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ABSCHLUSSBERICHT
ZE
Bayer Technology Services GmbH
Karlsruher Institut für Technologie
Technische Universität Dortmund
Technische Universität Darmstadt
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität
Rostock
Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissen-
schaften e.V.
Kontaktperson
Herr Dr. Aurel Wolf;
Bayer Technology Services GmbH;
51368 Leverkusen;
Tel.: +49 (0) 214 30 61102
Email: [email protected]
Förderkennzeichen
01RC0901A-G
Vorhabensbezeichnung
Dream Reactions – Stoffliche CO2-Verwertung
Laufzeit des Vorhabens
01. März 2009 – 29. Februar 2012
Berichtszeitraum
01. März 2009 – 29. Februar 2012
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„Dream Reactions – Stoffliche Verwertung von CO 2“
Einleitung und Übersicht
Im Zentrum des Projektes „Dream Reactions“, bei dem die Bayer Technology Ser-
vices GmbH in einem Konsortium mit Forscherinnen und Forschern vom Karlsruher
Institut für Technologie, der Technischen Universität Dortmund, der Technischen
Universität Darmstadt, dem MPI für Kolloid- und Grenzflächenforschung, der RWTH
Aachen sowie dem Leibniz-Institut für Katalyse an der Universität Rostock zusam-
menarbeitete, stand die Entwicklung neuartiger chemischer Technologien zur Nut-
zung von CO2 als alternative Kohlenstoffquelle im Fokus. Dabei wurde insbesondere
die Entwicklung innovativer und nachhaltiger chemischer Prozesse, die zum einen
ein hohes CO2-Fixierungspotenzial und zum anderen eine maximale Wertschöpfung
ermöglichen, anvisiert. Dabei beruht das Fundament dieser neuartigen Prozesse auf
eine grundlegende Entwicklung von Katalysatorsystemen, die die stoff- und energie-
effiziente chemische Nutzung von CO2 als C1 Baustein ermöglichen sollen. Die kata-
lytische Darstellung von monomeren und polymeren Carbonaten auf Basis von CO2
wurde somit im Rahmen dieses BMBF-Projektes untersucht.
Abbildung: “Dream Reactions” - CO2 als Polymerbaustein (mit freundlicher Geneh-
migung der Bayer AG)
Im Rahmen des Projektes wurden zwei unterschiedliche Projektziele verfolgt: Zum
einen wurde die Entwicklung hoch aktiver und selektiver Katalysatorsysteme für die
Synthese von Polyether-Polycarbonat-Polyolen aus Kohlendioxid und Epoxiden be-
trieben. Diese „neuartige“ Polyole können insbesondere als Baustein für die Herstel-
lung von Polyurethanen eingesetzt werden und sind daher hochinteressante Verbin-
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dungen. Zum anderen wurde die katalytische Synthese von monomeren Carbonaten
wie Dimethyl- und Diphenylcarbonat bearbeitet. Dazu wurden unterschiedliche Rou-
ten, wie zum Beispiel die direkte Carboxylierung von Methanol sowie die direkte Car-
bonylierung von Phenol und anderen Alkoholen, untersucht, um so zu diesen nützli-
chen Intermediaten für die phosgenfreie Darstellung von konventionellen Polycarbo-
nat-Strukturen zu gelangen.
Die Forschungsarbeiten im Rahmen des Projektes haben entscheidende Beiträge
insbesondere zur katalytischen Darstellung von Polyether-Polycarbonate-Polyolen
geliefert und somit neue Anknüpfungspunkte geschaffen.
In folgendem werden die Ergebnisse der einzelnen Partner in den jeweiligen Ab-
schlussberichten vorgestellt:
1. Bayer Technology Services GmbH
2. Karlsruher Institut für Technologie
3. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen
4. Technische Universität Darmstadt
5. Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
6. Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock
7. Technische Universität Dortmund
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ZE
Bayer Technology Services GmbH
Kontaktperson
Herr Dr. Aurel Wolf;
Bayer Technology Services GmbH;
51368 Leverkusen;
Tel.: +49 (0) 214 30 61102
Email: [email protected]
Förderkennzeichen
01RC0901G
Vorhabensbezeichnung
Dream Reactions – Stoffliche CO2-Verwertung
Laufzeit des Vorhabens
01. März 2009 – 29. Februar 2012
Berichtszeitraum
01. März 2009 – 29. Februar 2012
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I. Kurze Darstellung
1. Aufgabenstellung
Ziel des BMBF geförderten Projektes „Dream Reactions“ ist die stoffliche Verwertung von CO2
und dessen Fixierung gewesen. Die Aufgabe hierbei war es das CO2 als kostengünstigen, leicht
verfügbaren und nicht toxischen C1-Synthesebaustein durch die Entwicklung nachhaltiger
Prozesse zur Synthese von monomeren und polymeren Carbonaten verfügbar zu machen. Das
Gesamtprojekt war in zwei Teilprojekte unterteilt, nämlich das Teilprojekt „aliphatische
Polycarbonate“ (PPP) und das Teilprojekt „aromatische Carbonate“ (DPC).
Das Teilprojekt PPP beschäftigt sich mit der Copolymerisation von Epoxiden (insbesondere
Propylenoxid) und Kohlendioxid mit mehrwertigen Alkoholen als Starter zur Herstellung von
Polyether-Polycarbonat-Polyolen (PPP).
1.1 Aufgabenstellung Teilprojekt „aliphatische Polycarbonate“ (PPP)
Für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid (s. Abb. 1) sind homogene und
heterogene Katalysatoren bekannt. Homogene Katalysatoren wie z.B. Chrom-Salen-Komplexe
zeichnen sich durch hohe Selektivität und hohen CO2-Einbau aus. Ihre Aktivität ist jedoch gering
(< 20 g PPP/ g Katalysator und Stunde). Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC) werden
großtechnisch für die Homopolymerisation von Propylenoxid bzw. weiteren Epoxide eingesetzt,
wobei diese Katalysatoren bei der Copolymerisation mit CO2 eine im Vergleich zu den
homogenen Katalysatoren um den Faktor 10 höhere Aktivität bei gleichzeitig niedriger Selektivität
zeigen. Trotz der höheren Aktivität sind die Leistungsparametern dieser Katalysatoren nicht
ausreichend für einen industriellen Ansatz. Ziel dieses BTS Teilprojektes ist es, durch
sequentielle Optimierung einen aktiven und selektiven Katalysator zu entwickeln, der folgende
Leistungsparameter erfüllt:
- Reaktivität > 10000 gPPP / gKat * h
- Variabler CO2-Einbau ins Polymer, steuerbar durch Reaktionsbedingungen
- Enge Molmassenverteilung (Polydispersität)
- Geringe Mengen oder kein Nebenprodukt (cyclisches Propylencarbonat)
Dafür soll zum einen ein Katalysatorscreening durchgeführt werden und anschließend eine
Maßstabsvergrößerung bzw. Rezepturoptimierung im 1-2 kg Bereich. Im Rahmen der
Maßstabsvergrößerung sollen erste Mustermengen für erste anwendungstechnische Tests
hergestellt werden. Hierbei soll auch das grundlegende Verständnis zum Reaktionsmechanismus
angearbeitet werden.
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OO
O
R
cyclisches Carbonat
CO2
O
R
[Kat.]
Polyether-Polycarbonat-Polyol (PPP)
+Starter
+Starter
OO
O
H
RO
R
n
m
unerwünschtes Produkterwünschtes Produkt (0 < m ≤ n)
Abb. 1: Herstellung von Polyether-Polycarbonat-Polyolen aus Propylenoxid und CO2
1.2 Aufgabenstellung Teilprojekt „aromatische Carbonate“ (DPC)
Ziel dieses Teilprojektteils ist die phosgenfreie, wirtschaftlich erfolgreiche Synthese von DPC-
Einheiten, die in einer Folgereaktion mit Bisphenol-A, dem mit Abstand bedeutendsten Monomer
für Polycarbonate, zu Polycarbonaten umgesetzt werden. Als C1-Ressource soll vor allem CO2
Verwendung finden. Hierfür werden zwei Wege parallel verfolgt.
Diphenylcarbonat (DPC), welches in weiteren Prozessschritten mit Bisphenol-A zur Synthese von
Polykarbonaten verwendet werden kann, ist die Schlüsselkomponente, dessen Synthese
Gegenstand des Teilprojektes 2 des Verbundvorhabens war. Von den in Abb. 2 dargestellten
DPC-Syntheserouten ausgehend von CO2 als Rohstoff, ist die Direktsynthese von DPC aufgrund
des ungünstigen chemischen Reaktionsgleichgewichts nicht möglich. Stattdessen wurden die
Syntheserouten über die oxidative Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid sowie die
Carboxylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat mit anschließender Umesterung zu
Diphenylcarbonat verfolgt. Bezüglich des erstgenannten Synthesewegs ist es aufgrund des
Boudouard-Gleichgewichts möglich CO2 über dessen Umsetzung mit Kohlenstoff zu
Kohlenmonoxid der Synthese zuzuführen. Alternativ ist es möglich, einen Weg über die reduktive
Umsetzung von Benzol mit CO2 zu Phenol und CO zu beschreiten. Von besonderem Interesse ist
jedoch die direkte Umsetzung von CO2. Dieser Weg eröffnet sich in der zweiten Syntheseroute,
der Carboxylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat.
Aufgabe von Bayer Technology Services ist die Untersuchung bzw. Weiterentwicklung der
oxidativen Carbonylierung von Phenol. Hierzu soll der Fokus auf der Weiterentwicklung der
Palladium-basierenden Katalysatoren bzw. Syntheserouten liegen.
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OHO2/cat.
cat.O O
OCO2 +
+CO
DPC
+ C + C6H6
CH3 OH O O
Ocat.
CO2 +DMC
OH
Abb. 2: Phosgenfreie Syntheserouten zu Diphenylcarbonat (DPC) ausgehend von CO2
2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde
In der Business Unit von Bayer MaterialScience (BMS) werden Polycarbonate und Polyole im
großtechnischen Maßstab seit Jahrzenten gefertigt. Insofern besteht eine umfangreiche Expertise
aus produkttechnischer und anwendungstechnischer Sicht.[1,2] Weiterhin ist insbesondere in der
Gruppe BTS-PR-RPT Reaction Engineering and Catalysis umfangreiches methodisches Wissen
sowie entsprechende Laborapparaturen im Bereich der Katalyse, Polymerisationen und
mehrphasigen Reaktionen vorhanden. Analytik der Reaktionsprodukte kann mit den
standardmäßig im Labor betriebenen GC und HPLC durchgeführt werden, wobei weiterführende
Analytik (TEM, REM, IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC, EA, ICP-OES, XRD, Viskositätsmessungen,
OHZ/Titrationen etc.) im Hause oder bei der Bayer-eigenen Tochtergesellschaft Currenta GmbH
(Nachfolgeorganisation der Zentralen Analytik) durchgeführt werden kann.
3. Planung und Ablauf des Vorhabens
Der Schwerpunkt der Arbeiten bei BTS lagen im Bereich der heterogenen Di-Metall-Cyanid-
Katalyse (DMC-Katalyse) für die Reaktion von Propylenoxid mit CO2 und im Bereich der
homogenen Katalyse für die Herstellung von Diphenylcarbonat. Im ersten BTS-Teilprojekt sollte
ein umfangreiches Screening durchgeführt werden, um so potentiell hoch aktive katalytische
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Rezepturen zu identifizieren. Dabei sollte eine Laborapparatur entsprechend ertüchtigt werden,
um die hergestellten Katalysatoren einem Screening unterziehen zu können. Durch iterative
Verbesserung der strukturellen Parameter soll so eine optimale „Katalysatorrezeptur“ entwickelt
werden. Erfolgsversprechende Katalysatorrezepturen werden dann genauer untersucht und die
dabei hergestellten Produkte sollen für erste anwendungstechnische Tests eingesetzt werden. Im
zweiten BTS-Teilprojekt (DPC) soll aufbauend auf den Stand der Technik eine Weiterentwicklung
bzw. Optimierung der Pd-katalysierten Phenolcarbonylierung untersucht werden. Im Vordergrund
soll eine Steigerung der Aktivität bzw. Verbesserung der Langzeitaktivität (Minimierung der Pd-
Reduktion) stehen. Genaue Informationen sind im Arbeitsplan (s. Tabelle 1) dargestellt.
Der Stand und der Fortschritt des Projekts wurden bei vierteljährlichen Treffen der Projektpartner
erörtert. Anhand des Meilensteins wurde nach zweijähriger Projektlaufzeit der Fortgang des
Projektes überprüft und die notwendige Ausrichtung der Arbeiten entsprechend angepasst. Aus
diesem Grund wurde im letzten Projektjahr eine weitere Optimierung des DMC-Katalysators
hinsichtlich des maximalen CO2-Einbaus und minimaler cPC-Bildung durchgeführt.
Tabelle 1: Projektplanung der Teilprojekte
DPC-Herstellung BTS RWTH TUDA LIKAT MPI KGF 2009 2010 2011 2012
SP1: Identifizierung des Reaktions-/Katalysatorsystems Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 AP1.1: Identifikation und Synthese von Katalysatoren
a) homogene Katalysatoren X X b) Nano-Katalysatoren X X c) heterogene Katalysatoren X X X
AP1.2: Analytik Aufbau X X X X X AP1.3: Katalysator-Screening X X X X X AP1.4: Strukturelle Optimierung X X X X X AP1.5: Parameter Optimierung X x X X X
SP2: Technikbewertung und ggf. technische Umsetzung AP2.1: Wirtschaftlichkeitsprüfung X AP2.2: Patentbewertung für Verfahren und Anwendungen X AP2.3: Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes X AP2.4: Langzeitstudien X AP2.5: Scale-up X X
SP3: Wissenschaftliche Dokumentation AP3.1: Erstellung von Berichten, Patenten, Publikationen x x X x X
4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde
PPP-Synthese Die Synthese von Polyether-Polycarbonat-Polyolen (PPP) beruht auf der Copolymerisation von
Epoxiden z.B. Propylenoxid mit CO2. Es können sich sowohl kettenförmige als auch cyclische
Carbonate (s. Abb. 1) bilden. Grundsätzlich zeigen homogene Katalysatoren auf Basis von
Übergangsmetallkomplexen (Co, Zn, Cr, etc.) bzw. Aluminium eine hohe Selektivität hinsichtlich
streng alternierenden Copolymeren ohne den Nachteil der Bildung des cyclischen
Propylencarbonates.3 Die GPC-Molmassen der Copolymeren liegen zwischen 3.100 und 22.000
g/mol, bei Polydispersitäten von unter 1.6, wobei relativ hohe CO2-Drücke (> 50 bar) eingestellt
wurden. Generell sind Cobalt enthaltende Katalysatoren in Bezug auf ihr Verhalten gegenüber
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der Ringöffnung von Epoxiden4,5 bzw. auch bezüglich der Koordinationsfähigkeit von CO26 in
jüngster Zeit umfangreich untersucht worden.
Zink-Glutarat ist ein heterogener Katalysator, der in Anwesenheit von CO2 und PO hauptsächlich
ein alternierendes Copolymer ergibt (mit bis zu 5 % cyclischen Propylencarbonats als
Nebenprodukt), wobei auch die Homopolymerisation von PO durchgeführt werden konnte.7 Die
Molmassen der mit diesem heterogenen Katalysator hergestellten PO-CO2-Copolymere liegen
jenseits von 200.000 g/mol. Diese Befunde konnten von Coates et al. mit dem Einsatz
homogener Katalysatoren auf Zn(β-diiminat)-Basis8,9,10 im Wesentlichen bestätigt werden. Bei
sterisch gehinderten Aluminium-Katalysatoren ist zudem die Variation der Copolymere von streng
alternierend bis hin zu reinen PO-Homopolymeren möglich.11,12
Das industrielle Interesse an der Copolymerisation von CO2 mit PO wird durch die Vielzahl der
Patente aus der Industrie deutlich. Trotz der erheblichen Forschungsaktivitäten auf diesem
Gebiet konnte bisher kein Katalysator mit kommerziellem Potenzial identifiziert werden. Die
höchsten Aktivitäten der in Tabelle 2 beispielhaft aufgeführten Systeme werden von Zink-DMC
(Dimetallcyanid) erreicht und betragen bis zu 44 g PPC / g Kat über lange Reaktionszeiten (48 h)
und bei einem Druck von knapp 50 bar. Dieses System ist den oben genannten Katalysatoren
mindestens ebenbürtig. Praktisch alle literaturbekannten Katalysatoren für die Umsetzung von
PO mit CO2 zu PPP-artigen Strukturen zeichnen sich derzeit durch eine vergleichsweise geringe
Katalysatoraktivität aus.
Tabelle 2: Übersicht über Patentanmeldungen zur PPP-Synthese
Wettbewerber Anmeldungen Katalysator Bemerkungen
Air Products,
Arco, Mitsui
US5026676
US4943677
ZnO / Zn(OH)2 / Carbonsäuren geringe Aktivität, Säurewäsche des
Metalls aus dem Polymer
Mitsui US4981948 ZnO / Dicarbonsäure heterogener Katalysator,
Arco US4783445 Zn / Säureanhydrid / geringe Aktivität
Air Products US4665136 ZnEt2 / Al2(SO4)3 • 18H2O Vermutlich sehr geringe Aktivität;
Herstellung von Blockcopolymeren
Dow US4500704 Zn-DMC geringe Aktivität
Nippon Oil US4166898 Isopren / Mg geringe Aktivität
DPC-Synthese
Das industriell bedeutendste Polycarbonat basiert auf Bisphenol-A und wird z.B. durch die
Umesterung von Bisphenol-A mit Diphenylcarbonat (DPC) in der Schmelze hergestellt. DPC als
ein bedeutender Rohstoff für die Produktion von Polycarbonaten wird derzeit im großen Maßstab
hauptsächlich über eine Phosgenierung von Natriumphenolat in Gegenwart eines Katalysators
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nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Dieses Verfahren birgt sowohl aufgrund der
aufwendigen Handhabung von Phosgen als auch durch den Anfall von erheblichen Mengen NaCl
als Koppelprodukt erhebliche Nachteile.
Aufgrund dieser Nachteile hat die chemische Industrie in den letzten Jahren einen enormen
Forschungsaufwand betrieben, um neue Herstellungsverfahren für dieses industriell sehr wichtige
Polycarbonat zu entwickeln. Die Vorteile eines derartigen Verfahrens wären eine erhebliche
Verminderung des Gefahrenpotenzials, die Vermeidung von Abfällen und eine Verbesserung der
Umweltverträglichkeit.
Die Direktsynthese von Dimethylcarbonat aus Methanol und CO2 wurde vielfach untersucht.
Insbesondere die günstigen und leicht verfügbaren Rohstoffe zeichnen dieses Verfahren aus.
Relevante Patente zeigen, dass Zinn-basierte Organometallkatalysatoren (z.B. n-Bu2Sn(OCH3)2)
ein hohes Potenzial haben.13 Die höchsten DMC Ausbeuten werden bei 150 – 180 °C bei einem
Druck von 200 bar erhalten. Die Umsätze im beschriebenen System sind in der Regel mit nur ca.
1 - 2 % aber sehr niedrig. Derzeit sind zwei Herausforderungen der Reaktion anzugehen, zum
einen die Aktivität des Katalysators und zum zweiten eine verbesserte Reaktionsführung. Eine
Verbesserung der Ausbeute (bis zu 50 %) kann durch die in-situ Entfernung des Koppelproduktes
Wasser erreicht werden.14 Die Entfernung des Wassers wird z.B. durch den Einsatz
anorganischer Adsorbentien unterhalb der Reaktionstemperatur erreicht. Dies macht eine
Kreislaufreaktionsführung notwendig. Das über diese Route hergestellte DMC kann in einem
anschließenden, wohl bekannten Verfahrensschritt mit Phenol zu DPC umgeestert werden.
Im zweiten vorgestellten Reaktionsweg wird das CO2 mit Phenol in Chlorbenzol (CB) über die
reaktivere Zwischenstufe CO zu Diphenylcarbonat an einem Pd-Katalysator umgesetzt. Die
Aktivierung von CO2 kann entweder über eine Reduktion mit Kohlenstoff, oder viel vorteilhafter
über die Reduktion mit Benzol, wobei Phenol gebildet wird.15 Diese C-effiziente Route bezieht
ihren außergewöhnlichen Reiz durch die gleichzeitige Synthese von Phenol, das zurzeit
großtechnisch über das energieintensive und C-ineffiziente Hock-Verfahren (Koppelprodukt
Aceton) hergestellt wird. Bei der oxidativen Carbonylierung von Phenol werden Pd-Katalysatoren
eingesetzt, deren Oxidation mit Sauerstoff sehr langsam ist, so dass die Zugabe weiterer Co-
Katalysatoren wie z.B. Cu, V, Co oder Mn Salze oder organischen Verbindungen wie
Benzochinon notwendig ist. Zudem hilft ein Kolloidstabilisator (z.B. Tetrabutyl-ammoniumbromid),
den Palladium-Katalysator im katalytischen Zyklus zu stabilisieren.16,17
In neueren Entwicklungen werden heterogene Katalysatorsysteme mit Pd auf Aktivkohle
eingesetzt, die eine gute Aktivität zeigen und durch die Vorteile eines heterogenen Katalysators,
leichte Isolierung und einfaches Recycling, aufweisen.18,19
Sowohl im homogenen als auch im heterogenen System ist der Katalysator derzeit nicht aktiv
genug, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ermöglichen. Eine der Hauptherausforderungen der
Reaktion besteht darin, die aktive Katalysatorspezies zu erhalten und z.B. ein Ausfallen des
homogenen Katalysators bzw. ein Leaching des heterogenen Katalysators zu verhindern.
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Dieser einstufige Syntheseweg der oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol wird oder wurde
von nahezu allen bedeutenden Polycarbonatherstellern (General Electrics, Bayer, Teijin,
Mitsubishi, Mitsui, Idemizu Sekiyu Kagaku Co., Asahi Kasei) verfolgt. Das erhebliche Interesse
der Chemischen Industrie wird anhand der vielen Patente zur phosgenfreien DPC Herstellung
deutlich (s. Tabelle 3).
Tabelle 3: Übersicht über die Anzahl der Patentanmeldungen zur phosgenfreien DPC-Synthese der bedeutenden Polycarbonat Hersteller.
JP US/EP/WO
Bayer - 8
General Electrics 2 39
Mitsubishi 15 2
Ube 10 3
Teijin 5 3
Asahi 2 1
AIST (Agency for Industrial Science and Technology) 5 -
5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen
Mit allen Projektpartnern wurden regelmäßige halbjährliche Treffen abgehalten, in Rahmen deren
die jeweiligen Ergebnisse und Fortschritte dargestellt und diskutiert wurden. Zusätzlich zum
Vertiefen der fachlichen Diskussion und Austausches fand ebenfalls halbjährlich ein
entsprechendes Teilprojektmeeting statt.
Im Rahmen der Zusammenarbeit im Projekt wurde der TUDa die Durchführung von MeOH/CO2-
Hochdruckversuche ermöglicht. Hierfür wurde eine entsprechende Druckapparatur (Rührkessel)
sowie entsprechende sicherheitstechnische Betreuung zur Verfügung gestellt. Weiterhin wurden
alkoholische Starter an das KIT geliefert.
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II. Eingehende Darstellung
1 Erzieltes Ergebnis
1.1 TP PPP
Im Rahmen des Projektes wurde ein 6x-Druckreaktor (Abb. 3) zum primären
Katalysatorscreening aufgebaut. Diese Apparatur erlaubt es sechs Reaktionen in der batch-
Fahrweise bei bis zu 300 bar und 350 °C parallel un d unabhängig voneinander durchführen zu
können. Nachteilig ist jedoch, dass aufgrund der starken Wärmetönung der Polymerisation kein
isothermer Betrieb möglich ist. Für eine genaue Untersuchung der Katalysatoren sowie für die
weiteren Arbeitspakete wie Rezepturentwicklung und Mustermengenproduktion, wurde eine
Versuchsapparatur aufgebaut, die eine Reaktionsführung im semi-batch Modus erlaubt.
Gleichzeitig wurde hiermit eine Maßstabsvergrößerung auf 1 kg durchgeführt, so dass erste
Mustermengen hergestellt wurden.
Abb. 3: Sechsfach Hochdruckreaktor (V = 10 mL) zum Katalysatorscreening und Hochdruckreaktor (V = 1000 mL) zur semi-
batch Fahrweise bei der Rezepturentwicklung und Mustermengenproduktion.
1.2 Katalysatorentwicklung
Die Katalysatorentwicklung bei der PPP-Herstellung beruht auf der Weiterentwicklung des
sogenannten DMC-Katalysator (Di-Metall-Cyanid-Katalysator), dessen vereinfachte Struktur in
Abb. 4 dargestellt ist. DMC-Katalysatoren werden üblicherweise durch Reaktion eines Zinksalzes
(häufig Zinkchlorid) und eines Metallcyanid-Salzes (häufig Kaliumhexacyanocobaltat) hergestellt,
wobei noch diverse organische Verbindungen zugesetzt werden.
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Abb. 4: Vereinfachte Struktur der DMC-Katalysatoren.
Der erste Hauptansatz zur rationalen Weiterentwicklung des DMC-Katalysators stellte die
systematische Variation der strukturellen Parameter des Katalysators dar. Eine Übersicht hierzu
ist in Abbildung 5 dargestellt. Bspw. bei der Variation der Zinkquelle wurden Zinkchlorid, bzw. die
weiteren Halogen-Analoga Zinkbromid und Zinkiodid eingesetzt (s. Abb. 6). Aufbauend auf der
Änderung der Zinkquelle wurden noch die am Zn-Atom koordinierten alkoholischen- und
Polymer-Liganden (s. Abb. 7; in Abb.4 ist das Bsp. mit t-BuOH aufgeführt), die verschiedenen
Additive, die zur aktiven Spezies zugegeben wurden etc. variiert. Es wurden mehr als 60
Katalysatoren im standardmäßigen 1L-Druckreaktor getestet und das Produkt wurde auf CO2-
Einbau und Selektivität (cPC) analysiert.
Abb. 5: Variierte Parameter bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.
Abb. 6: Variierte Zinkquelle bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.
Seite 13 von 152
Abb. 7: Variierte Polymer-Liganden und anorganische Additive bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.
In Rahmen dieser Untersuchungen konnten eine Reihe von vorteilhaften Katalysatorrezepturen
identifiziert werden, wobei insbesondere der CO2-Einbau erheblich gesteigert werden konnte. Die
hohe Aktivität scheint einen gegensätzlichen Effekt auf die Selektivität zu haben. Eine
konsequente Weiterführung der strukturellen Optimierung ist jedoch sehr zeit- und kostenintensiv.
Eine Übersicht der durchgeführten Versuche bzw. der noch offenen Optionen ist in Abb. 8
dargestellt.
Abb. 8: Gesamtanzahl (in %) untersuchter Parameter bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.
Um die vielfältigen strukturellen Merkmale (s. auch Abb. 4) mit ihren gegensätzlichen
Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators voraussagen zu können und so gezielt
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maßgeschneiderte Katalysatoren herzustellen, wurde basierend auf den experimentellen
Befunden (Data Mining) ein mathematisches „black-box“-Modell aufgestellt, um so eine präzise
Vorhersage der CO2-Einbauraten, sowie der Menge des Nebenproduktes, zu ermöglichen (s.
Abb. 9). Diese Vorgehensweise zielt auch darauf hin, den experimentellen Aufwand zu minieren,
um so insgesamt den Entwicklungsaufwand zu reduzieren und zu beschleunigen.
Abb. 9: Modell zu ‘data mining‘.
Eine exemplarische Darstellung der Ergebnissen, der mathematischen Vorrausagen durch das
Modell, sowie der experimentellen Validierung, ist in der untenstehenden Abbildung dargestellt.
Abb. 10: Experimentelle Validierung des mathematischen Modells.
Weiterhin gab es parallel zu der strukturellen/chemischen Weiterentwicklung des Katalysators
einen Ansatz zur gezielten Einstellung der Katalysatorpartikelgröße basierend auf speziellen
Fällungsmethoden (s. Abb. 11). Die Größe der Katalysatorpartikel sollte durch die gezielte
Bildung von Emulsionen kontrolliert werden. Bei den so erhaltenen µ-partikulären Katalysatoren
sollte für die Reaktanden ein besserer Zugang zu dem katalytisch aktiven Zentrum gewährt
werden, um so einheitlichere Polymerkettenlängen zu bilden und die Nebenreaktionen zu
minimieren. Leider waren die Ausbeuten der Synthesen mangelhaft und die Aktivität der
hergestellten Katalysatoren blieb deutlich hinter den Erwartungen zurück.
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Abb. 11: Variierte Additive und die Fällungsmethoden bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren (L = Lewasil)
Zusammenfassend sei erwähnt, dass im Rahmen dieses Teilprojektes mehrere
vielversprechende, auf ZnCl2 beruhende Katalysatorsysteme gefunden werden konnten. Deren
wichtigste Leistungskenndaten sind:
- Katalysatoraktivitäten um 5200 - 10700 g (PPP) / g (Kat)
- Katalysatorrestmenge: 70 - 190 ppm
- Selektivitäten: 94,5 - 98,2%
(Details zur Reaktionsführung: 1 kg semi-batch Reaktor, Temp.-Polymerisation ~ 100 °C, 50 bar,
70 ppm DMC-Katalysator (Zn3[Co(CN)6]2*ZnCl2*H2O*ROH), PO-Dosierung 1,8 g/min, Vorlage
Starter, Mn(target) 3000 g/mol).
Demzufolge konnte hiermit der Meilenstein im TP PPP erfüllt werden.
1.3 Chemische Rezepturentwicklung
Im Rahmen dieses Arbeitspaketes wurden eine Reihe von maßgeschneiderten Polyether-
Polycarbonat-Polyolen hergestellt. Anschließend wurden diese Verbindungen hinsichtlich der
erforderlichen PUR-Schaumanwendungen charakterisiert. Insbesondere die Viskosität spielt hier
eine zentrale Rolle. Die gezielte Einstellung der Viskosität wurde durch Variation folgender
Parametern kontrolliert eingestellt:
- End-Molekulargewicht des Polyols
- CO2-Gehalt
- Auswahl des OH-Starters (Funktionalität des Starters F = 2, 3 und Molekulargewicht)
Bspw. kann durch Einsatz eines niedermolekularen Starters wie 1,8-Oktandiol (MG 146 g/mol)
oder durch den Einsatz eines polymeren Starters (Polyether-Polyol mit MG ca. 700 g/mol) die
Seite 16 von 152
Viskosität im weiten Bereich (1000 - 10.000 mPa*s) variiert werden. Dieses lässt sich insofern
begründen, dass die chemische Struktur des gebildeten Polyols stark beeinflusst wird. Durch den
Einsatz des niedermolekularen Starters, 1,8-Oktandiol, wird ein statistisches Copolymer gebildet,
während bei der Reaktion eines hochmolekularen Starters eher ein ABA-Triblock-PET-CO2
Copolymer gebildet wird (s. Abb. 12).
Abb. 12: Modell der gebildeten Polymere (Zielmolekulargewicht 2000 g/mol)
Exemplarisch dargestellt ist die Änderung der Viskosität als Funktion des CO2-Einbaus bzw. des
Molekulargewichtes für ein Polyol mit dem anfänglichen Zielmolekulargewicht von 2000 g/mol (s.
Abb. 13). Darauf aufbauend wurden weitere Synthesevorschriften für den 1L-Druckreaktor
entwickelt und optimiert, wobei die Zielmolekulargewichte zwischen 2000 und 3500 g/mol lagen.
Die CO2-Einbauraten variierten im Bereich 15 - 30 Gew.-%. Erwartungsgemäß wurde
beobachtet, dass die Viskosität in einem weiten Bereich mit dem Molekulargewicht, dem CO2-
Einbau aber auch mit der Molekulargewichtsverteilung variiert. Demzufolge eignen sich diese
Polyole prinzipiell für eine Reihe verschiedener Anwendungen im Bereich der Polyurethane.
Abb. 13: Hergestellte Polymere (Zielmolekulargewichte 2000 – 3500 g/mol).
Seite 17 von 152
2 TP DPC
Ziel dieses Projektteils ist die phosgenfreie, wirtschaftlich erfolgreiche Synthese von
Diphenylcarbonat-Einheiten (DPC), die weiter mit Bisphenol-A, dem mit Abstand bedeutendsten
Monomer für Polycarbonate, zu Polycarbonaten umgesetzt werden. Der Fokus von Bayer
Technology Services liegt auf der direkten Carbonylierung von Phenol. Die Umsetzung von wenig
reaktivem Phenol mit CO2 ist thermodynamisch stark benachteiligt. Um dennoch den direkten
Weg ohne eine Umesterung beschreiten zu können, wird die Zwischenstufe CO, bspw. über die
Boudouard-Reaktion aus CO2 und Kohlenstoff zugänglich, in der oxidativen Direktcarbonylierung
mit Phenol zum DPC umgesetzt ( s. Abb. 14).
Abb. 14: Reaktionsgleichung der DPC-Synthese mit Katalysatorbeteiligung.
Kritische Punkte des vorliegenden Katalysatorsystems sind vor allem die zu geringe Aktivität
des Katalysators, die Komplexität des Katalysatorsystems sowie die Deaktivierung des Pd-
Katalysators z.B. durch Ausfallen von metallischem Pd(0), welches der Reaktion nicht mehr als
aktiver Katalysator zur Verfügung steht.
2.1 Katalysatorentwicklung und –stabilisierung
Im Rahmen der Arbeiten der BTS wurden verschiedene Möglichkeiten zur Katalysator-
stabilisierung erforscht, so zum Beispiel der Einsatz eines Ionentauschers zur Immobilisierung
und Stabilisierung der Pd-Katalysatoren (s. Abb. 15). Chemischer Ansatz war dabei der Ersatz
von TBAB als Kolloid-Stabilisator. Dazu wurden verschiedene Ionentauscher als Additive und
Katalysator-Support getestet. Der proof-of-principle zum Einsatz von immobilisierten Pd-
Katalysatoren konnte zwar erbracht werden, zeigte aber keine wesentliche Verbesserung im
Vergleich zu den herkömmlichen Systemen. Sogar zu TBAB analogen Strukturen war der
Umsatz zu gering und es wurde ein hohes Pd-Leaching festgestellt (>3 Gew.-%). Insgesamt
führte nur die Zugabe von TBAB zu einer Erhöhung der Katalysatoraktivität.
TBAB
2
OH
+ 1/2 O2
2
O
+ H2O
2 MnII
2 MnIII
PdII
Pd0 O O
O
2
O
+ CO
TBAP
Seite 18 von 152
Abb. 15: Schematischer Aufbau eines Pd-Ionentauschers und REM-Abbildung eines eingesetzten IT.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde nach einer Möglichkeit zur Stabilisierung von Pd mittels
geeigneter Liganden gesucht. Im Fokus standen dabei Pd(0)-stabilisierende P- und N-
Liganden (s. Abbildung 16). Ziel war die Stabilisierung und Immobilisierung des Pd auf einem
Polymer-Support und der anschließende Einsatz des Katalysators als heterogenen Katalysator
in einem Fixed-Bed Reaktor.
Abb. 15: Struktur P- und N-Liganden und Bildung von immobilisierten Pd-Katalysatoren.
Die ligandenstabilisierten Systeme zeigten in Abhängigkeit vom Liganden eine moderate
Aktivität. Aber auch hier führte nur der Zusatz von TBAB zu einer Erhöhung der
Katalysatoraktivität. Die höchsten Umsätze konnten durch die Kombinationen von Ph3P und
BINAP mit TBAB erzielt werden.
Um den Einfluss der geringen spezifischen Aktivität mittels Menge an Katalysator
wettzumachen, wurde der Katalysator in einem Fixed-Bed Reaktor mit heterogener
Katalysatorphase und entsprechender Absorberphase getestet, da hiermit eine höhere
Katalysatorbeladung mit ausreichender Gasversorgung möglich war. Mit diesem
experimentellen Reaktor Set-up konnte nur eine geringe Ausbeute von 0,4 % erreicht werden,
jedoch bei gleichzeitig sehr geringem Katalysatorleaching.
Pd Pd Pd
Pd Pd
Pd Pd
PPh2PPh2
N N
NFe Pd
ClP(NORB)H
P
NN
PdCl Cl
N
ClPPd BINAP
ClCl
PPd t-Bu3
ClCl
Ph2P
PPd
ClCl
PPh2
Fe
Seite 19 von 152
2.2 Untersuchungen zum Kolloidstabilisator und IL
Der Pd-Katalysator wird im Reaktionssystem vermutlich durch das vorhandene TBAB, das als
Kolloidstabilisator wirkt, in Lösung gehalten. Dieses quaternäre Ammoniumsalz verhindert das
Agglomerieren der Pd(0)-Partikel zu größeren, sich aus der Lösung abscheidenden Partikeln.
Es konnte festgestellt werden, dass ein erhöhter Anteil TBAB im Reaktionssystem den Umsatz
verringert und schließlich sogar ganz verhindert (s. Abb. 16). Bei 30 % Tetrabutyl-
ammoniumbromid im Lösungsmittel ist keine Umsetzung mehr zu beobachten. Dies konnte
darauf zurückgeführt werden, dass TBAB bei erhöhten Temperaturen, > 80 °C, in einem
erheblichen Umfang zersetzt wird und dabei das Tributylamin freigesetzt wird. Das freigesetzte
Tributylamin inhibiert das Katalysatorsystem.
0%
5%
10%
15%
20%
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
TBAB-Anteil an Gesamtmasse der Lösungsmittel
Aus
beut
e D
PC
in %
0,00E+00
5,00E+05
1,00E+06
1,50E+06
2,00E+06
2,50E+06
3,00E+06
3,50E+06
4,00E+06
4,50E+06
FID
-Sig
nal (
ents
pric
ht M
asse
)
Abb. 16: Zusammenhang der Ausbeute an DPC mit dem Anteil an TBAB im Reaktionssystem.
Als Alternative wurden Kolloidstabilisatoren aus der Substanzklasse der Ionischen
Flüssigkeiten (ILs) eingesetzt, die eine höhere Temperaturstabilität aufweisen und in der
Struktur dem eingesetzten Ammoniumsalz ähneln. Weiterhin sollte eine Erleichterung des
Katalysatorrecyclings durch Immobilisierung des Pd-Katalysators in der IL. Es konnte gezeigt
werden, dass alle Reaktionen, in denen ILs eingesetzt wurden eine geringere Aktivität als das
Reaktionssystem mit TBAB aufwiesen (Abb. 17). Die IL mit der höchsten Aktivität war
[BMPyrrol][TFA] (=Butyl-methyl-pyrrolidinium-trifluoracetat).
Seite 20 von 152
0
5
10
15
0 100 200 300Zeit in min
Aus
beut
e D
PC
in %
[BMPy]Br
[BMIM][CH3SO3]
[R4P][BF4]
[EMIM]Br
[BMIM]Br
[BMIM][PF6]
[BMPyrrol][TFA]
MCB
Abb. 17: Vergleich eines Versuches unter Standardbedingungen (gelb: Reaktion in Monochlorbenzol (MCB) mit TBAB
als Kolloidstabilisator) mit Reaktionen in die ILs als Kolloidstabilisatoren eingesetzt wurden (([BMPy]Br = Butyl-methyl-pyridinium-bromid; [BMIM][CH3SO3] = Butyl-methyl-imidazolium-methylsulfonat; [R4P][BF4] =
Trihexyltetradecylphosphonium-tetrafluoroborat; [BMIM]Br = Butyl-methyl-imidazolium bromid; [BMIM][PF6] = Butyl-methyl-imidazolium bromid).
Zusammenfassend sei erwähnt, dass die verschiedenen untersuchten Ansätze zur
Verbesserung des Katalysatorsystems bzw. zur Verbesserung der Pd-Stabilität bzw. Isolierung
kein positives Ergebnis lieferten. Demzufolge wurden die experimentellen Aktivitäten in diesem
TP nach dem Meilenstein eingestellt.
3. Voraussichtlicher Nutzen / Verwertbarkeit des Ergebnisses
3.1 Wissenschaftliche Erfolgsaussichten
Die im Rahmen des Projektes getätigten Veröffentlichungen sind in Abschnitt II 4. aufgeführt.
Zudem konnte auf dem Gebiet eine Diplomarbeiten getätigt. (s. Abschn. 5)
3.2 Wirtschaftliche Erfolgsaussichten
Im Rahmen des Projektes erzielten Ergebnisse zur Katalysatorentwicklung im Bereich PPP
stellen die Basis einer möglichen Kommerzialisierung dar. Die Maßstabsvergrößerung und
erste Mustermengenherstellung (~ 100 kg Bereich) wird in einem BMBF-Nachfolge Projekt
„Dream Production“ angegangen. Hier wird neben der Untersuchung der Nutzung von
technischem CO2 aus einer Energiegewinnungsanlage auch eine systematische LCA-Analyse
des Gesamtprozesses durchgeführt. Im Rahmen dieses Projektes wird eine geplante
Kommerzialisierung ab 2015 verfolgt. Weiterhin sei noch erwähnt, dass im Rahmen des
Projektes mehrere Anmeldungen getätigt worden sind.
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4. Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen (während der Durchführung des FE-Vorhabens)
Speziell auf dem Gebiet der Herstellung kurzkettiger Polyether-Polycarbonat Polyole mittels
DMC-Katalysatoren sind im Berichtszeitraum keine relevante Anmeldungen bekannt
geworden. Im Bereich der Nutzung von CO2 als Polymerbaustein waren mehrere industrielle
Wettbewerber, BASF (D), Novomer (USA), Global SK Innovation (KR) und mehrere
chinesische KMU, tätig. Deren Technologie basiert jedoch hauptsächlich auf Einsatz
homogener Katalysatoren und dadurch sind die Produkte alternierende Polycarbonate mit
hohem Molekulargewicht. Aufgrund der dadurch deutlich unterschiedlichem Eigenschaftsprofil
der Polymere liegen deren Anwendungen im Bereich der bioabbaubaren Polymeren bzw.
Thermoplaste.
5. Erfolgte oder geplanten Veröffentlichungen des Ergebnisses
Eine Übersicht der durchgeführten Publikationen und Veröffentlichungen ist unten dargestellt.
a. M. Anthofer, „Untersuchungen zum Mechanismus der Copolymerisation von Epoxiden und
CO2“, 2011.
b. Grosse Boewing, Alexandra; Wolf, Aurel; Tellmann, Kilian; Mleczko, Leslaw., WO
2010037477 „Preparation of diphenylcarbonate using catalyst comprising ionic fluids”,
2010.
c. Wolf, Aurel, Prokofieva, Angelina; Doro, Franco; Koehler, Burkhard; Leitner, Walter;
Guertler Christoph; Mueller, Thomas Ernst et. Al.: “Bimetallic Schiff base-phenanthroline
complexes as catalysts for oxidative carboxylation of phenols in production of diaryl
carbonates”, DE 102009058053 A1 , 2011.
d. Wolf, Aurel; Grasser, Stefan; Guertler, Christoph; Hofmann, Joerg; “Method for activating
double metal cyanide catalysts for producing polyether-polycarbonate polyols”; WO
2011089120, 2011
e. Wolf, Aurel; Grasser, Stefan; Guertler, Christoph; Hofmann, Joerg; “Process for production
of polyether carbonate polyols by polymerization of carbon dioxide with alkylene oxides”;
WO 2011101403, 2011
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f. Wolf, Aurel, Innovation in Catalysis for Sustainable Production and Energy/IDECAT
Conference; “CO2 to polymers and chemicals”, Messina (I), 2010
g. Wolf Aurel, Schwarzheider Kunststoffkolloquium, Polymermaterialien auf Basis von CO2,
Schwarzheide (D), 2011
6 Literatur
[1] US 7223832.
[2] WO 2008-013731.
[3] Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484.
[4] M. Tokunaga, J. F. Larrow, F. Kakiuchi, E. N. Jacobsen, Science 1997, 277, 936.
[5] E. N. Jacobsen, F. Kakiuchi, R.G. Konsler, J. F. Larrow, M. Tokunaga, Tetrahedron Lett.
1997, 38, 773.
[6] C. Bergquist, T. Fillebeen, M. M. Morlock, G. Parkin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6189.
[7] M. H. Chisholm, D. Navarro-Llobet, Z. Zhou, Macromolecules 2002, 35, 6494.
[8] M. Cheng, E. B. Lobovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11018.
[9] M. Cheng, D. R. Moore, J. J. Reczek, B. M. Chamberlain, E. B. Lobovsky, G. W. Coates,
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738.
[10] D. R. Moore, M. Cheng, E. B. Lobovsky, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,
2599.
[11] T. Sarbu, T. Styranec, E. J. Beckman, Nature 2000, 405, 165.
[12] R. Dagani, Chem. Eng. News 2000, 78 (20), 11.
[13] A. Wagner, W. Loffler, B. Haas (RWE Gesellschaft für Forschung und Entwicklung)
WO/1994/022805; N. Miyake, J. Watanabe (Asahi Kasei Chemicals Corporation),
WO/2003/055840; N. Miyake, B. Budianto (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
JP/2006/159090; K. Kasaki, T. Imai, H. Ozora, A. Yasutake, Y. Seiki (Mitsubishi
Heavy Industries), JP/2006/289157; J.-C. Choi, T. Sakakura (AIST), JP/2006/083065.
[14] T. Sakakura, J.Choi, Y. Ooshima, K. Iwakabe, M. Nakaiwa, H. Yasuda, T. Takahashi, J.
Chem. Eng. JP (2005), 38, 1020.
[15] F. Goettmann, A. Thomas, M. Antonietti, Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 2717.
[16] J. S. Lee, U. A. Joshi, W. B. Kim, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1897.
[17] L. Toniolo, A. Vavasori, J. Mol. Cat. A, 1999, 139, 109-119.
[18] K. Takeuchi, M. Ueda, M. Asai, J. Sugiyama, R. Nagahata, M. Goyal, J. Mol. Cat. A, 1999,
137, 147-154.
[19] Song et al., J. Mol. Cat. 2000, 154, 243.
Seite 23 von 152
ZE
Institut für Katalyseforschung und -techno-
logie (IKFT)
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Hermann-von-Helmholtz-Platz 1,
76344 Eggenstein-Leopoldshafen
Kontaktperson
Dr. Thomas A. Zevaco
Telefon: (+49) 0721 608-24126
-23689
Telefax: (+49) 0721 608-22244
e-mail: [email protected]
Förderkennzeichen
01RC0901D
Vorhabensbezeichnung
Dream Reactions – Stoffliche CO2-Verwertung –Teilprojekt 1 (Verwendung von CO2 zur
phosgenfreien Synthese von Polyether-Polycarbonat-Polyole (PPP))
Laufzeit des Vorhabens
01. März 2009 – 29. Februar 2012
Berichtszeitraum
01. März 2009 – 29.Februar 2012
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Abkürzungsverzeichnis
°C Grad Celsius aPC Aliphatisches Polycarbonat bpb N,N-Bis(2-pyridin)carboxamidliganden CC Cyclisches Carbonat CHC Cyclohexencarbonat CHO Cyclohexenoxid CO2 Kohlenstoffdioxid et al. und andere I Integral Kat Katalysator LDA Lithiumdiisopropylamid ml Milliliter Mn zahlenmittlere Molmasse NMR Nuclear Magnetic Resonance (Kernresonanz) p Druck PC Propylencarbonat PCHC Polycyclohexencarbonat PDI, D Polydispersität PO Propenoxid PPC Polypropylencarbonat PPNCl Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid PPP Polyether-Polycarbonat-Polyolen PPY 4-Pyrrolidinopyridin PU Polyurethan THF Tetrahydrofuran tmtaa Tetramethyltetraazaannulen
(Tetramethyldibenzo[1,4,8,11]-tetraazacyclotetradecene) δ Deformationsschwingung
Seite 25 von 152
I. Kurze Darstellung
1. Aufgabenstellung Ziel des Teilvorhabens ist die Entwicklung hoch aktiver, leicht zu optimierender
Katalysator-Systeme für die Synthese von OH-funktionalisierten Polyether-
Polycarbonat-Polyolen (PPP), die als Bausteine in der Herstellung weiterer
Hochleistungspolymere (Polyurethan, PU) verwendet werden können. Diese, durch
die Reaktion von CO2 mit Epoxiden hergestellte neue Generation von Poly(ether-
Carbonaten), soll PU-Werkstoffen vielversprechende Eigenschaften verleihen.
Durch unterschiedliche Molekulargewichte der Bausteine können die resultierenden
PU-Schaumsysteme für neue Anwendungsgebiete maßgeschneidert werden.
Aufgrund des Einbaus der rigideren, polareren Carbonat-Einheiten (aus CO2) werden
hier neben den verbesserten mechanischen Eigenschaften auch eine erhöhte
biologische Abbaubarkeit, eine Abnahme der Entflammbarkeit und eine größere
Hydrolysestabilität erwartet. Die neu entwickelten Katalysatoren aktivieren das sonst
reaktionsträge CO2, so dass es als wertvoller Rohstoff für die Carbonatsynthese
genutzt werden kann.
Als Standardtestsubstrate wurden die Epoxide Propenoxid (PO) und Cyclohexenoxid
(CHO) ausgewählt. Die optimalen Eigenschaften eines potentiellen OH-terminierten
Polycarbonats sind ein Molekulargewicht von 2000-5000 g/mol am besten einstellbar,
eine Polydispersität, die mindestens kleiner als 1.5 ist und ein Carbonatanteil von
~20-25 wt%. Dabei sollten möglichst geringe Mengen des Nebenprodukts
Propencarbonat entstehen. Die Umsetzung soll im Temperaturbereich zwischen 80-
150°C durchgeführt werden und einem CO 2-Druck von 10-54 bar.
Seite 26 von 152
2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde
Das IKFT blickt auf eine jahrelange Erfahrung im Gebiet der CO2-Chemie zurück.
Dabei wurde der Schwerpunkt stets auf die Entwicklung homogener Katalysatoren
für Umsetzung von CO2 mit Epoxiden gelegt.1
3. Planung und Ablauf des Vorhabens Der Schwerpunkt unserer Arbeiten lag auf der homogenen Katalyse der Reaktion
von Epoxiden und CO2 zu Polyether-carbonaten. Dabei sollten zuerst potentiell
katalytisch aktive Verbindungen identifiziert und synthetisiert werden. Der Aufbau
einer passenden Analytik (Autoklaven-Testbank, GPC, FT-IR, in situ FT-IR, NMR)
sollte es ermöglichen die hergestellten Katalysatoren einem Screening zu
unterziehen und die Ergebnisse sowohl durch strukturelle Optimierung der
Katalysatoren als auch durch Anpassung der Parameter zu verbessern. Die genauen
Daten sind dem Arbeitsplan zu entnehmen:
PPP-H erstellung BTS KIT TU D
Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q 3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4SP1: Identifizierung des Reaktions-/Katalysatorsystems AP1.1: Identifikation und Synthese von Katalysatoren a) homogene Katalysatoren Y X X b) Nano-Katalysatoren X c) heterogene Katalysatoren X AP1.2: Analytik Aufbau X X X AP1.3: Katalysator-Screening X X X AP1.4: Strukturelle Optimierung X X X AP1.5: Parameter Optimierung X X X
SP2: Technikbew ertung und ggf. technische Umsetzung AP2.1: W irtschaftlichkeitsprüfung X AP2.2: Patentbewertung für Verfahren und Anwendungen X AP2.3: Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes X AP2.4: Langzeitstudien X AP2.5: Scale-up X
SP3: Wissenschaftliche Dokumentation AP3.1: Erstellung von Berichten, Patenten, Publikationen X X X
MS
20112009 2010
1 U. Storzer, O. Walter, T. Zevaco and E. Dinjus, Organomet. 2005, 24, 514; T. A. Zevaco, A. Janssen, J. Sypien, E. Dinjus, Green Chem. 2005, 7, 659–666; M. Kröger, M. Döring, Cat. Today 2006, 115, 146; M. Kröger, C. Folli, O. Walter, M. Döring, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1908 – 1918; T. A. Zevaco, J. K. Sypien, A. Janssen, O. Walter, E. Dinjus, J. Organomet. Chem. 2007, 692, 1963–1973.
Seite 27 von 152
4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde
Zum Zeitpunkt des Projektsstarts waren bereits eine Vielzahl von homogenen
Katalysatorsystemen bekannt, die eine Umsetzung von Epoxiden und CO2 zu
Polycarbonaten ermöglichen. Hier soll nur auf einige wenige Beispiele eingegangen
werden. Für eine umfassende Zusammenstellung von Katalysatoren wird auf die
Übersichtsartikel von Sakakura, Coates, Darensbourg und Williams verwiesen.2
Bei den Zinksystemen waren bereits eine Vielzahl von aktiven Verbindungen als
Katalysatoren bekannt. Darunter die Zink-dicarboxylate (Zink-glutarate)3 (� PPC),
die Zink-β-diiminate4 (� PCHC und PPC) und die makrocyclischen Zink-amino-
bisphenoxide5 (� PCHC bei 1 atm CO2) (Abbildung 1).
Abbildung 1: Beispiele für homogene Zinkkatalysatorsysteme (Zink-dicarboxylate (oben links), Zink-β-diiminate (oben rechts), makrocyclischen Zink-amino- bisphenoxide (unten))
2 G. W. Coates, D. R. Moore, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,2 –23; T. Sakakura, J.-C. Choi, H. Yasuda, Chem. Rev. 2007, 107, 2365-2387; D. J. Darensbourg, Chem. Rev. 2007, 107, 2388-2410; M. R. Kember, A. Buchard, C. K. Williams, Chem. Commun. 2011, 47, 141–163. 3 W. Kuran, T. Listos, Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 977; A. Rokicki, US 4943677, 1990, Arco Chemical Co; M. Ree, J. Y. Bae, J. H. Jung, J Polym Sci Part A:Polym Chem,1999,37, 1863; M. Ree, J. Y. Bae, J. H. Jung, T. J. Shin, Y. T. Hwang, T. Chang, Polym. Eng. Sci. 2000, 40, 1542–1552; J. S. Kim, H. Kim; J. Yoon, K. Heo, M. Ree, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 4079. 4 D. R. Moore, M. Cheng, E. B. Lobkovsky, G.W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2599–2602; S. D. Allen, D. R. Moore, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285. 5 M. R. Kember, P. D. Knight, P. T. R. Reung, C. K. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 931–933.
Seite 28 von 152
Beispiele für die bereits bekannten Aluminiumsysteme sind die porphyrinbasierten
Aluminium-alkoxide6 (� PPC). Desweiteren war bereits eine Auswahl von
Aluminium-alkoxiden und –carboxylaten7 (�PCHC) bekannt. Wie von vielen
Übergangsmetallverbindungen, sind auch Aluminiumsalen-Verbindungen8 aktive
Katalysatoren (� PCHC). (Abbildung 2)
Abbildung 2: Beispiele für Aluminium-Katalysatoren (porphyrinbasierte (oben links), Alkoxide und Carboxylate (oben rechts), Salensysteme (unten))
Wichtige bereits bekannte Chrom- und Cobaltsysteme basieren auf dem
Salenligandensystem. Zum einen das von Darensbourg erforschte Chrom(III)salen9
(� PCHC, PPC) und zum anderen das von Coates etablierte Cobaltsalen10 (� PPC,
PCHC). Letzteres ist hochreaktiv und selektiv, benötigt aber einen Cokatalysator
(Abbildung 3).
6 T. Aida, S. Inoue, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 39-48. 7 T. Sarbu, E. J. Beckman, Macromolecules 1999, 32, 6904–6912; T. Sarbu, T. J. Styranec, E. J. Beckman, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4678–4683. 8 H. Sugimoto, H. Ohtsuka, S. Inoue, J. Pol. Sci.: Part A: Pol. Chem. 2005, 43, 4172-4186; D. J. Darensbourg, D. R. Billodeaux, Inorg. Chem. 2005, 44, 1433-1442. 9 D. J. Darensbourg, J. C. Yarbrough, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6335-6342; R. L. Paddock, S. T. Nguyen, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498–11499. 10 Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484 –5487; C. T. Cohen, C. M. Thomas, K. L. Peretti, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, Dalton Trans. 2006, 237–249.
NN
NN
Ph Ph
PhPhAl
OMe O Al Cl2
OO
AlOO
(H2C)7 ClH3C
2
OO
OO
(H2C)7H3C Al OCl
Seite 29 von 152
Abbildung 3: Beispiele für Cobalt- und Chromverbindungen
5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Neben dem Austausch von Literaturquellen, wurde uns als Starter für die Polymerisationsreaktionen ein langkettiges Diol von Bayer Technology Services zur Verfügung gestellt.
Seite 30 von 152
II. Eingehende Darstellung
1. Erzielte Ergebnisse
Die Umsetzung von CO2 mit Epoxiden zu Polyether-Polycarbonat-Polyolen (PPP)
wird unter Verwendung homogener Katalysatoren durchgeführt. Diese ein- und
mehrkernigen Koordinationsverbindungen basieren auf den Metallen der achten
(VIIIB: Fe, Co, Ni, Pd), sechsten (VIB: Cr) und zweiten Nebengruppen (IIB: Zn, Cd),
sowie der dritten Hauptgruppe (IIIA: Al, Ga). Durch Variation der Liganden
(N4/Aminoimidoacrylate, N2O2 auf Cyanessigsäure Basis, 2,2’-Methylen-
(bisphenolate)) und der Cokatalysatoren (stickstoffhaltige Basen und Ammonium-
bzw. Phosphonium-Salze) wird die Feinabstimmung der Katalysatoren erreicht.
1.1. Aufbau der Versuchsanlagen Um Versuche in Autoklaven durchführen zu können, wurde ein Destillationslabor in
ein Hochdrucklabor umgewandelt.
Es wurde ein „Hochdruck-Teststand“ mit „zwei mal vier“ Autoklaven (Material 1.4571-
SS 316Ti; Innenvolumen 70 ml; Tmax=250°C, p max=200bar; mit elektronischer Druck-
und Temperaturerfassung via Agilent Multimeter und PC) aufgebaut.
Seite 31 von 152
Im Rahmen des Projektes wurde auch ein größerer Autoklav in der Mechanischen
Werkstatt des IKFT entwickelt und hergestellt. (V4A Edelstahl, V: 200 ml; Pmax.:300
bar; Tmax.:250 °C; P-,T-, Drehzahl-Erfassung) Diese r Autoklav wird mit
mechanischem Rührkopf und optimiertem Rührer betrieben.
Rührer
Motor
Überdruckventil
Druckaufnehmer
Rührkopf
Heizpatronen (4x)
Heizblock
Drehzahl - erfassung
Thermoelement
Seite 32 von 152
1.2 Ligandensysteme Es wurde eine Auswahl verschiedener Ligandensysteme für die Umsetzung zu
Metallkomplexen hergestellt. Durch ihre Modifikation und Variation konnten die
Eigenschaften der Komplexe besser an ihren Zweck als Katalysatoren angepasst
werden.
1.2.1. Hydroxymethylphenole und Bisphenole
Es wurde die Umsetzung von elf verschieden substituierten Phenolen zu
Hydroxymethylphenolen versucht. Bereits im ersten Jahr des Projekts gelang die
Optimierung dieser Umsetzung und es konnten vier 2-Hydroxy-methylphenole in 100-
Gramm-Maßstab hergestellt werden (Tabelle 1, Abbildung 4). Die Umsetzung unter
Verwendung von Arsenitlösung (As2O3 in basischem, wässrigem Medium) führte
dabei jeweils zu einem größeren Produktspektrum und zu höheren Ausbeuten.
Tabelle 1: Versuche 2-Hydroxy-methylphenole zu synthesisieren
OH
OMe
OH OHMeO
Cl
OH OH
CH3OH/ 10% NaOH/
Formalin 37%
� � � � � � � � � � �
Arsenit- lösung/ 4,5% NaOH/ Formalin 37%
� � ~ � � � � � � � ~
69% 87% 39% 56%
OH OHMeO
OH OH
ClOHOH
OHOH
Abbildung 4: Hergestellte 2-Hydroxymethylphenole mit Ausbeuten Anschließend wurden die hydroxymethylsubstituierten Phenole unter sauren
Bedingungen mit weiteren Phenolkomponenten umgesetzt. Eine Zusammenstellung
der durchgeführten Versuche findet sich in Tabelle 2. Es gelang auf diesem Weg
insgesamt 10 asymmetrische und drei symmetrische 2,2’-Methylenbisphenole
Seite 33 von 152
herzustellen (Abbildung 5), wobei die Ausbeuten der Synthese symmetrischer 2,2’-
Methylenbisphenole niedriger waren als mit der üblichen, säure-katalysierten „one-
pot“ Synthese ausgehend von Phenolen und Paraformaldehyd.
Tabelle 2: Optimierte Synthese substituierter asymmetrischer 2,2’Methylen-bisphenole.
[sym] �
43%
�
87%
�
80%
�
32%
�
79%
�
46%
�
57%
�
�
�
33%
78%
�
- [sym] - �
55%
�
- - - �
�
�
- �
[sym] �
�
- - - �
R1 R2 R3 R4 Ausbeute H Me H tBu 43%
H OMe H tBu 87%
H Me H Me 80%
H Me H OMe 32%
Me Cl H iPr 79%
Me Me H Cl 46%
Me H Me Me 57%
Me H H Me 33%
Abbildung 5: Die hergestellten Liganden im Überblick
1.2.2. Neue N4-Liganden auf Aminoiminoacrylat-Basis
Die Herstellung von N4-Liganden auf Aminoiminoacrylat Basis verlangt die Synthese
einer Vorstufe (3) mit reaktiver Ethoxymethylen-Gruppe, die leicht mit Diaminen
reagieren kann.
OH OH OH
OMe
OHOH OH
MeOOH
Cl
OH
ClOH
OHOH
OH
tBu
tBu
OH
OH
Me
Me
OH
OH
OMe
Me
OH
OH OH
Cl
55%OH OH
R4
R2R3R1
Seite 34 von 152
R1
O
O
N R2
R2
R1
O
NH
N R2
R2
R1
O
HN
NR2
R2NH2NH22
N4-Ligand(3)
Die Synthese von zwei Zwischenstufen mit Methyl- und Isopropyl-Substituenten
wurde zuerst untersucht und optimiert (Ausbeute 97% und 95%). Die
entsprechenden Amide (1) wurden quantitativ ausgehend von Cyanessigsäure
hergestellt und, nach sorgfältiger Neutralisierung, mit Triethyloxonium
Tetrafluoroborat umgesetzt, um die gewünschten Iminoester (2) darzustellen
(Ausbeute 54% und 81%). Die weitere Umsetzung mit Triethylorthoformiat in
Essigsäureanhydrid wurde danach untersucht und lieferte die reaktiven
Ethoxymethylen-Vorstufen (3) in guten Ausbeuten (Me: 60% und iPr: 84%).
R R
NH2
NCOH
O R R
NHNC
O
DCM, reflux
HN
R
RO
CNBF4OEt3 N
R
ROEt
CNDCM, rt, 4d
N
R
ROEt
CN
NC
O
O
N R
RHC(OEt)3Ac2O
Die Umsetzung der Vorstufen 3a und 3b wurde mit einer Auswahl an Diamino-
Linkern getestet. Dabei zeigte sich, dass vor allem die iso-propyl-substituierte
Komponente 3b N4-Liganden mit hohen Ausbeuten lieferte (Tabelle 3).
1a & 1b R= Me:97%, i-Pr:95%
2a & 2b R= Me:54%, i-Pr:81%
3a & 3b R= Me:60%, i-Pr:84%
Seite 35 von 152
Tabelle 3: Umsetzung der Vorstufen 3a und 3b zu N 4-Liganden mit verschiedenen
Diaminolinkern
Diamino-Linker
3a
3b
H2NNH2
- 52%
H2N NH2 - 81%
H2N NH2
- 77%
32% 76%
- : nicht getestet
1.2.3. Synthese der N2O2-Liganden
Die Synthese von N2O2-Liganden auf Basis des kommerziell erhältlichen
Ethyl(ethoxymethylene)-cyanoacetat und Diethyl-ethoxymethylen-malonat erwies
sich als unproblematisch und lieferte mit diversen Test-Diaminen die gewünschten
N2O2-Liganden in guten Ausbeuten (Tabelle 4).
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Tabelle 4: Übersicht zu den synthetisierten N 2O2-Liganden
-: nicht getestet
Diam
ino-
Linker
68%
92%
78%
80%
-
76%
-
70%
-
84%
52%
58%
99%
91%
64%
94%
-
93%
-
92%
-
91%
Seite 37 von 152
1.3 Vorgehen für die Auswertung der Autoklavenversuche Die Copolymerisationsversuche wurden in einem „Hochdruck-Teststand“ (acht
Autoklaven; Material 1.4571- SS 316Ti; Innenvolumen 70 ml; Tmax=250°C,
pmax=200bar; mit elektronischer Druck- und Temperaturerfassung via Agilent
Multimeter und PC) ausgeführt. Bei den eingesetzten Epoxiden handelte es sich um
die „Standard“-Testsubstrate: Propylenoxid (PO) und Cyclohexenoxid (CHO). Die
Versuchsbedingungen wurden jeweils durch zugegebenen Katalysator, Temperatur
und CO2-Druck variiert. Die aus den Autoklaven gewonnen Produktgemische wurden
jeweils roh mit FT-IR-Spektroskopie untersucht, um festzustellen ob cyclische
Carbonate oder Polycarbonate entstanden sind. Die Ausbeute der cyclischen
Carbonate wurde anschließend mittels 1H-NMR-Spektroskopie mit beigefügtem
Standard ermittelt. Die Polycarbonate wurden einer Fällung aus einem
Dichlormethan/Methanol- oder Dichlormethan/Methanol/HCl-Gemisch unterzogen.
Dabei wurde die Polymerausbeute nach folgender Formel berechnet:
)()(
)(
)(
)().().( epoxideMolzahlMolmasse
II
IMolmasse
II
IFragmentEther
ethercarb
etherFragmentCarb
ethercarb
carb ×
×
++×
+
Der Ether-und Carbonatanteil der Polymere ergab sich aus den Integralen der
zugehörigen Peaks im 1H-NMR-Spektrum der Produkte. Die Polymerlänge und
Polydispersität wurden mit Gel Permeation Chromatographie (GPC) bestimmt.
1.4 Synthese von tmtaa-Komplexen und deren Testung als Katalysator
Forschungsarbeiten von Darensbourg et al.11 aus dem Jahr 2007 zeigten, dass
Chrom(III)tmtaa-Komplexe (tmtaa = Tetramethyltetraazaannulen) effektive
Katalysatoren für die Copolymerisation von Cyclohexenoxid und CO2 sind. In
Analogie dazu stellten wir Eisen(III)- und Cobalt(III)-tmtaa-Verbindungen her. Die
Herstellung verläuft über eine Templatsynthese mit Nickelzentrum. Durch Einwirkung
einer Säure wird dann das Metallzentrum entfernt und der freie Ligand gewonnen.
Anschließend wird der durch eine starke Base wie LDA deprotoniert und mit einem
Metall(III)salz umgesetzt. Die erhaltenen Komplexe sind in Abbildung 6 gezeigt.
11 D. J. Darensbourg, S. B. Fitch, Inorg. Chem. 2007, 46, 5474
Seite 38 von 152
Abbildung 6: Hergestellte Cr(III)-, Eisen(III)-, und Co(III)-tmtaa-Komplexe und ihre Ausbeuten
Sie wurden auf ihre Aktivität als Katalysator hin getestet. Dabei wurde ein
Molverhältnis von Epoxid zu Katalysator von 1:1000 gewählt. Die Temperatur lag bei
den Versuchen bei 80°C und der CO 2-Druck bei 35 bar. Weiterhin wurde die Wirkung
eines Cokatalysators getestet. Dabei wurden die Systeme jeweils ohne Cokatalysator
PPNCl (Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid) und mit 2 Äquivalenten bezogen auf
die Katalysatormenge getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Ergebnisse aus den Katalysatortests der tmtaa-Komplexe (80°C, 35 bar CO 2, 0,1 mol% Katalysator)
Katalysator Epoxid Cokatalysator PPNCl Ausbeute
Copolymer
Ausbeute cyclisches Carbonat
N N
NN
Cr
Cl
CHO ohne Spuren -
mit 12% 11%
PO ohne Spuren Spuren
mit Spuren 48%
N N
NN
Fe
Cl
CHO ohne Spuren -
mit Spuren 5%
PO ohne - Spuren
mit - 11%
N N
NN
Co
I
CHO ohne Spuren -
mit Spuren 8%
PO ohne Spuren Spuren
mit Spuren 29%
Die Ergebnisse zeigten, wie wichtig die Zugabe eines Cokatalysators ist. Ohne
konnten egal bei welchem Katalysator nur Spuren von Copolymer oder cyclischen
Carbonat festgestellt werden.
NH2NH2
O O
Ni(OAc)2* 4H2OMeOH
N N
NN
HCl
MeOHNi
N HN
NNH
LDA, MX3THF
N N
NN
M
X
N N
NN
Cr
Cl
N N
NN
Fe
Cl
N N
NN
Co
I
91% 94% 79%
Seite 39 von 152
Lediglich der Cr-Komplex zeigte im Versuch mit Cyclohexenoxid bei Zugabe von
PPNCl eine merkliche Bildung von Copolymer. Die Umsetzung von Propylenoxid
lieferte ausschließlich cyclisches Carbonat mit einer Ausbeute von 48 %. Das Eisen-
und das Cobaltpendant reagierten im Zusammenspiel mit dem Cokatalysator nur mit
der Produktion von cyclischem Carbonat mit Ausbeuten zwischen 5 % und 29 %.
1.5 Synthese von bpb-Komplexen und deren Testung als Katalysator Beim dritten getesteten N4-Ligandensystem handelt es sich um den N,N-Bis(2-
pyridin)carboxamidliganden (bpb). Zhou et al.12 zeigten bereits, dass dieser in
Übergangsmetallkomplexen als Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen
einsetzbar ist.
Der freie Ligand wurde nach einer Synthese von Vagg et al.13 hergestellt. Ausgehend
davon wurden 10 teils literaturbekannte, teils neue Übergangsmetallkomplexe in
guten Ausbeuten synthetisiert (Abbildung 7).
N
HO O
+
NH2
NH2
HNNHOO
N N
P O3
Pyridin
NNOO
N NCo
CN
86%
CN K
NNOO
N NFe
H2O
Cl
H2O
92%
NNOO
N NCo
Cl
Cl
NNOO
N NCo
OAc
OAc
NNOO
N NCo
OAc
NNOO
N NFe
Cl
Cl
NNOO
N NFe
OAc
OAc
NNOO
N NCr
Cl
Cl
NNOO
N NCr
OAc
OAc
NNOO
N NCo
H2O
77% 86% 71% 56%
83%90% 82% 81%
NEt4 NEt4
NEt4 NEt4 NEt4NEt4
Abbildung 7: Hergestellte bpb-Metallkomplexe und ihre Ausbeuten
Die Ergebnisse aus den Tests auf die katalytischen Aktivitäten der einzelnen
Komplexe sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Alle Tests wurden bei einer
Temperatur von 80°C durchgeführt und es wurde ein C O2-Druck von 35 bar
12 X-G. Zhou, J-L. Zuo, L. Yang, R-N. Wei, R. Li, J. Molecular Catalysis A: Chem. 2007, 266, 284. 13 R. S. Vagg, D. J. Barnes, R. L. Chapman, E. C: Watton, J. Chemical and Engineering Data 1978, 23, 349.
Seite 40 von 152
eingestellt. Der Katalysator wurde in einem Katalysator-zu-Substrat-Verhältnis von
1 zu 200 eingesetzt.
Tabelle 6: Ergebnisse der Copolymerisationsversuche der bpb-Komplexe (80°C, 35 bar CO 2, 0,5mol% Katalysator)
Katalysator Epoxid Ausbeute Copolymer
Ausbeute cyclisches Carbonat
Carbonat/ Ether- Molar-
verhältnis GPC
NNOO
N NCo
OAc
OAc
NEt4
CHO 43% Spuren 49/1
Mn:3000
D: 1,2
PO - 62%
NNOO
N NFe
OAc
OAc
NEt4
CHO 12% 6% 5/1
Mn: 1100
D: 1,1
PO - 8%
NNOO
N NCr
OAc
OAc
NEt4
PO - 67%
NNOO
N NCo
Cl
Cl
NEt4
CHO - Spuren
PO - 3%
NNOO
N NFe
Cl
Cl
NEt4
CHO 8% 48% 3/1 Mn: 760
D: 1,3
PO - 71%
NNOO
N NCr
Cl
Cl
NEt4
CHO 29% - 7/1 Mn: 3000
D: 1,5
PO 15% 56% 1/1 Mn: 3800
D: 1,3
Bei den Copolymerisationsversuchen zeigten nur die Komplexe mit Tetraethyl-
ammonium-Gegenion katalytische Aktivität. Vermutlich wirkt dieses als „interner“
Cokatalysator. Mit Propylenoxid wird als Produkt nur cyclisches Carbonat erhalten.
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Lediglich mit dem Chrom(III)-Komplex mit Chloridionen kann auch in geringer
Ausbeute Copolymer erhalten werden. Der Cobalt(III)-Komplex mit Acetationen zeigt
mit 43% die größte Ausbeute an Polymer.
Insgesamt weisen die Copolymere aus diesen Autoklavenversuchen eine geringe
mittlere Molmasse von 760-3800 auf und der Polydispersitätsfaktor liegt zwischen 1,1
und 1,5.
1.6 Aluminiumkomplexe mit Bisphenolen und Hydroxymethyl-phenolen
Die Umsetzung der Dihydroxyliganden (Hydroxymethyl-phenol oder Bisphenol)
verläuft nach dem gezeigten Schema. Zuerst wird der Ligand mit einem
Aluminiumprecursor (Triethylaluminium, Trimethylaluminium oder
Diethylaluminiumchlorid) in THF umgesetzt. Die entstehenden Aluminiumkomplexe
erster Generation können dann bereits als Katalysatoren getestet werden.
Des Weiteren können die Komplexe mit Carbonsäuren, Wasser oder Alkoholen
weiter umgesetzt werden zur zweiten Generation Aluminiumkomplexe, die ebenfalls
katalytisch aktiv sind.
Auf diesem Weg konnte eine Vielzahl verschiedener Aluminiumkomplexe hergestellt
werden. Sie sind mit den Ergebnissen der Autoklaventests in den folgenden Tabellen
aufgezeigt. Alle Katalysatoren haben gemeinsam, dass sie praktisch keine cyclischen
Carbonate sondern, mit dem geeigneten Epoxidsubstrat, ausschließlich Copolymere
produzieren, was mit FT-IR-Spektroskopie gezeigt werden konnte.
Die Ethyl-Aluminiumbisphenoxide zeigten mit Propylenoxid (PO) eine geringe
Aktivität. Ganz anderes mit Cyclohexenoxid (CHO), bei dessen Umsetzung mit CO2
OH
OH
AlEt3AlMe3
ClAlEt2
THF
O
O
AlX
THF (solvent)
H2O
RHO2C
ROH
O
O
AlHO
O
O
AlCO2R
O
O
AlRO
- C2H6X=Cl, Et, Me - CH4
- HCl
1. Generation 2. Generation
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ein Copolymer mit quantitativer Ausbeute mit einer zahlenmittleren Molekularmasse
von 10800 und einer Polydispersität von 2,0 entstand (Tabelle 7).
Tabelle 7: Ergebnisse der Autoklaventests mit den Ethyl-Aluminiumbisphenoxiden
Katalysator Bedingungen Produkte Ausbeute
Carbonat/ Ether-
Molarverhältnis
GPC
O
Cl
O
Al
O
PO 55°C, 45 bar CO 2, 0,1
mol% Kat, 24 h
nur Polymer 2% 1/177 -
O O
Cl
AlO
PO 55°C, 45 bar CO 2
0,1 mol% Kat, 24 h
nur Polymer
1% 1/4 Mn: 540 D: 8,2
O O
Al
O
PO 55°C, 32 bar CO2, 0,1 mol% Kat, 24h
nur Polymer 2% 1/46 -
O OAl
O
PO 40°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 96 h
nur Polymer 3% 1/12
Mn: 670 D: 2,5
O
O O
Al
PO 55°C, 40 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 24 h
nur Polymer
6% 1/21 Mn: 930 D: 7,0
PO 40°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 96 h
nur Polymer 3% 1/21
Mn: 600 D: 1,9
CHO
55°C, 35 bar CO 2 0,2 mol% Kat, 17,5 h
nur Polymer
100% 1/5 Mn: 10800 D:2,0
Die getesteten „Carboxylato“-Aluminiumbisphenoxide ergaben weder bei der
Copolymerisation mit PO noch mit CHO cyclische Carbonate, sondern ausschließlich
Copolymer, was mittels FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde. Die Carbonat/Ether-
Molverhältnisse liegen mehr auf der Seite der Polyether. Mit weit unter 1000 sind die
entstandenen Polymerketten eher kurz, außer in einem Beispiel mit Benzoato-ligand.
Vor allem die Kombination von Benzoato-Ligand und Cyclohexenoxid zeigt eine hohe
Ausbeute von 80 %.
Seite 43 von 152
Tabelle 8: Ergebnisse der Copolymerisationstests der Aluminiumbisphenoxide
Katalysator Bedingungen Produkte Ausbeute
Carbonat/ Ether-
Molarverhältnis
GPC
O
O O
AlO C
O
CH3
PO 40°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 96 h
nur Polymer
2% 1/10
Mn: 420 D: 1,1
O
O O
AlO C
O
PO 55°C, 35 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 20 h
nur Polymer 6% 1/11
Mn: 890 D. 2,5
CHO 55°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 18 h
nur Polymer 80% 1/3
Mn: 7530 D: 1,6
CHO 55°C, 40 bar CO 2, 0,2 mol% Kat, 17h
nur Polymer 34% 1/9
Mn: 11600 D:2,0
O
O O
AlO C
ON
CHO 55°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 21 h
nur
Polymer 10% 1/5 Mn: 430 D: 2,2
CHO 55°C, 40 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 18 h
nur Polymer 5% 1/13
Mn: 820 D: 2,5
CHO 60°C, 40 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 21 h
nur Polymer 11% 1/12
Mn: 950 D: 3,8
ClO
O O
Al
PO 55°C 35 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 18 h
nur Polymer 5% 1/37
Mn: 680 D: 1,8
Insgesamt lässt sich sagen, dass die symmetrischen Bisphenole die geeigneteren
Liganden als die asymmetrischen sind und, dass Cyclohexenoxid wesentlich besser
mit den Aluminiumkomplexen umgesetzt wird als Propenoxid.
Die 2-Hydroxymethylphenole können ebenfalls als O2-Liganden dienen. Die
Ergebnisse der Autoklaventests von fünf Aluminiumhydroxymethylphenoxide mit
Cyclohexenoxid sind in Tabelle 9 gezeigt. Alle Copolymerisationen lieferten
ausschließlich Copolymer. Die besten Ausbeuten ergaben sich mit den zweifach
tert-butyl-substituierten Liganden und den tert-butyl-/methoxy-substituierten Liganden
mit jeweils über 90%. Es ist anzumerken, dass diese Aluminiumverbindungen mit
Propylenoxid kaum katalytische Aktivität zeigten.
Seite 44 von 152
Tabelle 9: Ergebnisse der Copolymerisationstests der Aluminiumhydroxymethylphenolen
Katalysator Bedingungen Produkte Ausbeute
Carbonat/ Ether-
Molarverhältnis
GPC
O OAl
O Cl
CHO 55°C, 40 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 20 h
nur Polymer 91% 1/6
Mn: 16350 D:1,4
CHO 55°C, 35 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 20 h
nur Polymer 41% 1/70
Mn: 24840 D: 1,7
OOAl
ClO
CHO 60°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 22 h
nur Polymer 27% 1/4
Mn: 15800 D:1,6
CHO 60°C, 30 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 17 h
nur Polymer 7% 1/84 -
CHO 60°C, 45 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 21 h
nur Polymer 97% 1/7
Mn: 13400 D:1,7
1.7 Komplexe mit N 4-Liganden auf Aminoiminoacrylatbasis Als erstes wurde versucht die iso-propyl-substituierte Variante mit
Diaminocyclohexan-linker mit Cobalt(II)acetat umzusetzen. Dies gelang allerdings
nicht.
NHHN
O
N
O
N
NN
Co(OAc)2 * 4 H2O
THF, EtOH (1:4)
Seite 45 von 152
Die N4-Liganden auf Aminoiminoacrylat-Basis wurden durch Deprotonierung mit
Lithiumdiisopropylamid (LDA) und anschließende Umsetzung mit Zinkacetat zu
bimetallischen Zinkkomplexen umgesetzt. Die erhaltenen Produkte konnten mit EI-
MS, dem Nachweis durch Rinmanns Grün und NMR-Spektroskopie charakterisiert
werden.
NHHN
O
N
O
N
NN
1. LDA, THF2. Zn(OAc)2 NN
O
N
O
N
NN
ZnO
O
ZnO
O
Diamino -Linker Komplexausbeute
52%
49%
77%
Die hergestellten Zinkkomplexe wurden einem Katalysator-Screening unterzogen
(Tabelle 10). Als Reaktionsbedingungen waren dabei ein CO2-Druck von 20 bar, eine
Temperatur von 80°C und eine Katalysatormenge von 0 ,2mol%. Getestet wurden
sowohl die Reaktion von CO2 mit Propylenoxid als auch die mit Cyclohexenoxid. Der
Einsatz von Zinkkomplexen mit Alkyldiamin-Spacern führte zu keiner Umsetzung.
Der Zinkkomplex mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan-Linker erzielte mit beiden
Epoxiden jeweils Spuren der gewünschten Copolymere.
H2NNH2
H2N NH2
H2N NH2
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Tabelle 10: Ergebnisse aus den Katalysatortests der N 4-Zinkkomplexe (80°C, 20 bar CO 2, 0,2mol% Katalysator)
Diamino -Linker Epoxid Ergebnis*
H2NNH2
PO keine Reaktion
H2N NH2 PO keine Reaktion
H2N NH2
PO Spuren von PPC
H2N NH2
CHO Spuren von PCHC
* Untersucht mittels FT-IR-Spektroskopie
1.8 Colbalt-N 2O2-Komplexe und deren Testung als Katalysatoren Die Herstellung von Cobaltkomplexen mit N2O2-Liganden wurde durch die
Umsetzung von Cobalt(II)salzen wie Cobaltacetat und Cobaltchlorid realisiert. Es
wurden einige der verfügbaren Liganden für diese Umsetzung getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
Tabelle 11: Aufstellung der getesteten Umsetzungen mit den N2O2-Liganden und Co(II)salzen
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
COOEt
OEt
O
NH
COOEt
OEt
O
Co(OAc)2
*4H2O 87% - 66% 35% 45% - -
CoCl2
*4H2O - in situ direkt
umgesetzt - 74% - - 64%
Die entstandenen Cobalt(II)komplexe sind wegen ihres Paramagnetismus NMR-
spektroskopisch nicht zu analysieren. Außerdem sollte in Anlehnung an die sehr
Seite 47 von 152
erfolgreichen Cobaltsalene14 Cobalt(III)komplexe hergestellt werden. Die dafür nötige
Oxidation wurde zu erst mittels Einwirkung von Luft/Essigsäure oder
H2O2/Essigsäure zu den Acetato-Cobalt(III)-Derivaten getestet. Dieser Versuch war
leider nicht erfolgreich.
R
EtO
N
O
R
N
O
Co
OEt
[Luft]
CH2Cl2AcOH
R
EtO
N
O
R
N
O
Co
AcOOEt
oder[H2O2]
Die direkte Oxidation mit einem Halogen, zum Beispiel Iod oder Brom gelang
dagegen in einigen Fällen. Die Liganden für die diese Umsetzungen erfolgreich
waren sind in Tabelle 12 gezeigt.
N
N
O
O
O
O
N
N
Co
0.5 equiv. Y2
THF
N
N
O
O
O
O
N
N
Co Y
CoX2*4H2ON
N
O
O
O
O
N
N
CoEtOH/THF 4:1
Y=I, BrX=Cl, OAc
Tabelle 12: N 2O2-Liganden und die Ergebnisse der Umsetzungen mit Co(II)-Salzen und anschließende Oxidation
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
NH
CN
OEt
O
Umsetzung mit Co(II)-
Salz + + + + + -
Oxidation mit
I2: 78% Br2: 78%
- - I2: 51% - -
Eine potentielle Möglichkeit um die Fähigkeiten der Katalysatoren noch zu
verbessern, ist die Umsetzung mit einer Stickstoff-Hilfsbase. Dabei wurde
anschließend an die Oxidation mit Iod 4-Pyrrolidinopyridin (PPY) zur
14 Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484 –5487.
Seite 48 von 152
Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltenen Koordinationsverbindungen konnten
erfolgreich kristallisiert und mittel Röntgenstrukturanalyse untersucht werden.
NH
NH O
O
O
O
1. LDA, THF2. CoCl2
N
N
N
N O
O
O
O
N
N
Co NN NN
I
58%
4. PPY3. I2
NH
NH O
O
O
O
1. LDA, THF2. CoCl2
N
N
N
N O
O
O
O
N
N
Co NN NN
I3
75%
4. PPY3. I2
Abbildung 8: Kristallstruktur des Cobalt(III)komplexes mit ortho -phenylendiaminlinker
Beim Test der Cobaltkomplexe auf ihre katalytische Aktivität für die Umsetzung von
Epoxiden mit CO2 zeigten alle Systeme lediglich die Fähigkeit zur Herstellung von
cyclischen Carbonaten. Der Cobalt(II)komplex zeigte gar keine Aktivität, ebenso wie
die Cobalt(III)verbindungen bei einer Temperatur von 40°C. Erst ab 60°C oder
besser ab 80°C wurde eine erfolgreiche Umsetzung be obachtet. Besonders effektiv
war das mit Brom oxidierte System unter Zugabe des Cokatalysators
Tetrabutylammoniumacetat (Bu4NOAc). In diesem Fall ergab sich eine Ausbeute von
75%. Für einen Überblick über die erzielten Ergebnisse siehe Tabelle 13.
Seite 49 von 152
Tabelle 13: Ergebnisse der Copolymerisationsversuche der N 2O2-Komplexe (80°C, 50 bar CO 2, 0,2 mol% Katalysator)
Katalysator Bedingungen Produkte Ausbeute
N
N
CN
O
OEt
CN
O
OEt
Co
PO 80°C, 40 bar CO 2 1 mol% Kat, 20 h
- -
N
N
CN
O
OEt
CN
O
OEt
Co Br
PO 40°C, 55 bar CO 2
0,135 mol% Kat, 16 h - -
PO 60°C, 55 bar CO 2
0,135 mol% Kat, 16 h
cyclisches Carbonat (PC) 2%
PO 80°C, 40 bar CO 2
0,135 mol% Kat, 16 h
cyclisches Carbonat (PC) 23%
PO 80°C, 55 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 16 h
cyclisches Carbonat (PC) 24%
PO 80°C, 55 bar CO 2
0,2 mol% Kat + 0,25mol% Bu4NOAc, 16 h
cyclisches Carbonat (PC) 75%
N
N
CN
O
OEt
CN
O
OEt
Co I3
PO 40°C, 55 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 16 h - -
PO 80°C, 40 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 16 h
cyclisches Carbonat (PC)
15%
PO 60°C, 55 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 16 h
cyclisches Carbonat (PC) 5%
PO 80°C, 50 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 14 h
cyclisches Carbonat (PC) 32%
PO 80°C, 50 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 14 h cyclisches Carbonat
(PC) 23% PC
CHO 80°C, 50 bar CO 2
0,2 mol% Kat, 14 h cyclisches Carbonat
(CHC) 14% CHC
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1.9 Synthese von Mangan- und Zink-Katalysatoren und deren Testung Neben Cobaltsystemen wurden auch Mangan und Zink als Metallzentrum für N2O2-
Liganden getestet.
Die zur Testung hergestellten Mangansysteme wurden durch Umsetzung von
Manganbromid mit dem Liganden unter Einwirkung von Natriummethanolat
hergestellt.15
Die Herstellung des Zinksystemes erfolgte durch Zugabe von Diethylzink in Toluol
zum Ligand. Nach Entfernung des Lösungsmittels THF, blieb die Zielverbindung
zurück.
Im Test beider Systeme im Autoklav bei 80°C, einem CO2-Druck von 35 bar und
einer Katalysatorkonzentration von 0,2 mol% zum Epoxid zeigte weder die Mangan-
noch die Zink-Verbindung eine zu erkennende katalytische Wirkung, auch nicht in
Kombination mit einem zugegebenen Cokatalysator.
1. 10 N2O2-Komplexe aus Chrom- und Eisenchloriden Ein andere Weg Metall-N2O2-Komplexe herzustellen, ist die Deprotonierung des
Liganden mit einer Base gefolgt von der Zugabe eines Metallchlorids. Es wurde LDA
(Lithiumdiisopropylamid), Kaliumthrimethylsilylamid (KN(SiMe3)) und Triethylamin
15 E.-G. Jäger, J. Knaudt, M. Rudolph, M. Rost, Chem. Ber. 1996, 129, 1041.
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(NEt3) als Base ausgewählt. Das LDA wurde aus Butyllithium und Diisopropylamin
jeweils frisch hergestellt. Für erste Versuche wurde ausschließlich der N2O2-Ligand
mit ortho-Phenylendiamin-Linker verwendet.
NH
NH O
O
O
O
N
N
FeCl3, KN(SiMe3)2
THF
N
N O
O
O
O
N
N
Fe Cl
78%
Die Analytik der Produkte ergab eine Verunreinigung durch LiCl, was sich in einer
Ausbeute über dem theoretisch möglichen Wert äußerte. Die vollständige Entfernung
aus dem Gemisch mit den Zielkomplexen erwies sich als komplex und ist noch nicht
vollständig gelungen. Weniger stark ist das Problem der Salzentfernung bei Einsatz
von KN(SiMe3)2. Am günstigsten erwies sich jedoch Triethylamin als Base. Auch
dabei fanden sich im Produkt Reste von Triethylammoniumchlorid. Dieses konnte
aber leicht durch Ausschütteln in einem Wasser/Chloroform-Gemisch entfernt
werden.
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Die Ergebnisse der Katalysetests sind in Tabelle 14 zusammengefasst. Dabei zeigt
sich, dass die Eisenverbindungen mit Propenoxid selektiv die Entstehung cyclischer
Carbonate bewirken. Mit Unterstützung eines Cokatalysators ist es möglich die
Ausbeute von Propencarbonat mit den Eisensystemen bis auf 98% zu erhöhen.
Dabei scheint sich die Verunreinigung der Katalysatoren nicht wesentlich auf die
Ausbeuten auszuwirken. Anders bei den Chromkomplexen, bei denen die Ausbeute
an Propencarbonat zu einer quantitativen Umsetzung erhöht werden konnte. Die
Menge an entstehendem Polycarbonat konnte durch Herstellung des Katalysators
mittel Triethylamin als Base kaum erhöht werden, ebenso wie sich das
Carbonat/Ether-Molverhältnis nicht verschoben hat.
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Tabelle 14: Katalysetests der Chrom- und Eisen-N 2O2-Komplexe Katalysator Epoxid p/bar Produkt Ausbeute
verunreinigt mit LiCl
0,2 mol% PO 20 Cyclisches Carbonat
6%
0,2 mol% PPNCl PO 20
Cyclisches Carbonat 45%
0,2 mol% TBAB PO 50
Cyclisches Carbonat 98%
N
N O
O
CN
CN
OEt
OEt
Cr Cl
verunreinigt mit LiCl
0,2 mol% TBAB PO 50
Cyclisches Carbonat 86%
0,2 mol% TBAB CHO 50 Polymer
12,6% C:E=78:22
N
N O
O
O
O
N
N
Fe Cl
0,2 mol% 100°C
PO 30 keine Reaktion -
0,2 mol% TBAB PO 50
cyclisches Carbonat 98%
N
N O
O
CN
CN
OEt
OEt
Cr Cl
0,2 mol% TBAB PO 50
cyclisches Carbonat 99%
0,2 mol% TBAB CHO 50 Polymer
17% C:E=75:25
t=20h, T=80°C
1.11 Eisen-N 2O2-Komplexe mit Stickstoff-Hilfsbasen Der Einsatz von Eisenkatalysatoren für die homogene Katalyse gilt als äußerst
vorteilhaft, da sie meist sehr aktiv sind, aus günstigen Edukten bestehen und eine
geringere Toxizität aufweisen als analoge Verbindungen mit Chrom oder Cobalt.
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Es wurden Eisen(II)- und Eisen(III)-N2O2-Komplexe, die aus Eisen(II)acetat
synthetisiert wurden auf ihre katalytische Aktivität in der Umsetzung von CO2 mit
Epoxiden getestet.
Als erster Schritt wurde ein literaturbekanntes System16 ohne Hilfsbasen aus
Eisen(II)acetat hergestellt und mit Iod weiteroxidiert.
NH
NH O
O
O
O
N
N
Fe(OAc)2DMF/Et2O I2/THF
N
N O
O
O
O
N
N
FeN
N O
O
O
O
N
N
Fe I
33% 96%
Bei den Katalysetests (Tabelle 15) zeigte sich, dass der Eisenkomplex keine
Umsetzung von Cyclohexenoxid bewirkt und aus Propenoxid selektiv cyclische
Carbonate herstellen. Die beste Ausbeute ergab sich dabei bei einer
Reaktionstemperatur von 100°C. Es wurde der Einflus s der Zugabe der Hilfsbasen
DMAP und PPNCl untersucht. Beide wirkten sich eher vermindernd auf die Ausbeute
aus, ebenso wie