Embed Size (px)
Citation preview
71
Разтвори. Закони при разредените разтвори 1. Дисперсни системи - класификация
Системи от две или повече вещества, в които частиците на едното са равномерно разпределени между частиците на другото, се наричат дисперсни. Веществото, което се намира в разтворено или раздробено (диспергирано) състояние се нарича дисперсна фаза, а веществото, в което е разпределено разтвореното или диспергираното вещество се нарича дисперсна среда. Дисперсна среда обикновено е веществото, чието агрегатно състояние съвпада с агрегатното състояние на системата като цяло. При еднакво агрегатно състояние на двете вещества, за дисперсна среда се приема веществото, което е в по-голямо количество - напр. в дисперсната система въздух дисперсна среда е азотът.
Дисперсните системи биват хомогенни и хетерогенни. Класификацията на дисперсните системи се извършва най-често въз основа на два признака:
1. Големина на частичките в системата - така наречената степен на дисперсност ;
2. Агрегатно състояние на дисперсната среда и дисперсната фаза. Според първия признак, дисперсните системи са: Грубо-дисперсни системи със степен на дисперсност по-голяма от 100 nm (1nm =
109 m). Те са неустойчиви системи, които изискват специална стабилизация. Колоидно - дисперсни системи със степен на дисперсност между 1 и 100 nm. Това са
микрохетерогенни системи с относителна устойчивост и специфични свойства, които определят практическата им значимост. Към този тип дисперсни системи се причисляват и разтворите на високомолекулните вещества. Те са молекулни разтвори, но имат свойства, подобни на колоидно-дисперсните системи, защото размерът на молекулите в тях попада в интервала на колоидния размер. Разтворите на високомолекулните вещества (белтъци, ензими, нуклеинови киселини и др.) се наричат „биоколоиди”. Те присъстват в много от живите организми. Разтворите на полимерите също се причисляват към тази група.
Молекулно-йонни дисперсни системи (истински разтвори) - това са хомогенни дисперсни системи, в които дисперсната фаза е разтворена до молекулни размери или до йони (под 1 nm). Истинските разтвори са термодинамично устойчиви системи, между компонентите на които не протича химично взаимодействие. От термодинамична гледна точка всички компоненти в тези разтвора са равностойни. За улеснение обаче, в практиката са въведени условните понятия: разтворител – компонентът в най-голямо количество, чието агрегатно състояние съвпада с това на разтвора и разтворени вещества – останалите компоненти. Количеството на разтворените вещества може да варира в твърде широки граници, без да се наруши хомогенността на системата, т.е. без да се появи нова фаза.
2. Класификация на разтворите За истинските разтворите са предложени редица класификации, направени на базата
на своеобразен техен признак като например: силата на взаимодействие между молекулите в разтвора (идеални и реални); броя на компонентите в разтвора (бинарни, три и к-компонентни); равновесието разтварящо се вещество вещество в разтвора (ненаситени, наситени, преситени); способността на разтвореното вещество да се дисоциира на йони (неелектролити и електролити); агрегатно състояние на разтворителя (газообразни, твърди, течни).
Течните разтвори биват: водни и неводни в зависимост от природата на разтворителя.;
72
идеални и реални в зависимост от взаимодействието между еднаквите и различните молекули в разтвора
газ в течност, твърдо нелетливо вещество в течност и течност (А) в течност (В).- в зависимост от агрегатното състояние на разтвореното вещество.
2.1 Идеални разтвори са тези, при които силите на взаимодействие между еднаквите (АА), (ВВ) и различните молекули (АВ) са равни. Те биват същински (Схема 1а), за които е в сила уравн. (1) (условие за идеалност) и разредени (Схема 1б), за които хA >> хB, т.е. fBB 0 и е в сила уравн. (1І).
Схема 1. Схематично представяне на разтвор и силите, действащи в него.
BBABAA fff (1) ABAA ff (1І)
Примери: H2O + O2; H2O + C6H12O6; H2O + C12H22O11; H2O + H2NCONH2;
C6H6 + C6H5CH3
3. Колигативни свойства За разредените разтвори, образувани от разтворител и твърдо разтворимо, но
нелетливо вещество (твърди неелектролити), са присъщи колигативните свойства. Това са свойства, които зависят от природата на разтворителя и от броя на разтворените частици, но не зависят от природата на разтвореното вещество. Такива са:
p - понижение на парното налягане над разтвора спрямо това над разтворителя;
зT - понижението на температурата на замръзване на разтвора спрямо тази на
разтворителя; кT повишението на температурата на кипене на разтвора спрямо тази на
разтворителя; осмотично налягане.
3.1. Парно налягане и понижение на парното налягане
Парното налягане се въвежда за кондензирани фази (течна или твърда). На Схема 2 е представена молекулата на водата в 2 различни положения: в положение 1 - молекулата се намира дълбоко в обема на разтвора и
взаимодейства с всички себеподобни молекули, които попадат в сферата й на молекулно взаимодействие – в този случай молекулата трепти около
fAB
A
B
B
B
B
B
B
B
A
A A
A
A A
A
fBB fAA
1a 1б
fAB
A
B
A
A
B
B
B
B
A
A A
A
A A
A
fBB fAA
73
равновесното си положение, защото потенциалната й енергия на молекулно взаимодействие (um) е равна на средната й кинетична енергия;
в положение 2 - молекулата е разположена на границата вода /въздух и ако в кинетичната й енергия настъпи положителна флуктуация, то тя ще напусне течната фаза, защото нейната кинетична енергия става по-висока от енергията на молекулното взаимодействие, с която другите молекули я държат в разтвора.
Създава се условие за реализация на процеса «изпарение». В резултат на това в газовата фаза се създава налягане от изпарилите се молекули на водата. Поради хаотичното топлинно движение на тези молекули някои от тях достигат до повърхността на водата и се адсорбират върху нея и в последствие се разтварят, т.е. реализира се процесът «кондензация». Когато скоростта на процеса изпарение се изравни със скоростта на процеса кондензация в системата настъпва равновесие. Парите в газовата фаза при това равновесие се наричат «равновесни пари». Натискът на тези равновесни пари (силата “F”), действащ върху единица площ (S) от повърхността на кондензираната фаза се
нарича парно налягане ( Ap ) и се измерва в паскали Pa (уравн.2).
Sпари равновесниF0
Ap [Pa] (2),
където : F e натискът на равновесните пари , а S е площта на течната повърхност.
Схема 2. Дефиниране на парно налягане
Парното налягане над разредените разтвори на твърди неелектролити или електролити се създава само от молекулите на разтворителя, защото разтвореното вещество в тях е нелетливо. Парното налягане над вода и над такива разредени разтвори е било измерено от Раул. Той установява, че: парното налягане над разтвора е по-ниско от парното налягане над
разтворителя; парното налягане над разтвора намалява пропорционално с увеличаване на
молната част на разтвореното вещество ( Bx ) в него.
На базата на тези експерименти той изказва емпиричен закон, за понижението на
парното налягане AA ppp , известен като първи закон на Раул: Относителното (релативното) понижение на парното налягане над разтвора, спрямо това над чистия разтворител, е пропорционално на молната част на разтвореното вещество:
BBA
B
A
AA xnn
n
p
pp
(3),
um - потенциална енергия на взаимодействие
dкин.- флуктуация в кинетичната енергия
Vизп.= Vконд. - равновесие
кин .- средна кинетична енергия
кин + dкин > um - изпарение
vизп.
R=2r
H2O
H2O пари
vкон.
S Vизп.
1
2
74
където: Ap е парното налягане над разтворителя;
Ap е парното налягане над разтвора;
Bn са моловете на разтвореното вещество;
An са молове на разтворителя;
Bx е молната част на разтвореното вещество;
AAA ppp е понижението на парното налягане.
A
AA
p
pp е относителното понижение на парното налягане;
Физическият смисъл на този закон се състои в следното. Парното налягане над разтворителя и над разтвора се създава само от молекулите на водата, защото разтвореното вещество е нелетливо. Парното налягане над разтворителя се създава от онези водни молекули, които могат да преодолеят междумолекулното взаимодействие и да преминат в газовата фаза. В разтвора обаче, част от молекулите на водата са ангажирани в солватацията на молекулите или йоните на разтвореното вещество и не преминават в газовата фаза, т.е те не участват в създаването на парното налягане, което обяснява по-ниската му стойност над разтвора. С увеличаване на молната част на разтвореното вещество нараства и броят на водни молекули, ангажирани в солватните обвивки и респективно намалява броят на свободните молекули, които могат да участват в създаването на парното налягане. Това е причината за намаляването на парното налягане с увеличаване на молната част на разтвореното вещество. Ако разтвореното вещество е електролит, то броят на частиците (йоните ) е толкова по-голям, колкото по-голяма е степента на електролитна дисоциация и валетността на електролита, така например броят на частиците (молекулите ) в 1 молален разтвор на карбамид е 6.021023 , докато броят на частиците (йоните) в 1 молален разтвор на NaCl е 26.021023 и съответно 46.021023 в разтвор на AlCl3. Задача 1. В Схема 3, на местата с точки, внесете правилните знаци за неравенство и го обяснете с първия закон на Раул. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. Схема 3. Разтворител и разтвори с различен състав
Ap ......
1Ap ......... 2Ap
0Bx 1Bx <
2Bx
Графичният вид на първия закон на Раул е представен на Фиг. 1. Кривата „0“ , наречена изпарителна крива, представя зависимостта на парното налягане над разтворителя като функция от температурата, съгласно закона на Клаузиус – Клапейрон ( ). 2
m
RT
H
dT
plnd
A - разтворител H2O
1Ax
A + B H2O + карбамид
122 BxAx
2 A + B
H2O + карбамид1
11 BxAx
1
75
Кривите „1“ и „2“ са изпарителните криви за разтворите 1 и 2 с различен състав (разтвор 2 е по-концентриран
1Bx <2Bx ). Кривите 1 и 2 имат същия ход, защото за тях
е в сила, същата температурна зависимост. Те обаче са разположени съответно по-ниско, защото парното налягане зависи от молната част на разтвореното вещество и при същата температура, то е по-ниско от това над разтворителя. Колкото молната част на разтвореното вещество в разтвора е по-висока, толкова изпарителната крива му крива лежи по-ниско.
Фиг. 1. Графично представяне на парното налягане над разтворител (крива „0“) и над
два разтвори с различни молни части 2B1B xx (криви „1“ и „2“).
Уравн. 3 може да бъде записано и като: ра-р
iii xpp (3I),
и изказано: Парциалното налягане ( ip ) на i-компонент над идеален разтвор е равно на
произведението от парното налягане над чистия i-компонент ip и молната му част в
разтвора ix . Последното уравнение представя също първия закон на Раул, но е неговата втора форма. Задача 2. а) Разредени разтвори, съдържащи нелетливо вещество, се подчиняват на закона на Раул за понижението на парното налягане над разтвор, спрямо това над чист разтворител. Подчертайте двете форми на този закон от дадените:
BA
AA xp
pp
;
AAB xpp ;
AA
AA xp
pp
;
BA
AA xp
pp
;
AAA xpp .
б) Подчертайте реда, в който парното налягане над 1 молалните разтворите на: KCl, CH3COOH, CaCl2 и AlCl3 е правилно показано:
p(H2O) < p(CH3COOH) < p(AlCl3) < p(KCl) < p(CaCl2); p(H2O) < p(CH3COOH) < p(KCl) < p(CaCl2) < p(AlCl3);
p
T
pA(T),
pA(T), р-р2 „0“
„1“ „2“
pА (T), р-р1
76
p(AlCl3) < p(CaCl2) < p(KCl) < p(CH3COOH) < p(H2O); p(KCl) < p(CaCl2) < p(AlCl3) < p(CH3COOH) < p(H2O); p(H2O) < p(KCl) < p(CH3COOH) < p(CaCl2) < p(AlCl3).
в1) Понижението на парното налягане (p) е колигативно свойство, тъй като зависи от:
природата на разтвореното вещество; броя на частиците в разтвора; природата на разтворителя; природата на разтвореното вещество и на разтворителя.
Подчертайте верните отговори. в2) Подчертайте реда:
p(CH3COOH) < p(AlCl3) < p(KCl) < p(CaCl2); p(CH3COOH) < p(KCl) < p(CaCl2) < p(AlCl3); p(AlCl3) < p(CaCl2) < p(KCl) < p(CH3COOH); p(KCl) < p(CaCl2) < p(AlCl3) < p(CH3COOH); p(KCl) < p(CH3COOH) < p(CaCl2) < p(AlCl3),
в който понижението на парното налягане над 1 молални разтвори на KCl, CH3COOH, CaCl2 и AlCl3 е правилно показано. в3) В кой от долу дадените редове правилно е посочено понижението на парното
налягане (p) за 1 молалните водни разтвори на C12H22O11, CO(NH2)2 и C6H12O6 :
p(CO(NH2)2) < p(C12H22O11) < p(C6H12O6); p(C12H22O11) < pC6H12O6) < pCO(NH2)2) p(CO(NH2)2) < p(C6H12O6) < p(C12H22O11); p(C12H22O11) < p(CO(NH2)2) < p(C6H12O6); p(CO(NH2)2) = p(C12H22O11) = p(C6H12O6)?
При разредените разтвори Bn е многократно по-малко от An , което дава
основание в знаменателя на уравн. 3 Bn да се пренебрегне, т.е. A
BAA n
npp . Като се
има пред вид, че i
ii M
mn се получава, че
BA
AB0AA Mm
Mmpp (4)
където:
Bm е масата на разтвореното вещество (g);
Am е масата на разтворителя (g);
BM е молекулната маса на разтвореното вещество (g/mol);
AM е молекулната маса на разтворителя (g/mol). Задача 3. Да се изчисли парното налягане над воден разтвор при 20 °С, ако в 200 g H2O са разтворени 10 g карбамид (CO(NH2)2, МВ = 60 g/mol). Парното налягане над водата при тази температура е 2,33 kРа. Решение: Условието на задачата съдържа всички данни за намиране на понижението на парното налягане Ap по уравн. 4;
77
0349,060.200
18.1033,2pA kPa.
Като се има пред вид, че AAA ppp , намираме:
30,20349,033,2pA kPa. Задача 4. Да се определи молекулната маса на вещество, 1 g от което е разтворено в 38 g ацетон (CH3COCH3, Mацетона = 58 g/mol). Парното налягане на разтвора е 36,60 kPa , а парното налягане над чистия ацетон при същата температура е 37,4 kPa. Решение: 1.Определя се понижението на парното налягане:
80,060,364,37ppp AAA kPa 2. Понижението на парното налягане се замества в уравн.4, което се решава спрямо молекулната маса на разтвореното вещество:
BM.38
58.14,378,0 ,
mol/g 35,718,0.38
58.4,37MB
3.2 Температура на кристализация (замръзване) и понижение на температурата на замръзване
Парното налягане е в пряка връзка с температурата на замръзване. Температурата на замръзване на чиста фаза – това е температурата, при която парното налягане над чистата фаза става равно на парното налягане над фазата в твърдо състояние, т.е това е температурата, съответстваща на точката, в която изпарителната и сублимационна крива за тази фаза се пресичат. В случая за водата
като чиста фаза (разтворител ) това е температурата зT (виж Фиг.2а).
Фиг. 2 Графично представяне на температурата на замръзване (а) и на температурата
на кипене (б) на разтворител вода и два разтвора с различни молни части 1Bx <
2Bx .
Пониженото парното налягане над разтвора се отразява върху температурата му на замръзване. Температурата, при която течният разтвор с определен състав се
намира в равновесие с разтворителя в твърдо състояние се нарича температура на
(б) (a) p
зT T31
xB2 р-р2
xB1 р-р1
T
x0B р-л = 0
T32
p
patm
T kT 1kT 2kT
pA1 р-р1 pA р-л
pА2 р-р2
78
замръзване (iзT ), т.е. това е температурата, съответстваща на точката, в която
изпарителната крива на разтвора се пресича със сублимационната крива на разтворителя (виж Фиг.2а). От Фиг. 2 се вижда, че температурите на замръзване на разтвор 1 и 2 са по-ниски от тази на разтворителя. Освен това температурата на замръзване на разтвор 2 е по-ниска от тази на разтвор 1, защото неговата молна част е по-висока, т.е той е по-концентриран. Разликата между температурата на замръзване на разтворителя и тази на разтвора се нарича понижение на температурата на
замръзване ( зiзз TTT ). Раул установява експериментално, че понижението на
температурата на замръзване на разтвора спрямо тази на разтворителя не зависи от природата на разтвореното вещество, а зависи от природата на разтворителя (чрез
константата kK , наречена криоскопска константа) и е пропорционално на молалната
концентрация на разтвореното вещество (cm) - втори закон на Раул.
mkззз cKTTT (5),
където :
mc е молалната концентрация, която се представя чрез моловете разтворено
вещество в 1 kg разтворител - [mol/kg] 1000m
nc
A
Bm ;
Imc е тегловната молална концентрация, която се представя чрез масата на
разтворено вещество в 1 kg разтворител - [g/kg] 1000m
mc
A
BIm .
Връзката между двете концентрация се дава от уравн.6. Im
Bm c
M
1c (6)
След заместване на уравн. 6 в уравн.5 се получава уравн. (5I).
Im
B
kззз c
M
KTTT (5I)
Криоскопската константа (Kk) се нарича едно молално понижение на зT , защото
при cm =1 mol/kg е изпълнено уравнението kззз KTTT . Тя зависи само от
природата на разтворителя, тъй като се определя от величини, отнасящи се до него. За
водата криоскопската константа е равна на 1. 86 ]mol
kg.K[ .
Уравн.5I е уравнение на права, минаваща през началото на координатната система.
Следва, че зависимостта между зT от Imc е линейна. Ако експерименталните данни
за тези параметри се представят графически в координатите на уравн. 5I от наклона на получената права може да се определи молекулната маса на разтвореното вещество. Методът на определянето на молекулна маса по този начин се нарича криоскопски. Чрез същия метод се определя и стойността на криоскопската константа на разтворителя при условие, че е известна молекулната маса на разтвореното вещество. Задача 5. Даден е воден разтвор на карбамид с парно налягане pА1 и температура на замръзване TЗ1 .
79
Фиг. 3 а) На Фиг. 3. e представена диаграмата на състоянието на водата. На нея представете изпарителната крива на разтвора на карбамид и посочете мястото на температурата на замръзване TЗ1 (Отговорът е даден с червен цвят). б) При разреждане на горния разтвор pА1 и TЗ1 се променят до pА2 и TЗ2 . На същата фигура представете изпарителната крива на разредения разтвор и посочете мястото на TЗ2 (Отговорът е даден със син цвят). в) Използвайте отговорите от под точки “а” и “б” и подчернайте реда с верните твърдения!
p1 > p2 , TЗ1< TЗ2, p1 = p2 ; TЗ1=TЗ2; p1 < p2 ; TЗ1< TЗ2; p1 > p2 ; TЗ1> TЗ2; p1 < p2 ; TЗ1< TЗ2;
Задача 6. При каква температура ще започне да кристализира разтвор, получен от разтварянето на 30 g захароза (C12H22O11, МB = 342 g/mol) в 200 g вода? Решение:
1. Намира се тегловната молална концентрация:
[g/kg] 150 1000200
301000
m
mc
A
BIm
Следва, че количеството вещество в 1000 g Н2О е 150 g. 2. Изчислява се понижението на температурата на замръзваме по уравн. 5I
81,0150.342
86,1T3 К;
3. От ззз TTT изразяваме температурата на замръзване на разтвора
K 19,272K 81,0K 273TTT ззз = -0,81 C
3.3 Температура на кипене и повишението на температурата на кипене Температурата, при която равновесното парното налягане над чиста течност
или над разтвор се изравни с външното атмосферно налягане се нарича температура на кипене ( кT ). Експериментално е намерено, че разредените разтвори на нелетливите
вещества кипят при по-висока температура, отколкото тази на чистия разтворител. Това е пряко следствие от пониженото над тях парно налягане. През стойността на външното налягане се прекарва права, успоредна на абсисата. Температурите на кипене на разтворителя и на разтворите 1 и 2 съответстват на пресечните точки на тази права с изпарителните им криви (виж Фиг. 2б). От фигурата ясно се вижда, че действително разтворите кипят при по-висока температура. Освен това, колкото разтворът е по-концентриран, толкова изпарителната му крива лежи по-ниско и за да закипи той
трябва да бъде загрят до по-висока температура. Ако кT е температурата, при която
p
зT T32
pA1, р-р1
pA2, р-р2
T
pA0, р-л
T31
80
кипи чистият разтворител, а ikT е температурата, при която кипи разтворът, то
0kкк TTT
i се нарича повишение на температурата на кипене на разтвора спрямо
тази на чистия разтворител. Според емпиричния закон на Бекман, повишението на тем-пературата на кипене на разтвор спрямо температурата на кипене на чист разтворител не зависи от природата на разтворено вещество. кT е пропорционално на молалната
концентрация на разтвореното вещество (cm) и зависи от природата на разтворителя чрез ебулиоскопската константа (Ke).
meкк cKTTTк (7),
където: Ke се нарича едномолално повишение на температурата на кипене, защото T K кe при cm =1 mol/kg. Ебулиоскопската константа зависи само от
характеристиките на разтворителя. Стойността на ебулиоскопската константа за водата е равна на 0.52. След заместване на уравн. 6 в уравн.7 се получава уравн. (7I).
Im
B
ekkk c
M
KTTT (7I)
Уравн.7I е уравнение на права без отрез (права, минаваща през началото на
координатната система). Следва, че зависимостта между kT от Imc е линейна. Ако
експерименталните данни за тези параметри се представят графически в координатите на уравн. 7I от наклона на получената права може да се определи молекулната маса на разтвореното вещество. Методът на определянето на молекулна маса по този начин се нарича ебулиоскопски. Задача 7. а) Дефинирайте словесно понятията, валидни за идеални разтвори: А- разтворител; В – разтворено вещество молна част; xA или xB; ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... молална тегловна концентрация CIm; ....................................................................................................................................................... .......................................................................................................................................................
парно налягане: A
p ;
.......................................................................................................................................................
....................................................................................................................................................... повишение на температурата на кипене; ....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... осмотично налягане ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ б) На Схема 4 са представени 6 системи и 3 уравнения.
81
Схема 4
1 2 3 25 g H2O + 0.5 g захароза 100 g H2O + 0.2 g захароза 50 g H2O + 0.4 g захароза
4 5 6 H2O +0.1 mol.dm-3 HCl 0.5% захароза 0.5 mol.dm-3 CH3COOH
H2O уравнения Учен, номер на система Дефиниция на закона
Im
B
eek c
M
K....KT ........................................ …………………………………….
..........................................................
A AB...
......
p px
p
o
........................................ ..........................................................
...........................................................
RT.... ........................................ ...........................................................
...................................................... б1) Допълнете празните точки в уравненията. б2) В колоната „учен, номер на система” напишете: името на учения, предложил този закон и за кои разтвори от Схема 4 той е валиден. б3) В третата колона изкажете словесно законите, които се задават с тези уравнения.
в) Тегловните молални концентрации на разтворите 1, 2, 3 са 1mc ,
2mc , 3mc , а
температурите им на кипене са съответно 1kT ,
2kT , 3kT .
в1) Допълнете уравнението за молалната тегловна концентрация:
m....
c 1000....
Решение:
]kg/g [ 1000m
mc
A
Bm1
в2) Изчислете тегловните молални концентрации mc на разтвори 1, 2 и 3:
1mc
2mc 3mc
Решение:
kg/g 20100025
5.0c
1m kg/g 21000100
2.0c
2m kg/g8100050
4.0c
3m
Фиг. 4
M
Tк0 Tк3 Tк2 Tк1
p
pA1, р-р1
pA2, р-р2
T
pA0, р-л
pA3, р-р3 pатм
82
в3) На Фиг. 4 начертайте изпарителните криви на тези разтвори и определете
температурите им на кипене. в4) Като използвате резултатите от в2) и в3) и някои от горните уравнения внесете номерата на системите в долните неравенства:
...cc...c 'm
'...m
'm
....A....A....AA pppp
.....k.....k....kk TTTT
.....k.....k....k TTT
Решение:
2'm
'm1
'm ccc
3
132 AAAA pppp
132 kkkk TTTT
231 kkk TTT
г) На Схема 4, със стрелка, покажете посоката на процеса в система 5. Задача 8. Разтвор, получен от 100 g ацетон и 2,25 g от неизвестно вещество, има с 0,352 °С по-висока температура на кипене в сравнение с чистия разтворител. Да се определи молекулната маса на разтвореното вещество, ако ебулиоскопската константа на ацетона е 1,71 ºС. Решение:
1. Намира се тегловната молална концентрация:
[g/kg] 22,5 1000100
25,21000
m
mc
A
BIm
Следва, че количеството вещество в 1000 g ацетон е 22,5 g. 2. Изчислява се молекулната маса на веществото по уравн. 7I:
5,22.M
71,1352,0
B
Следва, че g/mol 30,1095,22.352,0
71,1MB
Задача 9. Дадени са два разредени разтвора с еднаква молална концентрация:
1 разтвор - А (вода) +В (захароза) - cm = 0.4 mol/kg
2 разтвор - А (вода) +В (карбамид) - cm = 0.4 mol/kg
а) На Фиг. 5 представете изпарителната крива на тези разтвори и посочете мястото на температурата на замръзване T31
, T32 и температурата на кипене Tk1
, Tk2.
Подчертайте реда с верните твърдения за тези два разтвора p1 > p2 ; T31
< T32; Tk1
> Tk2
p1 = p2 ; T31 = T32; Tk1
= Tk2
83
p1 > p2 ; T31 = T32; Tk1
= Tk2
p1 = p2 ; T31 > T32; Tk1
< Tk2
p1 < p2 ; T31< T32
; Tk1 > Tk2
б1) Разтвор 1 се концентрира и се означава с 1концентриран. На Фиг. 5 представете
изпарителната крива за този концентриран разтвор и посочете местата на T31 концентриран
и Tk1 концентриран
б2) Разтвор 2 се разрежда и се означава с 2разреден. На Фиг. 5 представете
изпарителната крива за този разреден разтвор и посочете местата на T32 разреден
и
Tk2 разреден
Фиг. 5 Диаграма на състоянието на водата и температурите на замръзване и кипене на разтворите. в) Използвайте информацията от Фиг. 5 и на мястото на точките между температурите на замръзване и кипене поставете правилните знаци за неравенство или равенство (<; > или =).
T3 0 ......T32
разреден .......T31
...... T32 ...... T31
концентриран ;
Tк 0 ......Tк2
разреден
.......Tк1 ...... Tк2
...... Tк1концентриран
Решение:
T3 0 >T32
разреден >T31 = T32
> T31концентриран
;
Tк 0 <Tк2
разреден < Tк1 = Tк2
< Tк1концентриран
3.4. Осмоза и осмотично налягане
Осмозата е физикохимичен процес, осъществяващ се между две фази - разтворител/разтвор или разтвор1/разтвор2 (два разтвора с различни концентрации), разделени с полупропусклива мембрана. Осмозата е спонтанен пренос на разтворител от фазата с по-ниска към фазата с по-висока концентрация. Полупропускливата мембрана пропуска само молекулите на разтворителя. Това се регулира чрез порите на мембраната, които обикновено са с радиус от 0.2 – 0.3 nm. Процесът осмоза е противоположен на процеса дифузия. При дифузията се пренася разтвореното вещество от фазата с по-висока към фазата с по-ниска концентрация.
Tk0
p
зT
pA1концентриран
pA2разреден
T
pA0, р-л
pA1 = pA2
Tk1=Tk2
Tk2разреден
Tk1концентриран
Tз2разреден
Tз1=Tз2
Tз1концентриран
84
Осмотичното налягане е едно допълнително налягане, пораждащо се като резултат от процеса осмоза. То не зависи от природата на мембраната и природата на разтвореното вещество. Като колигативно свойство то зависи от разликата в частичковите концентрации на контактуващите разтвори. Молекулни разтвори с еднаква моларна концентрация от различни вещества имат едно и също осмотично налягане. Осмотичното налягане се измерва като хидростатично налягане и е равно на теглото на стълба течност с височина H – h, издигнал се като резултат от осмозата, отнесено към площта от мембраната. В условието на равновесие, спира преноса на разтворител през мембраната.
Схема 5. Дефиниране на осмотичното налягане
На базата на експериментални данни за осмотичното налягане на две серии разтвори: с нарастваща концентрация при constT ; или с нарастваща температура при
constc , Пфефер изказва два емпирични закона за влиянието на концентрацията и
температурата върху стойността на осмотичното налягане. Според тези закони осмотичното налягане е пропорционално на температурата (уравн.8) и концентрацията (уравн. 8а).
RT при cM = const (8) Rc при T = const (8а)
По-късно ван’т Хоф обединява тези два закона RTcM (9),
където: СM е моларната концентрация (mol/dm3 ) (за молекулните вещества СM съвпада с частичковата); R е универсалната газова константа (8,3143 J.mol-1.deg-1); T е абсолютната температура (K)
и стига до извода, че съществува пълна аналогия между зависимостите, открити от Пфефер и универсалното газово уравнение. Това следва от долното преобразувание:
Ако в уравн. 9 Mc се замени с V
ncM се получава
nRTV (9а) След смяна на символа „π”с „p” уравн. 9а добива вида:
nRTpV (9б) Това дава основание на ван’т Хоф да дефинира осмотичното налягане като
налягане равно на налягането, което биха упражнили молекулите на разтвореното вещество върху мембраната при същата температура и обем, ако са в газообразно състояние и разтворителят отсъства.
85
Разкриването на физическия смисъл на осмотичното налягане позволява да бъде изказана по-коректна дефиницията за осмотично налягане. На Схема 6 е представен балансът на силите, с които молекулите на разтвореното вещество действат върху мембраната.
Схема 6. Баланс на импулсите върху мембраната
Полупропускливата мембрана не пропуска молекулите на разтвореното вещество B и то достигайки до нея упражнява импулси. Ако с 1BF означим импулсите на B от страна
на разтвор 1, а с 2BF импулсите на B от страна на разтвор 2, то върху мембраната ще
действа сумарният импулс1B2B FFF . Той ще бъде положителен, защото
концентрацията на разтвор 2 е по-висока от тази на разтвор 1 ( молната част на В в разтвор 2 е по-висока от тази в разтвор 1 1B2B xx ). Тогава осмотичното налягане се
дефинира като импулсите на молекулите B върху 1 площ от мембраната.
S
F (10)
От всички колигативни свойства осмотичното налягане се измерва най-точно, ето защо най-често в практиката то се използва за експерименталното определяне на моларната маса на разтвореното вещество по уравн.9a.
RTVM
mRT
V
nRTc
B
BM (9a)
M
Разтвор 1 Разтвор 2
B1
h
H - h
B1
B2
B2
B2
B2
H2O H2O
xB1 < xB2
S- площ на мембраната
M
Разтвор 1 Разтвор 2
B1
h
H - h
B1
B2
B2
B2
B2
H2O H2O
xB1 < xB2
S- площ на мембраната
86
Задача 10. Какво ще бъде осмотичното налягане на разтвор, който съдържа 3 g глицерин С8Н5(ОН)3 в 400 ml разтвор при 20 ºС? Решение: Задачата се решава по уравн. 9а
1. Намира се масата на глицерина за 1 dm3 разтвор - 7,5 g/dm3.; 2. Mолекулната маса на глицерина e Мгл. = 98 g/mol; 3. Стойността на газовата константа е 8.134 J.mol-1K-1 4. Температурата е 273K + 20°C=293 K
kPa 43.186
m/N10.43.186m/m.N43.1863m/J10.43,186K293.K.mol..J314,8mol/g98
3dm/g5,7 233311
Пример 11. Разтвор, който съдържа 16 g от неизвестно вещество в 1500 ml разтвор, при 30 °С, има осмотично налягане 353 kPa. Да се определи молекулната маса на веществото. Решение: Задачата се решава по уравн. 10.
1. Намира се масата на веществото в 1 l разтвор – 10.67g/dm3.; 2. Стойността на газовата константа е 8.13 J.mol-1K-1 3. Температурата е 273K + 30°C=303 K; 4. Горните величини се заместват в уравн. 9а, което се решава спрямо MB :
RT
VM
m
B
B
303.314,8.M
66.10353
B ,
mol/g 07,76m/N10
KK .mol .m .Ng/m10[ ]
Pa10
KKmol.Jg/dm[
353
303.314,8.67,10M
23
1133
3
113
B
Законите за колигативните свойства са били изказани преди създаване на теорията
за електролитна дисоциация. В този период се е считало, че веществата в разтвор или в стопилка съществуват само под формата на молекули. При това условие моларната концентрация съвпада с частичковата, от която в действителност зависят колигативните свойства. Ван’т Хоф е съпоставил изчисленото по уравн. 9 осмотично налягане с експериментално измереното. За някои разтвори той намира добро съответствие, но за разтворите на киселини, основи и соли установява, че експерименталните стойности са по-високи от изчислените. За отношението между експерименталната и теоретична стойност на осмотичното налягане на определен разтвор той получава число, което нарича изотоничен коефициент. Внася този коефициент в уравн. 9
RTicM
(9I)
и то става приложимо за съответния разтвор. Въз основа на данните, получени за многото изследвани от него разтвори установава, че изотоничният коефициен зависи
87
от природата и концентрацията на разтвореното вещество. Той намалява с увеличаване на концентрацията. Същественото е, че същият коефициент е бил намерен и за отношението между изчислените и измерени p, Tз и Tк на същия разтвор. Следва, че причината за несъвпадението е с обща природа. Фарадей измерва електропродимостта на разтворите, за които е било намерено несъответствието и установява, че те провеждат електричния ток. Така се стига до заключението, че веществата, чиито разтвори се отклоняват от законите за колигативните свойства, имат способността в разтвор или стопилка да се разпадат (дисоциират ) до заредени частици, наречени йони. В резултат на дисоциацията броя на частиците в разтвора нараства, което води и до нарастването на стойността на съответното колигативно свойство.
Лабораторно упражнение 1.
Задача:
Да се наблюдава под микроскоп преместването на мехур, образуван между разтворител и разтвор на твърд неелектролит. Посоката на преместването да се обясни с разликата в парното налягане над разтворителя и разтвора.
Теоретична част:
1. Парното налягане ( Ap ) е натискът на равновесните пари, нормиран за единица
площ от повърхността на една кондензираната фаза. Измерва се в паскали [Pa] .
2. Парното налягане над разтвор от разтворител и нелетлив неелектролит е по- ниско от парното налягане над чистия разтворител.
3. Съгласно първия закон на Раул относителното понижение на парното налягане
над разтвор е пропорционално на молната част на разтвореното вещество.
Опитна част:
Стъклен капиляр (с диаметър 1 мм и дължина 50 -70 мм ) се потапя в чаша с дестилирана вода, за да се запълни половината от обема му. Над чаша, с разтвор на захароза, капилярът се изправя. Водата се стича към долната му част и малко преди да изкапе (3-4 мм преди края на капиляра) той се хоризонтира и се потапя в разтвора на захарозата. Между водата и засмукания разтвор от захарозата трябва да се образува мехур. Двата края на капиляра се затварят с пластелин. Така запълненият капиляр се закрепя върху покривно стъкло с тиксо. Върху него, с тънък маркер, се отбелязват двата края на мехура. По описания начин се подготвя втори капиляр, в който разтворът на захарозата е 2 пъти по-концентриран. Залепя се до първия (на разстояние от няколко мм ), така че средата на мехура в него да съответства на средата на мехура от първия капиляр. Чрез окуляр микрометъра на микроскопа се отчита началното положение на мехурите. След 1 час се определя посоката и разстоянието, на което са преместили мехурите.
Резултати:
1. Равновесното парното налягане над водата е по-високо от това над разтвора на захарозата. Излишъкът пари, спрямо равновесните за разтвора се кондензират върху разтвора и така неговият обем нараства. В същото време равновесието пари/вода се нарушава и за да се възстанови ново количество от водата се превръща в пари, което води до намаляване на обема й. С други думи казано,
88
през въздушната мембрана (мехура) става пренос на разтворител от водата към разтвора. Това води до преместване на мехура в посока от разтвора към водата.
2. В капиляра с по-концентрирания разтвор, посоката на преместването е същата, но разстоянието е по-голямо.
Лабораторно упражнение 2.
Задача:
Да се наблюдава визуално преноса на разтворител през полупропусклива мембрана от разтворител към разтвор на захароза с нарастваща концентрация.
Теоретична част:
1. Разликата в парните налягания над две фази, разделени с полупропусклива
мембрана, е причината за възникването на процеса осмоза .
2. Осмозата е пренос на разтворител през полупропусклива мембрана от фазата с по-ниска към фазата с по-висока концентрация.
3. Преносът на разтворител през мембраната се преустановява от възникналото
осмотично налягане.
4. Осмотичното налягане се дефинира като импулсите на молекулите на разтвореното вещество, нормирани за 1 площ от мембраната.
5. Осмотичното налягане се измерва като хидростатично налягане )hH(g и
е равно на теглото на водния стълб, издигнал се в резултат от процеса осмоза, нормиран спрямо повърхността на мембраната.
Опитна част:
В диализно чорапче (с пори, задържащи молекули с моларна маса над 50 kD) се наливат 5 ml разтвор на бичи серумен албумин (BSA) с концентрация 110-5 mol/dm3 . Чорапчето се завързва за стъклена капиляра, закрепена на статив, така че тя да бъде потопена в разтвора на албумина. В диализното чорапче е внесена дълга силиконова капиляра, краят на която е свързан към спринцовка с по-концентриран разтвор на BSA (110-3 mol/dm3). Чорапчето се потапя в чаша с дестилирана вода. Отбелязва се нивото, до което се издига разтвора на албумина в капиляра. След два часа се отчита височината на разтвора в капиляра. Чрез спринцовката в чорапчето се внася допълнително количество от концентрирания разтвор. След нови два часа отново се отчита нивото на разтвора в капиляра.
Извод: С повишаване на концентрацията на разтвора на албумина в диализното чорапче нараства височината, до която се издига разтвора в капиляра, което показва, че осмотичното налягане нараства.
Лабораторно упражнение 3.
Задача:
Да се определи криоскопската константа на водата въз основа на данни за температурата й на замръзване и температурата на замръзване на 3 едномолални водни разтвора на захароза, глюкоза и карбамид.
89
Теоретична част:
1. Като използвате втория закон на Раул, разкрийте физическия смисъл на криоскопската константа. Отговор: Според втория закон на Раул (уравн. 5) криоскопската константа (Kk) се нарича едно молално понижение на зT , защото при cm =1 mol/kg е в сила
уравнението :
kззз KTTT (1)
2. От какво зависи криоскопската константа? Отговор: Тя зависи само от природата на разтворителя, тъй като се определя от величини (моларна маса и молна топлина на топене ), отнасящи се до него.
3. Коя концентрация се нарича молална? Тя се изчислява по уравнението:
Отговор: Молалната концентрация се дефинира като моловете разтворено вещество (В) в 1 kg разтворител (А). Тя се изчислява по уравнението.
]kg
mol[ 1000
m
n c
A
Bm (2)
4. Според литературни данни стойността на криоскопската константа на водата е : Отговор : 1,86
5. Като използвате аналитичния израз на втория закон на Раул, получете дименсията на криоскопската константа: Отговор:
]mol
.kg.K [ ]
kg/mol
.K [
c
TзК
mk
Опитна част:
1. Приготвяне на охладителна смес: На техническа везна се претеглят 100 гр. готварска сол и се разтварят в 300 cm3 вода (от чешмата). Ледът, начупен на парчета, се прибавя към тази смес непосредствено преди започване на измерванията.
2. Дебелостенната епруветка, в която се извършват измерваният, се изплаква с дестилирана вода. Бекмановият термометър и малката бъркалка преди внасяне в епрувутката също се измиват с дестилирана вода.
ВНИМАНИЕ! Бекмановият термометър не трябва да се оставя в легнало състояние, тъй като живакът от горния и долния резервоар ще се съедини и е необходимо отново да се настройва.
3. Първо се определя температурата на замръзване ТЗ0 на чистия разтворител
(дестилираната вода). Това става по следния начин: В епруветка се наливат 50 cm3 дестилирана вода с пипета "Фол" и се поставят
малката бъркалка и Бекмановия термометър. Епруветката се потапя в чашата с охладителната смес (последната се разбърква от време на време в хода на измерванията с голямата бъркалка). С малката бъркалка водата в епруветката се разбърква непрекъснато и се следи изменението на температурата по Бекмановия термометър. Възможно е водата преди да замръзне да се преохлади, поради което температурата пада под точката на замръзване на разтворителя. Когато се образуват първите ледени
90
кристали, температурата рязко се повишава и достигайки до температурата на замръзване на водата се задържа постоянна (до пълното й кристализиране). От този момент, в продължение на 2 минути през интервали от 30 сек., се отчита температурата с точност до 0.01° с помощта на лупа. За ТЗ
0 се взема средната стойност от четирите отчитания.
Епруветката се изважда от охладителната смес, ледените кристали се стапят (чрез загряване в съд с топла вода) и опитът се повтаря. По същия начин се прави и трето измерване и за температура на замръзване ТЗ
0 на чистия разтворител се взема средната аритметична стойност от трите измервания.
По аналогичен начин се определят температурите на замръзване на трите 1 молални разредени разтвора на захароза, глюкоза и карбамид..
В чашки от 25 ml се притеглят количествата на: захароза (Mw = 342.3 g/mol) 17,11 g глюкоза (Mw = 180.2 g/mol) 9,01 g карбамид (Mw = 60 g/mol) 3,0 g
в грамове, нужни за получаване на 50 ml 1 молален разтвор. Притеглените вещества се разтварят с по 50 ml вода.
Резултати: 1. Масата на всяко от трите вещества се изчислява по уравн 2: 2. Понижението на температурата на замръзване на всеки разтвор се изчислява по уравн. 1. Получените данни се систематизират в долната таблица.
Система g t°з, C iззiз TTT , K
H2O
захароза
глюкоза
карбамид
Криоскопска константа Средна стойност: ………….
Изчисляване на грешката, с която е определена криоскопската константа:
................% грешка
Извод :
Криоскопската константа не зависи от природата на разтвореното вещество.
Лабораторно упражнение 4.
Задача:
Да се определи изотоничния коефициент на воден разтвор на KCl въз основа на изчисленото понижение на температурата на замръзване по закона на Раул и експериментално определеното с бекманов термометър.
Теоретична част:
1. От какво зависят колигативните свойства на разредените разтворите на твърди нелетливи електролити.
91
Отговор:
Колигативните свойства на неелектролити и електролити зависят от частичковата концентрация на разтвореното вещество и природата на разтворителя. При електролитите частичковата концентрация се определя от броя на йоните в разтвора.
2. Коя концентрация се нарича тегловно молална? Тя се изчислява по уравнението: Отговор: Тегловната молалната концентрация се дефинира като масата разтворено вещество (В) в грамове в 1 kg разтворител (А). Тя се изчислява по уравнението.
]kg
g[ 1000
m
m c
A
BIm
4. Представете аналитичния израз на втория закон на Раул, за понижението на температурата на замръзване на разтвор спрямо тази на разтворителя, чрез тегловната молална концентрация.
Отговор:
Im
B
kззз c
M
KTTT
6. За разтвор на KCl (1.25 g KCl в 50 ml H2O) изчислете:
]kg
g[ cI
m
зT [K]
Отговор:
]kg
g[ 25 1000
50
25,1 cI
m
K 624,02555,74
86,1T
изч.KClз
моларната маса на KCl (MB =74,55 g/mol )
криоскопската константа на водата е 1,86 [K.kg/mol]
Опитна част:
1. Експериментално се определя температурата на замръзване на водата като се следват стъпките, описани в процедурата на предходното упражнение. В дебелостенната епруветка се наливат 50 ml H2O.
2. Разтворът в епруветката се загрява до разтваряне на кристалите. Добавят се 1.25 g KCl и се разбърква до разтваряне.
3. Експериментално се определя температурата на замръзване на разтвора на KCl .
Резултати:
92
1. Понижението на температурата на замръзване на разтвора се изчислява по
формулата KClззексKClз TTT .
2. Изотоничният коефициент се изчислява по формулата:
изчKClз
ексKClз
T
Ti
Задачи (ако се оставят трябва да се пререшат)
1. Да се определи парното налягане на воден разтвор, съдържащ 12 g глюкоза – С6Н12О6 в 160 g Н2О при 85 °С, ако 80,570 P kPa.
Отг. 57,36 kPa
2. Какво ще бъде парното налягане на 15%-ен разтвор на галактоза С6Н12О6, при 70 °С, ако чистата вода при тази температура има налягане 75,30 kPa.
Отг. 73, 97 kPa
3. Колко грама манит – С6Н12О6, трябва да се разтварят в 220 g Н2О, така че при 55 °С парното налягане на водата да се понижи с 0,135 kPa? Налягането на парите при тази температура е 15,7 kPa.
Отг. 19,3 g
4. Да се определи молекулната маса на карбамида, ако 5 g от него се разтворени в 100 g Н2О при 20 °С и предизвикват парно понижение 0,0349 kPa. P0 при тази температура е 2,33 kPa.
Отг. 60
5. При каква температура ще кипи разтвор, който съдържа 17,2 g захароза в 100 g Н2О при нормално налягане – 101,3 kPa?
Отг. 100,26 °С
6. При каква температура ще започне да кристализира разтвор, който съдържа 20 g манит в 130 g вода?
Отг. -0,57 °С
7. Да се определи температурното повишение в точката на кипене на 7%-ен разтвор на глюкоза във вода.
Отг. 0,217 °С
Дата
Преподавател:
93
8. При разтваряне на 7,47 g от неизвестно вещество в 200 g вода било измерено понижение в температурата на кристализация 1,12 °С. Да се определи молекулната маса.
Отг. 62,03 9. Какво ще бъде понижението в температурата на кристализация на 6%-ен
разтвор на гликол – НОСН2СН2ОН във вода? Отг. 1,91 °С
10. Колко грама етилов алкохол – С2Н5ОН, трябва да се прибави към 500 g вода, за да се получи разтвор, който започва да кристализира при – 12 °С?
Отг. 148,38 g 11. Да се определи молекулната маса на химично съединение, 12 g от което,
разтворени в 150 g диетилов етер (С2Н5ОС2Н5), повишават температурата му на кипене от 35 на 36,325 °С? Ебулиоскопската константа на разтворителя е 2,12.
Отг. 128 g/mol 12. Да се определи ебулиоскопската константа на хлороформа, ако 5 g камфор –
С10Н16О, разтворени в 100 g хлороформ, повишават температурата му на кипене от 61,200 на 62,474 °С.
Отг. 3,88 13. Да се изчисли осмотичното налягане на разтвор, съдържащ 4,5 g глюкоза в
250 ml разтвор при 40 °С. Отг. 260,23 kPa
14. В 150 ml разтвор се съдържат 3 g анилин – C6H5NH2. Осмотичното налягане на разтвора при 40 °С е 487,43 kPa. Да се определи молекулната маса на съединението.
Отг. 106,78 15. Колко грама глицерин трябва да се съдържат в 500 ml разтвор, така че при
20 °С осмотичното налягане на разтвора да бъде 150 kPa? Отг. 2,83 g
16. Разтвор, съдържащ 40 g захароза – С12Н22О11, в 1 l разтвор има осмотично налягане при 25 °С 289,92 kPa. Колко грама глюкоза трябва да се съдържат в същия обем при същата температура, за да се получи изоосмотичен разтвор?
Отг. 21,05 g Дата
Асистент:
