高温蓄熱システムのための次世代潜熱蓄熱材料の開発Development of advanced latent heat storage materials for high-temperature thermal energy storage

シェル:Al2O3コア:

PCM• 500˚C超の高温蓄熱可能• 高蓄熱密度（≒300 J g-1 従来比5倍強）• マイクロカプセル（30μm）• セラミックス粒子として取扱えるため

蓄熱構造体をボトムアップ設計可能潜熱蓄熱マイクロカプセル

本開発技術の特徴

*PCM = Phase Change Material = 潜熱蓄熱材

高温用コア-シェル型潜熱蓄熱マイクロカプセルを開発!!

北海道大学大学院工学研究院准教授 能村貴宏

ENERGY STORAGE SUMMIT JAPAN 8 November, 2017Belle Salle Iidabashi First, Tokyo, Japan

高温潜熱蓄熱マイクロカプセル化技術をキーテクノロジーとして顕熱蓄熱を基盤とする従来の高温蓄熱・熱輸送技術を革新する。

技術展開のビジョン

化成処理

酸化処理

エクセルギー再生型エネルギー変換革新的蓄熱・熱輸送デバイス

高蓄熱密度・迅速熱応答性蓄熱・熱輸送粒子

発熱反応＋

蓄熱

吸熱反応＋

放熱

反応ガス 反応ガス

PCM μカプセル

反応熱

・A-IGFC*

・A-IGCC*

・S-IGFC*

・コプロダクション*

本研究

獲得機能イノベーション

新技術基盤

各種ファインセラミックスMEPCM・高熱容量ハニカム

・高熱容量耐火煉瓦

PCM PCM

触媒/化学蓄熱体

・触媒/蓄熱ハイブリット熱輸送媒体

・超高熱容量熱輸送媒体

A-IGCC:次世代石炭ガス化複合発電A-IGFC: 次世代石炭ガス化燃料電池複合発電S-IGFC:超燃焼エクセルギー再生石炭ガス化

燃料電池複合発電*堤ら「第10回コプロワークショップ講演要旨集」* G. Guan et al., Particuology, 2010, 8, 602-606.*A. Tsutsumi, CCT J, 2004, 11, 17-22.

合金PCM粒子（μm～mm）

高温用潜熱蓄熱マイクロカプセル（MEPCM）

高温用潜熱蓄熱マイクロカプセル化技術の創成

MEPCM

3

新技術の特徴

目次 研究・開発の背景

未利用熱源の特徴と蓄熱技術の必要性蓄熱技術の分類と実用化温度域潜熱蓄熱技術の特徴、高温PCMの開発状況、PCMカプセル化の必要性、本技術開発における着眼点

使用温度域構成材料・サイズ蓄熱容量

「形」

製造法の一例

まとめと今後の展望

4

新技術の特徴

目次 研究・開発の背景

未利用熱源の特徴と蓄熱技術の必要性蓄熱技術の分類と実用化温度域潜熱蓄熱技術の特徴、高温PCMの開発状況、PCMカプセル化の必要性、本技術開発における着眼点

使用温度域構成材料・サイズ蓄熱容量

「形」

製造法の一例

まとめと今後の展望

熱源側 熱供給先・出力側

産業排熱（省エネ）

「断続的」に発生する

「未利用熱」を

「連続的」に利用可能な技術が必須。

蓄熱技術

断続的に発生太陽熱

（新エネ）発電

化学燃料製造

熱利用

連続的かつ安定した熱入力が必須

電気

化学

熱

5未利用熱源の特徴と蓄熱技術の必要性

高エクセルギー（有効エネルギー）を有する高温排熱は未回収。排熱を使いやすくする「高温蓄熱・熱輸送技術」の開発が必須。

例:鉄鋼排熱の分布（温度別・プロセス別）

T Akiyama ISIJ int. 50 (2010) 1227-28

次世代のCSPに必須の集熱温度の高温化、蓄熱容量増大に対応可能な「高温」、「高密度」、「高速」蓄熱技術の確立が必須。

現状: トラフ型

参考）NEDO再生可能エネルギー技術白書 5 太陽熱発電の技術の現状とロードマップ

例:太陽熱発電の現状と将来

操業温度:290～390˚C程度ピーク発電効率:14～20％蓄熱容量:7.5 h程度（実績）蓄熱温度:293～393˚C

（間接二槽）

最新: タワー型

発電温度向上蓄熱容量増大蓄熱温度向上

更なる・発電温度向上・蓄熱容量増大・蓄熱温度向上Ex) コンバインド

サイクルの稼働24 h発電等

太陽熱発電:太陽光を集光して熱へと変換して発電CSP: Concentrated Solar Power

操業温度:290～565˚C程度ピーク発電効率:23～35％蓄熱容量:7.5 h程度（実績）蓄熱温度:293～565˚C

（直接二槽）

8

顕熱利用型（レンガ、セラミックス等）

蓄熱技術の分類エ

ネル

ギー

密度

[J g

-1] 又

は[J

m-3

] 化学反応利用型（水和脱水、酸化還元等の可逆反応及び不可逆反応）

潜熱利用型（有機物、溶融塩、合金等

の固液相変化）

0 200100 300 500400 600 700 800～

実用化している温度範囲 [°C]

蓄熱密度の低い顕熱蓄熱に替わる高温・高蓄熱密度の蓄熱技術の確立が切望。

潜熱蓄熱技術を基盤とした蓄熱・熱輸送技術に着目。

http://www.ibptech.jp/honeycomb/index.htmlhttp://www.nssmc.com/works/kimitsu/news/old/detail/index.html?rec_id=2424

熱風炉蓄熱ハニカム

技術背景

• PCM = Phase Change Material= 相変化物質、潜熱蓄熱材• 潜熱蓄熱= 物質の相変態潜熱（主に固液）を利用

100 110 120 130温度 [K]

累積

熱容

量[k

J/kg

]

潜熱

融点

PCMの作動原理

蓄熱蓄熱一定温度熱供給

高密度蓄熱

繰返し使用可能

カプセル固体として使用可能

熱の入出力のみで作動

PCMカプセル

潜熱蓄熱とは?

放熱放熱

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材料 溶融塩（現状）

蓄熱温度 200～400˚C

代表的PCMPCM候補

硝酸塩NaNO3, Tm: 307 ºC

蓄熱量[重量基準]

低～中NaNO3: 182 kJ/kg

熱伝導率 低NaNO3: 0.56 W/m‧K

融解時体積膨張率 10%程度

腐食性 ○（ほぼ解決）

合金系PCM開発により、高温、高密度蓄熱、迅速熱応答性の蓄熱システム実現が可能。しかし、腐食性が最大の問題。

溶融塩（将来）

500 ˚C～

塩化物、炭酸塩NaCl, Tm: 800 ºC

Na2CO3, Tm: 850 ºC

高NaCl: 483 kJ/kg

低NaCl: 1.15 W/m‧K

～30 %程度

△（Al2O3，SiC，Niなど）

合金系（本研究）

500 ˚C～

Al, Cu, Fe 基合金Al基:500˚C～、

Cu, Fe基:800˚C～高

Al-12wt%Si: 504 kJ/kg

高Al-12wt%Si: 167 W/m‧K

5 %前後Al-25wt%SI: 0%

×（Al2O3，SiCなど）

高温PCMの開発状況

技術背景PCMカプセル化の必要性

PCMカプセル

PCMは蓄熱時に溶融するため、液体PCM漏出防止用のカプセル化（蓄熱槽への充填も含む）が必要。

マイクロカプセル化がキーテクノロジー

伝熱面積拡大による高速熱交換 熱輸送媒体として利用可能 他の材料との複合化が可能

（PCMマイクロカプセル＝潜熱蓄熱・熱輸送粒子）

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問題点

解決策高温用「合金系PCM」のマイクロカプセル化① コア=合金、シェル=セラミックス構造の実現で腐食問題が解決可能② 合金PCM利用による高熱伝導性蓄熱輸送媒体③ 酸化被膜処理の応用による容易なマイクロカプセル化が可能

成果Al-Si（融点577ºC）マイクロ粒子をPCMとして利用し、化成被膜処理・酸化処理によるコア=PCM/シェル=Al2O3構造の潜熱蓄熱マイクロカプセル（MEPCM）の開発に成功。

PCM capsule

1. 溶融PCMの高い腐食性2. PCMの融解時体積膨張3. PCMカプセルの低熱容量

高温PCMマイクロカプセル化技術は未確立

PCM

Shell

本技術開発における着眼点

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新技術の特徴

目次 研究・開発の背景

未利用熱源の特徴と蓄熱技術の必要性蓄熱技術の分類と実用化温度域潜熱蓄熱技術の特徴、高温PCMの開発状況、PCMカプセル化の必要性、本技術開発における着眼点

使用温度域構成材料・サイズ蓄熱容量

「形」

製造法の一例

まとめと今後の展望

新技術の特徴1:使用温度域500˚C以上の高温域で使える蓄熱材です。

区分 材料 融点[˚C]

潜熱[J g-1]

熱伝導率[W m-1K-1]

本技術で使用したPCM1) Al-25mass%Si 577 432 167

従来技術2) NaNO3 307 172 0.56

従来技術3) エリスリトール 118 340 0.73

参考:代表熱物性値

合金そのものを潜熱蓄熱材として使うことで、高温領域での作動（＝蓄放熱）が可能となりました。

引用1：T. Nomura et al., Scientific Reports, Vol. 5 (2015) Article number 9117. 引用2: 関信弘 蓄熱工学1 基礎編 森北出版 1995年引用3: T. Nomura et al., Applied Energy Vol.154 (2016) 678-685.

新技術の特徴2:構成材料・サイズα-Al2O3をシェル、合金PCMをコアとするコア-シェル型潜熱蓄熱マイクロカプセルです。

シェル:Al2O3

コア: 合金PCM

潜熱蓄熱マイクロカプセル

• 緻密なAl2O3がシェルなため耐熱性、耐腐食性に優れます。• カプセルサイズが約30μmのマイクロカプセルです。• 内部に体積膨張のバッファとなる空隙を有しています。• 500˚C超の高温で使える「世界初の」潜熱蓄熱マイクロカプセルです。

10 μm10 μm

引用：T. Nomura et al., Scientific Reports, Vol. 5 (2015) Article number 9117.T. Nomura et al., Applied Energy Vol.154 (2016) 678-685.

PCM部

空隙シェル部

新技術の特徴3:蓄熱容量（vs固体顕熱蓄熱材）

従来比5倍以上の高密度蓄熱が可能です。

蓄熱

量[J

g-1

]

開発した潜熱蓄熱マイクロカプセル

SiO2（固体顕熱蓄熱材料）

Al2O3（固体顕熱蓄熱材料）

0

50

100

150

200

250233

52.5 58.3

SiO2: Cp= 1.05 J g-1 K-1

Al2O3: Cp=1.17 J g-1 K-1

ΔT for SHS: 50 K

QSHS = CpΔT

Cp: 比熱, ΔT: 固体顕熱蓄熱に必要な温度差（50Kを仮定）QSHS: 固体顕熱蓄熱材料の蓄熱量

現行の高温蓄熱材である固体顕熱蓄熱材料よりも約5倍の高密度蓄熱（潜熱のみ考慮）が可能です。 引用：T. Nomura et al., Applied Energy,

Vol. 188 (2017) 9-18

新技術の特徴1-3:補足（vs従来潜熱蓄熱材）

革新的な潜熱蓄熱マイクロカプセルです。• Current CSP• Middle temp.

waste heatrecovery

Futuresystem

60050040030020010000

50

100

150

He

at

cap

aci

ty [

J g-1

]

Melting temperature [˚C]

• Solar cooling• Low temp.

waste heat recovery

Space heating

200

250

This study

Core (PCM) -Shell type: Organic-Organic: Organic-Organic

(Commercial): Organic-Inorganic: Inorganic-Organic: Metallic-Metallic: Metallic-Inorganic

Building

本研究で開発した潜熱蓄熱マイクロカプセルは、既報の潜熱蓄熱マイクロカプセルの中で最も作動温度（融点）、蓄熱容量が高い。

引用： T. Nomura et al., Applied Energy Vol.154 (2016) 678-685.

新技術の特徴4:「形」セラミックス粒子として取扱えるため、蓄熱構造体をボトムアップ的に設計可能です。

セラミックスシェルを持つ潜熱蓄熱マイクロカプセル

粒子又は球体

~ μm

~ mチェッカー煉瓦 流動媒体ハニカム

引用：T. Nomura et al., Applied Energy, Vol. 188 (2017) 9-18

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新技術の特徴

目次 研究・開発の背景

未利用熱源の特徴と蓄熱技術の必要性蓄熱技術の分類と実用化温度域潜熱蓄熱技術の特徴、高温PCMの開発状況、PCMカプセル化の必要性、本技術開発における着眼点

使用温度域構成材料・サイズ蓄熱容量

「形」

製造法の一例

まとめと今後の展望

潜熱蓄熱マイクロカプセルの作成法化成皮膜処理と酸化熱処理のみの極めて簡易な方法で作成可能です。

Al-25mass%Si particles (PCM)

2Al + 4H2O →2AlOOH + 3H2(g)

2AlOOH → Al2O3 + H2O(g)2Al+1.5O2 → Al2O3

Core: Al-(25+a) mass%SiShell: AlOOH

Core: Al-(25+b) mass%SiShell: Al2O3

STEP1: 化成被膜処理によるAl2O3シェル前駆体形成

STEP2: 熱処理・酸化処理によるAl2O3シェル形成

ホットスターラー

Al-25mass%Si粒径 36.3μm

H2

ビーカー撹拌子

処理液:蒸留水など温度: 100ºC処理時間: 3h

前駆体

Gas outletアルミナパン天秤

酸化雰囲気

温度:PCM融点以上処理時間 1～6h

Gas inlet ヒーター

補足:カプセルの概観酸化処理後

10 μm

10 μm10 μm10 μm

10 μm10 μm

化成被膜処理後原料

引用：T. Nomura et al., Scientific Reports, Vol. 5 (2015) Article number 9117.

PCM溶融温度以上で酸化処理をしたにも関わらず、原料と同様の球構造を維持しており、カプセル化が達成していることがわかる。

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新技術の特徴

目次

研究・開発の背景蓄熱技術の分類と実用化温度域潜熱蓄熱技術の特徴、高温PCMの開発状況、PCMカプセル化の必要性、本技術開発における着眼点

使用温度域構成材料・サイズ蓄熱容量

「形」

製造法の一例

まとめと今後の展望

高温潜熱蓄熱マイクロカプセル化技術をキーテクノロジーとして顕熱蓄熱を基盤とする従来の高温蓄熱・熱輸送技術を革新する。

技術展開のビジョン（再掲載）

化成処理

酸化処理

エクセルギー再生型エネルギー変換革新的蓄熱・熱輸送デバイス

高蓄熱密度・迅速熱応答性蓄熱・熱輸送粒子

発熱反応＋

蓄熱

吸熱反応＋

放熱

反応ガス 反応ガス

PCM μカプセル

反応熱

・A-IGFC*

・A-IGCC*

・S-IGFC*

・コプロダクション*

本研究

獲得機能イノベーション

新技術基盤

各種ファインセラミックスMEPCM・高熱容量ハニカム

・高熱容量耐火煉瓦

PCM PCM

触媒/化学蓄熱体

・触媒/蓄熱ハイブリット熱輸送媒体

・超高熱容量熱輸送媒体

A-IGCC:次世代石炭ガス化複合発電A-IGFC: 次世代石炭ガス化燃料電池複合発電S-IGFC:超燃焼エクセルギー再生石炭ガス化

燃料電池複合発電*堤ら「第10回コプロワークショップ講演要旨集」* G. Guan et al., Particuology, 2010, 8, 602-606.*A. Tsutsumi, CCT J, 2004, 11, 17-22.

合金PCM粒子（μm～mm）

高温用潜熱蓄熱マイクロカプセル（MEPCM）

高温用潜熱蓄熱マイクロカプセル化技術の創成

MEPCM

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Thank you for your kind attentions !!

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Takahiro Nomura

Project Assistant ProfessorDr. Eng.

Hokkaido University

E-mail: nms-tropy@eng.hokudai.ac.jpCenter for Advanced Research of Energy and Materials. Kita 13 Nishi 8, Kita-ku, Sapporo, 060-8628 Japan