KS се дефинират като
изменението на налягането на единица изменение на относителния обем при изотермични
(адиабатни) процеси
1T
TT
PK V
Vκ∂ = = − ∂
,
1S
SS
PK V
Vκ∂ = = − ∂
.
Изохорният и адиабатният коефициенти на налягането βV и βS се дефинират като
относителното изменение на налягането на единица изменение на температурата при изохорни
(адиабатни) процеси
1V
V
P
P Tβ ∂ = ∂
,
1S
S
P
P Tβ ∂ = ∂
.
Коефициентите на топлинно разширение αP и αS, коефициентите на свиваемост κT и κS, и
коефициентите на свиваемост κT и κS (или модулите на всестранно свиване KT и KS) са шестте основни
термични свойства на PV система.
Връзки между термичните свойства. Между термичните свойства съществува връзката
V
P T V
T
P PK
βα κ β= = .
Наистина, от дефинициите на термичните коефициенти и съотношението
1T P V
P V T
V T P
∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂ ,
следва
1 1P
P V T
V P V
V T V T Pα ∂ ∂ ∂ = = − ∂ ∂ ∂
.
В дясната страна на горното уравнение въвеждаме термичните коефициенти и получаваме търсените
съотношения
14
1 1 V
P T V
V T T
P VP P P
P T V P K
βα κ β ∂ ∂ = − = = ∂ ∂
.
Термични свойства на идеален газ. За идеален газ PV RTν= , откъдето следва 1 /P Tα = ,
1/T Pκ = , TK P= и 1 /V Tγ = .
6. Основни калорични свойства
Калорични свойства. Термодинамични свойства, които определят изменението на
параметрите на системата при топлообмен, се наричат калорични. Към тези свойства се отнасят
топлинните капацитети и скритите топлини. В тази тема ще се ограничим със случая на PV система.
Топлинни капацитети и скрити топлини. Топлинният капацитет се дефинира като
количеството топлина, необходимо за изменение на температурата на системата с единица при
определен процес
đQC
dT= .
Тъй като đQ зависи от характера на процеса, то от него зависи и C.
Топлинните капацитети CV и CP съответно при постоянен обем и постоянно налягане се
дефинират така
V
V
CđQ
dT
=
,
P
P
CđQ
dT
=
.
Скритите топлини lV и lP се дефинират като количеството топлина, необходимо за изменение
съответно на обема и налягането с единица при постоянна температура
V
T
lđQ
dV
=
,
P
T
lđQ
dP
=
.
Скритите топлини mV и mP се дефинират като количеството топлина, необходимо за
изменение съответно на обема с единица при постоянно налягане и на налягането с единица при
постоянен обем
V
P
mđQ
dV
=
,
15
P
V
mđQ
dP
=
.
Топлинните капацитети CV и CP и скритите топлини lV, lP, mV и mP са шестте основни
калорични свойства на PV система.
Дефинициите на топлинните капацитети и скритите топлини позволяват да напишем
V V P P V PQ C dT l dV C dT l dP m V m dPđ d= + = + = + .
От дванадесетте калорични и термични свойства само три са независими. Ще се върнем към
този въпрос по-нататък.
Изразяване на калоричните свойства чрез термичното и калоричното уравнения.
Топлинните капацитети намираме, като използваме на уравнението на първия принцип за
квазистатични процеси Q dU dđ P V= + и пълния диференциал на вътрешната енергия U(T,V):
( / ) ( / )V T
dU U T dT U V dV= ∂ ∂ + ∂ ∂
V
V
UC
T
∂ = ∂ ,
P
V T P
U U VC P
T V T
∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ .
Отношението на топлинните капацитети CP и CV се означава с γ
P
V
C
Cγ= .
Експериментално е установено, че γ > 1.
Като използваме уравнението на първия принцип за квазистатични процеси, намираме
V
T
Ul P
V
∂ = + ∂ ,
P
T T
U Vl P
V P
∂ ∂ = + ∂ ∂ .
Като използваме уравнението на първия принцип за квазистатични процеси, намираме
V
V P T
U T Um P
T V V
∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ,
P
V V
U Tm
T P
∂ ∂ = ∂ ∂ .
16
Примери за калорични уравнения. В случая на идеален газ вътрешната енергия се получава
от израза ( / ) ( / )V T
dU U T dT U V dV= ∂ ∂ + ∂ ∂ с отчитане на закона на Джаул ( / ) 0T
U V∂ ∂ = и
интегриране при предположение на независимост на CV от T. Резултатът е 0VU C T U= + , където U0 е
константа. От това уравнение и дефиницията на CP достигаме до уравнението на Майер
P VC C Rν− = .
Вътрешната енергия на идеален парамагнетик има вид, подобен на този за идеален газ.
Вътрешната енергия на черното излъчване (закон на Стефан – Болцман) е получена
експериментално.
Калорични свойства на идеален газ. Скритите топлини за идеален газ намираме с
използване на уравнението на Клапейрон – Менделеев и закона на Джаул:
Vl P= ,
Pl V= − , /
V Vm TC V P= + , /
P Vm TC P= .
7. Цикъл на Карно. Втори принцип на термодинамиката
Топлинни машини и цикъл на Карно. Топлинна машина се нарича устройство, позволяващо
да се извършва работа при цикличен процес за сметка на топлообмен със средата.
Откритието на втория принцип на термодинамиката е свързано с анализа на
работата на топлинните машини от Карно в книгата му „Размишления върху
движещата сила на огъня“ (1824). От своите наблюдения Карно заключава, че
парните топлинни машини могат да извършват циклично работа −W > 0, като
получават топлина Q1 > 0 от термостат с температура t1 и отдават топлина Q2 <
0 на термостат (околната среда) с температура t2 < t1 (вж. фиг.). Карно моделира
такъв цикличен процес с помощта на два адиабатни процеса и два изотермични
процеса с температури t1 и t2 (цикъл на Карно).
Отбелязваме, че съществуват и други топлинни машини, чиито цикли се
моделират, освен с тези два типа процеси, и с други процеси, напр. изобарни и изохорни. При всички
тях за всеки цикъл част от полученото количество топлина се предава на околната среда.
Коефициентът на полезно действие (к.п.д.) на една топлинна машина е равен на
отношението на извършената от нея работа −W и полученото количество топлина Q1
1 2 21 2
1 1 1 1
1Q Q QQ QW
Q Q Q Qη
−+−= = = = − .
Вечен двигател от втори род. Анализът на топлинните машини от Карно изявява различието
между превръщането на работата в топлина и на топлината в работа. При нецикличен процес
системата може да извърши работа за сметка на получената топлина (напр. изотермично разширение
на идеален газ във вакуум). Обаче при цикличен процес само част от получената топлина може да се
превърне в работа, докато останалата част се предава на околната среда. Наистина, ако при цикличен
17
процес дадено количество топлина можеше изцяло да се превърне в работа, това би позволило да се
построи циклично работеща машина, която би извършвала работа вечно, поглъщайки топлина от
околната среда. Такава машина се нарича вечен двигател от втори род.
Втори принцип на термодинамиката. Наблюденията на Карно са обобщени във
формулировката на втория принцип на термодинамиката на Томсън (лорд Келвин) (1851) –
Невъзможно е построяването на циклично работеща машина, която би извършвала работа само за
сметка на получаване на топлина от един източник. С други думи, невъзможен е вечен двигател от
втори род.
Съществуват и други формулировки на втория принцип - формулировка на Клаузиус (1850),
Каратеодори (1909) и др., като всичките те са еквивалентни. Нататък ще използваме само
формулировката на Томсън.
8. Обратими и необратими цикли. Теорема на Карно. Термодинамична
температура
Обратими и необратими цикли. Даден цикъл е обратим, ако може да се извърши с обратна
посока без изменение на състоянието на системата и околната среда. Ако това не е възможно,
цикълът се нарича необратим. За да бъде един цикъл обратим трябва да преминава през равновесни
състояния, т.е. да е квазистатичен.
Обратимият цикъл е идеализация. На практика много цикли се извършват с крайна скорост,
т.е. са неравновесни и следователно са необратими. Например необратими са цикли, включващи
процеси с триене, топлообмен между две системи с крайна температурна разлика, разширение на газ
във вакуум и дифузия на два различни газа, защото те се извършват с крайна скорост.
Теорема на Карно. Теоремата на Карно включва следните две твърдения:
1. К.п.д. η на обратимия цикъл на Карно, действащ между термостати R1 и R2, еднозначно се
определя от температурите t1 и t2 на термостатите и не зависи от работното вещество, т.е.
1 2( , )t tη η= .
2. К.п.д. η' на всеки необратим цикъл на Карно не надвишава к.п.д. η на обратимия цикъл на
Карно, действащ между същите термостати, т.е.
'η η> .
Доказателство. Да разгледаме два цикъла на Карно – обратим цикъл C
и необратим цикъл C', работещи между два термостата R1 и R2 с
температури съответно t1 и t2 (t2 < t1) (вж. фиг.). Цикълът C получава от R1
количество топлина Q1 и отдава на R2 количество топлина Q2, като
извършва работа −W = Q1 + Q2. Цикълът C' получава от R1 количество
18
топлина Q'1 и отдава на R2 количество топлина Q'2, като извършва работа −W' = Q'1 + Q'2. Нека
Q'2 = Q2.
Обръщаме цикъла C. Тогава Q'2 = −Q2 и в резултат на двата цикъла се обменя
количество топлина Q'1 + Q1 само с термостата R1 и се извършва работа
−W' − W = Q'1 + Q'2 + Q1 + Q2 = Q'1 + Q1.
Ако −W' − W > 0, то цялото получено количество топлина се превръща в работа, което е
невъзможно съгласно втория принцип. Следователно −W' – W ≤ 0, Q'1 + Q1 ≤ 0 или Q'1 ≤ |Q1|.
Отново обръщаме цикъла C. Тогава Q'1 ≤ Q1 и следователно η' = 1− |Q2|/Q'1 ≤ 1− |Q2|/Q1 = η,
т.е. к.п.д. на всеки цикъл на Карно не надвишава к.п.д. на обратимия цикъл на Карно.
Ако C' е обратим, разсъждаваме като по-горе, като обръщаме цикъла C' и достигаме до η' ≥ η.
Двете неравенства на к.п.д. се изпълняват едновременно при η' = η. Следователно всички обратими
цикли на Карно имат един и същ к.п.д., зависещ само от t1 и t2: η = η(t1,t2).
Като следствие можем да запишем
2
1 2
1
( , )Q
f t tQ
= ,
където 1 2 1 2( , ) 1 ( , )f t t t tη= − е универсална функция, независеща от работното вещество.
Термодинамична температура. Томсън използва теоремата на Карно, за да въведе
термодинамичната температура.
Да разгледаме три обратими цикъла на Карно между термостати
R1, R2 и R3 с температури съответно t1, t2 и t3 (вж. фиг.). От първия
принцип на термодинамиката следва, че −W12 = Q1 + Q2, −W23 = Q2 + Q3 и
−W13 = Q3 + Q'1. Сумираме тези три уравнения и получаваме
−W12 − W23 − W13 = Q1 + Q'1. Ако Q1 + Q'1 > 0, то ще се извършва
положителна работа само за сметка на охлаждане на термостата R1, което
е невъзможно съгласно втория принцип. Оттук следва, че Q1 + Q'1 ≤ 0.
Ако обърнем трите цикъла и разсъждаваме аналогично,
получаваме, че Q1 + Q'1 ≥ 0. Следователно Q'1 = −Q1. Обръщаме C13 и
следователно Q'1 = Q1. Тогава за трите цикъла имаме f(t1,t2) = |Q2|/Q1,
f(t2,t3) = |Q3|/Q2 и f(t1,t3) = Q3/|Q1|, откъдето получаваме, че f(t1,t2)f(t2,t3) = f(t1,t3). Тъй като променливата
t2 присъства само в лявата страна на това уравнение, то решението му има вида f(t1,t2) = g(t2)/g(t1),
където g(t) е функция на температурата. От равенството
2 2
1 1
( )
( )
Q g t
Q g t=
19
следва, че за различни емпирични температури t стойностите на g(t) се отличават една от друга най-
много с константен множител. Този резултат позволява да въведем термодинамична (или
абсолютна) температура T с израза T = Cg(t), където C е константа. Като следствие имаме
2 2
1 1
Q T
Q T= ,
2
1
1T
Tη = − .
Тъй като η < 1, то термодинамичната температура може да бъде или само положителна, или само
отрицателна. Приемаме, че, термодинамичната температура е положителна и за измерването й
използваме скалата на Келвин. Единицата келвин се определя от температурата на тройната точка на
водата (1954): T = 273.16 K.
Последното уравнение може да се получи и за идеален газ, извършващ цикъл на Карно, с
използване на уравнението на Клапейрон – Менделеев.
9. Неравенство на Клаузиус. Ентропия
Неравенство на Клаузиус. Клаузиус също използва теоремата на Карно, като отива по-далеч
от Томсън и въвежда величината ентропия. Следвайки Клаузиус, да разгледаме система, която
извършва цикличен процес C, като получава количество топлина Qi от n термостата Ri с температури
Ti. Ще докажем, че е в сила неравенството (т.нар. неравенство на Клаузиус)
1
0n
i
i i
Q
T=≤ ,
където равенството е за обратим цикъл, а неравенството е за необратим цикъл.
Доказателство. Да въведем спомагателен термостат R0 с температура T0 и n спомагателни
обратими цикли на Карно C1, C2, ..., Cn, където цикълът Ci действа между двойки термостата R0 и Ri
(вж. фиг.). Нека Qi0 е количеството топлина, получена от термостата R0, а Qi е количеството топлина,
отдадено на термостата Ri. Тогава Qi0/Qi = −T0/Ti.
Да разгледаме съвместното действие на всичките n + 1 цикъла.
Очевидно системата ще получава количество топлина
Q0 = ΣiQi0 = T0Σi(Qi/Ti) и ще се извършва работа (знакът минус е
изпуснат, защото в това равенство Qi се разглеждат от гледна точка на
цикъла C). Ако Q0 > 0, то ще се извършва работа само за сметка на
полученото количество топлина Q0 в противоречие с втория принцип.
Следователно Q0 ≤ 0 и Σi(Qi/Ti) ≤ 0.
За обратим цикъл C с обръщане на всички цикли стигаме до Q0 ≥ 0. От
последните две неравенства следва, че Q0 = 0, т.е. Σi(Qi/Ti) = 0.
20
За цикличен процес с непрекъснато изменение на състоянието сумирането в неравенството на
Клаузиус може да се замени с интегриране
( )0
e
đQ
T≤ ,
където T(e) е температурата на термостата. За обратими цикли неравенството се свежда до равенство,
а температурата на системата е равна на температурата на термостата, T = T(e).
Ентропия. Равенството на Клаузиус може да се използва за въвеждане на ентропията. Да
разгледаме обратим цикличен процес и нека 1 и 2 са две състояния от него, разделящи го на две части
I и II. Тогава равенството на Клаузиус можем да препишем във вида
02 1 2 2
1 2 1 1I II I II
Q Q Q Q Q
T T T T
đ đ
T
đ đ đ = + = − =
.
Следователно за обратим процес между две състояния интегралът зависи само от тези две състояния
и не зависи от самия процес. Тогава този интеграл може да се представи като изменение на някаква
функция на състоянието S между двете състояния
2 1
2
1
đQS S
T− = ,
Функцията S се нарича ентропия. За безкрайно малък обратим процес имаме
dST
đQ= .
Това равенство изразява математически втория принцип на термодинамиката за обратими процеси.
То показва, че T е интегриращ делител на đQ. Отбелязваме, че това равенство, записано като
đQ = TdS, има структура, подобна на израза за елементарната работа đW = −PdV. Това позволява да
интерпретираме T като обобщена сила, отговаряща на обобщената координата S. Терминът
„ентропия“ е въведен от Клаузиус (1865).
Ентропията е екстензивна величина. Наистина, да разделим системата на две части и да
напишем полученото от нея количество топлина като сума на количествата топлини, получени от
всяка от двете части. Тогава от горната дефиниция следва, че ентропията на системата е сума на
ентропиите на двете части.
Основно уравнение на термодинамиката. Комбинираме това равенство с уравнението на
първия принцип на термодинамиката Q dU dđ P V= + и получаваме т.нар. основно уравнение на
термодинамиката
TdS dU PdV= + .
21
10. Основно неравенство на термодинамиката. Посока на реалните
процеси
Основно неравенство на термодинамиката. Ще докажем, че за произволен процес между
състояния 1 и 2 е в сила неравенството
2 1( )
2
e
1
QS S
đ
T≤ − .
Доказателство. Да разгледаме цикличен процес, състоящ се от произволен процес 1–I–2 и
обратим процес 2–II–1. От неравенството на Клаузиус имаме
( )2 1( ) ( ) ( ) ( )0
2 1 2 2 2
e e e e
1 2 1 1 1I II I II I
Q Q Q Q Q QđS S
T T
đ đ
T T
đ
T
đ
T
đ = + = − = − − ≤
.
С това доказателството на горното неравенство е направено.
За безкрайно малък процес можем да препишем неравенството във вида
( )eT
đQdS≤ .
Това равенство изразява математически втория принцип на термодинамиката за произволни процеси.
Комбинираме горното неравенство с уравнението на първия принцип на термодинамиката
( )eQ dU Pđ dV= + и получаваме следното неравенство
( ) ( )e eT dS dU P dV≥ + .
Това неравенство се нарича основно неравенство на термодинамиката.
Посока на реалните процеси. Ако на дадена система има наложени някакви ограничения, то
състоянието й може да се изменя само по такъв начин, че при дадените ограничения да не се
нарушава неравенството ( )eT dS Qđ≥ или, алтернативно, ( ) ( ) 0e e
dU T dS P dV− + ≤ . Ако никое от
възможните изменения на състоянието не удовлетворява това неравенство, то никакво изменение на
състоянието не може да се осъществи и системата остава в равновесие. Следователно това
неравенство е условие за възможност за изменение на състоянието, както и условие за равновесие
при наличие на ограничения. По-долу привеждаме няколко частни случаи.
1) Адиабатна система ( 0đQ = ). От ( ) 0eT dS đQ≥ = , следва dS ≥ 0. Това неравенство показва,
че реалните процеси ще протичат само в посока на нарастване на ентропията, докато системата
достигне състояние с максимална ентропия, след което в системата не могат да стават никакви други
процеси. Така състоянието с максимална ентропия е най-стабилното състояние на адиабатната
система.
22
2) Изолирана система ( 0đQ = и 0dV = ). От ( ) 0eT dS đQ≥ = следва dS ≥ 0, т.е. реалните
процеси ще протичат в посока на нарастване на ентропията до достигане на нейния максимум.
3) Система при постоянна ентропия и обем ( 0dS = и 0dV = ). От
( ) ( ) 0e edU T dS P dV dU− + = ≤ , следва че реалните процеси ще протичат в посока на намаляване на
вътрешната енергия до достигане на нейния минимум.
4) Система при постоянна ентропия и външно налягане ( 0dS = и ( ) consteP = ). От
( ) ( ) ( ) 0е е еdU T dS P dV dU P dV− + = + ≤ следва, че функцията ( )еU P V+ ще намалява до достигане на
минимум в състоянието на равновесие. Тъй като в равновесие ( )eP P= , то функцията в равновесие ще
бъде U PV H+ ≡ , където H се нарича енталпия. Следователно реалните процеси ще протичат в
посока на намаляване на ( )еU P V+ до достигане на минималната й стойност, равна на енталпията H.
5) Система при постоянни външна температура и обем ( ( ) consteT = и 0dV = ) . От
( ) ( ) ( ) 0е е еdU T dS P dV dU T dS− + = − ≤ следва, че функцията ( )еU T S− ще намалява до достигане на
минимум в състоянието на равновесие. Тъй като в равновесие ( )eT T= , то функцията в равновесие ще
бъде U TS F− ≡ , където F се нарича свободна енергия. Следователно реалните процеси ще протичат
в посока на намаляване на ( )еU T S− до достигане на минималната й стойност, равна на свободната
енергия F.
6) Система при постоянни външна температура и налягане ( ( ) consteT = и ( ) consteP = ). От
( ) ( ) 0е еdU T dS P dV− + ≤ следва, че функцията ( ) ( )е e
U T S P V− + ще намалява до достигане на минимум
в състоянието на равновесие. Тъй като в равновесие ( )eT T= и ( )e
P P= , то функцията в равновесие
ще бъде U TS PV G− + ≡ , където G се нарича термодинамичен потенциал на Гибс. Следователно
реалните процеси ще протичат в посока на намаляване на ( ) ( )е eU T S P V− + до достигане на
минималната й стойност, равна на термодинамичния потенциал на Гибс G.
Основното неравенство на термодинамиката се използва и при анализа на равновесието и
стабилността на равновесието на термодинамичните системи.
23
II. Термодинамични потенциали. Условия за равновесие
11. Термодинамични потенциали. Вътрешна енергия
Термодинамични потенциали. В случая на PV система като независими параметри
обикновено се избират два параметъра от следните четири: P, V, T и S, а другите два параметъра са
функции на независимите параметри. Възниква въпросът: Възможно ли е да се намери такава
функция на независимите параметри, която да съдържа цялата информация за разглежданата
система, т.е. такава функция, с чиято помощ да могат да се определят зависимите параметри и
основните свойства на системата? Такава функция ще наричаме термодинамичен потенциал, а
съответните й независими параметри – естествени параметри (Дюъм, Гибс).
Вътрешната енергия като термодинамичен потенциал. Ако изберем като независими
параметри V и T, то очевидно само вътрешната енергия U = U(V,T) не е достатъчна, за да се намерят
другите два параметъра само от основното уравнение на термодинамиката TdS = dU + PdV и да се
намерят термодинамичните свойства на системата.
Ще покажем, че вътрешната енергия е термодинамичен потенциал само ако като независими
параметри се изберат S и V. Наистина сравнявайки основното уравнение на термодинамиката,
записано като dU = TdS – PdV, с пълния диференциал на вътрешната енергия U = U(S,V), намираме
зависимите параметри T = T(S,V) и P = P(S,V):
V
UT
S
∂ = ∂ ,
S
UP
V
∂ = − ∂ .
Вторите производни на U = U(S,V) дават три термодинамични свойства:
1) от вторите производни на U по S намираме
2
2V VV
U T T
S S C
∂ ∂ = = ∂ ∂ ,
2 2
( / )
( / )V
V
V
U SC
U S
∂ ∂=
∂ ∂,
2) от вторите производни на U по V намираме
2
2
1S
SS
U PK
V V V
∂ ∂ = − = ∂ ∂ ,
24
2
2S
S
UK V
V
∂= ∂ ,
3) от смесените втори производни на U намираме
2 1
S S
U T
V S V Vα∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂
,
12
S
UV
V Sα
− ∂= ∂ ∂
.
Както ще покажем по-нататък, останалите основни термодинамични свойства на PV системата могат
да се изразят чрез CV, KS и αS. Следователно вътрешната енергия U = U(S,V) е термодинамичен
потенциал.
Съотношение на Максуел. От равенството на смесените втори производни на U
2 2U U
V S S V
∂ ∂= ∂ ∂ ∂ ∂
намираме
S V
T P
V S
∂ ∂ = − ∂ ∂ .
Това равенство се нарича съотношение на Максуел (1883).
Смисъл на изменението на вътрешната енергия. От израза за dU следва, че изменението на
вътрешната енергия при адиабатни процеси е равно на извършената върху системата работа
( )S
đdU PdV W= − = .
Също така изменението на вътрешната енергия при изохорни процеси е равно на полученото от
системата количеството топлина
( )V
dU T đdS Q= = .
Накрая отбелязваме, че терминът „термодинамичен потенциал“ е въведен по аналогия с
механиката – налягането се определя с диференциране на вътрешната енергия, така както силата се
определя с диференциране на потенциалната енергия. В случая функцията U = U(S,V) е неудобна като
термодинамичен потенциал, защото ентропията не е непосредствено измерима величина.
25
12. Енталпия
Енталпия. Други термодинамични потенциали могат да се получат от вътрешната енергия
U(S,V) чрез смяна на независимите параметри S и V с параметрите T и P с помощта на
трансформацията на Лежандър*. Тази трансформация се свежда до прибавяне към вътрешната
енергия на произведение на обобщена сила и обобщена координата, Aa. Например смяната на обема с
налягането се извършва с добавяне към вътрешната енергия на члена PV, което дава вече въведената
енталпия H = U + PV. Терминът „енталпия“ е въведен от Камерлинг-Онес (1909). Диференциалът на
H намираме от основното уравнение на термодинамиката с използване на VdP = d(PV) − PdV
( )dH d U PV TdS VdP= + = + .
Енталпията, разглеждана като функция на S и P, е термодинамичен потенциал. Наистина, от
горното уравнение, с диференциране на фунцията H = H(S,P), можем да определим спрегнатите
параметри T = T(S,P) и V = V(S,P)
P
HT
S
∂ = ∂ ,
S
HV
P
∂ = ∂ .
Вторите производни на H = H(S,P) дават три термодинамични свойства:
1) oт вторите производни на H по S намираме
2
2P PP
H T T
S S C
∂ ∂ = = ∂ ∂ ,
( )( )2 2
/
/P
P
P
H SC
H S
∂ ∂=
∂ ∂,
2) oт вторите производни на H по P намираме
2
2S SS
H V V
P P K
∂ ∂ = = − ∂ ∂ ,
( )( )2 2
/
/
S
S
S
H PK
H P
∂ ∂= −
∂ ∂,
3) oт смесените втори производни на H намираме
2 1
S S
H T
P S P Pβ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂
,
26
12
S
HP
P Sβ
− ∂= ∂ ∂
.
Останалите основни термодинамични свойства на PV системата могат да се изразят чрез CP,
KS и βS. Следователно енталпията H(S,P) е термодинамичен потенциал.
Съотношение на Максуел. От равенството на смесените втори производни на H
2 2H H
P S S P
∂ ∂=∂ ∂ ∂ ∂
Намираме следното съотношение на Максуел (1883)
S P
T V
P S
∂ ∂ = ∂ ∂ .
Смисъл на изменението на енталпията. От уравнението за dH е ясно, че изменението на
енталпията при изобарни процеси е равно на полученото количество топлина
( ) PPdH C d đT Q= = .
*Трансформация на Лежандър. Трансформацията на Лежандър се използва за смяна на една
променлива с нейната спрегната. Като пример да изходим от равенството df(x) = u(x)dx. Смяната на
променливата x с нейната спрегната u се извършва с трансформацията на Лежандър g(u) = f – ux,
където в дясната страна се извършва смяна на x с u, като се използва равенството u = df/dx.
Трансформацията на Лежандър се използва и в механиката напр. за въвеждане на функцията
на Хамилтън H. Като пример да разгледаме едномерна система, описвана от функцията на Лагранж
( , )L q qɺ , чийто диференциал е ( , )dL q q pdq pdq= +ɺ ɺ ɺ . Смяната на обобщената скорост qɺ с импулса p се
извършва с трансформацията на Лежандър ( , )H q p pq L= −ɺ , където смяната на qɺ с p в дясната страна
се извършва с използване на равенството /p L q= ∂ ∂ ɺ .
13. Свободна енергия на Хелмхолц
Свободна енергия на Хелмхолц. Свободната енергия на Хелмхолц (или просто свободна
енергия) F въвеждаме с помощта на трансформацията на Лежандър F = U − TS. Терминът „свободна
енергия“ е въведен от Хелмхолц (1882). Диференциалът на F намираме от основното уравнение на
термодинамиката с използване на равенството −SdT = −d(TS) + TdS
( )dF d U TS SdT PdV= − = − − .
Свободната енергия, разглеждана като функция на T и V, е термодинамичен потенциал.
Наистина, от горното уравнение, с диференциране на функцията F = F(T,V), можем да определим
спрегнатите параметри S = S(T,V) и P = P(T,V)
27
V
FS
T
∂ = − ∂ ,
T
FP
V
∂ = − ∂ .
Вторите производни на F = F(T,V) дават три термодинамични свойства:
1) от вторите производни F по T намираме
2
2
V
VV
CF S
T T T
∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ,
2
2V
V
FC T
T
∂= − ∂ ,
2) от вторите производни на F по V намираме
2
2T
TT
KF P
V V V
∂ ∂ = − = ∂ ∂ ,
2
2T
T
FK V
V
∂= ∂ ,
3) от смесените втори производни на F намираме
2
V
V
F PP
T V Tβ∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ∂
,
( )2 /
/V
T
F T V
F Vβ ∂ ∂ ∂=
∂ ∂.
Останалите основни термодинамични свойства на PV системата могат да се изразят чрез CV, KT и βV.
Следователно свободната енергия F(V,T) е термодинамичен потенциал.
С използване на дефиницията на свободната енергия и израза за ентропията чрез свободната
енергия намираме следното уравнение, наречено уравнение на Гибс – Хелмхолц,
2
V V
F FU F T T
T T T
∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ,
Съотношение на Максуел. От равенството на смесените втори производни на F
2 2F F
V T T V
∂ ∂=∂ ∂ ∂ ∂
28
намираме съотношение на Максуел (1883)
T V
S P
V T
∂ ∂ = ∂ ∂ .
Смисъл на изменението на свободната енергия. От уравнението за dF е ясно, че
изменението на свободната енергия при изотермични процеси е равно на извършената върху
системата работа
( )T
dF P đdV W= − = .
14. Термодинамичен потенциал на Гибс
Термодинамичен потенциал на Гибс. Термодинамичният потенциал на Гибс (или просто
потенциал на Гибс) G въвеждаме с двойната трансформация на Лежандър G = U − TS + PV. Въведен е
от Гибс. Диференциалът на G намираме от основното уравнение на термодинамиката
( )dG d U TS PV SdT VdP= − + = − + .
Потенциалът на Гибс, разглеждан като функция на T и P, е термодинамичен потенциал.
Наистина, от горното уравнение, с диференциране на функцията G = G(T,P), можем да определим
спрегнатите параметри S = S(T,P) и V = V(T,P)
P
GS
T
∂ = − ∂ ,
T
GV
P
∂ = ∂ .
Вторите производни на G = G(T,P) дават три термодинамични свойства:
1) oт вторите производни на G по T намираме
2
2
P
PP
CG S
T T T
∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ,
2
2P
P
GC T
T
∂= − ∂ ,
2) oт вторите производни на G по P намираме
2
2T TT
G V V
P P K
∂ ∂ = = − ∂ ∂ ,
( )2 2/T
T
VK
G P=
∂ ∂,
29
3) oт смесените втори производни на G намираме
2
P
P
G VV
T P Tα∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂
,
( )2 /
/P
T
G T P
G Pα ∂ ∂ ∂=
∂ ∂.
Останалите основни термодинамични свойства на PV системата могат да се изразят чрез CP, KT и αP.
Следователно потенциалът на Гибс G(P,T) е термодинамичен потенциал.
С използване на дефиницията на потенциала на Гибс G = H − TS и израза за ентропията чрез
потенциала на Гибс намираме уравнението, наречено уравнение на Гибс – Хелмхолц,
2
P P
G GH G T T
T T T
∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ,
Аналогично от G = F + PV и израза за налягането чрез свободната енергия намираме
равенството
2
T T
F FG F V V
V V V
∂ ∂ = − = − ∂ ∂ .
Съотношение на Максуел. От равенството на смесените втори производни на G
2 2G G
P T T P
∂ ∂=∂ ∂ ∂ ∂
намираме
T P
S V
P T
∂ ∂ = − ∂ ∂ .
Последното равенство се нарича съотношение на Максуел (1883).
Термодинамичен квадрат. Първите производни на потенциалите по
техните параметри, както и съотношенията на Максуел могат да се
възпроизведат с помощта на мнемонично правило, използващо квадрата
на фигурата, т.нар. термодинамичен квадрат (Макс Борн, 1929). Тук няма да привеждаме правилото
за работа с квадрата, защото това е достатъчно ясно от самата фигура.
15. Съотношения между термодинамични свойства
Термодинамични свойства на PV система. От предходните раздели става ясно, че
термодинамичните свойства могат да се изразят като първи частни производни на зависимите
30
параметри по независимите параметри. Пълната съвкупност от тези 12 свойства е представена в
таблицата:
T
V
P
∂ ∂
V
P
T
∂ ∂
P
T
V
∂ ∂
V
S
T
∂ ∂
S
T
V
∂ ∂
T
V
S
∂ ∂
P
S
T
∂ ∂
S
T
P
∂ ∂
T
P
S
∂ ∂
S
V
P
∂ ∂
V
P
S
∂ ∂
P
S
V
∂ ∂
Независими термодинамични свойства. От 12-те първи частни производни само 3 са
независими. Наистина, производните във всеки ред са свързани с верижно равенство, напр.
1T V P
V P T
P T V
∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂ .
Второ, между производните съществуват още четири съотношения, получаващи се с
използване на правилото за диференциране на сложна функция, напр. диференциране на функцията
V(P(S,T),T) по S като сложна функция
T T T
V V P
S P S
∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ .
Трето, съотношенията на Максуел се свеждат до единствено независимо съотношение, т.нар.
термодинамично тъждество
1V P P V
T S T S
P V V P
∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ .
Подобни таблици могат да се съставят и съответни връзки – да се напишат и за всяка друга
проста система.
Обикновено като независими свойства се избират такива, които лесно могат да се измерят
експериментално или да се пресметнат. Като такива свойства най-често се избират следните:
T
T
PK V
V
∂ = − ∂ ,
1P
P
V
V Tα ∂ = ∂
, V
V
SC T
T
∂ = ∂ .
31
Първите две свойства се пресмятат непосредствено от термичното уравнение. Зависимостта на CV от
V може да се определи от термичното уравнение чрез термодинамично съотношение, докато
зависимостта от T може да се намери само с методите на статистическата физика.
16. Трети принцип на термодинамиката. Термодинамични свойства при
T → 0
Трети принцип на термодинамиката. В резултат на експерименти с вещества при ниски
температури Нернст достига до резултати, които позволяват да се формулира третия принцип на
термодинамиката (наричан още теорема на Нернст – Планк), чиято съвременна формулировка е
следната: при T → 0 ентропията на всяка равновесна система клони към константа (Нернст, 1906-
12) , която е една и съща за всички системи и може да се приеме за нула (Планк, 1911). Съгласно
третия принцип, за две стойности x1 и x2 на коя да е обобщена координата или обобщена сила от
механичен, електричен или магнитен тип можем да напишем 1 00
lim ( , )T
S T x S→
= и 2 00
lim ( , )T
S T x S→
= или
( )1 20
lim ( , ) ( , ) 0T
S T x S T x→
− = ,
При безкрайно близки стойности x1 и x2 можем да препишем горното равенство във вида
0lim 0T
T
S
x→
∂ = ∂ .
Охлаждането на една система може да се осъществи напр. чрез повторение на следващи един
след друг процеси на адиабатно разширение (при което се понижава температурата) и изотермично
свиване (при което се намалява ентропията). Тогава от горното равенство следва, че с всеки следващ
цикъл на изменение на обема ΔV, намалява изменението на ентропията ΔS, а заедно с него намалява и
изменението на температурата ΔT. Затова абсолютната нула е недостижима за краен брой процеси;
възможно е само асимптотично приближаване към тази температура. Това е оригиналната
формулировка на третия принцип, дадена от Нернст. Той обаче твърди, че третият принцип е
следствие от първия и втория, което се оборва от Айнщайн и други.
Термични свойства при T → 0. Ще покажем, че при T → 0 термичните коефициенти клонят
към нула. Наистина, от уравнението на третия принцип при x = V, като използваме съотношението на
Максуел ( ) ( )/ /V T
P T S V∂ ∂ = ∂ ∂ , намираме
0lim 0
VT
β→
= .
Аналогично, от уравнението на третия принцип при x = P, като използваме съотношението на
Максуел ( ) ( )/ /P T
V T S P∂ ∂ = − ∂ ∂ , намираме
0lim 0
PT
α→
= .
32
Пресмятане на ентропията. Третият принцип позволява опростяване на пресмятането на
термодинамичните функции. Така, за пресмятането на ентропията за нужни само топлинните
капацитети, но не и термичното уравнение, което често е неизвестно. За да покажем това, да
интегрираме израза за dS между състояния 1 и 2
2 2
2 1
1 1V T
S SS S dT dV
T V
∂ ∂ − = + ∂ ∂ .
Нека T1 = 0 и означим V1 = V0, T2 = T, V2 = V. Тъй като интегрирането не зависи от контура, свързващ
1 и 2, избираме контур, състоящ се от изотерма между състоянията (T1 = 0, V0) и (T1 = 0, V) и изохора
между състоянията (T1 = 0, V) и (T, V). Тогава интегрирането по температурата е от T = 0 до T при
обем V, а по обема от V0 до V при температура T = 0. Лявата страна на горното равенство става
S2 − S1 = S(T, V) − S(T = 0, V0) = S(T, V), където S(T = 0, V0) = 0 съгласно третия принцип. Интегралът
по обема изчезва поради ( )/ 0T
S V∂ ∂ = при T = 0, отново съгласно третия принцип. Аналогично се
разсъждава и в случая на променливи T и P. Така за ентропията получаваме
0
( , ) ''
T
VCS V T dT
T= ,
0
( , ) ''
T
PCS P T dT
T= .
Следователно пресмятането на ентропията се свежда до намиране на топлинните капацитети.
Калорични свойства при T → 0. Тъй като ентропията е крайна, то интегралите по-горе
трябва да са сходящи. Това се изпълнява, ако при T → 0 1~V
C Tα− и 1~
PC T
α− с α < 1. Следователно
0lim 0
VT
C→
= ,
0lim 0
PT
C→
= .
Също така ( / ) ~V
S T Tα−∂ ∂ и при T → 0 тази производна може да е нула, крайна или безкрайна. Така
третият принцип не определя границата на такива производни.
17. Условия за стабилно равновесие на затворени системи
Условие за стабилно равновесие. Вече подчертахме, че основното неравенство на
термодинамиката налага ограничения върху възможните изменения на състоянието на една система.
В частност, ако никое от възможните изменения на състоянието не e съвместимо с това неравенство,
то никакви изменения не са възможни. Така основното неравенство определя условията за равновесие
на състоянието на системите.
33
Да разгледаме случая на затворена система в равновесие с околната среда при температура T(e)
и налягане P(e). Тогава съгласно основното неравенство на термодинамиката, ако при произволни
виртуални отмествания (вариации) δU, δS и δV се изпълнява
( ) ( ) 0e eU T S P Vδ δ δ− + > (1)
то системата е в състояние на равновесие. Това неравенство представлява необходимо и достатъчно
условие за равновесие и стабилност на равновесието на затворени системи.
Необходимо условие за равновесие. Ако затворената система е в равновесие при дадени
стойности на независимите параметри, то при тях се анулира първата вариация на лявата страна на
(1) (условие за равновесие на затворени системи)
( ) ( ) ( ) ( )1 0e e e eU UU T S P V S V T S P V
S Vδ δ δ δ δ δ δ∂ ∂− + = + − + =
∂ ∂.
Предвид /U S T∂ ∂ = и /U V P∂ ∂ = − , оттук намираме условията за равновесие
( )eT T= ,
( )eP P= .
т.е. една система е в равновесие с околната среда при равенство на температурите (условие за
термично равновесие) и равенство на налягането (условие за механично равновесие) на системата и
средата.
Достатъчно условие за стабилност на равновесието. Ако при дадени стойности на
независимите параметри се анулира първата вариация на лявата страна на (1), то системата е в
състояние на стабилно равновесие, ако втората вариация на лявата страна на (1), т.е втората вариация
на U, е положителна (условие за стабилност на равновесието на затворени системи)
( ) ( )2 2 2
2 2
2 2 2
12 0
2
U U UU S S V V
S S V Vδ δ δ δ δ ∂ ∂ ∂= + + > ∂ ∂ ∂ ∂
.
За да е в сила горното неравенство, е необходимо и достатъчно всички главни минори от
горния ляв ъгъл на матрицата от коефициентите на тази квадратична форма (хесиан на U) да са
положителни. Тук няма да изследваме резултата от това условие, а ще възприемем по-лесен подход.
Предвид T = T(S,V) и P = P(S,V), можем да препишем горното неравенство във вида
0T S P Vδ δ δ δ− > . Разделяйки това неравенство съответно на 2( )V
Sδ и 2( )P
Sδ , получаваме
0V V
T T
S C
∂ = > ∂ ,
0P P
T T
S C
∂ = > ∂ .
34
Тъй като преди приехме, че термодинамичната температура е положителна, от горните неравенства
следва положителност на топлинните капацитети (CV > 0, CP > 0).
Разделяйки отново неравенството съответно на 2( )T
Vδ и 2( )S
Vδ , получаваме
0T
T
KP
V V
∂ = − < ∂ ,
0S
S
KP
V V
∂ = − < ∂ .
Този резултат показва, че коефициентите на свиваемост и модулите на всестранно свиване са
положителни за равновесни системи: KT > 0, KS > 0, κT > 0, κS > 0.
Състоянията, в които получените неравенства не са изпълнени, са нестабилни.
18. Термодинамични неравенства. Принцип на Льо Шателие – Браун
Термодинамични неравенства. Като използваме условията за стабилност на равновесието от
предишната тема, ще докажем, че са в сила и следните неравенства
P V
T T
S S
∂ ∂ < ∂ ∂ ,
T S
P P
V V
∂ ∂ > ∂ ∂ .
Доказателство. Да разглеждаме производната ( / )PT S∂ ∂
( )( )
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
2
, , / , 1
, , / , /
1
/
P V S S VS
V S V V S VSS
T P T P S VT T P T P
S S P S P S V P V S V V S
T T P T V T T
S P V V S S K V S
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − = − < ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ .
Като следствие имаме
P VC C> .
Аналогично имаме
( )( )
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
2
, , / , 1
, , / , /
1
/
T S V V SV
V
S V S S V SV
P T P T V SP P T P T
V V T V T V S T S V S S V
CP P T P P P
V T S S V V T S V
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − = + > ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ .
Като следствие имаме
35
S TK K> .
Принцип на Льо-Шателие – Браун. Горните неравенства са математичен израз на принципа
на Льо Шателие – Браун, съгласно който, ако система в равновесие се подложи на въздействие, то
реакцията на системата е такава, че да се отслаби резултатът от въздействието.
Нека равновесието на една система се наруши, като тя получи количество топлина ΔQ > 0. В
резултат температурата се увеличава с ΔТ. Нагряването на системата предизвиква в нея процеси,
които се стремят да понижат температурата. Наистина, предвид ΔS = ΔQ/T > 0, първото неравенство
може да се запише като
( ) ( )P V
T T∆ < ∆ .
То показва, че увеличението на температурата е по-малко, когато се позволява възстановяване на
равновесието чрез изменение на обема.
Аналогично, нека равновесието на една система се наруши, като обемът й се намали с ΔV < 0.
В резултат налягането се увеличава с ΔP. Увеличението на налягането предизвиква в системата
процеси, които се стремят да го понижат. Наистина, предвид ΔV < 0, второто неравенство може да се
запише като
( ) ( )T S
P P∆ < ∆ .
Това показва, че изменението на налягането е по-малко, когато се позволява възстановяване на
равновесието чрез отдаването на топлина от системата на околната среда.
Важността на принципа на Льо Шателие – Браун се състои в това, че той позволява да се
предскаже посоката, в която ще се измени един термодинамичен процес, протичащ в произволна
система, при прилагане на външно въздействие.
19. Термодинамични потенциали за отворени системи
Термодинамични потенциали за отворени системи. Дотук по подразбиране разглеждахме
затворени системи. Да разширим взаимодействията на системите, като включим и материални
взаимодействия, т.е. обмен на частици. В някои случаи пълният брой на частиците в системата остава
постоянен, като напр. за течност в равновесие с наситената й пара, където частици от течността
преминават в парата и обратно със запазване на пълния брой на частиците. В други случаи броят на
частиците се изменя, като напр. при химични реакции или при равновесното лъчение.
Вътрешната енергия на система с променлив брой частици се изменя не само за сметка на
получаване на топлина и извършване на работа, но и за сметка на изменение на броя на частиците в
системата. Да означим с μdN изменението на вътрешната енергия при изменение броя на частиците с
dN. Тогава можем да напишем основното уравнение на термодинамиката за системи с променлив
брой частици във вида
36
dU TdS PdV dNµ= − + .
Подобно на вътрешната енергия, измененията на енталпията, свободната енергия и потенциала на
Гибс могат да се запишат като
dH TdS VdP dNµ= + + ,
dF SdT PdV dNµ= − − + ,
dG SdT VdP dNµ= − + + .
Може да се покаже, че U(S,V,N), H(S,P,N), F(T,V,N) и G(T,P,N) са термодинамични потенциали.
Последният член в дясната страна на всяко от горните уравнения има същата структура като
първите два члена. Затова можем да разглеждаме величините μ и N като спрегнати обобщена сила и
обобщена координата. Величината
, , , ,S V P S V T P T
U H F G
N N N Nµ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = = ∂ ∂ ∂ ∂
се нарича химичен потенциал (Гибс, 1875). Отбелязваме, че тези четири равенства определят μ като
функция на различни параметри. Потенциалите са екстензивни величини, откъдето следва, че
химичният потенциал е интензивна величина.
От екстензивността на потенциалите следва възможността за представянето им чрез нови
функции u, h, f и g:
( / , / )U Nu V N S N= , ( , / )H Nh P S N= , ( / , )F Nf V N T= , ( , )G Ng P T= .
В частност ,( / ) ( , )P TG N g P Tµ = ∂ ∂ = , т.е. химичният потенциал е равен на потенциала на Гибс на
една частица
G Nµ= .
Голям термодинамичен потенциал. При изучаване на системи с променлив брой частици
често се използва термодинамичен потенциал, от който с диференциране може да се определи броят
на частиците. Такъв потенциал намираме с помощта на трансформация на Лежандър: Ω(T,V,μ) = F −
μN = F − G = −PV. С използване на равенството μdN = d(μN) − Ndμ, получаваме
d SdT PdV NdµΩ = − − − .
Величината Ω се нарича голям термодинамичен потенциал. Първите производни на Ω дават
спрегнатите параметри
,V
ST µ
∂Ω = − ∂ ,
,T
PV µ
∂Ω = − ∂ ,
,T V
Nµ
∂Ω= − ∂ .
37
Вторите производни на Ω дават шест независими термодинамични свойства, чрез които могат да се
изразят всички останали основни свойства на системата.
Уравнение на Гибс – Дюъм. Диференцирайки равенството Ω = −PV и замествайки в
уравнението за dΩ, намираме
0SdT VdP Ndµ− + = .
Това уравнение се нарича уравнение на Гибс – Дюъм. То показва, че при произволен процес
измененията на температурата, налягането и химичния потенциал не могат да бъдат произволни.
Това уравнение е особено важно при процеси в многокомпонентни системи при T = const и P = const,
защото то свързва измененията на химичните потенциали на компонентите.
Основно неравенство на термодинамиката. Основното неравенство, изведено преди за
системи с фиксиран брой на частиците, може да се разшири за системи с променлив брой частици,
като се напише във вида
( ) ( ) ( )e e eT dS dU P dV dNµ≥ + − .
Тук T(e) е температурата на термостата, P(e) е външното налягане, а μ(e) е външният химичен
потенциал. Подобни неравенства могат да се напишат и за изменението на останалите
термодинамични потенциали. Те могат да се използват за анализ на равновесието и стабилността на
равновесието на системите.
20. Условия за стабилно равновесие на отворени системи
Условие за стабилно равновесие. Да се спрем отново на условията за равновесие и
стабилност на термодинамичните системи, но този път в случая на отворени системи в равновесие с
околната среда при температура T(e), налягане P(e) и химичен потенциал μ(e). Съгласно основното
неравенство на термодинамиката, ако при произволни виртуални отмествания (вариации) δU, δS и δV
се изпълнява
( ) ( ) ( ) 0e e eU T S P V Nδ δ δ µ δ− + − > (1)
то системата е в състояние на равновесие. Това неравенство представлява условие за равновесие и
стабилност на равновесието на отворени системи.
Необходимо условие за равновесие. Ако отворената система е в равновесие при дадени
стойности на независимите параметри, то при тях се анулира първата вариация на лявата страна на
(1) (условие за равновесие на отворени системи)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 0e e e e e eU U UU T S P V N S V N T S P V N
S V Nδ δ δ µ δ δ δ δ δ δ µ δ∂ ∂ ∂− + − = + + − + − =
∂ ∂ ∂.
Предвид /U S T∂ ∂ = , /U V P∂ ∂ = − и /U N µ∂ ∂ = , и от независимостта на вариациите, намираме
условията за равновесие
38
( )eT T= ,
( )eP P= ,
( )eµ µ= .
т.е. една система е в равновесие с околната среда при равенство на температурите (условие за
термично равновесие), равенство на налягането (условие за механично равновесие) и равенство
химичния потенциал (химично равновесие) на системата и средата.
Достатъчно условие за стабилност на равновесието. Ако при дадени стойности на
независимите параметри се анулира първата вариация на лявата страна на (1), то системата е в
състояние на стабилно равновесие, ако втората вариация на лявата страна на (1), т.е втората вариация
на U, е положителна (условие за стабилност на равновесието на отворени системи)
( ) ( )2 2 2
2 2
2 2 2
1... 2 0
2
U U UU S V N N
S V N Nδ δ δ δ δ ∂ ∂ ∂= + + + > ∂ ∂ ∂ ∂
.
За да е в сила горното неравенство, е необходимо и достатъчно всички главни минори от
горния ляв ъгъл на матрицата от коефициентите на тази квадратична форма да са положителни. Тук
няма да изследваме резултата от това условие, а ще възприемем по-лесен подход. Предвид T =
T(S,V,N), P = P(S,V,N) и μ = μ(S,V,N), можем да препишем горното неравенство във вида
0T S P V Nδ δ δ δ δµδ− + > . Разделяйки това неравенство съответно на 2,( )T VNδ , получаваме
,
0T VN
µ∂ > ∂ .
Това неравенство показва, че при постоянни температура и обем химичният потенциал нараства при
увеличаване на броя на частиците. Други неравенства могат да се получат по подобен начин.
Термодинамични неравенства. Като използваме горното неравенство, можем да докажем
неравенството
, ,V N V
S S
T T µ
∂ ∂ < ∂ ∂ .
За целта преработваме производната ,( / )V N
S T∂ ∂ така
( )( )
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
, , ,, ,,
, , ,,
, , , , / , , 1
, , , , / , , /
1
/
V N V VT V T VT V
V V T VT V
S N V S N V T VS S N S N
T T N V T N V T V N T T
S N S
T N T
µ µ
µ µ
µµ µ µ µ
µ µ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
39
От диференциала на големия термодинамичен потенциал dΩ = −SdT − PdV − Ndμ следва
съотношението
,, VT V
S N
T µµ ∂ ∂ = ∂ ∂
.
Следователно
( )
2
, , ,,
1
/V N V VT V
S S N
T T N Tµ µµ ∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
.
Тъй като ( ), ,/V N V N
C T S T= ∂ ∂ и ( ), ,/V V
C T S Tµ µ= ∂ ∂ , а от условието за стабилност имаме
,( / ) 0T V
Nµ∂ ∂ > , то от горното равенство следва
, ,V N VC C µ< .
Принцип на Льо Шателие – Браун. Полученият резултат има следния физичен смисъл. Ако
системата получи количество топлина ΔQ и в резултат увеличи температурата си с ΔT, то системата
ще реагира по такъв начин, че да намали ΔT. Наистина, от неравенството между топлинните
капацитети следва
, ,( ) ( )V V NT Tµ∆ < ∆ .
С други думи, увеличението на температурата ще е по-малко, ако се позволи на частици да
преминават през границата на системата.
40
III. Приложения на метода на термодинамичните потенциали
21. Термодинамика на газове
Идеален газ. Термичното уравнение на идеалния газ е уравнението на Клапейрон –
Менделеев. За намиране на термодинамичен потенциал на идеалния газ ще изходим от термичното
уравнение, калоричното уравнение и ентропията им. Термичното уравнение на идеален газ е
уравнението на Клапейрон – Менделеев. За пресмятане на ентропията интегрираме dS, където S(T,V):
2 2 2 2
2 1
1 1 1 1
V
V T
CS S RS S dT dV dT dV
T V T V
ν∂ ∂ − = + = + ∂ ∂ ,
където е използвано ( )/V VC T S T= ∂ ∂ , ( ) ( )/ / /
T VS V P T R Vν∂ ∂ = ∂ ∂ = . Отбелязваме, че разбиването
на дясната част на два интеграла е възможно, само ако подинтегралните им функции зависят от
съответната променлива на интегриране. Това условие е изпълнено за идеален газ. Може да се
докаже, че CV зависи само от температурата. При пренебрегване на температурната зависимост на CV
намираме
0ln lnVS C T R V Sν= + + .
От израза за ентропията на идеалния газ следва, че S → −∞ при T → 0 в противоречие с третия
принцип. Това противоречие се дължи на факта, че при ниски температури стават важни
взаимодействията между частиците на газа, които не се отчитат от уравнението на Клапейрон –
Менделеев. Отклонението на поведението на идеалния газ от уравнението на Клапейрон – Менделеев
се нарича израждане, а идеалният газ – изроден. Въпреки това отклонение, този израз за ентропията
описва добре поведението на газа в ограничен, но практически интересен температурен интервал.
Както беше показано е предходна тема, вътрешната енергия (калоричното уравнение) на
идеален газ може да се намери чрез интегриране на равенството, което изразява закона на Джаул,
( )/ 0T
U V∂ ∂ = , а именно 0VU C T U= + . Може да се докаже, че законът на Джаул, а с него и този вид
на вътрешната енергия, следва директно от съотношението ( ) ( )/ /T V
U V T P T P∂ ∂ = ∂ ∂ − и
уравнението на Клапейрон – Менделеев.
Термодинамичните потенциали на идеален газ можем да намерим с използване на
калоричното уравнение, термичното уравнение и ентропията.
Газ на Ван дер Ваалс. Термичното уравнение на газ на Ван дер Ваалс е уравнението на Ван
дер Ваалс. За намиране на термодинамичен потенциал на газа ще изходим от термичното уравнение,
калоричното уравнение и ентропията на газа. За намиране на ентропията интегрираме dS, където
S(T,V):
41
2 2 2 2
2 1
1 1 1 1
V
V T
CS S RS S dT dV dT dV
T V T V b
ν∂ ∂ − = + = + ∂ ∂ − ,
Може да се докаже, че CV зависи само от температурата. При пренебрегване на температурната
зависимост на CV, намираме
( ) 0ln lnV
S C T R V b Sν= + − + .
За адиабатен процес S = const и следователно уравнението на адиабатата е ( ) /constVR C
T V bν− = .
За намиране вътрешната енергия интегрираме dU, където U(T,V):
2 2 2 2
2 1
1 1 1 1
V
V T V
U U PU U dT dV C dT T P dV
T V T
∂ ∂ ∂ − = + = + − ∂ ∂ ∂ ,
където е използвано съотношението ( ) ( )/ /T V
U V T P T P∂ ∂ = ∂ ∂ − . Лявата страна на това
съотношение пресмятаме с използване на уравнението на Ван дер Ваалс: ( ) 2/ /V
T P T P a V∂ ∂ − = .
Заместването на този резултат в израза за вътрешната енергия, дава
0V
aU C T U
V= − + .
Термодинамичните потенциали на идеален газ можем да намерим с използване на
калоричното уравнение, термичното уравнение и ентропията.
22. Термодинамика на идеален парамагнетик
Парамагнетици. Изотропният парамагнетик може приближено да се разглежда като проста
BM система, описвана от двойката спрегнати параметри магнитна индукция на външното поле B и
намагнитеност M. От сравнението на формулите за елементарната работа за PV системи и BM
системи: PdV− и BdM, става ясно, че формулите за PV системи остават валидни и за BM системи след
замяна P → −B, V → М. Тъй като M е магнитен момент на единица обем, то всички други
екстензивни величини също се нормират на единица обем. Така нормираните величини ще
означаваме с малки букви.
Идеален парамагнетик. Да разгледаме случая на идеален парамагнетик с термично
уравнение от вида ( / )M f B T= (Ланжвен, 1905), което при слаби полета/високи температури се
свежда до /M CB T= , където C е константа (закон на Кюри).
За намиране на термодинамичните потенциали изхождаме от ентропията и вътрешната
енергия на парамагнетика. Ентропията на парамагнетика намираме с интегриране на ds, където s(T,M)
и с използване на закона на Кюри и съотношение на Максуел
42
2 2 2 2 2 2
2 1
1 1 1 1 1 1
M M
M T M
c cs s B Ms s dT dM dT dM dT dM
T M T T T C
∂ ∂ ∂ − = + = − = − ∂ ∂ ∂ .
Тук ( / )M Mc u T= ∂ ∂ е топлинният капацитет при постоянна намагнитеност. Може да се докаже, че cM
не зависи от температурата. След интегриране на горното уравнение в приближение на постоянен cM,
получаваме за ентропията
20
1ln
2Ms c T M s
C= − + .
Този израз за ентропията противоречи на третия принцип: s → −∞ при T → 0. Това противоречие се
дължи на неотчитане на взаимодействията между магнитните моменти от закона на Кюри, докато при
ниски температури тези взаимодействия започват да играят важна роля.
За намиране на вътрешната енергия интегрираме du, където u(T,M):
2 2 2 2
2 1
1 1 1 1
M
M T M
u u Bu u dT dM c dT T B dM
T M T
∂ ∂ ∂ − = + = − − ∂ ∂ ∂ ,
където е използвано ( ) ( )/ /T M
u M T B T B∂ ∂ = − ∂ ∂ + . С използване на закона на Кюри получаваме
( )/ 0M
T B T B− ∂ ∂ + = и следователно
0Мu c T u= + .
Забележете сходството на тази формула със случая на идеален газ.
Термодинамичните потенциали на идеалния парамагнетик – енталпия, свободна енергия и
потенциал на Гибс, се дефинират с трансформациите на Лежандър h(s,B) = u − BM , f(T,M) = u –Ts и
g(T,B) = u − BM –Ts = f − BM . Тези потенциали могат да се намерят с използване на термичното
уравнение, калоричното уравнение и ентропията на парамагнетика.
23. Термодинамика на еластична пръчка
Еластична пръчка. Да разгледаме термоеластичните свойства на еластична пръчка.
Термодинамичното състояние на пръчката се описва с нормалното напрежение σ върху краищата на
пръчката и надлъжната деформация ε = Δl/l, където l е дължината на пръчката. От сравнението на
формулите за елементарната работа за PV системи и σε системи: PdV− и dσ ε , става ясно, че всички
формули за PV системи могат да се пренапишат за σε системи, като параметрите P и V се заменят с
параметрите –σ и ε, а всички екстензивни величини се нормират на обема на пръчката и се запишат с
малки букви.
43
Модел на термоеластичността на пръчка. За намиране на термичното уравнение вземаме
предвид, че надлъжната деформация на пръчката се дължи както на нормалното напрежение, така и
на температурата. В първо приближение тези два приноса към деформацията са адитивни. В
отсъствие на нормално напрежение имаме ( )0 1l l Tα= + ∆ или ( )0 0/l l l Tε α= − = ∆ , където
( / )T σα ε= ∂ ∂ е коефициентът на линейно разширение, 0T T T∆ = − , а 0l е дължината на пръчката
при 0T T= . В отсъствие на термично въздействие деформацията удовлетворява закона на Хук
/ Eε σ= , където ( / )TE σ ε= ∂ ∂ е модулът на Юнг. При съвместно механично и термично
въздействие получаваме термичното уравнение във вида
/T Eε α σ= ∆ + .
Термодинамичните потенциали можем да намерим с помощта на ентропията и вътрешната енергия,
както направихме при газовете. За намиране на ентропията на пръчката интегрираме ds, където s(T,ε):
2 2 2 2
2 1
1 1 1 1T
cs ss s dT d dT d
T T T
ε
ε ε
σε εε
∂ ∂ ∂ − = + = − ∂ ∂ ∂ ,
където е използвано ( )/c T s Тε ε= ∂ ∂ и съотношението на Максуел ( ) ( )/ /Т
s Т εε σ∂ ∂ = − ∂ ∂ . От
термичното уравнение намираме ( )/ Т Eεσ α∂ ∂ = − . От ( ) ( )2 2/ / 0T
c T Tε εε σ∂ ∂ = − ∂ ∂ = следва
( )c c Тε ε= . Пренебрегвайки слабата температурна зависимост на cε, α и E, получаваме ентропията на
пръчката
0lns c T E sε αε= + + .
За намиране на вътрешната енергия интегрираме du, където u(T,ε):
2 2 2 2
2 1
1 1 1 1T
u uu u dT d c dT T d
T Tε
ε ε
σε σ εε
∂ ∂ ∂ − = + = − − ∂ ∂ ∂ ,
където е използвано съотношението ( ) ( )/ /T
u T T εε σ σ∂ ∂ = − ∂ ∂ + . От термичното уравнение
намираме ( ) 0/T T Е Т Eεσ σ α ε− ∂ ∂ + = + . Заместваме този резултат в израза за вътрешната енергия и
пренебрегвайки слабата температурна зависимост cε и E, получаваме
20 0
1
2u c T Е Е Т uε ε α= + + + ,
т.е. вътрешната енергия е сума на термична и еластична енергия.
Термодинамичните потенциали на еластичната пръчка – енталпия, свободна енергия и
потенциал на Гибс, се дефинират с трансформациите на Лежандър h(s,σ) = u − σε , f(T,ε) = u –Ts и
g(T,σ) = u − σε –Ts = f − σε Термодинамичните потенциали на еластичната пръчка се намират с
използване на калоричното уравнение, термичното уравнение и ентропията.
44
24. Ефекти на Джаул и Джаул – Томсън
Ефект на Джаул. Нека газ се намира в топлоизолиран цилиндър с бутало. Да разгледаме
процеса на разширение на газа във вакуум между равновесни начално и крайно състояния. При него
не се извършва топлообмен и работа, и следователно вътрешната енергия на газа не се изменя. Такъв
процес е необратим, защото макар и адиабатен ентропията при него нараства. Наистина, от
0dU TdS PdV= − = , следва ( )/ / 0U
S V P T∂ ∂ = > . Доколкото се интересуваме само от началното и
крайното състояния, можем да заменим необратимия процес с въображаем обратим процес, при
който се запазва вътрешната енергия.
Изменението на температурата при въображаемия изоенергиен процес се характеризира с
коефициента на Джаул
U
T
V
∂ ∂
.
От верижното равенство за функцията ( , , ) 0f U T V = следва
( )( )
/
/T
U V
U VT
V U T
∂ ∂∂ = − ∂ ∂ ∂ .
От dU TdS PdV= − намираме
T T
U ST P
V V
∂ ∂ = − ∂ ∂ ,
V
V
UC
T
∂ = ∂ ,
откъдето следва
1
U TV
T ST P
V C V
∂ ∂ = − − ∂ ∂ .
Използваме съотношението на Максуел ( / ) ( / )T VS V P T∂ ∂ = ∂ ∂ в израза за коефициента на Джаул:
( )1V
U V
T PT
V Cβ∂ = − − ∂
.
За идеален газ ( / ) /VP T R Vν∂ ∂ = и следователно коефициентът на Джаул е нула, т.е.
идеалният газ нито се загрява, нито се охлажда. За газ на Ван дер Ваалс може да се покаже, че този
коефициент е отрицателен, т.е. газът се охлажда. Практическото значение на ефекта на Джаул е
малко. Широко приложение за охлаждане на газове намира ефектът на Джаул – Томсън.
Ефект на Джаул – Томсън. Голяма част от хладилните машини използват охлаждане на газ
при процеса на Джаул – Томсън* (1852). При него в адиабатно изолиран цилиндър газ при налягане
45
P1 стационарно се превежда през пореста преграда в област с по-ниско налягане P2 (вж. фиг.).
Стационарността означава, че в течение на процеса налягането от двете страни на преградата остава
постоянно.
Да разгледаме процес на Джаул – Томсън от състояние 1 (газ само отляво на преградата) до
състояние 2 (газ само отдясно на преградата). При този процес става
изменение на вътрешната енергия на газа U2 − U1 и се
извършва работа W = −P2V2 + P1V1, като газ с обем V1 се
превежда през преградата в обем V2. Тъй като цилиндърът е
адиабатно изолиран, то имаме Q = U2 − U1 + P2V2 − P1V1 = 0
или U2 + P2V2 = U1 + P1V1, т.е. H1 = H2. Следователно при процеса енталпията се запазва.
Процесът на Джаул – Томсън е необратим, защото макар да е адиабатен при него ентропията
не се запазва. Наистина, от 0dH TdS VdP= + = , следва ( )/ / 0H
S P V T∂ ∂ = − < .
Тъй като процесът на Джаул – Томсън е необратим, не можем да използваме развития
формализъм. Тъй като се интересуваме само от началното и крайното състояния, можем да заменим
необратимия процес с въображаем обратим изоенталпиен процес.
При процеса на Джаул – Томсън температурата на газа се изменя от T1 до T2. Това явление се
нарича ефект на Джаул – Томсън. При малки ΔP = P1 − P2 и ΔT = T1 − T2 този ефект се характеризира
с коефициента на Джаул – Томсън
H
T
Pµ ∂ = ∂
.
Да намерим израз за μ чрез термични и калорични свойства. От верижното равенство за
функцията ( , , ) 0f H T P = следва
( )( )
/
/T
H P
H PT
P H Tµ
∂ ∂∂ = = − ∂ ∂ ∂ .
От dH TdS VdP= + намираме
T T
H ST V
P P
∂ ∂ = + ∂ ∂ ,
P
P
HC
T
∂ = ∂ ,
откъдето следва
1
H TP
T ST V
P C Pµ ∂ ∂ = = − + ∂ ∂
.
Използваме съотношението на Максуел ( / ) ( / )T pS P V T∂ ∂ = − ∂ ∂ в израза за μ и получаваме
( )1P
H P
T VT
P Cµ α∂ = = − ∂
.
46
За реалните газове ( , )T Pµ µ= . Уравнението μ = 0 определя т.нар. инверсна крива: газът се охлажда
при μ > 0 и се загрява при μ < 0. За дадено налягане охлаждане е
възможно в температурен интервал , ,i l i hT T T< < , където Ti,l и Ti,h са
съответно долна и горна инверсна температура (фиг.). Например
горната инверсна температура за хелий е 51 К, за водород е 204 К, за
азот е 621 К, за кислород е 893 К, а за въглероден двуокис е 1500 К. За
идеален газ ( / ) /PV T R Pν∂ ∂ = и следователно μ = 0, т.е. идеалният газ
нито се загрява, нито се охлажда. За газ на Ван дер Ваалс може да се
покаже, че в приближение на малки поправки a/V2 и b, долната инверсна температура е нула, докато
горната инверсна температура не зависи от налягането, а се определя само от параметрите a и b.
*Охлаждане с използване на процеса на Джаул – Томсън. Процесът на Джаул – Томсън
намира приложение за охлаждане. Най-широко използван е парово-компресионният цикъл. При него
компресор извършва работа върху газа, който се свива адиабатно с повишаване на температурата,
преминава изобарно през кондензатор, като отдава топлина на околната среда и се втечнява, после
чрез процес на Джаул – Томсън температурата му пада, като той частично се изпарява, а накрая
преминава през изпарител, където отнема топлина от охлаждащото се тяло и се изпарява изцяло. По-
рядко използван е газово-компресионният цикъл (обратен цикъл на Джаул – Брейтън). При него не се
извършва фазово превръщане. Той се състои от адиабатно свиване с компресор, изобарно охлаждане,
адиабатно разширение и изобарно загряване в регенератор.
Процесът на Джаул – Томсън намира приложение и за втечняване на газове. Първоначално за
втечняване на хелий е използван цикълът на Хампсън – Линде (Камерлинг-Онес, 1908). При този
цикъл газът се свива адиабатно с компресор, охлажда се изобарно, втечнява се частично чрез процес
на Джаул – Томсън, невтечненият хелий се загрява изобарно, преминавайки през регенератор.
Поради ниската му инверсна температура, хелият първо се охлажда с азот, а после – с водород. В
модификация на този метод, предложена от Капица (1934), охлаждането на хелия се подпомага от
обратимото му разширение.
25. Магнитно охлаждане
Охлаждане с използване на магнитокалоричен ефект. Охлаждането на системи под
температурата на течния хелий може да се извърши с използване на магнитокалоричния ефект*.
Охлаждането се извърша чрез обратим двустъпален цикличен процес, състоящ се от изотермичен
процес на увеличаване на полето и адиабатен процес на намаляване на полето до началната му
стойност (фиг.). По-подробно полето се увеличава изотермично от B1 до B2, като ентропията намалява
от s1 = s(T1,B1) до s2 = s(T1,B2). При това над системата се извършва работа и тя отдава на термостата
количество топлина q = (s2 – s1)T1. Този процес се характеризира с производната ( / )Ts B∂ ∂ .
47
Второ, полето се намалява адиабатно от B2 до B1. Този процес се характеризира с
производната ( / )sB T∂ ∂ . В него системата се размагнитва адиабатно, като магнитният принос в
ентропията нараства за сметка на намаляване на вибрационния и
електронния принос. Намаляването на последните е свързано с
понижаване на температурата на системата до T2. Този двустъпален
процес се повтаря и по принцип с него може да се достигнат произволно
ниски температури. Изменението на температурата при адиабатния
процес се характеризира с производната
( )( )
( )( ) 0
/ / /
/ / ( / ) /B B B
s T B
s T s T c TB
T s B M T B d dTχ µ∂ ∂ ∂ ∂∂ = − = − = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
или
0( / ) /
/B
B d dTdT dB
c T
χ µ= −
При получаване на последното равенство е използвано съотношение на Максуел и връзката
M = χB/μ0. В случая на идеален парамагнетик, подчиняващ се на закона на Кюри χ = C/T, получаваме
0 B
CdT BdB
c Tµ= .
Следователно при намаляване на магнитното поле, температурата на парамагнетика се понижава.
*Магнитокалоричният ефект е открит в никел от Вайс и Пикар (Weiss, Piccard, 1917).
(Отбелязваме, че този обратим ефект се отличава от необратимото отделяне на топлина, свързано с
наличие на хистерезис и открито от Варбург (Warburg, 1881).) Дебай (Debye, 1926) и Джиок (Giauque,
1927) независимо предлагат приложение на този ефект за охлаждане с използване на адиабатна
демагнетизация. Първият охладител с първоначално охлаждане до температурата на втечняване на
хелия и следващо охлаждане с използване на парамагнитни соли е построен от Джиок през 1933 г.
През 1997 г. в Gd2Si2Ge2 е открит гигантски магнитокалоричен ефект от Печарски и др., а през 2004 г.
в MnAs е открит колосален магнитокалоричен ефект от Гава и др. С използване на този ефект в
днешно време се достигат температури по-ниски от 10−3 K.
48
IV. Равновесие на фази и фазови преходи
26. Условия за равновесие в хетерогенни еднокомпонентни системи
Условия за равновесие. Да разгледаме равновесие на две фази I и II на отворена
еднокомпонентна система (напр. вода и пара), разделени с плоска граница. За намиране на условията
за равновесие, изхождаме от необходимото условие за равновесие
( ) ( ) ( )1 0e e eU T S P V Nδ δ δ µ δ− + − = .
където вътрешната енергия, обема и броя на частиците на системата са I IIU U U= + , I II
V V V= + и
I IIN N N= + , а ( )e
T , ( )eP и
( )eµ са температурата, налягането и химичния потенциал на средата (вж.
тема 20). Преработваме необходимото условие до вида
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) 0
I I II I I e I e I e I
I I I
II II IIII II II e II e II e II
II II II
U U US V N T S P V N
S V N
U U US V N T S P V N
S V N
δ δ δ δ δ µ δ
δ δ δ δ δ µ δ
∂ ∂ ∂+ + − + − +∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂+ + + − + − =∂ ∂ ∂
.
Или, предвид /U S T∂ ∂ = , /U V P∂ ∂ = − и /U N µ∂ ∂ = , и след групиране на членове, получаваме
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) 0
I e I I e I I e I
II e II II e II II e II
T T S P P V N
T T S P P V N
δ δ µ µ δ
δ δ µ µ δ
− − − + − +
+ − − − + − =.
Оттук, вследствие на независимостта на вариациите, намираме следните условия за равновесие на две
фази на еднокомпонентна система
I IIT T T= ≡ ,
I IIP P P= ≡ ,
I IIµ µ= ,
т.е. равенство на температурите (условие за термично равновесие),
равенство на налягането (условие за механично равновесие) и равенство на химичните потенциали
(условие за химично равновесие). При последното равенство е прието, че има обмен на частици само
между фазите, но не и със средата. Ако като независими параметри изберем температурата и
налягането, то трите условия могат да се запишат като равенство на химичните потенциали
( ) ( ), ,I IIP T P Tµ µ= .
Това равенство определя температурата и налягането, при които двете фази са в равновесие. От него
единият параметър може да се изрази чрез другия, напр. P = P(T). Химичните потенциали на двете
49
фази се изобразяват с две пресичащи се повърхности на TPμ диаграма (вж. фиг.). Равенството на
химичните потенциали определя пресечната линия на двете повърхности. Тъй като двете
повърхности имат изобщо казано различен наклон по линията на пресичането си, оттук следват
неравенствата sI(P,T) ≠ sII(P,T) и vI(P,T) ≠ vII(P,T) за ентропията s(P,T) и обема v(P,T), падащи се на
една частица. С други думи, обемът и ентропията на двете фази са различни.
Фазови диаграми. Фазите на системата се изобразяват на PT, PV и TV диаграми. На PT
диаграма две фази са в равновесие по кривата P = P(T), т.нар. крива на
равновесие. Вън от тази крива стабилна е само фазата с по-малък химичен
потенциал. При процес с пресичане на кривата на равновесие се извършва
преход от едната фаза в другата, т.нар. фазов преход. Той се съпровожда
изобщо казано със скок на ентропията и обема.
На TV диаграма състоянията, в които двете фази са в равновесие, не
лежат на една крива, а запълват област от равнината (фиг.), защото
условията за равновесие не налагат ограничение върху обемите на фазите.
Кривата, която разделя чиста фаза от област, в която две фази са в равновесие, също се нарича крива
на равновесие.
Точките в област I и II на TV диаграмата отговарят съответно на първа и втора фаза.
Защрихованата област изобразява състояния на равновесие на двете фази
една с друга. Квазистатичният преход от фаза I до фаза II се извършва при
постоянни P и T, т.е. по някаква хоризонтална отсечка 1–a–2, върху която
настъпва разслояване на системата на две фази. Количествата на фаза I и
II в някаква точка a са обратно пропорционални на дължините на
отсечките a–1 и a–2 (правило на лоста). Наистина, ако VI = NvI и VII = NvII
са обемите на фазите в точки съответно 1 и 2 (N е броят на частиците в
системата, а vI и vII са обемите на една частица съответно на фази I и II),
то обемът на системата в точката a е V = NIvI + NIIvII, където N = NI + NII. Оттук следва, че
NII/NI = (V − VI)/(VII − V).
27. Тройна точка. Критична точка
Тройна точка. В една хетерогенна еднокомпонентна система в равновесие могат да се
намират не само две, но и три фази (вж. фиг.). Условията за равновесие на три фази са
I II IIIT T T T= = ≡ ,
50
I II IIIP P P P= = ≡ ,
I II IIIµ µ µ= = .
Ако изберем като независими параметри температурата и
налягането, тези условия можем да запишем като равенства на
химичните потенциали при еднакви температури и налягане
( ) ( ) ( ), , ,I II IIIP T P T P Tµ µ µ= = .
Тези две уравнения за две неизвестни имат за решение единствена двойка (Tt,Pt). Състоянието,
определено от нея се нарича тройна точка; Tt е температурата на тройната точка, а Pt е
налягането на тройната точка.
На TP диаграмата в тройната точка се срещат кривите на равновесие на всеки две от трите
фази. Например в тройната точка на водата се срещат три криви на равновесие – крива на
сублимация, крива на топене и крива на изпарение. Тройната точка на водата се определя от
стойностите tt = 0.01ºC и Pt = 612 Pa. Равновесие на повече от три фази на еднокомпонентна система е
невъзможно.
Кривите на равновесие могат да отиват до безкрайност, да завършват в други криви на
равновесие или върху оста P, или да завършват в някаква точка от TP диаграмата.
TV диаграмата в околността на тройната точка има вид, показан
на фиг. При температурата на тройната точка в равновесие са и трите
фази; количествата на I и II фаза и II и III фаза се определят отново по
правилото на лоста за отсечките съответно 1–2 и 2–3.
Кривите на равновесие на TP диаграмата, както и областите на
разслоение на фазите, представяни на VT и PV диаграми, са проекции на
повърхността, определена от термичното уравнение f(P,V,T) = 0, в PVT
пространството съответно върху TP, VT и PV равнините (вж. фиг.).
Плътните линии са граници на фаза. Пунктирните линии са изотерми, съвкупността от които
определя повърхността, изобразяваща уравнението f(P,V,T) = 0. По хоризонталните отсечки на
пунктирните линии се извършват фазови преходи. В зависимост от температурата системата може да
претърпи един или два фазови прехода.
51
Критична точка. В някои случаи кривите на равновесие могат
да завършват в някаква точка (Tc,Pc) на TP диаграмата (на фиг. е
означена с кръгче в края на кривата на равновесие между фази I и II).
Такава точка се нарича критична точка на фазовата диаграма
(Менделеев, 1860); температурата й Tc e критичната температура, а
налягането й Pc е критичното налягане. Критичната точка на водата се
определя от стойностите Tc = 374°C и Pc = 22 MPa. Тъй като критичната
точка може да се заобиколи с процес между фази I и II, без да се преминава през фазово разслояване,
то тя съществува само за фази, които се различават помежду си само количествено, напр. течност и
пара.
Фазовият преход в критичната точка се извършва без скок на обема и ентропията на
системата.
28. Фазови преходи от първи род. Уравнение на Клапейрон – Клаузиус
Фазови преходи от първи род. В разгледаните теми за равновесие на фази видяхме, че
фазовият преход от една фаза в друга може да се извърши с или без скок на обемът и ентропията.
Фазови преходи, при които обемът и ентропията изпитват скок и се отделя (поглъща) топлина
(топлина на прехода), се наричат фазови преходи от първи род.
Топлината на прехода q можем да намерим, като използваме формулата за обратим процес
( )IIII I
Iq Tds T s s= = − . Величината q е положителна, ако при преходa се поглъща топлина, и е
отрицателна, ако при него се отделя топлина.
Тъй като обемът и ентропията са първи производни на потенциала на Гибс, Еренфест (1933)
дефинира фазовите преходи от първи род като фазови преходи, при които първите производни на
потенциала на Гибс: ( / )TV G P= ∂ ∂ , ( / )PS G T= − ∂ ∂ , изпитват скок.
Примери за фазови преходи от първи род са кипене, топене, преход на проводник от
нормално в свръхпроводящо състояние в магнитно поле, преход от една кристална модификация в
друга и т.н.
Уравнение на Клапейрон – Клаузиус. Основното уравнение, характеризиращо фазовите
преходи от първи род, е диференциалното уравнение на Клапейрон – Клаузиус. То се получава от
условието за равенство на химичните потенциали при равновесие на двете фази
( , ) ( , ) 0I IIP T P Tµ µ µ∆ = − = .
Диференцираме двете страни на това равенство и получаваме
0P T
dT dPT P
µ µ∂∆ ∂∆ + = ∂ ∂ ,
откъдето
52
( / )
( / )
I II
P
I II
T
TdP s s
dT P v v
µµ
∆ ∂ ∂ −= − =∆ ∂ ∂ −
.
Тук заместваме /II Is s q T− = и намираме уравнението на Клапейрон – Клаузиус
( )II I
dP q
dT T v v=
−,
което определя изменението на температурата на прехода при изменение на налягането. Главното
приложение на това уравнение е за пресмятане на топлината на преход.
Да се спрем на поведението на кривите на равновесие близо до оста P. От третия принцип на
термодинамиката следва, че 0I IIs s− → при 0T → . Експериментите показват, че в тази граница
0I IIv v− ≠ . Тогава от уравнението на Клапейрон – Клаузиус следва dP/dT = 0, т.е. кривите на
равновесие завършват върху оста P напречно на нея.
Тъй като при преход на течност в пара винаги се поглъща топлина (q > 0) и обемът винаги
нараства, то dT/dP > 0, т.е. температурата на кипене нараства при увеличение на налягането и
обратно. При преход на твърда в течна фаза винаги се поглъща топлина (q > 0), но обемът или
нараства (както е при повечето вещества), или намалява (напр. при водата, чугуна, бисмута, германия
и талия) и следователно съответно dT/dP > 0 или dT/dP < 0. Изключение прави изотопът на хелия 3He,
за който dT/dP < 0 при T < 0.3 K. Това се дължи на q < 0, макар че при топене обемът нараства (ефект
на Померанчук).
*Роля на повърхностното напрежение при образуване на новата фаза. Фазовият преход от
газова към течна фаза се извършва с възникване на течната фаза във вид на малки капки. Да намерим
радиуса на капките, при който те са в равновесие с газовата фаза. Да означим с горни индекси I, II и A
величините, отнасящи се до газовата фаза, течната фаза и приповърхностния слой на капката. Да
разгледаме изолирана система от капка в равновесие с газова фаза. Тъй като системата е изолирана,
имаме ограниченията 0I II AU U Uδ δ δ+ + = , 0I II
V Vδ δ+ = и 0I IIN Nδ δ+ = , където A
U Aδ γδ= е
изменението на вътрешната енергия поради изменението на площта на капката с Aδ , а γ е
повърхностното напрежение. В условието за равновесие 0I IIS S Sδ δ δ= + = заместваме с δSI и δSII,
определени от I I I I I I IT S U P V Nδ δ δ µ δ= + − и II II II II II II II
T S U P V Nδ δ δ µ δ= + − :
0I I I I I II II II II II
I II
U P V N U P V N
T T
δ δ µ δ δ δ µ δ+ − + −+ = .
Използвайки връзките между вариациите, записваме горното равенство като
1 1 10
I II I III I I
I II II I II I II
P PU А V N
T T T T T T T
µ µδ γδ δ δ − − + − − − =
.
53
Вариациите δA и δVII не са независими:
2 3( / ) ( (4 ) / (4 / 3)) (2 / ) (2 / )II II II II II II II II IА dA dV V d R d R V R V R Vδ δ π π δ δ δ= = = = − .
С помощта на тази връзка между δA и δVI горното равенство става
1 1 1 20
I II I III I I
I II I II II II I II
P PU V N
T T T T T R T T
γ µ µδ δ δ − + − + − − =
.
Оттук, вследствие на независимостта на вариациите, получаваме следните частни условия за
равновесие
I IIT T T= ≡ ,
2I II
IIP P P
R
γ= − ≡ ,
I IIµ µ= .
Второто равенство е уравнението на Лаплас. Третото равенство преобразуваме така
2 2( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) 0
III I I II II II I II I II
II II
T
T P T P T P T P T P T PR P R
γ µ γµ µ µ µ µ µ ∂− = − + ≈ − − = ∂ .
Оттук, предвид ( / )II II
TP vµ∂ ∂ = - обем на една частица от течната фаза, получаваме радиуса на
капката
2 / ( )II II I IIR vγ µ µ= − .
Да изследваме стабилността на равновесието на капката, като използваме потенциала на Гибс.
В началното състояние има само газова фаза, чийто потенциал на Гибс е
1 ( , )IG P T Nµ= ,
където N е броят на частиците в газовата фаза. След образуване на капката потенциалът на Гибс е
2 ( , ) ( , )I I II II I I II IIG P T N P T N A N N Aµ µ γ µ µ γ= + + ≡ + + ,
където I IIN N N+ = , а ( , )II
P Tµ е химичния потенциал на капката без отчитане на повърхностните
ефекти. Изменението на потенциала на Гибс за образуване на капката е
( )2 1II I II
G G G N Aµ µ γ∆ = − = − + .
Предвид 24 IIA Rπ= и 34 / 3II II II
N R vπ= , написваме
( ) 3 24 / 3 4II I II II IIG R v Rµ µ π γ π∆ = − + .
54
При II Iµ µ> появата на капки води до увеличаване на ΔG и затова образуването на новата фаза е
термодинамично неизгодно. При II Iµ µ< съществува радиус на капката, при който тя е в равновесие
с газовата фаза; над този радиус ΔG намалява, новата фаза става по-стабилна и капките нарастват.
Капки с равновесен радиус се наричат зародиши, а техния радиус – критичен радиус.
Радиуса на зародишите намираме от условието за равновесие
( ) / 0G R∂ ∆ ∂ = или ( ) 24 / 8 0II I II II IIR v Rµ µ π γ π− + = ,
откъдето
( )2 /II II I IIR vγ µ µ= − .
29. Фазови преходи от втори род. Уравнения на Еренфест
Фазови преходи от втори род. За една голяма група фазови преходи обемът и ентропията не
търпят скок, но термодинамичните свойства имат скок или сингулярност. Такива фазови преходи се
наричат фазови преходи от втори род.
Тъй като термодинамичните свойства са втори производни на потенциала на Гибс, Еренфест
(1933) дефинира фазовите преходи от втори род като преходи, при които първите производни на
потенциала на Гибс са непрекъснати, но вторите му производни
2
2
1 1T
T T
V G
V P V Pκ ∂ ∂ = − = − ∂ ∂
, 21 1
P
P
V G
V T V T Pα ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂
, 2
2P
p p
S GC T T
T T
∂ ∂ = = − ∂ ∂ ,
търпят краен скок. Такъв е преходът на проводник от нормално в свръхпроводящо състояние в
отсъствие на магнитно поле (тип I свръхпроводимост). Тази дефиниция обаче е ограничена, защото
не включва фазови преходи от втори род със сингулярност на вторите производни на потенциала на
Гибс, което указва на нейната ограниченост.
Съвременната гледна точка е, че фазовите преходи от втори род се извършват с непрекъснато
изменение на състоянието на системата, като симетрията й се изменя със скок в точката на прехода.
Поради това тези фазови преходи наричат също непрекъснати фазови преходи, а скокообразното
изменение на симетрията наричат спонтанно нарушение на симетрията. По-ниско симетричната
фаза се нарича просто несиметрична, а по-високо симетричната фаза се нарича симетрична.
Преходът се характеризира количествено с величина, наречена параметър на порядъка. Той е
различен от нула в несиметричната фаза и е равен на нула в точката на прехода и в симетричната
фаза, като е непрекъснат в точката на прехода. При феромагнитния преход на магнитна система
несиметричната фаза е подреденото магнитно състояние, симетричната фаза е неподреденото
магнитно състояние, като параметърът на порядъка е намагнитеността. Изключение прави
критичният преход течност–газ, при който се дефинира параметър на порядъка – разликата на
плътностите на двете фази, но при прехода не се изменя симетрията.
55
Уравнения на Еренфест. В случая на краен скок на вторите производни на потенциала на
Гибс, скокът може да се определи чрез диференциране на условието 0I IIS S S∆ = − = при променливи
T и P
0P T
S SdT dP
T P
∂∆ ∂∆ + = ∂ ∂ .
Използвайки дефинициите на αP, κT и CP и съотношението на Максуел ( / ) ( / )T PS P V T∂ ∂ = − ∂ ∂ ,
преписваме това уравнение във вида (първо уравнение на Еренфест, 1933)
P P
dPC TV
dTα∆ = ∆ .
Накрая, аналогично на горното чрез диференциране на 0I IIV V V∆ = − = при променливи T и P,
0P T
V VdT dP
T P
∂∆ ∂∆ + = ∂ ∂
и използване на съотношение на Максуел получаваме (второ уравнение на Еренфест, 1933)
P T
dP
dTα κ∆ = ∆ .
Тези уравнения дават връзки между скока на термодинамичните свойства и производната на
налягането по температурата по кривата на равновесие.
30. Свръхпроводящ фазов преход
Да намерим скока на топлинния капацитет при свръхпроводящия преход на метал от
свръхпроводящо (s) състояние в нормално (n) състояние за тип I свръхпроводимост.
Свръхпроводящото състояние може да се разруши при повишаване на температурата, както и при
усилване на магнитното поле. Кривата на равновесие на двете фази се описва от уравнението (фиг.)
( )2( ) 1 /c cB T B T T = −
.
При B = 0 свръхпроводимостта се разрушава при температура Tc, а
при T = 0 свръхпроводимостта се разрушава при поле Bc. В
зависимост от точката на кривата на равновесие, фазовият преход
може да бъде от първи или втори род. Да изследваме това, като за
целта пресметнем изменението на потенциала на Гибс при прехода.
Преди всичко отбелязваме, че при прилагане на външно
магнитно поле B върху метала, полето в него е 0 0H Mµ µ+ . За
образец с форма на дълъг цилиндър, ориентиран по полето, интензитетът на демагнетизиращото поле
56
е нула и 0 Hµ е равно на индукцията на външното поле B. Магнитното поле се изтласква от метала в
свръхпроводящо състояние (ефект на Майснер) и следователно полето в него е нула: 0 0sB Mµ+ =
или 0/sM B µ= − . Намагнитването на метала в нормално състояние е 0/nM Bχ µ= , където χ << 1.
Потенциалът на Гибс в свръхпроводящо състояние намираме с интегриране на
( / )s T s
G B M∂ ∂ = −
2
0
( , ) (0, )2
s s
VG B T G T B
µ= + .
Потенциалът на Гибс в нормално състояние намираме с интегриране на ( / )n T n
G B M∂ ∂ = −
2
0
( , ) (0, )2
n n
VG B T G T B
χµ
= − .
От условието за равенство на потенциалите на Гибс на двете фази върху кривата на
равновесие, ( , ) ( , )s n
G B T G B T= , получаваме уравнението
2 2 2
0 0 0
(0, ) (0, )2 2 2
n s
V V VG T G T B B B
χµ µ µ
− = + ≈ .
Диференцирайки на това уравнение по температурата по кривата на равновесието ( )B B T= ,
получаваме
0
(0, ) (0, )s n
V dBS T S T B
dTµ− = .
Оттук намираме съответната разлика на топлинните капацитети
22
20
B s n
VT d B dBC C C B
dT dTµ ∆ = − = +
.
При B ≠ 0 имаме ( , ) ( , ) 0s nS B T S B T− > , т.е. преходът се
придружава с топлина на прехода. Такъв фазов преход е от
първи род и се описва от уравнението на Клапейрон –
Клаузиус. При B = 0 имаме ( , ) ( , ) 0s n
S B T S B T− = , т.е. фазовият
преход е от втори род и се описва от уравненията на Еренфест.
При B = 0 и T = Tc от горния израз за ΔCB получаваме (формула
на Рутгерс, 1933) (фиг)
2
00
0c
B s n
B
VT dBC C C
dTµ =
∆ = − = >
.
57
Тук заместваме с B(T) и получаваме 204 /B c cC VB Tµ∆ = . Отбелязваме, че тези резултати могат да се
получат и от уравнението, получено от двете уравнения на Еренфест
2
P T
dPC TV
dTκ ∆ = ∆
.
Със заместване ( , ) ( , )s
P V B M→ (отбелязваме, че съответствието е P → B, защото свръхпроводящото
състояние е диамагнитно, а магнетизмът на нормалното състояние е пренебрежим) и
( ) ( ) ( ) 0/ / / 1 /Т sT T TV V P M B M Bκ µ∆ = −∆ ∂ ∂ → −∆ ∂ ∂ ≈ − ∂ ∂ = в горното уравнение, достигаме до
формулата на Рутгерс.
Формулата на Рутгерс дава стойности за скока на ΔCB, които се съгласуват добре с
експерименталните данни.
31. Фазов преход течност-газ
Уравнението на Ван дер Ваалс и фазовия преход течност – газ. Уравнението на Ван дер
Ваалс описва реални газове и затова може да се очаква, че то ще позволява описание на фазов преход
течност – газ. Да разгледаме изотермите на това уравнение (фиг.). При T < Tc те имат минимум и
максимум (спиноди), при T > Tc те нямат екстремуми, а изотермата при T = Tc има инфлексна точка.
Изотермата abcdef може да се раздели на следните части: за ac и df имаме ( / ) 0TP ρ∂ ∂ > и
следователно те отговарят на стабилни еднофазни състояния, съответно течност и газ, а за cd имаме
( / ) 0T
P ρ∂ ∂ < и следователно тя отговаря на нестабилни еднофазни състояния, но на стабилни
двуфазни състояния, т.е. на разслояване на системата на две фази – течност и наситен газ. Областта
на нестабилност е ограничена от кривата cKd (т.нар. спинодала).
От друга страна, фазовият преход трябва да се извърши при постоянна температура и
постоянно налягане, т.е. по някаква хоризонтална отсечка, свързваща две части на изотермата (фиг,
пунктир). Положението на тази отсечката се определя от равенството на химичните потенциали на
двете фази I IIµ µ= в точките b и e, което може да се запише във вида 0
II II
I Id VdPµ ∝ = .
Геометрически това равенство означава равенство на площите, ограничени от изотермата bcde под и
над отсечката be за изотерми на PV диаграма (правило на Максуел).
Кривата bKe е крива на равновесие.
Въпреки, че съгласно правилото на Максуел фазовият преход
трябва да се извърши по отсечката be, той се затруднява поради
съществуването на енергетична бариера за поява на зародиши и
системата може да съществува в метастабилни състояния по bc,
отговарящи на прегрята течност, и по de, отговарящи на преохладен
газ. Метастабилните състояния се характеризират с време на живот,
58
определено от процесите на образуване на зародиши на новата фаза. За време от порядъка на това
време на живот системата преминава от метастабилно еднофазно в стабилно двуфазно състояние.
Фазов преход в критичната точка. Изотермата с T = Tc се нарича критична изотерма, а
инфлексната й точка К с координати (Tc,Vc,Pc) се нарича критична точка. В критичната точка се
извършва фазов преход без фазово разслояване, т.е. фазов преход от втори род. В нея
1/ ( / ) 0T T
P Vκ ∝ ∂ ∂ = и следователно изотермичната свиваемост κT има сингулярност. Може да се
покаже, че наред с нея, в точка K сингулярност имат топлинният капацитет CP и коефициентът на
топлинно разширение αP, докато βV, CV и KT са непрекъснати в нея. Теорията на Ван дер Ваалс за
фазовия преход в критичната точка ще бъде представен в отделна тема.
32. Теория на Ван дер Ваалс за критичния преход течност – газ
Ван дер Ваалс (1873) предлага първата феноменологична теория за критичния преход течност
– газ. Ще приведем основните й положения и резултати. Първо, вместо обема използваме масовата
плътност /m Vρ = . Като параметър на порядъка за дадения
преход се избира разликата на плътността върху кривата на равновесие и критичната плътност:
η = ρL – ρc или η = ρG – ρc; η ≠ 0 при T < Tc и η = 0 при T ≥ Tc. За
изследване на поведението на системата в околност на критичната
точка изхождаме от уравнението на Ван дер Ваалс в приведени
параметри /c
P Pπ = , /c
V Vϕ = и /c
T Tτ = :
( )( )23 / 3 1 8π ϕ ϕ τ+ − = .
Въвеждаме приведени параметри спрямо критичната точка
1p π= − , 1v ϕ= − и 1t τ= − , които считаме за малки величини:
1p << , 1v << и 1t << . Уравнението на Ван дер Ваалс в новите параметри добива вида
( ) ( )2 3 3 22 7 8 3 3 8 1 2p v v v v t v v+ + + = − + + +
Дефиниция Условие:
t , p ,η
'( )PC tα−∝ − 0< , 0 , 0≠
PC tα−∝ 0> , 0 , 0
( )t βη ∝ − 0< , 0, 0≠
'( )T tγκ −∝ − 0< , 0 , 0≠
T tγκ −∝ 0> , 0 , 0
59
За малки v и t запазваме само водещите членове
2 34 6 9 3 / 2p t tv tv v≈ − + − .
Фазов преход при 0t < се извършва при фиксирани p и t, но обемът v не
е фиксиран. В частност при v = 0, от горното уравнение получаваме уравнението на кривата на
равновесие 4p t= .
За поведението на системата в околността на критичната точка се въвеждат основни
критични показатели (индекси) α, α', β, γ, γ' и δ (вж. табл.).
1. Да намерим термичното уравнение в околността на критичната точка при условие t = 0. От
горното уравнение намираме3
p v∝ − . Предвид / 1c
v V V η= − ∝ − , получаваме3
p η∝ , откъдето δ = 3.
2. Да намерим поведението на параметъра на порядъка η при t → 0− при условие p = 4t. За
целта отново използване горното уравнение, обаче, вместо да решаваме квадратно уравнение
2 30 6 9 3 / 2tv tv v= − + − спрямо v, забелязваме, че то трябва да е в сила и след заместване на v с −v.
Събираме двете уравнения и получаваме 30 12 3tv v= − − или 1/22( )v t= ± − и 1/2( )tη ∝ − , откъдето β = 1/2.
Изотермичната свиваемост може да се пресметне така:
( )1 2( ) ( / ) ( / )( / ) ( / ) 6 18 9 / 2T T c c T c cV P V P V p v P V t tv vκ −− = ∂ ∂ = ∂ ∂ = − + − .
3. Да намерим поведението на κT при t → 0+ при v = 0. Намираме ( / ) 6Tp v t∂ ∂ = − , 1 / 6T tκ ∝ ,
откъдето γ = 1.
4. Да намерим поведението на κT при t → 0− при 1/22( )v t= ± − . Намираме
2( / ) 6 18 9 / 2T
p v t tv v∂ ∂ = − + − . Този резултат трябва да е в сила и при заместване на v с −v. Средното
на двете уравнения е 2( / ) 6 9 / 2T
p v t v∂ ∂ = − − . Тогава 1 /12( )T
tκ ∝ − и γ' = 1. Различието между двата
случая е в наклона на правата 1( )T
tκ − .
Изследването на поведението на топлинния капацитет CP изисква познаването на вътрешната
енергия на газовата и течната фази. Може да се покаже, че в точката на прехода топлинният
капацитет няма сингулярност, а търпи скок. Следователно α' = α = 0.
Резултатите за поведението на системата в околността на критичната точка се потвърждават
от феноменологичната теория на Ландау (1937), но се различават съществено от експерименталните
данни (α, α' = 0.1, β = 0.34, γ, γ' = 1.35, δ = 4.2) и резултатите на съвременния метод на ренормгрупата
(Каданов, 1966, Уилсън, 1971). Теорията на Ван дер Ваалс отчита взаимодействието между частиците
на газа в приближение на средното поле*.
*Среднополеви извод на уравнението на Ван дер Ваалс. Свободната енергия на идеалния
газ се дава с
( )0 0ln lnV VF U TS C T U T C T R V Sν= − = + − + + ,
pδη∝ 0 , 0≠ , 0≠
Табл.
60
откъдето следва уравнението на Клапейрон-Менделеев
T
F RTP
V V
ν∂ = − = ∂ .
Реалността на газа изисква две поправки. Едната от тях е поправка за намаления ефективен обем на
газа поради обема на частиците му. Това отчитаме чрез заместване на V с V –Nb, където N е броят на
частиците на газа. Другата поправка отчита слабото привличане на частиците. Пресмятаме я в
приближението на средното поле. За целта разглеждаме взаимодействието на една частица с всяка
друга, равномерно размазана по обема, с потенциал u(r). Тогава потенциалната енергия на
взаимодействието на всички частици е
22 1
( )2
d NN u a
V VΦ = ≡ −
rr .
Тогава свободната енергия на реалния газ е
( )( ) 20 0ln ln /
V VF C T U T C T R V Nb S aN Vν= + − + − + − ,
а термичното му уравнение е уравнението на Ван дер Ваалс
2
2T
F RT N aP
V V Nb V
ν∂ = − = − ∂ − .
33. Феромагнитен фазов преход. Теория на Кюри - Вайс
Феромагнитен преход. Да разгледаме изотермите на едноосен феромагнит, определени от
среднополевата теория на Вайс (фиг.). Те имат аналогичен вид на тези за прехода течност-газ. Без да
проследяваме тази аналогия в подробности, отбелязваме само резултата, че феромагнитният фазов
преход при T < Tc и при нулево поле протича по хоризонтална отсечка.
Състоянията от тази отсечка отговарят на равновесие на две феромагнитни фази с
противоположни намагнитености. (В реалните феромагнетици
равновесното състояние се характеризира с сложна доменна структура,
която възниква при конкуриращи се енергии на анизотропията и на
обменното взаимодействие и която не се описва от разглежданата
теория.) Фазовият преход се придружава със скок на намагнитеността и
ентропията (т.е. с топлина на прехода). Следователно при T < Tc
феромагнитният фазов преход е от първи род.
При повишаване на температурата намагнитеностите на двата края на хоризонталната
отсечка намаляват по абсолютна стойност и клонят към нула в точка K с координати (Tc,Mc=0,Bc=0).
Аналогично на системата течност-газ, точката K е критична точка на фазовата диаграма на
феромагнетика. През тази точка може да се извърши фазов преход без топлина на прехода, т.е. фазов
61
преход от втори род. В нея имаме 01/ ( / ) / 0T T
B Mχ µ= ∂ ∂ = , т.е. изотермичната магнитна
възприемчивост има сингулярност. Може да се докаже, че в тази точка сингулярност имат и
топлинният коефициент cB и пиромагнитният коефициент m.
Теория на Кюри – Вайс за феромагнитния преход при B = 0. Пиер Вайс (1907) предлага
първата феноменологична теория на феромагнитния преход при B = 0. Съгласно нея магнитните
моменти взаимодействат един с друг чрез средно магнитно поле, пропорционално на намагнитването
М. Ще разгледаме основните й положения и резултати. Като параметър на порядъка избираме η = M;
η ≠ 0 при T < Tc и η = 0 при T ≥ Tc.
За изследване на системата в околност на критичната точка изхождаме от уравнението на
теорията, изведено с методите на статистическата физика, което ще запишем така
0
0 0
th cT B MM M
T M Mλ
= +
.
Тук M0 = M(T = 0, B = 0), Bm = λM е средното поле, а λ е параметърът на средното поле. В околността
на критичната точка (Tc,Mc=0,Bc=0) разглеждаме B и M като малки величини. Тогава аргументът на
хиперболичния тангенс е също малка величина и можем да използваме разложението
3th( ) / 3x x x≈ − , за да запишем уравнението като
3
0 0 0 0 0
1
3c c c cT T T TM B M B M
M T M T M T M T Mλ λ
≈ + − +
.
За поведението на системата в околността на критичната точка
на прехода се въвеждат основни критични показатели α, α', β, γ, γ'
и δ (вж. табл.).
1. Да намерим термичното уравнение в околността на
критичната точка при условие t = T/Tc – 1 = 0. От горното
уравнение намираме
3
0 0 0 0 0
1
3
M B M B M
M M M M Mλ λ
= + − +
откъдето 3B M∝ и следователно δ = 3.
2. Да намерим намагнитеността M при t → 0− при условие B = 0. От термичното уравнение
намираме
3
0 0 0
1
3c cT TM M M
M T M T M
= −
откъдето1/2 1/2
03 ( )M M t= − и следователно β = 1/2.
Дефиниция Условие:
t , B , M
'( )Bc tα−∝ − 0< , 0 , 0≠
Bc tα−∝ 0> , 0 , 0
( )M tβ∝ − 0< , 0 , 0≠
'( )T tγχ −∝ − 0< , 0 , 0≠
T tγχ −∝ 0> , 0 , 0
B Mδ∝ 0 , 0≠ , 0≠
Табл.
62
Изотермичната магнитна възприемчивост Tχ при B = 0 намираме във вида
2 2
0
0 0
/ 1 / 1c c c c c
Т
T
T T T T TМ M M
B T T M T T M Tχ µ
λ
∂ = = − − + ∂
.
3. Да намерим поведението на при t → 0+ при условие M = 0. Намираме 1 10/T tχ µ λ − −= ,
откъдето γ = 1.
4. Да намерим изотермичната магнитна възприемчивост при t → 0− при условие
1/2 1/203 ( )M M t= − . Намираме ( ) ( )1 1
0/ 2T
tχ µ λ − −= − , откъдето γ' = 1. Различието между двата случая е в
наклона на правата 1( )T tχ−
.
Топлинният капацитет cB на двете магнитни фази в околност на критичната точка може да се
намери с методите на статистическата физика. Доказва се, че той търпи скок в точката на прехода и
следователно α' = α = 0.
Критичните показатели имат същите стойности като тези за критичния преход течност - газ.
Това се дължи на факта, че и двете теории са теории на средното поле.
34. Tеория на Ландау за фазовия преход от втори род
Гибсов потенциал на Ландау. Термодинамичното описание на фазовите преходи от втори
род се основава на разглеждане на изменението на термодинамичните величини на системата при
дадено отклонение от симетричното състояние (Ландау, 1937). Това описание изхожда от потенциала
на Гибс G, който може да зависи от външни параметри като температурата, налягането, външно
електрично или магнитно поле, напрежения и т.н. Освен от тези параметри G зависи и от параметъра
на порядъка η, който е електрична поляризация, намагнитване, деформация и т.н. и характеризира
прехода, съответно фероелектричен, феромагнитен, фероеластичен и т.н. При това външните
параметри могат да се задават произволно, докато η се определя от условието за минималност на G.
Непрекъснатостта на изменението на състоянието при фазовия преход позволява да разложим
G в ред по степените на η в околност на критичната точка
2 3 40( ) ...G G a c b Bη αη η η η η= + + + + + − ,
Където коефициентите α, a, b, c, ... са функции на външните параметри, а B е външното поле. Може
да се покаже, че това разложение не е валидно в непосредствена околност на критичната точка.
Нечетните степени на η изчезват, защото G трябва да е инвариантен спрямо трансформацията
η ↔ −η. Коефициентът на квадратичния член a трябва да се анулира в критичната точка; наистина, в
симетричната фаза минимум на G трябва да отговаря η = 0, което е възможно само при a > 0; в
несиметричната фаза минимум на G трябва да отговаря на η ≠ 0, което е възможно само при a < 0;
затова a трябва да се анулира в точката на прехода. Ако преходът става под действие на
температурата, удобно е коефициентът a да се запише като a = a0(T – Tc). Ако прекъснем реда до
63
биквадратния член в G, то той трябва да е положителен, което следва от условието за стабилност на
равновесието. Самият коефициент b можем да вземем в точката на прехода: b = b0. Следователно
потенциалът на Гибс може да се запише приближено така
2 40 0 0( ) ( )
cG G a T T b Bη η η η= + − + − .
Поведение в околност на критичната точка. Параметърът на порядъка определяме от
условието за минимум на G спрямо η: / 0G η∂ ∂ = . Получаваме
30 02 ( ) 4
ca T T b Bη η− + = .
1. Да намерим зависимостта на B от η при / 1 0ct T T= − = . Имаме
304B b η= ,
откъдето намираме δ = 3.
2. Да намерим температурната зависимост на η при 0t −→ и B = 0. Имаме
30 02 ( ) 4 0
ca T T bη η− + = , 2 0
0
( )2
c
aT T
bη = − − ,
0
0
( )2
at
bη = − ,
откъдето намираме β = 1/2.
3. Да определим възприемчивостта на системата 0 ( / )TBχ µ η= ∂ ∂ :
0 20 0
1
2 ( ) 12c
a T T bχ µ
η=
− +.
При cT T> имаме η = 0, а при
cT T< имаме 2
0 0( ) / 2ca T T bη = − − . Следователно
0
0
1( )
2 ( )c
c
T Ta T T
χ µ+→ =−
,
0
0
1( )
4 ( )c
c
T Ta T T
χ µ−→ =− −
.
Критичните показатели са γ = γ' = 1.
4. Да намерим температурното поведение на топлинния капацитет при B = 0. ПриcT T> и η = 0
потенциалът на Гибс е 0G G= , при cT T< и 2
0 0( ) / 2c
a T T bη = − − той е
2 2 20 0 0 0 0( ) ( ) / 2
c cG G a T T G a T T bη= + − = − − . Топлинният капацитет ( )2 2/
BB
C T G T= − ∂ ∂ при cT T> е
64
0B BC C= , а при cT T< той е 2
0 0 0/B B c
C C a T b= + , където ( )2 20 0 /
B cB
C T G T= − ∂ ∂ . Следователно в
точката на прехода топлинният капацитет има скок
20 0/ 0
B cC a T b∆ = > .
В рамките на теорията на Ландау можахме да изследваме поведението на системите в
околността на критичната точка. Получените критични показатели съвпадат с тези от теориите на
Ван дер Ваалс и Кюри – Вайс. Казват, че двете системи принадлежат на един и същ клас на
универсалност. Получените резултати се различават от експерименталните данни и от резултатите на
съвременния метод на ренормгрупата (Каданов, 1966, Уилсън, 1971). Причината за това се крие в
приближенията на трите теории. По същество те пренебрегват флуктуациите на параметъра на
порядъка и затова са валидни само извън т.нар. флуктуационна област около критичната точка.
65
V. Разтвори и химични реакции
35. Условия за равновесие в хетерогенни бинарни системи
Условия за равновесие. Да разгледаме равновесието на фазите на бинарни системи.
Състоянието на такива системи се определя най-често от независими параметри P, T и
концентрацията x (брой на частиците на едното вещество към пълния брой на частиците на двете
вещества, т.е. ; 0 ≤ x ≤ 1). Условието за равновесие се изразява с
равенство на температурите, налягането и химичните потенциали на
всяка от двете компоненти 1 и 2.
В частност за равновесие на две фази I и II имаме
I IIT T T= ≡ ,
I IIP P P= ≡ ,
1 1( , , ) ( , , )I I I I II II II IIP T x P T xµ µ= ,
2 2( , , ) ( , , )I I I I II II II IIP T x P T xµ µ= .
Използвайки равенството на температурите и налягането, последните
две равенства стават
1 1( , , ) ( , , )I I II IIP T x P T xµ µ= ,
2 2( , , ) ( , , )I I II IIP T x P T xµ µ= .
Фазови диаграми. От двете уравнения може да се
изключи концентрацията на една от фазите, напр. xII, и да се получи едно уравнение P = P(T,x),
където е полoжено x ≡ xI. Това уравнение определя състоянията, в които две фази са в равновесие. На
PTx диаграма тези състояния образуват повърхност (повърхност на равновесие).
Подобна на случая на равновесие на две фази, намираме, че състоянията, в които в равновесие
са три фази, образуват крива (линия на тройните точки). Накрая, има
само едно състояние, в което в равновесие са четири фази (четворна
точка).
В случая на равновесие на две фази равнина T = const (или
P = const) отсича от повърхността на равновесие крива, наречена крива
на равновесие, която отделя еднофазна област от двуфазна област. Права
P = const (или T = const) пресича тази крива в две точки, като по
отсечката между тях системата се разслоява на две фази (вж. фиг.). Концентрацията на всяка от
66
фазите във всяка точка на разслоение е равна на концентрацията й в една от двете точки, но
количеството на фазите се изменя по отсечката, съединяващата двете точки. Количеството на двете
фази в точка на разслоение се определя по правилото на лоста. Да
разгледаме хоризонтална отсечка 1–а–2 и нека абсцисите на точките 1 и
2 са съответно xI и xII; тогава абсцисата на коя да е точка a от отсечката
е* x = ηIxI + ηIIxII, където ηI и ηII са относителните количества на двете
фази (отношение на броя на частиците в дадена фаза към общия брой на
частиците), за които имаме 1 = ηI + ηII. От двете равенства намираме
ηII/ηI = (x − xI)/(xII − x).
*Правило на лоста. Нека в точка a в първата фаза има 1I
N и 2I
N
частици, а във втората –
1II
N и 2II
N частици. Тогава ( )1 1 2/I I I Ix N N N= + , ( )1 1 2/II II II II
x N N N= + ,
( ) ( )1 2 1 2 1 2/I I I I I II IIN N N N N Nη = + + + + и ( ) ( )1 2 1 2 1 2/II II II I I II II
N N N N N Nη = + + + + . Следователно
( ) ( )1 1 1 2 1 2/I II I I II II I I II IIx N N N N N N x xη η= + + + + = + .
Диаграма тип „пура“. Тройна точка. Критична точка. Да разгледаме няколко примера на
криви на равновесие. Ако двете компоненти могат да се смесват в произволни съотношения в две
фази, то в най-простия случай кривите на равновесие имат вид, наподобяващ пура. Нека фаза I е
течна, а фаза II – твърда (вж. фиг. ). При нагряване на твърдата фаза от точка на долната крива на
равновесие започва разслоение на двете фази, като количеството им се определя по правилото на
лоста. При достигане на горната крива на равновесие цялата твърда фаза преминава в течна фаза.
Подобна диаграма има и в случая на фаза I – газ и фаза II – течност.
Ако двете компоненти се смесват в произволни съотношения в течна фаза, но не се смесват в
произволни съотношения в твърда фаза, то при някаква температура Te съществува тройна точка
(вж. фиг. ). В нея в равновесие се намират течност II и две твърди смеси I и III с различни
концентрации. Точката 2 се нарича евтектична точка. Течността с концентрацията на точката 2
изцяло замръзва при Te.
Ако двете компоненти не се смесват в произволни съотношения в твърда фаза до някаква
температура, то кривата на равновесие загражда област, в която се извършва разслояване на две фази,
чиито концентрации се определят по правилото на лоста (вж. фиг. ). В точката на максимум (или
минимум) K на кривата, т.нар. критична точка, се изпълнява условието ,( / ) 0P Txµ∂ ∂ = ;
концентрациите на двете фаза стават равни в нея, а самите фази – идентични. Между двете фази може
да се извърши непрекъснат преход в незащрихованата област заобикалящ точка K.
67
36. Идеални газови смеси. Закон на Далтон. Теорема на Гибс. Ентропия на
смесване
Налягане на идеална газова смес. Да разгледаме смес на два идеални газа при температура
T, заемаща обем V. За намиране на потенциалите е необходимо да изразим налягането и ентропията
на сместа чрез тези на отделните компоненти. Да въведем парциално налягане на дадена компонента
като налягането, което би оказвал газ от тази компонента в отсъствие на останалите компоненти.
Експериментално е установено, че налягането на сместа е сума на парциалните налягания (закон на
Далтон, Dalton, 1801)
1 2( , ) ( , ) ( , )P T V P T V P T V= + .
Ентропия на идеална газова смес. За намиране на ентропията на сместа първо ще докажем,
че с помощта на полупроницаеми прегради е възможно тя да се раздели на съставящите газове при
дадена температура обратимо, без предаване на топлина и извършване на работа, като всеки от
газовете заеме обем, равен на обема на сместа.
Гибс доказва това с помощта на следния мислен експеримент. Да разгледаме два вмъкнати
един в друг цилиндъра с еднакъв обем и с полупроницаеми дъна A и B,
проницаеми съответно само за газ 1 и 2 (вж. фиг.). При пълно вмъкване
на цилиндрите един в друг в тях се намира смес от двата газа. При
раздвижени цилиндри обемът между дъно A и B е зает от частици и на
двата газа, отляво на A – на газ 1, а отдясно на B – на газ 2. Налягането върху лявата стена на левия
цилиндър е P1; налягането отляво на B е P1 + P2 (закон на Далтон), а налягането отдясно на B е P2, т.е.
резултантното налягане върху B е P1. Така на левия цилиндър действа сила, равна на нула, и затова
работата за измъкването му от десния цилиндър е нула. Тъй като процесът е изотермичен, то не се
изменя вътрешната енергия на системата. Ето защо Q = ΔU − W = 0, т.е. разглежданият процес е и
адиабатен и ентропията на системата се запазва. Следователно ентропията на сместа е равна на
сумата на ентропиите на газовете, когато всеки от тях поотделно заема обем, равен на обема на
сместа (теорема на Гибс)
1 2( , ) ( , ) ( , )S T V S T V S T V= + .
С използване на закона на Далтон и теоремата на Гибс се показва, че термодинамичните потенциали
на идеалната смес са сума на потенциалите на идеалните газове.
Ентропия на смесване на идеални газове. Като следствие от тази теорема да пресметнем
изменението на ентропията при смесване на два различни идеални газа с количество вещество
съответно ν1 и ν2, заемащи първоначално обем съответно V1 и V2 при температура T и разделени с
преграда. Ентропията преди смесването е
1 2
'1 1 2 2 1 1 01 2 2 02( ) ( ) ln ln ln lnV VS S V S V C T R V S C T R V Sν ν= + = + + + + + .
68
Ентропията на сместа от двата газа намираме с използване на теоремата на Гибс
( ) ( )1 2
"1 1 2 2 1 2 1 1 2 01 2 1 2 02( ) ( ) ln ln ln lnV VS S V V S V V C T R V V S C T R V V Sν ν= + + + = + + + + + + + .
Следователно ентропията на смесване се дава с израза
" ' 1 2 1 21 2
1 2
ln lnV V V V
S S S R RV V
ν ν+ +∆ = − = + .
Оттук се вижда, че ентропията на смесване се определя само от частта, зависеща от обема. В
частния случай на равни количества на газовете (ν1 = ν2 = ν), заемащи преди смесването един и същ
обем (V1 = V2 = V), намираме
2 ln 2S Rν∆ = .
От това равенство следва, че нарастването на ентропията при смесване на два идеални газа в равни
количества зависи само от количеството на газовете, но не и от природата им.
Парадокс на Гибс. Горният резултат показва, че ентропията на смесване е различна от нула
дори в граничния случай на смесване на два идентични газа, т.е. състоящи се от еднакви частици
(парадокс на Гибс). Обаче при смесване на такива газове не би трябвало да има изменение на
ентропията, защото не се извършва никакъв термодинамичен процес. За да обясним причините за
възникването на парадокса на Гибс, трябва да прибегнем до квантовата механика, съгласно която
частиците на един газ са не само еднакви, но и напълно неразличими, т.е. тъждествени. Поради тази
причина е невъзможно обратимото разделяне на смес от идентични газове на първоначалните части и
следователно теоремата на Гибс не е в сила. Ще се върнем към парадокса на Гибс в статистическата
физика.
37. Слаби бинарни разтвори. Идеални разтвори. Осмотично налягане
Слаби бинарни разтвори. Ако количеството на едната компонента в бинарната система е
много повече от количеството на другата, то системата се нарича разтвор на втората компонента;
първата компонента се нарича разтворител, а втората – разтворено вещество. В случая самият
разтвор се нарича слаб разтвор.
Да разгледаме термодинамичните свойства на слаби бинарни разтвори. Нека N е броят на
частиците на разтворителя, n – на разтвореното вещество, а x = n/N – концентрацията, където x << 1.
Да намерим потенциала на Гибс на разтвора. Нека G0 = Nμ0(P,T) е потенциалът на Гибс на чистия
разтворител. Нека α(T,P,N) е малко изменение на този потенциал при добавяне към разтворителя на
една частица от разтвореното вещество. Поради условието x << 1 частиците на разтвореното
вещество взаимодействат слабо помежду си и следователно изменението на потенциала на Гибс при
добавяне на n частици на разтвореното вещество е nα. Както ще видим в статистическата физика,
отчитането на тъждествеността на частиците на разтвореното вещество води до добавка kTlnn!,
където k е константата на Болцман. Тогава
69
0( , , , ) ( , ) ( , , ) ln !G P T N n N P T n P T N kT nµ α= + + .
Предвид формулата на Стирлинг lnn! = nln(n/e), където e е основата на неперовия логаритъм,
получаваме
( )0 0ln ln lnn n
G N n kT N nkT n kT Ne eN
µ α µ α = + + = + + +
.
За да бъде G екстензивна величина трябва изразът в скобите да не зависи от N, т.е. да бъде някаква
функция ψ(P,T):
0 ln ( , )n
G N nkT n P TeN
µ ψ= + + .
Оттук можем да определим химичните потенциали на разтворителя (μ) и разтвореното вещество (μ')
0 0
, ,
( , , ) ( , ) ( , )P T n
G nP T x P T kT P T kTx
N Nµ µ µ∂ = = − = − ∂
,
, ,
'( , , ) ( , ) ln ( , ) lnP T N
G nP T x P T kT P T kT x
n Nµ ψ ψ∂ = = + = + ∂
.
Отбелязваме, че дясната страна на първото равенство може да се доведе до вид, подобен на дясната
страна на второто равенство с използване на ln(1 )x x− ≈ − . Да въведем идеален разтвор като разтвор,
за който химичните потенциали на компонентите могат да се представят във вида
0( , , ) ( , ) lni i i i
P T x P T kT xµ µ= + .
Очевидно даден разтвор е близък до идеален разтвор при малки концентрации на разтвореното
вещество.
Осмотично налягане. Да приложим получените изрази за химичния потенциал към
явлението осмотично налягане в разтвори. Нека два разтвора на едно и също вещество в един и същи
разтворител с концентрации x1 и x2 са отделени един от друг от полупроницаема преграда,
пропускаща само частиците на разтворителя. Условието за равновесие на разтворителя при дадена
температура е равенството на химичния му потенциал от двете страни на преградата
1 1 2 2( , , ) ( , , )P T x P T xµ µ= . От това равенство е ясно, че при различни концентрации от двете страни на
преградата, налягането на разтвора също ще бъде различно. Разликата 2 1P P P∆ = − се нарича
осмотично налягане. Преписваме равенството на химичните потенциали така
0 1 1 0 2 2( , ) ( , )P T kTx P T kTxµ µ− = − .
За малки ΔP имаме 0 2 0 1 0 1 0( , ) ( , ) ( , ) ( / )T
P T P P T P T P Pµ µ µ µ= + ∆ ≈ + ∆ ∂ ∂ и горното равенство става
70
( ) ( )0 2 1/T
P P kT x xµ∆ ∂ ∂ = − .
Но ( )0 /T
Pµ∂ ∂ е равно на обема на една молекула v на разтворителя (v = V/N). Тогава
2 1( )kT
P x xv
∆ = − .
При наличие на чист разтворител от едната страна на
преградата (x1 = 0, x2 ≡ x), получаваме формулата на Вант Хоф
(1885).
xkT nkTP
v V∆ = = .
Като пример, илюстриращ тази формула, да разгледаме два съда,
свързани с полупроницаема преграда (фиг.). При наливане на
разтворител в единия съд, той ще премине през преградата в другия и нивата в двата съда ще се
изравнят. При внасяне на разтворимо вещество, напр. сол, в единия съд, химичният потенциал на
разтворителя в нея ще се намали. Това ще доведе до поток на частици на разтворителя към разтвора.
В резултат нивото на разтвора ще се покачи и налягането в съда с разтвора ще нарастне. Това
обяснява издигането на водата по стъблата на растенията.
38. Равновесие на фазите на разтворителя. Закон на Раул
Равновесие на фазите на разтворителя. Да разгледаме равновесието на две фази I и II на
разтворител, които съдържат разтворено вещество. Условията за равновесие са равенство на
температурите, налягането и химичните потенциали на разтворителя и
разтвореното вещество. Равенството на химичните потенциали на
разтворителя има вида
0 0( , ) ( , )I I II IIP T kTx P T kTxµ µ− = − ,
където 0Iµ и 0
IIµ са химичните потенциали, а Ix и II
x са концентрациите
съответно на фази I и II. Аналогично равенство има и за химичните
потенциали на разтвореното вещество. От четирите параметъра T, P, Ix и II
x само два са независими;
като такива можем да изберем T и една от концентрациите.
В случая на чист разтворител горното равенство има вида
0 0 0 0 0 0( , ) ( , )I IIP T P Tµ µ= .
В случая на слаб разтвор отклонението на температурата и налягането от T0 и P0 е малко и можем да
разложим химичните потенциали по него
71
0 0 0 0I I II II
I IIT P kTx T P kTxT P T P
µ µ µ µ∂ ∂ ∂ ∂∆ + ∆ − = ∆ + ∆ −∂ ∂ ∂ ∂
.
Предвид ,( / )P x
T sµ∂ ∂ = − , ,( / )T x
P vµ∂ ∂ = и ( )II Is s T q− = , където q е
топлината на преход на разтвора от фаза I до фаза II, можем да
препишем горното равенство като
( ) ( )I II I IIqT v v P kT x x
T∆ + − ∆ = − .
Частни случаи. (1) Да разгледаме случая P = P0. Тогава горното уравнение става
2 ( )I IIkT x x
Tq
−∆ = .
Ако при това втората фаза е чист разтворител: Ix x= , 0II
x = , то
2kT x
Tq
∆ = .
Тази формула определя изменението на температурата на
замръзване, ако разтвореното вещество е разтворимо в течната фаза I,
но не и в твърдата фаза II (фиг.). Тогава двете фази са течен разтвор I
и разтворител в твърда фаза II, а ΔT е разлика на температурата на
замръзване на разтворителя от разтвора и температурата на
замръзване на чистия разтворител. Тъй като при замръзване се отделя
топлина, т.е. q < 0, то ΔT < 0, т.е. разтварянето понижава
температурата на замръзване.
Горното съотношение определя и изменението на температурата на кипене, ако разтвореното
вещество не се изпарява. Тогава двете фази са течен разтвор I и разтворител в газова фаза II, а ΔT е
разлика на температурата на кипене на разтворителя от разтвора и температурата на кипене на чистия
разтворител. Тъй като при кипене се поглъща топлина, т.е. q > 0, то ΔT > 0, т.е. разтварянето
повишава температурата на кипене.
Двете следствия са в съгласие с принципа на Льо-Шателие – Браун: увеличаването на
концентрацията на течната фаза води до понижаване на температурата на топене на чистия
разтворител, за да премине част от него в течната фаза и понижи концентрацията. Аналогично,
увеличаването на концентрацията на течната фаза води до повишаване на температурата на кипене,
за да кондензира част от газообразния чист разтворител в течната фаза и понижи концентрацията.
(2) Да разгледаме случая T = T0. Тогава равенството на химичните потенциали става
( )I II
I II
kT x xP
v v
−∆ =−
72
За газообразна фаза I и течна фаза II, имаме Iv v= , II
v v<< и ( ) /I IIP kT x x v∆ = − . Използваме
уравнението на Клапейрон – Менделеев Pv kT= с 0P P≈ и получаваме 0 ( )I IIP P x x∆ = − . Ако първата
фаза е чист разтворител: 0Ix = , IIx x= , то
0P P x∆ = − .
Тази формула определя разликата между налягането на наситените пари на разтворителя над
разтвора P и над чистия разтворител P0 (фиг.). Именно, относителното понижение на налягането на
наситените пари при разтваряне е равно на концентрацията на разтвора (закон на Раул, Raoult, 1882).
39. Равновесие спрямо разтвореното вещество. Закон на Хенри
Равновесие спрямо разтвореното вещество. Да разгледаме отново равновесието на две фази
I и II на едно и също вещество в различни разтворители. Условията за равновесие са равенство на
температурите, налягането и химичните потенциали на разтвореното вещество. Последното има вида
( , ) ln ( , ) lnI I II IIP T kT x P T kT xψ ψ+ = +
където Iψ и
IIψ са функции, зависещи само от типа на разтворителя, а Ix и II
x са концентрациите
съответно на фази I и II. Аналогично равенство има и за химичните потенциали на разтвореното
вещество. От четирите параметъра T, P, Ix и IIx само два са независими; като такива можем да
изберем T и една от концентрациите. От горното уравнение намираме
expI II I
II
x
x kT
ψ ψ−= .
Дясната част на уравнението зависи само от P и T. Следователно разтвореното вещество се
разпределя между двата разтворителя така, че отношението на концентрациите при дадените P и T да
е еднакво, независимо от количеството на разтвореното вещество и на разтворителите (закон за
разпределението).
Закон на Хенри. Да разгледаме частния случай на равновесие на идеален газ и неговия течен
разтвор. Условието за равновесие е равенство на химичните потенциали на чистия и разтворения газ
при еднакви температури и налягане. В случая на идеален газ химичният потенциал е
( , ) ( ) lnP T T kT Pµ χ= + . Тогава условието за равновесие има вида
( , ) ln ( ) lnP T kT x T kT Pψ χ+ = + .
Оттук получаваме
expx PkT
χ ψ−= .
Функцията ψ зависи слабо от налягането. Тогава горното уравнение става
73
( )x P Tφ= .
Следователно при разтваряне на газ, концентрацията на разтвора е пропорционална на налягането на
газа (закон на Хенри, Henry, 1803).
40. Условия за равновесие в хетерогенни многокомпонентни системи
Условия за равновесие. Да намерим условията за равновесие в многокомпонентна система.
Като независими параметри на състоянието на многокомпонентната система могат да се изберат
напр. налягането, температурата и броят на частиците на различните вещества. Обаче по-удобно е
вместо броя на частиците да се изберат концентрациите x на частиците, т.е. отношенията на броя на
частиците на различните вещества. Наистина, броят на частиците може да влиза в химичния
потенциал само във вид на отношения, тъй като той е хомогенна функция от нулев ред спрямо броя
на частиците.
Да разгледаме система, състояща се от n фази и k компоненти. Условието за равновесие,
получено преди за еднокомпонентна и бинарна системи, се обобщава лесно за случая. То се изразява
с равенство на температурите и налягането на всички фази и за всяка компонента с равенство на
химичните потенциали на всички фази
...I II nT T T T= = = ≡ ,
...I II nP P P P= = = ≡ ,
1 1 1...I II nµ µ µ= = = ,
2 2 2...I II nµ µ µ= = = ,
...
...I II n
k k kµ µ µ= = = .
Всеки от химичните потенциали зависи от k + 1 променливи: P, T и съвкупността x от k − 1
концентрации на различните компоненти на системата (от k независими броя на частиците могат да
се съставят k − 1 независими отношения), т.е. ( ), , j j
i P T xµ (i = 1, 2, …, k; j = 1, 2, …, n). Тогава тези
равенства могат да се запишат във вида
1 1 1( , , ) ( , , ) ... ( , , )I II nI II n
P T x P T x P T xµ µ µ= = = ,
2 2 2( , , ) ( , , ) ... ( , , )I II nI II n
P T x P T x P T xµ µ µ= = =
74
...
( , , ) ( , , ) ... ( , , )I II nI II n
k k kP T x P T x P T xµ µ µ= = = .
Правило на фазите на Гибс. Получените условия за равновесие представляват система от
k(n − 1) уравнения. Броят на неизвестните в тези уравнения е равен на 2 + n(k − 1). Тези уравнения
имат решение, ако броят им не е по-голям от броя на неизвестните, т.е. k(n − 1) ≤ 2 + n(k − 1),
откъдето
2n k≤ + .
С други думи, в система от k компоненти едновременно в равновесие могат да се намират не повече
от k + 2 фази. Това е т.нар. правило на фазите на Гибс (Гибс, 1875). Вече срещнахме частният случай
на това правило при еднокомпонентните системи, където едновременно в равновесие могат да се
намират не повече от 3 фази.
Ако броят на фазите n е по-малък от k + 2, то в горните уравнения k + 2 − n променливи могат
да имат произволни стойности, без да се нарушава равновесието; при това, разбира се, останалите
променливи се изменят по точно определен начин. Броят на променливите, които могат да се изменят
произволно без нарушаване на равновесието, се нарича брой на термодинамичните степени на
свобода. Ако означим този брой с f, то правилото на фазите може да се напише във вида 2f k n= + − .
Ако броят на фазите достигне максималната си стойност k + 2, то f = 0, т.е. в системата уравнения
всички променливи са определени и нито една от тях не може да се измени, без да се наруши
равновесието и без да изчезне някоя от фазите.
Ако в системата действат освен налягането P още q обобщени сили, то правилото на фазите
на Гибс се записва като n ≤ k + q + 1 или f = k + q + 1 − n.
41. Химично равновесие и химични реакции. Закон за действащите маси
Химично равновесие и химични реакции. В хомогенна многокомпонентна система могат да
се извършват химични реакции, свързани с изменение на броя на частиците в системата. Всяка
химична реакция може да се извършва в права и в обратна посока, като в равновесие скоростите на
двете реакции се изравняват, а количеството на частиците от даден вид престава да се изменя. Да
намерим условието за химично равновесие.
Химичната реакция се записва във вида
0i i
i
Aν = ,
където νi е количеството вещество на i-тото реагиращо вещество, а Ai е символът му. Ако системата
се намира при постоянна температура и налягане, то при химично равновесие потенциалът на Гибс
има минимум, определен от условието δG = 0 или δG = ∑i (∂G/∂Ni)T,PδNi = ∑iμiδNi = 0. Тъй като
75
измененията на броя на частиците δNi са пропорционални на числата νi, то условието за химично
равновесие получаваме във вида
0i i
i
ν µ = ,
т.е. във формулата на реакцията символите Ai са заменени със съответните химични потенциали μi.
Ако в системата стават няколко химични реакции, то равновесието се определя от съвкупността от
уравненията на химичното равновесие.
Закон за действащите маси. За използване на уравненията за химично равновесие е
необходимо да се знаят изразите за химичните потенциали. За случая на идеален газ химичният
потенциал е
0 ( ) lnT kT Pµ µ= + ,
където 0 ( )Tµ е функция на температурата. В случая на смес от идеални газове 0 ( ) lni i iT kT Pµ µ= + ,
където Pi е парциалното налягане на i-тия газ, Pi = PNi/∑iNi = xiP, P е общото налягане, а xi е
концентрацията на i-тия газ. Следователно 0 ( ) lni i iT kT x Pµ µ= + и условието за химично равновесие
за реакции в газова фаза преобразуваме така
[ ]0 ( ) ln 0i i i
i
T kT x Pν µ + = ,
0ln ln ( ) 0i i i i i
i i i
kT x kT P Tν ν ν µ+ + = ,
0
1ln ln ( )i i
i i i
i i i
x P TkT
ν ν ν µ= − − ,
0
1exp ( ) ( , )
i
i i
i i i c
i
x P T K T PkT
νν ν µ
− = − =
∏ .
Считайки ν = νin > 0 за веществата, влизащи в реакцията, и ν = −νout < 0 за веществата, получаващи се
в резултат на реакцията, можем да препишем горното уравнение във вида
( , )in
out
in
c
out
xK T P
x
ν
ν =∏∏ .
Това уравнение изразява закона за действащите маси – отношението на произведението на
степените на концентрациите на веществата, влизащи в реакцията, към произведението на степените
на концентрациите на веществата, появяващи се в резултат на реакцията, с показатели, равни на
съответните стехиометрични коефициенти, е величина, постоянна при постоянна температура и
налягане (Гулдберг и Вааге, 1864; Law of mass action; „действаща маса“ са наричали концентрацията).
Величината
76
0
1( , ) exp ( )
i
i
c i i
i
K T P P TkT
ν
ν µ− = −
се нарича константа на химичното равновесие. Зависимостта на Kc от налягането се дава напълно от
първия множител, докато зависимостта от температурата изисква допълнителни предположения за
свойствата на газовете (топлинните капацитети).
Законът на действащите маси е в сила и за реакции между разтворени вещества, тъй като
слабите разтвори имат поведение, подобно на това на идеални газове.
77
VI. Основи на термодинамиката на необратимите процеси
42. Локално равновесие. Уравнения за баланс. Основно уравнение на
термодинамиката
Локално равновесие. Описанието на необратимите процеси в рамките на термодинамиката
се основава на понятието локално равновесие. Под локално равновесие се разбира термодинамичното
равновесие на всяка физически малка част на системата, макар и цялата система да е неравновесна. За
описанието на състоянието на такива системи можем да използваме обичайните термодинамични
величини a, дефинирани като локални величини, т.е. като функция на радиус-вектора r на малката
част и момента t
( , )a a t= r .
За целта е необходимо термодинамичните величини да се изменят слабо за времена от порядъка на
времето на релаксация τ на малките части и на разстояния от порядъка на размера l на малките части
ada
dx l<< .
За локално равновесни системи изменението на локалните величини определяме с помощта на
уравненията за баланс на ентропията, вътрешната енергия и масата. Тези уравнения могат да се
изведат в случая на многокомпонентни системи подобно на случая на еднокомпонентни системи (вж.
лекциите по Механика на непрекъснатите среди). Ще се ограничим обаче със случая на невискозни
среди и хидростатично налягане.
Баланс на масата. Уравнението за баланс на масата (уравнение за непрекъснатост) има вида
( ) 0t
ρ ρ∂ + ∇ ⋅ =∂
v или 0d
dt
ρ ρ+ ∇ ⋅ =v ,
където ρ е масовата плътност (маса на единица обем) и v е скоростта на центъра на масата. Второто
уравнение е получено от първото чрез замяна на частната производна по времето с пълна производна
по времето с използване на / /d dt t= ∂ ∂ + ⋅∇v (преминаване от локални към материални
производни).
Нека ρi = ρci, където ci е масовата концентрация на i-тата компонента, а ρi е плътността на i-
тата компонента. Нека vi е скоростта на i-тата компонента. Тогава, в отсъствие на източници на маса
в средата, уравнението за баланс на масата на i-тата компонента е
( ) 0i
i it
ρ ρ∂+ ∇ ⋅ =
∂v , 0i
i i
d
dt
ρ ρ+ ∇ ⋅ + ∇ ⋅ =v J ,
78
където Ji = ρi(vi − v) е дифузният поток на i-тата компонента, а ∑iJi = 0, което изразява факта, че
конвективният поток е нула. Имаме
( )i i i i
i i i i
d d c dc dcdc
dt dt dt dt dt
ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= = + = − ∇ ⋅ + = − ∇ ⋅ − ∇ ⋅v v J ,
откъдето получаваме уравнението за баланс на масата на i-тата компонента
i
i
dc
dtρ = −∇ ⋅ J .
Баланс на вътрешната енергия. Уравнението за баланс на вътрешната енергия може да се
запише във вида
q f
duP D
dtρ = −∇ ⋅ − ∇ ⋅ +J v ,
където u е специфичната вътрешна енергия (вътрешна енергия на единица маса), Jq е плътността на
потока на топлината, T е температурата, а Df е дисипативната функция. Това уравнение показва, че
изменението на вътрешната енергия се дължи на поток на топлина и поток на механична енергия към
средата, както и на необратимото превръщане на механична енергия вътре в средата, поради наличие
на дифузни потоци. Последният принос се описва с дисипативната функция Df , която е равна на
скоростта на необратимото превръщане на механична енергия в топлина на единица обем, дължащо
се на дифузни потоци. Тя се дава с1
n
f i iiD
== ⋅ f J , където fi е специфичната сила, действаща върху i-
тата компонента, а n е броят на компонентите в системата.
Основно уравнение на термодинамиката. Основното уравнение на термодинамиката може
да се запише във вида
1
n
i i
i
Tds du Pdv dcµ=
= + − или 1
ni
i
i
dcds du dvT P
dt dt dt dtρ ρ ρ ρ µ
== + − ,
където s е специфичната ентропия (ентропия на единица маса), T е температурата, v =1/ρ е
специфичният обем (обем на единица маса), а μi е химичният потенциал на единица маса на i-тата
компонента.
Отбелязваме, че равенството се получава с отчитане на изменението на ентропията както при
обратими процеси на топлообмен с околната среда, така и при необратими процеси на превръщане на
механичната енергия в топлина. При неотчитане на последните се получава основното неравенство
на термодинамиката, въведено в първата глава на този раздел.
С използване на уравнението за непрекъснатост, уравнението за баланс на ентропията и на
резултата
2/ (1/ ) / ( 1/ ) / (1/ )dv dt d dt d dtρ ρ ρ ρ= = − = ∇⋅ v ,
79
достигаме до основното уравнение във вида
1 1
n n
q i i i i
i i
dsT
dtρ µ
= =
= −∇ ⋅ + ⋅ + ∇ ⋅ J f J J .
В следващата тема ще преработим това уравнение до уравнение за баланс на ентропията.
43. Скорост на производство на ентропия
Скорост на производство на ентропия. Да представим уравнението за баланс на ентропията
във вида
s s
ds
dtρ σ= −∇ ⋅ +J .
Дясната страна на това уравнение показва, че изменението на ентропията се дължи на обратими
процеси на топлообмен на малката част с околната среда, описвани с плътността на потока на
ентропията Js, и на необратими процеси на превръщане на механична енергия в топлина в малката
част, описвани със скоростта на производство на ентропията σs; съгласно втория принцип на
термодинамиката тази величина е неотрицателна.
От предишната тема имаме
1 1
1 n n
q i i i i
i i
ds
dt Tρ µ
= =
= −∇ ⋅ + ⋅ + ∇ ⋅
J f J J .
Преобразуваме дясната страна на това уравнение
1
1 1
1 1
n
q i in ni i
q i i q i
i iT T T T
µµµ =
= =
− ∇ ⋅ − ∇ ⋅ = ∇ ⋅ − ⋅∇ + ⋅∇
J JJ J J J .
Така получаваме
1
1
1
n
q i i ni i
q i i
i
ds TT
dt T T T T
µµρ =
=
− ∇ = −∇ ⋅ + ⋅ − + ⋅ − ∇
J JJ J f .
Сравнявайки това уравнение с уравнението за баланс на ентропията в началото на тази тема,
определяме потока на ентропията
1
n
q i i
i
sT
µ=
−=
J JJ
и скоростта на производство на ентропията
80
1 1
1 1n ni
s q i i q q i i
i i
TT
T T T T
µσ= =
∇ = ⋅ − + ⋅ − ∇ ≡ ⋅ + ⋅
J J f J X J X ,
където
q
T
T
∇= −X , i
i iT
T
µ= − ∇X f .
Отбелязваме, че видът на σs е инвариантен спрямо линейни трансформации на величините X и J. Това
свойство ще използваме за въвеждане на подходящи сили и потоци.
44. Термодинамични сили и потоци. Теорема и съотношения на Онзагер
Термодинамични сили и потоци. В предходната тема представихме скоростта на
производство на ентропията σs като сума от произведения на приложени градиенти и породени от тях
потоци. Приложените градиенти ще наричаме термодинамични сили Xk, а възникналите потоци ще
наричаме термодинамични потоци Ji. В общия случай можем да запишем σs като
1
n
s i i
i
J Xσ=
= .
Потоците и силите с един и същ индекс се наричат спрегнати. Този израз може да се аргументира
така: тъй като ентропията, също както и при термодинамично равновесие, зависи от
термодинамичните параметри ai, то скоростта на производство на ентропията може да се получи чрез
диференциране на ентропията на единица обем sρ по времето
1
( ) ( )ni
s
i i
dad s s
dt a dt
ρ ρσ=
∂= =∂ .
Производните на sρ по параметрите ai можем да наречем термодинамични сили, а производните на ai
по времето можем да наречем термодинамични потоци. Тогава записвайки ( ) /i iX s aρ= ∂ ∂ и
/i iJ da dt= , достигаме до по-горния израз за σs.
Теорема и съотношения на Òнзагер. В редица случай съществуват феноменологични връзки
между потоците и силите, напр. закон на Фурие за пропорционалност на топлинния поток на
градиента на температурата, закон на Фик за пропорционалност на дифузния поток на веществото на
градиента на концентрацията и т.н. При прилагане на две или повече термодинамични сили
възникват нови явления, напр. при приложени градиенти на температурата и електричния потенциал
възниква термоелектричество и т.н. В линейно приближение връзките между потоците и силите могат
да се изразят чрез съотношенията
1
n
i ik k
k
J L X=
= ,
81
където Lik се наричат кинетични коефициенти. При i = k коефициентите определят т.нар. преки
ефекти; такива коефициенти са топлопроводимостта, електропроводимостта, коефициентите на
дифузия и т.н., при i ≠ k коефициентите определят т.нар. спрегнати ефекти; такива са коефициентът
на термодифузия и т.н. Отбелязваме, че има ограничения върху тензорния характер на потоците и
силите в линейните връзки, налагани от принципа на Кюри (Пиер Кюри, 1894): причината не може да
има повече елементи на симетрия, отколкото ефекта, който тя предизвиква; напр. скаларна причина
не може да доведе до векторен ефект. В частност в изотропни среди могат да се свързват само потоци
и сили, които са тензори от един и същ ранг и четност.
Теоремата на Онзагер постановява, че матрицата на коефициентите Lik е симетрична
ik kiL L=
Тези равенства се наричат съотношения за взаимност на Онзагер (Ларс Онзагер, 1931; Нобелова
награда по химия за 1968). При наложено магнитно поле B: Lik(B) = Lki(−B). В термодинамиката
линейните връзки и съотношенията за взаимност се разглеждат като обобщение на експериментални
данни, но последните могат и да се изведат чрез вариационен принцип (принцип за най-малкото
разсейване на енергия Онзагер,1931). Съотношенията за взаимност могат да се изведат в
статистическата физика с използване на микроскопичната обратимост, теорията на флуктуациите и
хипотеза за затихване на флуктуациите.
Освен съотношенията за взаимност, кинетичните коефициенти са свързани с неравенства,
произтичащи от неравенството σs ≥ 0. Наистина, то се изпълнява при неотрицателност на главните
минори на матрицата, съставена от Lik, в т.ч. неотрицателност на всички Lii.
Основна цел на термодинамиката на необратимите процеси е намирането на спрегнатите
потоци и сили чрез определяне на скоростта на производство на ентропията σs = ∑iJiXi, а след това
използване на линейните връзки Ji = ∑kLikXk и съотношенията за взаимност Lik = Lki. Скоростта на
производство на ентропията σs може да се определи от уравненията за непрекъснатост, баланс на
енергията и баланс на ентропията, и основното уравнение на термодинамиката.
45. Термодифузни явления. Термодифузия. Ефект на Дюфур
Термодифузни явления. Да разгледаме случая на бинарна система (n = 2) в отсъствие на
сили. Преработваме σs с използване на 2( / ) ( ) / /
i i iT T T Tµ µ µ∇ = ∇ − ∇ :
( )2 2 2
' '
1 1 1
1 1s q i i i i q q i i
i i i
T
T T Tσ µ µ
= = =
∇ = − ⋅ − + ⋅ −∇ ≡ ⋅ + ⋅
J J J J X J X ,
където новите потоци и сили са '1 1 2 2q q
µ µ= − −J J J J и 'i i
µ= −∇X . Като използваме, че 1 2 0+ =J J ,
преобразуваме члена с градиента на химичния потенциал
1 1 2 2 1 1 2( )µ µ µ µ µ⋅∇ + ⋅∇ = ⋅∇ − ≡ ⋅∇J J J J ,
82
където μ ≡ μ1 − μ2. Тогава изразът за σs може да се напише така
( ) ( )' ' '1 1s q q q
T
T T Tσ µ ∇ = ⋅ − + ⋅ −∇ ≡ ⋅ + ⋅
J J J X J X ,
където 'q q
µ= −J J J и ' µ= −∇X . Линейните връзки между потоците и силите са
( )2
1 1'1
11 11
q q
q q qq q qq
L LT TL L L
T L T Lµ µ
∇ ∇ = − = − + −∇ = − − + J J J J ,
( )1 11q
TL L
Tµ∇ = − + −∇
J ,
където първото равенство е преработено с използване на второто и е отчетено единственото
съотношение на Онзагер 1 1q qL L= . При J = 0 получаваме, че топлинният поток се дължи само на
топлопроводимост и изразът за Jq се свежда до закона на Фурие q Tλ= − ∇J , където коефициентът на
топлопроводимост е 21 11( / ) /
qq qL L L Tλ = − . Преработваме изразите за потоците, използвайки
, , , ,( / ) ( / ) ( / ) ( / )P c T c T P T P
T T P P c c s T v P c cµ µ µ µ µ∇ = ∂ ∂ ∇ + ∂ ∂ ∇ + ∂ ∂ ∇ = − ∇ + ∇ + ∂ ∂ ∇ ,
и въвеждаме феноменологичните коефициенти
11 ,( / )T P
D L cρ µ= ∂ ∂ , 11 , 1/ ( / ) /T P c qDk T L T L Tρ µ= ∂ ∂ + , , ,( / ) / ( / )P T c T P
k P P cµ µ= ∂ ∂ ∂ ∂ .
Тук D е коефициентът на дифузия, Tk D е коефициентът на термодифузия,
Tk е
термодифузионното отношение, Pk D е коефициентът на бародифузия, а
Pk е бародифузионното
отношение. Получаваме
( ), ,( / ) ( / )q T T P P c
T k c T Tλ µ µ µ= − ∇ + ∂ ∂ − ∂ ∂ +J J ,
T Pk k
D c T PT P
ρ = − ∇ + ∇ + ∇
J .
От σs ≥ 0 имаме 211 1 0
qq qL L L− ≥ и следователно λ ≥ 0. Също от σs ≥ 0 имаме L11 ≥ 0, а от
условията за термодинамично равновесие имаме ,( / ) 0T P
cµ∂ ∂ > и следователно D ≥ 0.
Коефициентите Tk и
Pk могат да имат всякакъв знак.
Термодифузия и ефект на Дюфур. Да разгледаме случая 0P∇ = (т.е. пренебрегваме
обемните ефекти). От второто уравнение следва, че прилагането на градиент на температурата T∇ в
течности и газове при J = 0 води до възникване на градиент на концентрацията c∇ . Този ефект се
нарича термодифузия. Степента на разделяне на компонентите на системата при термодифузия се
83
описва с термодифузионното отношение Tk (в газове) и коефициента на Соре /T TS k T= (в
течности) като / /T Tdc dT S k T= − = − . Термодифузията в течности е открита от Лудвиг (1856) и Соре
(1879). Те наблюдават увеличаване/намаляване на концентрацията на сол на горещия/студения край
на тръба със солена вода при прилагане на температурен градиент (ефект на Лудвиг – Соре).
Да разгледаме случая на 0T∇ = и 0P∇ = . От първото уравнение следва, че потокът на
концентрацията J (породен от градиента на концентрацията от второто уравнение) предизвиква поток
на топлина Jq. Този ефект се нарича ефект на Дюфур. Ефектите на Дюфур и Лудвиг – Соре са
реципрочни.
46. Термоелектрични явления. Ефекти на Зеебек, Пелтие и Томсън
Термоелектрични явления. Да разгледаме случая на бинарна система (n = 2) в присъствие
на електростатични сили с потенциал φ, но в отсъствие на градиент на налягането, напр. съвкупност
от валентни електрони и йони. Имаме i ie ϕ= − ∇f , където ei е зарядът на единица маса на i-тата
компонента. Аналогично на предишната тема ' 2/ ( / ) ( ) / /i i i i
T T T T Tµ µ µ− ∇ = ∇ − ∇f , където
'i i i
eµ µ ϕ= + . Като използваме, че 1 2 0+ =J J , можем да напишем
' ' ' ' '1 1 2 2 1 1 2( )µ µ µ µ µ⋅∇ + ⋅∇ = ⋅∇ − ≡ ⋅∇J J J J . Тогава σs става
( ) ( )' ' ' '1 1s q q q
T
T T Tσ µ ∇ = ⋅ − + ⋅ −∇ ≡ ⋅ + ⋅
J J J X J X ,
където 'q q
µ= −J J J и ' 'µ= −∇X . Линейните връзки между потоците и силите са
( )2
1 1' '1
11 11
q q
q q qq q qq
L LT TL L L
T L T Lµ µ
∇ ∇ = − = − + −∇ = − − + J J J J ,
( )'1 11q
TL L
Tµ∇ = − + −∇
J ,
където първото равенство е преработено с използване на второто и е отчетено единственото
съотношение на Онзагер Lq1 = L1q. При J = 0 топлинният поток се дължи само на топлопроводимост и
изразът за Jq се свежда до закона на Фурие q Tλ= − ∇J , където коефициентът на топлопроводимост е
21 11( / ) /qq qL L L Tλ = − . От условията 1 2 1c c+ = и 1 1 2 2 0e c e c+ = (условие за електронеутралност) следва
0ic∇ = . Пренебрегвайки обемните и температурните ефекти, имаме 0µ∇ ≈ , ' eµ ϕ∇ = ∇ . Въвеждаме
феноменологични коефициенти
211e Lσ = , 1 11/ ( )qL eLΠ = , 1 /qeL Tασ = .
84
Тук σ е специфичната електропроводимост, а α е диференциалната термоелектродвижещата сила,
а Π е коефициентът на Пелтие. Тогава уравненията за потоците стават
q Tµ λ− = − ∇ + ΠJ J J ,
e Tασ σ ϕ= − ∇ − ∇J .
От σs ≥ 0 имаме 211 1 0
qq qL L L− ≥ и следователно λ ≥ 0, както от L11 ≥ 0 следва σ ≥ 0. Величините α и Π
могат да имат всякакъв знак.
Ефекти на Зеебек, Пелтие и Томсън. Да разгледаме прилагането на градиент на
температурата T∇ при условие J = 0. От второто уравнение следва, че това води до възникване на
градиент на потенциала ϕ∇ ; възникналият градиент се нарича термоелектродвижещо напрежение
(термо-е.д.н.). Този ефект се нарича ефект на Зеебек. Той се характеризира с производната
/d dTϕ α= − .
За измерване на термо-е.д.н. даденият проводник A се свързва с двата си края с измервателен
прибор чрез две части от друг проводник B. С други думи, двата проводника A и B са споени един с
друг в двата си края 1 и 2 при температури T и T + ΔT, като проводник B е прекъснат, т.е.
електричната верига е отворена. Тогава термо-е.д.н. се дава с
( ) ( )2
1 A B A BdT dT Tϕ α α α α α∆ = − = − − ≈ − ∆ .
Следователно термо-е.д.н. е различно от нула само при A ≠ B и ΔT ≠ 0.
Да разгледаме случая 0T∇ = . От първото уравнение следва, че електричният ток
предизвиква поток на топлина. Този ефект се нарича ефект на Пелтие и се характеризира с
отношението '| | / | |q e = ΠJ J . Ефектите на Зеебек и Пелтие са реципрочни.
Да разгледаме отново верига от два метала А и В, но вече като затворена. Да разгледаме
единия от контактите между двата метала. Предвид непрекъснатостта на нормалните компоненти на
Jq и J в контакта, имаме ( ) ( ) [( ) ( ) ]A B A BT Tλ λ µ µ− ∇ − − ∇ = − + Π − + Π J . Този израз показва, че в
контактите се отделя топлина при A ≠ B.
Да разгледаме затворена верига от един метал. За нея уравнението на баланса на вътрешната
енергия е
( )2( )
( )q
du d ee T T
dt dTρ ϕ α λ
σΠ = −∇ ⋅ + − ∇ ⋅ = − ⋅ ∇ + ∇ ⋅ ∇ +
JJ J J ,
където за слабо изменящ се ток 0∇ ⋅ ≈J . Последният член в дясната страна е джаулова топлина,
вторият член се дължи на топлопроводимост, а първият член - на съвместното действие на топло- и
електропроводимост: този ефект се нарича ефект на Томсън. Той се характеризира с коефициента на
85
Томсън / ( / )d dT T d dTτ α α= Π − = (първо съотношение на Томсън). От дефинициите на
коефициентите следва връзката TαΠ = (второ съотношение на Томсън, 1854).
86
Литература
Ландау, Л. Л. и Лифшиц, Е.М. Теоретическая физика, т. 5, Статистическая физика, часть 1. Москва,
Наука, 1976.
Кубо, Р. Термодинамика. Москва, Мир, 1970.
Базаров, И. П. Термодинамика. Москва, Высшая школа, 1976, 1983.
Попов, В. Н., Термодинамика и статистическа физика. София, УИ-СУ, 2010.
