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1
ESERCITAZIONE di CHIMICA10 dicembre, 2012
TERMODINAMICA
ELETTROCHIMICA
2
TERMODINAMICA
3
CONDIZIONI STANDARD
temperatura = 25 °C = 298 K
pressione dei composti gassosi = 1 atm
concentrazione dei soluti = 1 mol / L
4
ENTALPIA (simbolo H)
H = calore scambiato a pressione costante
Non è possibile sapere il valore assoluto dell’entalpia H, ma solo le sue variazioni H!
(come per il potenziale elettrico!)
H = H finale - H iniziale
H reazione spontanea < 0!
H reazione = ΣH prodotti - ΣH reagenti (legge di Hess)
5
ENTALPIA
H° = H di una reazione in condizioni standard
H°f = H di formazione di una mole di composto apartire dagli elementi e in condizioni standard
Per convenzione, per le sostanze elementari H°f = 0!
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
H°f CO2 = - 394 kJ / mol
composto H°f kJ / mol S° J / K mol G°f kJ / mol
C (s) 0 + 5,7 0
CO2 (g) - 394 + 214 - 394
Cl2 (g) 0 + 223 0
HCl (g) - 92 +187 - 95
NH3 (g) - 46 + 193 - 16
NaCl (s) - 411 + 72 - 384
O2 (g) 0 + 205 0
H2O (l) - 286 + 70 - 237
CH4 (g) - 75 + 186 - 51
C6H6 (l) + 49 + 173 + 124
CH3OH (l) - 239 + 127 - 1666
7
Calcolare l’entalpia standard H° della reazione
SnO2 (s) + 2 H2 (g) Sn (s) + 2 H2O (l)
H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol
H°f SnO2 (s) = - 581 kJ / mol
DH° reazione = (2 x H°f H2O) - (1 x H°f SnO2)
H° reazione = [ 2 x (- 286) ] - (- 581) = + 9 kJ
reazione endotermica!
8
Calcolare l’entalpia standard H° della reazione
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) (idrogenazione!)
H°f C2H6 (g) = - 84,7 kJ / mol
H°f C2H4 (g) = + 52,3 kJ / mol
H° reazione = (1 x H°f C2H6) - (1 x H°f C2H4)
H° reazione = (- 84,7) - (+ 52,3) = - 137,0 kJ
reazione esotermica!
9
1
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
Calcolare H°f propano, sapendo
H° reazione = - 2.011 kJ
H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol
H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol
10
2
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H° reazione = - 2.011 =
= [(3 x H°f CO2) + (4 x H°f H2O)] - (1 x H°f C3H8)
- 2.011 = {[3 x (- 394)] + [4 x (- 286)]} - (1 x H°f C3H8)}
- 2.011 = - 2.326 - H°f C3H8
da cui H°f propano = - 315 kJ / mol
11
1
Calcolare l’entalpia standard H° della reazione eil potere calorifico del glucosio in condizioni standard
C6H12O6 (s) + 12 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol
H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol
H°f C6H12O6 (s) = - 1.264 kJ / mol
12
2
C6H12O6 (s) + 12 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
H° reazione =
= [(6 x H°f CO2) + (6 x H°f H2O)] - (1 x H°f C6H12O6)
H° reazione = - 2.816 kJ
potere calorifico glucosio = + 2.816 kJ / mol
1 cal = 4,184 J
potere calorifico glucosio = 2.816 / 4,184 = + 673 kcal / mol
13
Calcolare il calore liberato dalla combustionedi 45 g di glucosio in condizioni standard
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
H° reazione = - 2.816 kJ / mol glucosio
massa molare C6H12O6 = 180 g / mol
moli C6H12O6 = 45 / 180 = 0,25 mol
H° = H° gluc. x moli gluc. = (- 2.816) x 0,25 = - 704 kJ
calore = 704 / 4,184 = + 168 kcal
14
1
1.000 L (1 m3) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °Csono bruciati in eccesso di ossigeno
Calcolare:il potere calorifico del metano (kcal / mol e kcal / kg)
il calore sviluppato (kcal)
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol
H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol
H°f CH4 (g) = - 75 kJ / mol
15
2
1 CH4 (g) + 2 O2 (g) 1 CO2 (g) + 2 H2O (l)
H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol
H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol
H°f CH4 (g) = - 75 kJ / mol
H° reaz. = [(- 394) + 2 x (- 286)] - (- 75) = - 891 kJ
H° = - 891 kJ / mol CH4
potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol
16
3
potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol
massa molare CH4 = 16 g / mol
moli in 1 kg CH4 = 1.000 / 16 = 62,5 mol
potere calorifico CH4 = (+ 213) x 62,5 = 13.331 kcal / kg
17
4
1.000 L (1 m3) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °C ...
P x V = n x R x T
P = 1 atmV = 1.000 Ln = ?R = 0,082 atm L / mol KT = 298 K
n = 40,9 mol
18
5
moli CH4 = 40,9 mol
potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol
calore sviluppato = (+ 213) x 40,9 = + 8.712 kcal
19
ENTROPIA (simbolo S)
S = “grado” di disordine
È possibile sapere il valore assoluto dell’entropia!
S = S finale - S iniziale
S reazione spontanea > 0!
S reazione = ΣS prodotti - ΣS reagenti
20
ENTROPIA
S° = S di una reazione in condizioni standard
S° = entropia di una mole di composto in condizioni standard (le entropie sono numeri assoluti!)
C(s) + O2 (g) CO2 (g)
H°f CO2 = - 394 kJ / mol
S° CO2 = + 214 J / K mol
composto H°f kJ / mol S° J / K mol G°f kJ / mol
C (s) 0 + 5,7 0
CO2 (g) - 394 + 214 - 394
Cl2 (g) 0 + 223 0
HCl (g) - 92 +187 - 95
NH3 (g) - 46 + 193 - 16
NaCl (s) - 411 + 72 - 384
O2 (g) 0 + 205 0
H2O (l) - 286 + 70 - 237
CH4 (g) - 75 + 186 - 51
C6H6 (l) + 49 + 173 + 124
CH3OH (l) - 239 + 127 - 16621
22
Calcolare l’entropia standard S° della reazione
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
S° CaO (s) = + 39 J / K mol S° CO2 (g) = + 214 J / K mol
S° CaCO3 (s) = + 93 J / K mol
S° reaz. = [(1 x S° CaO) + (1 x S° CO2)] - (1 x S° CaCO3)
S° reazione = [(+ 39) + (+ 214)] - (+ 93) = + 160 J / K mol
aumento di disordine!
23
Calcolare l’entropia standard S° della reazione
N2 (s) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
S° N2 (g) = + 192 J / K mol S° H2 (g) = + 131 J / K mol
S° NH3 (g) = + 193 J / K mol
S° reaz. = (2 x S° NH3) - [(1 x S° N2) + (3 x S° H2)] =
= (2 x 193) - [(1 x 192) + (3 x 131) = - 199 J / K mol
diminuzione di disordine!
24
ENERGIA LIBERA (simbolo G)
G = energia scambiata
Non è possibile sapere il valore assoluto dell’energia libera G, ma solo le sue variazioni G!
(come per il potenziale elettrico!)
G = G finale - G iniziale
G reazione spontanea < 0!
G reazione = ΣG prodotti - ΣG reagenti
25
ENERGIA LIBERA
G° = G di una reazione in condizioni standard
G°f = energia di formazione di una mole di composto a partire dagli elementi e in condizioni standard
Per convenzione, per le sostanze elementari G°f = 0!
C(s) + O2(g) CO2 (g)
H°f = - 394 kJ / mol S° = + 214 J / K mol
G°f CO2 = - 395 kJ / mol
composto H°f kJ / mol S° J / K mol G°f kJ / mol
C (s) 0 + 5,7 0
CO2 (g) - 394 + 214 - 395
Cl2 (g) 0 + 223 0
HCl (g) - 92 +187 - 95
NH3 (g) - 46 + 193 - 16
NaCl (s) - 411 + 72 - 384
O2 (g) 0 + 205 0
H2O (l) - 286 + 70 - 237
CH4 (g) - 75 + 186 - 51
C6H6 (l) + 49 + 173 + 124
CH3OH (l) - 239 + 127 - 16626
27
Calcolare l’energia libera standard G° della reazione:
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)
G°f NO (g) = + 86,5 kJ / mol
G° reazione = (2 x G°f NO) = + 173 kJ
reazione endoergonica!
28
Calcolare l’energia libera standard G° della reazione:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
G°f SO3 (g) = - 370 kJ / mol G°f SO2 (g) = - 300 kJ / mol
G° reazione = (2 x G°f SO3) - (2 x G°f SO2) =
= [2 x (- 370)] - [2 x (- 300)] = - 142 kJ
reazione esoergonica!
29
Calcolare il G° della reazione di ossidazionedi 6,4 g di anidride solforosa
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
G° reazione = - 142 kJ / 2 mol SO2 cioè - 71 kJ / mol SO2
massa molare SO2 = 64 g / mol
moli SO2 = 6,4 / 64 = 0,1 mol
G° = G° reaz. x mol SO2 = (- 71) x 0,1 = - 7,1 kJ
30
RELAZIONE TRA G, H e S
Le tre funzioni termodinamiche(entalpia H, entropia S e energia libera G)
sono legate da una equazione!
G = H - T x S
G° = H° - T x S°
31
1
Calcolare l’energia libera standard G° della reazione
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)
H°f NO = + 90 kJ / mol
H° reazione = + 180 kJ
reazione endotermica!
32
2
Calcolare l’energia libera standard G° della reazione
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)
S° NO = + 211 J / K mol S° N2 = + 192 J / K mol
S° O2 = + 205 J / K mol
S° reazione = + 25 J / K mol
aumento di disordine!
33
3
Calcolare l’energia libera standard G° della reazione
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)
H° reazione = + 180 kJ
S° reazione = + 25 J / K mol = + 25 x 10-3 kJ / mol
G° = H° - T x S°
G° = (+ 180) - [298 x (+ 25 x 10-3)] = - 173 kJ
reazione esoergonica!
34
RELAZIONE TRA G° E keq
G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq
R = 8,31 J / mol K T = 298 K
G° k equilibrio
minore di zero maggiore di 1
uguale a zero 1
maggiore di zero minore di 1
35
2
2009-2010
Quale delle seguenti affermazioni è vera per una reazione che procede spontaneamente a partire
da condizioni iniziali standard?
G° > 0 e keq < 1
G° < 0 e keq > 1
G° < 0 e keq < 1
36
1
Calcolare l’energia libera standard G° ela keq della reazione
CCl4 (g) + H2 (g) HCl (g) + CHCl3 (g)
H° reazione = - 91,3 kJ S° reazione = + 41,5 J / K
G° reazione = H° - T x S°
G° reazione = (- 91,3 x 103) - [298 x (+ 41,5)] = - 103.700 J
reazione esoergonica
37
2
CCl4 (g) + H2 (g) HCl (g) + CHCl3 (g)
G° reazione = - 103.700 J
G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq
G° reazione - 103.700log keq = --------------------- = ---------------------------- = 18
- 2,303 x R x T - 2,303 x 8,31 x 298
keq = 1018
reazione favorita! (termodinamicamente!)
38
1
Calcolare l’energia libera standard G° ela keq della reazione
NO (g) + CO2 (g) NO2 (g) + CO (g)
H° reazione = + 226,5 kJ S° reazione = - 22 J / K
G° reazione = H° - T x S°
G° reazione = (+ 226,5 x 103) - [298 x (- 22)] = + 233.000 J
reazione endoergonica
39
2
NO (g) + CO2 (g) NO2 (g) + CO (g)
G° reazione = + 233.000 J
G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq
G° reazione + 233.000log keq = -------------------- = --------------------------- = - 41
- 2,303 x R x T - 2,303 x 8,31 x 298
keq = 10-41
reazione sfavorita! (termodinamicamente!)
40
2009-2010
Una reazione è caratterizzata da
H° = + 10 kJ e S° = + 50 J / K
A quale temperatura la reazione avrà un G° = 0?
G° reazione = H° - T x S° = 0
T = H° / S° = (10 x 103) / 50 = 200 K
T > 200 K G° < zero spontanea!
T = 200 K = 0 equilibrio!
T < 200 K G° > zero non spontanea!
41
Calcolare a quale temperatura la reazione è all’equilibrioallo stato standard (reagenti e prodotti a 1 atm):
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
H° reazione = - 196 kJ / mol
S° reazione = - 190 J / K
G° reazione = H° - T x S° = 0
T = H° / S° = (- 196 x 103) / (- 190) = + 1.031 K
42
ELETTROCHIMICA
43
Una reazione di ossido riduzione avviene facendo reagire l’ossidante con il riducente
nello stesso contenitore
La stessa reazione può avvenire tenendol’ossidante e il riducente
in contenitori separati, ma collegati
da un conduttore e da setto poroso (pila!)
44
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+
(aq)
Zn Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- Cu
2 e-
2 Cl-
conduttore
setto poroso
45
EQUAZIONE DI NERST
per ciascuna semi-reazione:
R x T [ ox ]E = E° + -------- ln --------
n x F [ red ]
E = potenziale VE° = potenziale standard V
R = 8,31 J / mol K T = temperatura K
n = moli di elettroni F = 96.485 C / mol
46
EQUAZIONE DI NERST
per ciascuna semi-reazione a 25 °C ( 298 K):
R x T [ ox ] E = E° + -------- x ln --------
n x F [ red ]
0,059 [ ox ] E = E° + -------- x log --------
n [ red ]
47
Cu2+ + 2 e- Cu E° = + 0,34 V
0,059 E = + 0,34 + -------- log [ Cu2+ ]
2
[ Cu2+ ] (mol / L) E (V)
10-2 + 0,28
10-1 + 0,31
1 + 0,34
2 + 0,35
4 + 0,36
48
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V
V
+ 0,34 Cu2+ / Cu
- 0,76 Zn2+ / Zn
flusso e-
49
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
V
+ 0,34 Cu2+ / Cu
- 0,76 Zn2+ / Zn
flusso e-
riduzionecatodo
ossidazioneanodo
E = E rid - E oss
50
RELAZIONE TRA G°, E°, keq a 25 °C (298 K)
G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq
G°log keq = - ------------------
2,303 x R x T
G° reazione = - n x F x E°
n x F x E° n x E°log keq = ------------------ = -----------
2,303 x R x T 0,059
51
1
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V
V
+ 0,34 Cu2+ / Cu
- 0,76 Zn2+ / Zn
flusso e-
52
2
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ n = 2
E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V
E° = E° rid - E° oss = (+ 0,34) - (- 0,76) = + 1,10 V
G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x 1,10 = - 212.267 J
log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 1,10) / 0,059 = 37
keq = 1037!
reazione spontanea!
53
1
Cl2 + 2 Fe2+ 2 Cl- + 2 Fe3+
E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V
V
+ 1,36 Cl2 / Cl-
+ 0,77 Fe3+ / Fe2+
flusso e-
54
2
Cl2 + 2 Fe2+ 2 Cl- + 2 Fe3+ n = 2
E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V
E° = E° rid - E° oss = (+ 1,36) - (+ 0,77) = + 0,59 V
G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x 0,59 = - 113.852 J
log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 0,59) / 0,059 = 20
keq diretta = 1020!
reazione spontanea!
55
3
... e la reazione inversa?
2 Cl- + 2 Fe3+ Cl2 + 2 Fe2+ n = 2
E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V
E° = E° rid - E° oss = (+ 0,77) - (+ 1,36) = - 0,59 V
G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x (- 0,59) = + 113.852 J
log keq = (n x E°) / 0,059 = [2 x (- 0,59)] / 0,059 = - 20
keq inversa = 10-20! reazione impossibile!
keq diretta x keq inversa = 1
56
1
3 Mn2+ + 2 Al 3 Mn + 2 Al3+
E° Mn2+ / Mn = - 1,19 V E° Al3+ / Al = - 1,66 V
V
- 1,19 Mn2+ / Mn
- 1,66 Al3+ / Al
flusso e-
57
2
3 Mn2+ + 2 Al 3 Mn + 2 Al3+ n = 6
E° Mn2+ / Mn = - 1,19 V E° Al3+ / Al = - 1,66 V
E° = E° rid - E° oss = (- 1,19) - (- 1,66) = + 0,47 V
G° = - n x F x E° = - 6 x 96.485 x 0,47 = - 272.088 J
log keq = (n x E°) / 0,059 = (6 x 0,47) / 0,059 = 47
keq = 1047!
reazione spontanea!
58
2010-2011
Il potenziale di riduzione della semicella A è di - 0,17 V e quello della semicella B è di + 1,11 V
Il E (f.e.m.) della pila sarà:
+ 1,28 V - 1,28 V + 0,94 V - 0,94 V
E = (+1,11) - (- 0,17) = + 1,28
59
Cd2+ + 2 Ag Cd + 2 Ag+
E° Ag+ / Ag = + 0,79 V E° Cd2+ / Cd = - 0,40 V
V
+ 0,79 Ag+ / Ag
- 0,40 Cd2+ / Cd
flusso e-
Cd2+ + 2 Ag Cd + 2 Ag+ impossibile!
60
1
2010-2011
Date le semi-reazioni
Ag+ +1 e- Ag E° = + 0,79 V
Cu2+ + 2 e-
Cu E° = + 0,34 V
aggiungendo argento metallico ad una soluzione di solfato di rame si otterrà:
nessuna reazioneformazione di rame metallico
formazione di argento metallicoossidazione del rame
61
1
2009-2010
Date le semi-reazioni
Hg2+ + 2 e-
Hg E° = + 0,91 V
Ag+ +1 e- Ag E° = + 0,79 V
aggiungendo argento metallico ad una soluzione di nitrato di mercurio si otterrà:
nessuna reazioneformazione di mercurio metallicoformazione di argento metallico
ossidazione del mercurio
62
2010-2011
Una reazione di ossidoriduzione ha un E° = + 0,40 V
La reazione è:
sempre spontanea
certamente spontanea in condizioni standard
non è mai spontanea
non è spontanea in condizioni standard
63
1
2011-2012
Una soluzione di KMnO4 0,01 mol / L è usata per ossidare 0,2 g di NaNO2 in ambiente acido
Scrivere e bilanciare la reazione in forma ionica
Calcolare il volume di KMnO4 utilizzato
Stabilire se la reazione è spontaneain condizioni standard
Calcolare la f.e.m. in condizioni standard
E° MnO4- / Mn2+ = + 1,5 V E° NO3
- / NO2- = + 0,93 V
64
2
2 MnO4- + 5 NO2
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O
massa molare NaNO2 = 69 g / mol
moli NaNO2 = 0,2 / 69 = 2,9 x 10-3 mol
moli NO2- = 2,9 x 10-3 mol
moli MnO4- = moli NO2
- x (2 / 5) = 1,16 x 10-3
volume KMnO4 = moli / M = 1,16 x 10-3 / 10-2 = 0,116 L
65
3
2 MnO4- + 5 NO2
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O
E° MnO4- / Mn2+ = + 1,5 V E° NO3
- / NO2- = + 0,93 V
reazione spontanea!
E° = E° rid - E° oss = (+ 1,5) - (+ 0,93) = + 0,57 V
G° = - n x F x E° = - 10 x 96.485 x 0,57 = - 550 kJ
log keq = (n x E°) / 0,059 = (10 x 0,57) / 0,059 = 97
keq = 1097!
66
1
Bilanciare la seguente reazione in forma ionica
IO3- + Cl- + H2O I- + Cl2 + OH-
Stabilire se la reazione è spontaneain condizioni standard
Calcolare la f.e.m. in condizioni standard
E° IO3- / I- = + 0,26 V E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V
67
2
1 IO3- + 6 Cl- + 3 H2O 1 I- + 3 Cl2 + 6 OH-
E° IO3- / I- = + 0,26 V E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V
reazione non spontanea!
E° = E° rid - E° oss = (+ 0,26) - (+ 1,36) = - 1,10 V
G° = - n x F x E° = - 6 x 96.485 x (- 1,10) = + 637 kJ
log keq = (n x E°) / 0,059 = [6 x (- 1,10)] / 0,059 = - 112
keq = 10-112!
68
FINE !
