1 5. Vorlesung SS 2011Computational Chemistry V5 Moleküldynamik Es gibt nur zwei Probleme bei MD-Simulationen: das Kraftfeld und ausreichendes Sampling

15. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry

V5 Moleküldynamik“Es gibt “nur” zwei Probleme bei MD-Simulationen:

das Kraftfeld und ausreichendes Sampling.”

Pflicht

V2 Elektrostatik

V3 Kraftfelder

V4 Energieminimierung + Sampling

V6 Ensembles und Thermodynamik

Heute (V5):- MD- Algorithmen

- Behandlung der langreichweitigen elektrostatischen WW

- Simulation bei konstanter Temperatur

Kür

V12 Freie Energie-Rechnungen, Berechnung von BindungskonstantenV13 Anwendung von MD-Simulationen zur Proteinfaltung

2

Impuls pro Zeit: 2l / v ist die Zeit, die das

Gasmolekül für die Strecke 2l benötigt..5. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 2

Der Gasdruck (I)

l

l

l

x-Achse

Wenn ein Gasmolekül mit dem Impuls m∙vx auf

die Wand trifft, wird es mit diesem Impuls in

negativer Richtung elastisch reflektiert.

Damit wird auf die Wand ein Gesamtimpuls von 2m∙vx

ausgeübt.

Für einen Würfel der Kantenlänge l ergibt sich

die Kraft Fx zu

Impuls p ist das Produkt aus Masse m mal Geschwindigkeit v: p = m ∙ v

Kraft F ist das Produkt aus Masse m mal Beschleunigung A: F = m ∙ a,

also ist die Kraft = Impuls pro Zeit.

l

mv

vl

mvF x

x

xx

2

/2

2

35. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 3

Der Gasdruck (II)

V

mv

l

mvP xxx

2

3

2

V

vmNP

x

x

2

Wenn der Kasten nun N Moleküle enthält, so ergibt sich

Druck P ist definiert als Kraft F pro Flächeneinheit A : P = F / A

Die Kraft pro Flächeneinheit bzw. der Druck Px ist dann

mit l2 als der Fläche und V = l3 als dem Volumen des Kastens.

Gleiches gilt entsprechend für die y- und z-Flächen des Kastens.

mit dem Mittelwert (Erwartungswert) der quadratischen Geschwindigkeiten, wobei

2222zyx vvvv


Der Gasdruck (III)

2222

3

1vvvv zyx

V

vmNP

x

x

2

PV

vmNPPP zyx

2

3

für den Gesamtdruck, bzw.

Da die Bewegungen der Moleküle in jede Richtung zufällig und unabhängig voneinander sind, wird auch der Mittelwert der quadratischen Geschwindigkeiten in jede Richtung identisch sein:

Damit ist auch der Druck an allen Wänden gleich.

Durch Umformulieren von erhalten wir

nRTvmN

VP konst.3

2


Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle kann also nur noch von der Temperatur und nicht vom Druck oder Volumen abhängen.

Die kinetische Energie der Moleküle wird daher durch den Druck wiedergegeben:

Der Gasdruck (IV)

2

2

1mvkin

2

2

1NmvNE kinkin

2

3vm

NVP

pro Molekül, und

Der Vergleich mit liefert

pro Mol, mit der Avogadrozahl N = 6.022∙1023 mol-1

kinEPV3

2

Oder umformuliert RTE kin2

3

Mit der allgemeinen Gaskonstante R = 8.314 JK-1 mol-1


Für ein Edelgas (einatomig) kommen nur translatorische Bewegungen als Ursache für die kinetische Energie in Frage.

Teilen wir die gesamte kinetische Energie auf jede der drei Raumrichtungen (x,y,z) auf, so erhalten wir pro Richtung, sprich Freiheitsgrad

Freiheitsgrade der Bewegung (I)

RTRTEkin 2

13

2

3

kTkTkin 2

13

2

3

mit der Boltzmannkonstante k = R / N = 1.3807∙10-23 J K-1

pro Mol, bzw.

pro einzelnem Molekül x

y

z


Für mehratomige Moleküle gibt es noch weitere Freiheitsgrade:

Freiheitsgrade der Bewegung (II)

3 Freiheitsgrade der Rotation (im allgemeinen)

x

y

z

3 Freiheitsgrade der Vibration (im allgemeinen)

Symmetrische und anti-symmetrische Schwingungen/Vibrationen


Freiheitsgrade der Bewegung (III)

Ein N-atomiges Moleküle hat damit (in der Regel) 3N - 6 Freiheitsgrade

der Bewegung.

(Die 3 Translationen und die 3 Rotationen des Schwerpunkts sind

invariante Symmetrieoperationen).

Bei Raumtemperatur (T = 298 K) sind meist nur die Freiheitsgrade der

Translation und Rotation (durch die zur Verfügung stehende

thermische Energie) angeregt.

Durch entsprechende Energiezufuhr (z.B. IR-Spektroskopie) können

Freiheitsgrade selektiv angeregt werden.


Die Newtonsche Physik verteilt die Energie gleichmäßig über alle vibrationelle Moden

(Gleichverteilungs-Theorem), wogegen die Eigenzustände des harmonischen Oszillator

jedoch gequantelte Energieabstände h haben.

MD Simulationen sind daher gut geeignet für Simulationen bei hohen Temperaturen (z.B.

Raumtemperatur) und zum Sampling von Moden mit

Moden mit relativ großen Frequenzen wie Bindungsschwingungen (siehe Tabelle) sind bei

Raumtemperatur jedoch fast immer im Grundzustand.

Anwendungsbereich von Newton-Dynamik

1Tk

h

B

Daher ist klassische MD nicht gut

geeignet um die Vibrationen solcher

Bindungen und Bindungswinkeln zu

simulieren.

Hierzu sind quantenmechanische

Methoden notwendig.

[Schlick]


Wenn es eine mittlere Geschwindigkeit der Moleküle gibt, wie sieht

dann die Verteilung der Geschwindigkeit aus ?

Maxwell-Boltzmannverteilung der Geschwindigkeiten

Bei höherer Temperatur verschiebt sich die mittlere

Geschwindigkeit daher zu höheren Geschwindigkeiten.


Analog zu den Geschwindigkeiten sind auch die möglichen Energieniveaus Ei für alle N Teilchen je nach Temperatur

unterschiedlich besetzt.

Boltzmannverteilung der Energien

Diese Verteilung wird als Boltzmannverteilung bezeichnet, und gilt

für Systeme, in denen ein bestimmtes Energieniveau beliebig oft

besetzt werden kann.

kTE

kTE

N

N

i

i

i

exp

exp

Für welche Teilchen gilt dies nicht ?


Moleküldynamik (MD)

MD-Simulation ist eine der Hauptmethoden für die Untersuchung biologischer

Moleküle (Struktur, Dynamik und Thermodynamik) und ihrer Komplexe.

MD berechnet das zeitliche Verhalten eines molekularen Systems.

MD-Simulationen enthalten detaillierte Informationen über Fluktuationen und

Konformationsänderungen von Proteinen und Nukleinsäuren.

MD-Simulationen werden auch zur Strukturaufklärung in Röntgenkristallographie

und NMR-Experimenten eingesetzt.


Dynamische Prozesse in Biomolekülen

Lokale Bewegungen (0.01 to 5 Å, 10-15 to 10-1 s) • Atomare Fluktuationen• Bewegungen der Seitenketten • Bewegung der Loops

Bewegung starrer Körper (1 to 10 Å, 10-9 to 1s) • Bewegung von Helices• Domänenbewegung (hinge bending) • Bewegung von Untereinheiten

Weiträumige Bewegungen (> 5Å, 10-7 to 104 s) • Helix coil Übergänge• Dissoziation/Assoziation • Faltung und Entfaltung


Historischer Hintergrund: immer am Abgrund des gerade noch „Machbaren“

1957/1959: Einführung der MD-Methode für die Wechselwirkung von harten Kugeln

als Modell von Flüssigkeiten (Alder & Wainwright)

1964 erste Simulation mit realistischem Potential für flüssiges Argon (Rahman, 1964)

1974 erste MD-Simulation von Wasser (Stillinger and Rahman, 1974)

1977 erste MD-Simulation des Proteins BPTI (McCammon, et al, 1977).

1977 SHAKE-Algorithmus

1983 CHARMM, AMBER-Kraftfeld

1984 Freie-Energie-Rechnungen

1985 Car-Parrinello MD

1987 Gromos87-Kraftfeld

seit 1990 QM/MM Methode, z.B. für enzymatische Reaktionen

1992 Ewald-Methode

´90er Jahre: MD-Simulation auf parallelen Prozessoren größere SystemeAlder, B. J. and Wainwright, T. E. J. Chem. Phys. 27, 1208 (1957)

Alder, B. J. and Wainwright, T. E. J. Chem. Phys. 31, 459 (1959)

Rahman, A. Phys. Rev. A136, 405 (1964)

Stillinger, F. H. and Rahman, A. J. Chem. Phys. 60, 1545 (1974)

McCammon, J. A., Gelin, B. R., and Karplus, M. Nature (Lond.) 267, 585 (1977)


program md einfaches MD program

call init Initialisierung

t = 0

do while (t.lt.tmax) MD Schleife

call force(f,en) berechne die Kräfte

call integrate(f,en) integriere

Bewegungsgleichungen

t = t + delta

call sample berechne Mittelwerte

enddo

stop

end

Ein einfaches Moleküldynamik-Programm

nach [Frenkel, Smit 1996]


subroutine init Initialisierung

sumv=0

sumv2=0

do i=1,npart

x(i)= lattice_pos(i) platziere Teilchen auf Gitter (oder lese Koordinate ein)

v(i)=(ranf()-0.5) ordne Zufallsgeschwindigkeiten zu

sumv=sumv+v(i) Geschwindigkeit des CMS

sumv2=sumv2+v(i)**2 kinetische Energie

enddo

sum=sumv/npart Geschwindigkeit des CMS

sumv2=sumv2/npart mittlere quadrierte Geschwindigkeit

fs=sqrt(3*temp/sumv2) Skalierungsfaktor für Geschwindigkeiten – warum?

do i=1,npart setze gewünschte kinetische Energie und setze

v(i)=(v(i)-sumv)*fs - Geschwindigkeit des Massenschwerpunkts = 0

xm(i)=x(i)-v(i)*dt Position bei vorherigem Zeitschritt

enddo - (für Integrationsalgorithmus)

return

end

Initialisierung eines MD-Programms



Verwendung von PBC erlaubt es, Simulationen mit

relativ kleiner Teilchenzahl durchzuführen, wobei

die Teilchen Kräfte wie in Lösung erfahren.

Die Koordinaten der „Kopien“ gehen aus denen

der Teilchen in der zentralen Box durch einfache

Translationen hervor.

Kräfte auf die zentralen Teilchen werden durch

Wechselwirkungen innerhalb der Box sowie mit

den Nachbarboxen berechnet.

Der cut-off wird so gewählt, daß ein zentrales

Teilchen nicht gleichzeitig mit einem anderen

zentralen Teilchen und dessen Kopie wechsel-

wirkt.

Für eine kubische Box: cut-off < box/2

periodische Randbedingungen (PBC)


Bsp. 2-dimensionale Box.

Zentrale Box ist von 8

Nachbarn umgeben.


Wiederholung: Molekülmechanik-Kraftfeld

)(0)(6

)(

12

)(

)(

2)(0

)()(

)(

2)(0

)(

)(

2)(0

)(

4

1

cos(12

22

ijpairs ij

ji

ijpairs ij

ij

ij

ij

ijkltorsions

ijklijklijkl

ijkangles

ijkij

ijk

ijbonds

ijij

ij

ESvdWtorsbendstretch

r

qq

r

B

r

A

nk

krr

k

EEEEEE


subroutine force(f,en) Initialisierung

en=0

do i=1,npart

f(i)= 0 setze Kräfte auf 0

enddo

do i=1,npart-1

do j=i+1,npart Schleife über alle Paare

xr=x(i)-x(j) berechne Distanz zwischen Teilchen i und j

xr=xr-box*nint(xr/box) periodische Randbedingungen

r2=xr**2

if (r2.lt.rc2) then überprüfe, ob Distanz < cut-off

r2i=1/r2

r6i=r2i**3

ff=48*r2i*r6i*(r6i-0.5) in diesem Beispiel: Lennard-Jones Potential

f(i)=f(i)+ff*xr Update der Kräfte

f(j)=f(j)-ff*xr

en=en+4*r6i*(r6i-1)-ecut Update der Energie

endif

enddo

enddo

return

end

Berechnung der Kräfte



Bei Schritt i+1 braucht nur überprüft zu werden, ob Teilchen aus diesen Zellen

nun innerhalb des cut-off liegen. Skaliert mit N.

Alle n Schritte ist Neuberechnung der Nachbarliste nötig. Skaliert mit N2.

Nachbarlisten bringen Speedup

[Frenkel,Smit 1996]

Zell-Liste Verlet-Liste

Es gibt N*(N-1) Paar-Wechselwirkungen.

Nicht alle müssen bei jedem Iterationsschritt berechnet werden!

Spare Zeit mit Nachbarliste, die Buch führt, welche Teilchen in benachbarten

Zellen liegen (links) bzw. in äußerer Kugelschale (rechts).


1,0,

!1

1

!

1

101

001

00

0

n

n

ndef

n

n

n

v

xxx

xxxf

nxR

xRxxx

xfxf

mit

Satz von Taylor

Eine Funktion f sei in einem Intervall [x0-, x0+] (n+1)-mal differenzierbar.

Dann gilt in diesem Intervall die Taylorentwicklung:


Taylor-Entwicklung der Teilchenkoordinate r(t)

Dies ist der Verlet-Algorithmus.

Die Geschwindigkeiten kommen nicht vor, können aber aus der Trajektorie

berechnet werden:

2

42

43

2

43

2

2

2

!32

,!32

tm

tttttt

tOtm

tttttt

tOt

tm

tttttt

tOt

tm

tttttt

Frrr

Frrr

rF

vrr

rF

vrr

bzw.

ergibtSummation

2

3

2

2

tOt

ttttt

tOtttttt

rrv

vrr

bzw.

ergibt nSubtraktio

Integration der Bewegungsgleichungen


t

ttttt

m

tt

m

tt

tt

t

ttt

t

ttttt

t

ttttt

rrrF

Fv

rrrrv

rrv

2

2

2

2

sAlgorithmuVerletausda

Leap-frog (“Bocksprung-“) Algorithmus

Für den update der Geschwindigkeiten gilt:

tt

tttt

t

ttttt

t

ttttt

2

2

2

vrr

rrv

rrv

gilt

mit

Leap-frog Algorithmus


subroutine integrate(f,en) integriere Bewegungsgleichungen

sumv=0

sumv2=0

do i=1,npart MD Schleife

xx=2*x(i)-xm(i)+delt**2*f(i) Verlet-Algorithmus

v(i)=(xx-xm(i))/(2*delt) Geschwindigkeit

sumv=sumv+v(i) Geschwindigkeit des CMS

sumv2=sumv2*v(i)**2 totale kinetische Energie

xx(i)=xx update Positionen

enddo

temp=sumv2/(3*npart) aktuelle Temperatur

etot=(en+sumv2)/(2*npart) Gesamtenergie pro Teilchen

return

end

Integriere die Bewegungsgleichungen



Leap-frog und Verlet-Algorithmen sind am gebräuchlichsten in typischen

MD-Simulationspaketen.

Sie benötigen lediglich die ersten Ableitung der Energie nach den

Teilchenkoordinaten, also die Kräfte auf die Atome.

In Simulationen im NVE-Ensemble (also bei konstanter Teilchenzahl N,

konstantem Volumen V und konstanter Energie E) bleibt die Energie bei

Verwendung von Simulationszeitschritten t 0.5 fs erhalten.

Bei Einfrieren der Bindungslängen (“SHAKE-Algorithmus”) kann man sogar

bis t 2.0 fs verwenden.

Algorithmen für MD


Es existieren kompliziertere Algorithmen, die höhere Ableitungen der

Energie verwenden.

Diese Algorithmen erlauben es, längere Zeitschritte bis ca. t 5.0 fs zu

verwenden.

Allerdings ist der Aufwand, die höheren Ableitungen zu berechnen,

gewöhnlich grösser als die Einsparung durch die kleinere Anzahl an

Schritten.

Algorithmen für MD


MD-Simulationen haben mehrere Aufgaben

* Generierung von Konformationen,

Suche im Konformationsraum

* Dynamische Simulation von Systemen im Gleichgewicht

* Nicht-Gleichgewichts-Simulationen

Moleküldynamik


MD-Simulation für Protein-Assoziation


Empirische Kraftfelder beschreiben die nichtgebundene Wechselwirkung

meistens durch 2 Terme:

(1) ein Lennard-Jones-Potential C12/r12 - C6/r

6

Der Lennard-Jones Term fällt sehr schnell mit zunehmender Entfernung ab und

kann guten Gewissens für r 1 nm vernachlässigt werden.

•die elektrostatische Coulombsche Wechselwirkung aller Teilchen

miteinander mittels ihrer Punktladungen qi

Die elektrostatische Wechselwirkung fällt nur sehr langsam mit r-1 ab.

Die Verwendung einer Abschneidefunktion (cut-off) führt daher oft zu Artefakten.

1 1 ,

12

N Ni j

i j i j

q qU

r

Langreichweitige elektrostatische Wechselwirkung


- Aufheizung des Systems durch Austritt dipolarer Gruppen mit Vorzugsrichtung

und Wiedereintritt mit beliebiger Orientierung

- strukturelle + dynamische Abweichung von experimentellen Daten!

Zu große “Ordnung” des Systems, da jede cut-off-Sphäre quasi von Vakuum

umgeben ist.

Probleme bei Equilibrierung von kritischen Systemen, die z.B. viele polare Gruppen

enthalten, deren Ladungen in der Lösung durch Gegenionen abgesättigt werden,

wie DNA-Lösungen oder Biomembranen.

In MD-Simulationen von DNA mit cut-off wird z.B. während ns Simulation keine

stabile Konformation gefunden; große Abweichung von Kristallstrukturen.

Cut-off Artefakte


Bei dieser Methode stellt man sich das System unendlich weit in 3 Dimensionen

fortgesetzt, also periodisch, vor. Die Summationsmethode der gesamten

Wechselwirkung in Kristallen wurde in den ‘20er Jahren von Ewald entwickelt.

Der entscheidende Schritt ist, den kritischen Term r-1 in zwei rasch

konvergierende Terme zu zerlegen.

Ewald-Summe

Der linke Termin konvergiert schnell im reellen Raum, derrechte schnell im reziproken Raum.


Bislang wurden die Zustände des klassischen Systems unter den Bedingungen

N (Teilchenzahl) = konstant

V (Volumen) = konstant

E (Gesamtenergie) = konstant

simuliert.

Wenn man annimmt, daß zeitliche Mittelwerte = Ensemblemittelwerte sind, dann

entsprechen Mittelwerte über eine konventionelle MD-Simulationen den Ensemble-

Mittelwerten eines mikrokanonischen Ensembles.

Jedoch ist es oft wünschenswert, Simulationen in anderen Ensembles

durchzuführen, z.B. NVT oder NPT, in denen die Temperatur (T) und/oder der

Druck (p) konstant gehalten werden.

NVE Bedingung


Wenn man ein System mit einem großen Wärmereservoir koppelt, bekommt das

System eine Temperatur.

D.h. die Anzahl der Zustände bei Energie E gehorcht Boltzmann-Verteilung,

und die Verteilung der Geschwindigkeiten gehorcht für ein klassisches System

der Maxwell-Boltzmann-Verteilung:

Bedingung konstanter Temperatur: Kopplung an Wärmebad

m

p

mpP

2exp

2

223


Grundsätze

In einem klassischen Vielteilchensystem ist die Energie über all diejenigen

Freiheitsgrade Nf gleichverteilt, die quadratisch in den Hamiltonian

(Energiefunktion) des Systems eingehen, also z.B. die Geschwindigkeiten.

Für die mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad gilt:

Tkmv Bi 2

1

2

1 2

Die Klammer ... bedeutet eine zeitliche Mittelung über die Konfigurationen des

Systems z.B. während einer MD-Simulation.

In einer MD-Simulation kann man diese Beziehung bequem zur Berechnung der

Temperatur des Systems heranziehen.

N

i fB

ii

Nk

tvmtT

1

2


Zu bestimmten Intervallen wird die Geschwindigkeit eines zufällig ausgewählten

Teilchens neu aus einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Geschwindigkeiten

zugeteilt, entsprechend einer stochastischen Kollision dieses Teilchens mit einem

Solvensmolekül eines imaginären Bads.

Problem: die stochastischen Kollisionen stören die dynamischen Eigenschaften in

unrealistischer Weise. Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion fällt zu

schnell ab. Dieser Thermostat ist nicht geeignet um dynamische Eigenschaften wie

Diffusionskoeffizienten zu simulieren. Alle statischen Eigenschaften werden aber

korrekt berechnet.

Andere Verfahren (Nosé-Hoover) erlauben es, sowohl thermodynamische wie

dynamische Eigenschaften methodisch sauber zu berechnen.

m

kT

m

kTP

2exp

2

2/3 2pp

Andersen-Thermostat


Protokoll für Moleküldynamik-Simulationen

generiere Koordinaten

minimiere Struktur (EM)

ordne Anfangsgeschwindigkeiten zu

Aufwärmphase (MD)

Equilibrierung (MD)

Produktionslauf (MD)

Analyse

Temperatur OK?

Skaliere Geschwindigkeiten

JaNein


Mittlere Energie

RMS-Unterschied zwischen

2 Strukturen

RMS-Fluktuationen

(diese hängen mit den

kristallographischen B-

Faktoren zusammen)

Analyse von Trajektorien

N

iiEN

E1

1

221

2 1 ii

iii rr

NrrRMS

f

avei

fi

f

flucti rr

NRMS

21

22

3

8 fluctii RMSB


MD-Simulation ist eine etablierte und mittlerweile sehr robuste Simulationstechnik.

Ständig neue Anwendungsgebiete

(a) durch Beschleunigung der Algorithmen,

(b) durch Zunahme der Prozessorgeschwindigkeit,

(c) durch Parallelisierung der Programme.

Ausgangspunkt ist gewöhnlich Röntgenkristallstruktur eines Biomoleküls

oder eine modellierte Struktur.

Wichtig sind- sorgfältige Konstruktion der Startkonfiguration- sinnvolle Wahl von Kraftfeld und Simulationsbedingungen- sorgfältige Equilibrierung des Systems- analysiere nur Eigenschaften des Systems für die Sampling OK ist.

Zusammenfassung

395. Vorlesung Computational Chemistry

Zusätzliche Folien


Die Fehlerfunktion erf(x) ist definiert Für die entsprechende

als das Integral über eine Gaußverteilung Fehlerfunktion erfc(x) gilt:

mit dem Mittelwert 0 und der Varianz ½.

Mit erfc(x) + erf(x) =1 zerlegt man nun 1/r in zwei Terme:

Für r fällt erfc(r) schnell ab.

Der erste Term konvergiert daher im reellen Raum schnell.

erf(r)/r ist eine stetige Funktion. Ihre Fouriertransformierte fällt daher schnell ab.

r

rerf

r

rerfc

r

1

2

da

2)(1)(

0

2

2

dte

dtexerfxerfc

t

x

t x

t dtexerf0

22

Ewald-Summe


N

ji

jiji

m qqV

U,

2

2 i2/exp

2

1

0m m

rrmm

N

ji n nji

njiji

r

r

rerfcqqU

, ,,

,,

2

1

.0UUUU mrEwald

Der Coulomb-Term wird damit in drei Terme zerlegt:

(a) Eine Summe im reellen Raum, die die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen

benachbarten Atomen innerhalb eines cut-off Radius beschreibt

(b) Eine Summe im reziproken Raum, die die Wechselwirkung mit dem restlichen

System beschreibt:

Hierbei ist V das Volumen der Simulationsbox, m = (l, j, k) ein Vektor im reziproken

Raum, und

Ewald (2)


N

iiqU

1

20

(c) Die Selbst-Energie der artifiziell hinzugefügten Gegenladungen:

Mittels des Wertes von kann man den Anteil von direkter und reziproker Summe

verschieben.

In der Praxis benutzt man einen cut-off von ca. 1nm für den reellen Raum.

Ewald (2)


Eine physikalische Interpretation dieses Vorgehens ist oben dargestellt:

Die Punktladungen werden in der direkten Summe ergänzt durch Gaußfunktionen

mit umgekehrtem Vorzeichen, so dass sich die integrierte Ladungsdichte aufhebt.

Die Wechselwirkung dieser hinzugefügten Gaußfunktionen wird dann im reziproken

Raum berechnet.

Ewald (3)


Es gibt weitere Techniken - Particle-Mesh-Ewald, eine vor allem für größere Systeme sehr effiziente

Variante der ursprünglichen Ewald-Summe - Fast-Multipole-Methode

- Reaktionsfeld-Methoden, nur für isotrope Systeme wie Flüssigkeiten ...

die alle in bestimmten Bereichen Vorteile bieten.

Es stehen damit eine Reihe von zuverlässigen Methoden zur Berücksichtigung

langreichweitiger elektrostatischer Effekte in Simulationen zur Verfügung.

Wichtig:

Durch Verwendung einer künstlichen Periodizität werden die strukturellen,

dynamischen und vermutlich thermodynamischen Eigenschaften der Systeme

verändert!

Dies muß jedoch nicht von Nachteil sein, sofern man die relative Größe dieser

Effekte kennt und evtl. bei der (Neu-) Parametrisierung von Kraftfeldern

berücksichtigt.

Langreichweite Elektrostatik


Elektrostatisches Potential an Grenzflächen

Wasser: Flüssigkeit - Dampf Wasser - Lipid

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