11-13 11-13 电极电势电极电势电池电动势( 为各类界面电势差之和 )

i

E

)(|)1()1(||)( 44 CuaCuSOaZnSOZnCu 一

E

2222 //// CuCuZnCuCuZnCuZn

MzeM z

平衡时电化学势

)()( MSol zz MM

平衡时电化学势

)()( MSol zz MM

)()()( MzMSol eMM z

i sol + zie0 sol = i

M + zie0 Mi sol + zie0 sol = i

M + zie0 M

单电极的 Nernst 方程

电极电势表达式

zzz

M

oMMMM azF

RT 1ln

//

)]()()([1

/MMzSol

zFoMe

oM

oMM zz

(a) (b) (c)

1

10-10 m

10-9-10-6 m 10-9-10-6 m

紧密层 分散层

1/Cc 1/Cd 1/C

= 1/Cc + 1/Cd

Metal / Electrolyte Interface

Semiconductor/ Electrolyte Interface

Electrolyte / Electrolyte Interface

电极

电极

电 解 液

双电极电解池的电势分布+

-

电极

电极

电 解 液

双电极电解池的电势分布+

-

11-14 浓差电池Concentration Cell

凡净结果由一物质从高浓度状

态转入低浓度状态产生的吉布

斯自由能变化 G 而获得的电

池

P1P2

表观上由物理过程产生的电动势

物质转移是间接地通过电极反应来实现的 0oE

一 . 电极浓差电池

只有气体电极和合金（汞齐）电极

具有构成电极浓差电池的条件

(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+)

(-) K-Hg(a1) | K+(a) | K-Hg(a2) (+)

P1P2

当外电路接通时 :

正极发生还原反应 : 2H+(a) + 2e- H2(p2)

电池总反应为 :

H2(p1) H2(p2)

负极发生氧化反应 :

H2(p1) - 2e- 2H+(a)

(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+)

净结果为高气压向低气压转变

oo12

)ln(ln1

1

2

2 p

a

zF

RT

a

p

zF

RTE oo

1

2lnP

P

zF

RTE P1 P2

Cu-Hg(x1=0.1)|CuSO4(a)|Cu-Hg(x2=0.01)

(-) Cu-Hg(x1=0.1)Cu2+(a+)+Hg+2e-

(+) Cu2+(a+)+Hg+2e-Cu-Hg(x2=0.01)

电池反应为Cu-Hg(x1=0.1) Cu-Hg(x2=0.01) VVVEE o 0296.00296.00

1.0

01.0log

2

0592.0

1

2lna

a

zF

RTE

K-Hg(a1)|K+(a)|K-Hg(a2)

Pt,Cl2(p1)|Cl-(a)|Cl2(p2),Pt

2

1lnP

P

zF

RTE

净结果为高气压向低气压转变 ,高汞齐浓度变为低汞齐浓度。

二 . 电解质浓差电池

1,

2,ln

Ag

Ag

a

a

F

RTE a1 a2

Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag

1

2lna

a

zF

RTE a1 a2

其电极反应和电池反应分别为 :

(-) AgAg+(0.1 molkg-1) + e-

(+) Ag+(0.2 molkg-1) + e-Ag

Ag+(0.2 molkg-1) Ag+(0.1 molkg-1)

2,

1,ln

Cl

Cl

a

a

F

RTE a2 a1

1,1,1, maaCl

Ag,AgCl(s)|HCl(a1)||HCl(a2)|AgCl(s),Ag

克服液接电势的方法：

（ 1 ） 盐桥

NaCl(a1) NaCl(a2)

- +

NaCl(a1) NaCl(a2)

- +

为避免液接界的浓差电池(两电池反接 )

- - ++

为避免液接界的浓差电池(两电池反接 )

NaCl(a2) | Na-Hg(aNa) (+)

(-) Na-Hg(aNa) | NaCl(a1)

| AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) |

NaCl(a2) NaCl(a1)

2,2,

1,1,ln

ClNa

ClNac aa

aa

F

RTEE总

2,

1,ln2

a

a

F

RT

NaCl(a2) NaCl(a1)

在恒温恒压下，只要电池中发

生一过程导致 G 的减少，

不论化学还是物理过程，都可

产生电池电动势

11-15 11-15 电动势测定的实际应用电动势测定的实际应用

KpMpHta

SHGE

i

rrr

,,,,,

,,

11-15 11-15 电动势测定的实际应用电动势测定的实际应用

KpMpHta

SHGE

i

iii

,,,,,

,,

平衡常数的测定弱酸 (碱 )离解常数，水

的离子积常数 , 溶度积，

活度积

氧化还原反应

i

io

rr aRTGG ln

RR

PP

o

R

P

a

a

zF

RTEE

ln

能斯特 (Nernst) 方程

P 为产物

R 为反应物

平衡时00 EGr

oa

oC KEE 作图电池设计反应 变

KzF

RTEo ln

查 表

对非氧化还原反应

拆成二个半电池AgCl = Ag+ + Cl-

Ag|AgNO3(a1)||KCl(a2)|AgCl|Ag

o

AgAg

oAgClAg

oE //

AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2

电动势法测离子平均活度系数

电动势法测离子平均活度系数

对于氢氯化银电池11.0 KgmolmHCl

2

22

2

ln2 AgCl

oH

AgHClo

aPP

aa

F

RTEE

已知 1 AgClAg aaH2 压力不大时

o

H

o

HH P

P

f

fa 22

2

KPaPP oH 325.101

2

22, aaa HClHCl

ln2

ln2

F

RTm

F

RTE o

ln2

ln2

F

RTEm

F

RTE o

HClo a

F

RTEE ln

(a) 对于 I-I 价电解质mln

oEom 求得外推 1

mF

RTE ln

2

m

(b) 利用 D-H 修正式

Bm

m

mA

1ln 代入

VEm o 2223.00 得外延

mF

RTABE

m

mA

F

RTm

F

RTE o 2

1

2ln

2

FRT

mFRT

EE o

2303.2

)lg303.22

(lg

当 E = 0.3523 V =0.795

m = 0.1 molKg-1

一元弱酸解离

缓冲液 同阴离子同阳离子

(-) Pt,H2(p)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag(+)

oHA

AHa

m

ma

a

aaK HA

HAHA

HA H+ + A-

2

/

22

2

ln2 AgCl

o

pH

ClHo

ap

aa

F

RTEE

o

H2(po)+2AgCl=Ag+2Cl-+2H+

Ka

10~' IIE

aA

ClHAo

A

ClHAo

Kmm

mm

RT

FEElnlnln

)(

截距 aKln