12 장

화학 평형을 더 깊이 조사하기

Maryland 주 Westernport 근처의 포토맥 강의 제지 공장은 산성 광산 하수를 중화한다. 제지 공장 상류의 강은 산성이어서 생명이 없으나 하류는 생명이 풍부하다.

• 광산에서 배출되는 산성 폐수 → 하류의 제지 공장과 폐수 처리 공장을 지나면서 중화

– 제지 공장의 부산물 : CaCO3

– 폐수 처리 공장 : 세균의 호흡에서 발생한 CO2

• 짝 지어진 평형(coupled equilibria)

CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(aq) = Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)

HCO3- (aq) + H+ = CO2(g) + H2O(l) : 중화

화학 평형을 좀 더 주의 깊게 살펴보자!!

12-1 이온 세기가 염의 용해도에 미치는 영향

• PbI2 in H2O : 많은 화학 종들이 생성

그림 12-1 PbI2의 용해도에 대한 KNO3의 영향

Why?

설명 : PbI2 + KNO3

• 이온 분위기(ionic atmosphere) 형성

– 양이온 주위에 음이온, 음이온 주위에 양이온

– 이온 분위기의 전하 < 중심 이온의 전하 → 이온 간의 인력 감소 → 용해도 증가

그림 12-2 전하 δ+ 또는 δ-를 띠는 구형 구름 모양으로 묘사된 이온 분위기는 용액에서 각각의 이온을 둘러싸고 있다. 주위의 전하는 중심이온의 전하보다 작다. 용액의 이온 세기가 클 수록 각 이온 분위기의 전하는 커진다.

• 이온의 농도 증가 → 이온의 해리 증가

Fe(SCN)2+ = Fe3+ + SCN-

붉은 옅은 노랑 무색

Fe(SCN)2+ Red + KNO3

시범 12-1 이온 해리에 대한 이온 세기의 영향

이온 세기란 무엇을 의미하는가?

• 이온 세기(ionic strength), μ : 이온들의 총 농도 값

charge:

ionth ofion concentrat:

2

1...)(

2

1 22

22

2

11

Z

iC

ZCZCZC

i

i

i

i

전해질 몰농도 이온 세기

1:1 (NaCl) M M

2:1 (Na2SO4) M 3M

3:1 M 6M

2:2 M 4M

12-2 활동도 계수(Activity Coefficient)

• C의 활동도 Ac

• aA + bB = cC + dD

계수활동도 :

][

c

cc CA

b

B

ba

A

a

d

D

dc

C

c

b

B

a

A

d

D

c

C

γ[B]γ[A]

γ[D]γ[C]

AA

AAK

• KNO3 첨가 시 용해도 증가

– [Pb2+]와 [I-] 증가 → Ksp는 일정 → 활동도 계수의 감소를 의미

– 이온 세기 감소 → 활동도 계수 증가를 의미

– 이온 세기와 활동도 계수의 연관성 : 확장된 Debye-Hückel 식 (extended Debye-Hückel equation)

2

I

2

Pb

2

sp

2

2 -2 γ][I]γ[Pb 2I Pb(s)PbI K

이온의 활동도 계수

확장된 Debye- Huckel 식

pmin size : )305/(1

51.0log

2

Z

표 12-1 25℃에서 수용액에 대한 활동도계수

• 이온 크기 α

– 측정한 활동도 계수(γ)와 이온 세기(μ ≈ 0.1 M 까지)를 일치하게 만드는 경험적 parameter

– 이론상 α는 수화이온의 반경을 의미

– 수화 이온의 반경 : 이온 주위에 단단히 결합한 물분자층을 포함 • 수화반경 : 작거나 전하가 큰 이온 > 크거나 전하가 작은

이온

• 양이온 ↔ H2O의 산소 원자, 음이온 ↔ H2O의 H 원자

이온과 원자의 크기 (Å)

The smaller Li+ ion binds water molecules more tightly than

does the larger K+ ion, so Li+ has the larger hydrated diameter

• α : 경험적 파라미터

– 결정 속의 Cs+ < 수화된 Cs+

• 실제 : 결정 속 Cs+ (340 pm) > 수화된 Cs+ (250 pm)

– 경향은 이해 가능 : H+, Li+, Na+, K+, Cs+

• 결정(Li+<Na+<K+<Cs+), 표(Li+>Na+>K+>Cs+)

– 같은 크기, 같은 전하 = 같은 γ

활동도 계수에 대한 이온 세기, 이온 전하, 이온 크기의 영향

• 이온 세기 : 0 ~ 0.1 M

① μ↑→ γ↓, μ→0 = γ→1

② Charge↑ → γ↓

③ 이온의 크기(α)가 작을 수록 활동도의 영향 증가

그림 12-4 α=500 pm의 일정한 수화 반경을 갖는 다양한 전하를 갖는 이온들의 활동도 계수. 이온 세기가 0일 때, γ=1. 이온의 전하가 클수록 γ는 더

빨리 감소하고 이온 세기는 증가한다. 축의 값은 로그 값이다.

내연장하기

X value : 10 16 20

Y value : 0.67 ? 0.83

1020

1620

67.083.0

83.0

interval known interval unknown

y

Δx

x

Δy

y

비이온성 화합물의 활동도 계수

• 중성 분자

– 이온 분위기가 없으므로 (← no charge)

– γ =1 (μ < 0.1 M 일 때 )

– 활동도 ≈ 농도

• 기체

tcoefficienfugacity :

pressure partial:

fugacity:

bar 1 when (bar)

γ

P

A

PPAPA

높은 이온 세기

그림 12-5 0.01 M HClO4와 다양한 양의 NaClO4를 함유한 용액에서 H+ 활동도 계수

• 확장된 D-H 식 : μ↑→ γ↓

• 이온 세기가 1 M 보다 클 경우 : μ↑→ γ↑

용매는 H2O가 아니라 H2O + NaClO4 의 혼합물

pH의 실제 정의

)]log([HlogpHHH

γA

예제 : 0.1 M NaCl과 순순한 H2O의 pH ?

• 순수한 H2O

• 0.1 M NaCl

7)]γlog([HpH

10]γ[OH]γ[H 1 γγ

H

14

OHHwOHH

K

6.980.83)]()10-log[(1.26

)]γlog([HpH

M 101.26][H

10]γ[OH]γ[H

76.0 γ0.83, γ

7-

H

7-

14

OHHw

OHH

K

12-3 전하 균형과 질량 균형

• 10-10 M HNO3 용액의 pH=10?

• 전하 균형(charge balance) : 전기 중성

n1[C1]+n2[C2]+…. = m1[A1] + m2[A2]+….

n1: 양이온의 전하, [C1] : 양이온의 농도

m1: 음이온의 전하, [A1] : 음이온의 농도

KOH + H3PO4

[K+] + [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4

2-] + 3[PO43-]

그림 12-6 0.025 M KH2PO4와 0.03 M KOH가 들어 있는 1.0 L 용액에서 각 이온 들이 기여하는 전하. 전체 양전하는 전체 음전하와 같다.

계수 = 전하의 크기 !!

질량균형(mass balance) : 질량 보존

• 0.05 M CH3COOH in H2O

CH3COOH = CH3COO- + H+

0.05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]

• 0.025 M H3PO4

H3PO4 = H+ + H2PO4- + HPO4

2- + PO43-

0.025 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-]

• K2HPO4

K2HPO4 = 2K+ + H3PO4 + H2PO4- + HPO4

2- + PO43-

[K+] = 2{[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-]}

12-4 평형을 체계적으로 다루기

• 단계 1 : 적절한 반응식들을 적는다

• 단계 2 : 전하 균형식을 적는다(1개 뿐)

• 단계 3 : 질량 균형식을 적는다(여러 개 가능)

• 단계 4 : 평형 상수를 적는다

• 단계 5 : 식의 수와 미지수의 개수를 센다

• 단계 6 : 어떻게 해서든 푼다

• 10-8 M KOH의 pH = 6 ? 산성?

– 전하 균형 : [K+] + [H+] = [OH-]

– 질량 균형 : [K+] = 10-8

– Kw = [H+]γH+ [OH-]γOH

-

– [K+] + [H+] = [OH-]

→ (10-8) + [H+] = Kw / [H+]

[H+] = 9.6×10-8 M

pH = 7.02

짝 지어진 평형 : CaF2의 용해도

CaF2 = Ca2+ + 2F- Ksp = 3.9x10-11

F- + H2O = HF + OH- Kb = 1.5x10-11

H2O = H+ + OH- Kw = 1.0x10-14

• 전하 균형 : [H+] + 2[Ca2+] = [OH-] + [F-]

• 질량 균형 : 2[Ca2+] = [F-] + [HF] (F-는 일부 HF로 변화)

• 미지수 5개([Ca2+], [F-], [HF], [OH-], [H+]), 식 5개(Ksp, Kb, Kw, 전하균형,질량균형)

그림 12-7 CaF2 포화 용액에서 Ca2+, F-와 HF 농도의 pH 의존도. pH가 낮아지면 H+는 F-와 반응하여 HF를 생성하고 Ca2+ 농도는 증가한다.

CaF2 = Ca2+ + 2F-

F- + H2O = HF + OH-

• pH가 낮아지면 → H+

는 F-와 반응하여 HF를 생성 → F- 감소 → Ca2+ 농도 증가 → 산성비!!

호숫물의 pH 함수로 나타낸 1000개 노르웨이 호수의 전체 알루미늄 농도의 관계. 물이 더 산성일 수록 알루미늄의 농도는 커진다.

보충 12-1 산성비가 알루미늄을 광물로부터 이동

12-5 분율 조성식

• HA = H+ + A-

a

HA

a

a

A

HAA

][H

][H

F

][HAα

][HF

][Aα

][A[HA]F [HA]

]][A[H

][A[HA]

[HA]α

][A[HA]

][Aα

K

K

K

Ka

그림 12-8 pKa = 5인 일양성자계의 분율 조성 그림. pH 5 아래에서는 HA가 우세한 반면 pH 5 위에서는 A-가 우세하다.

그림 11-1. 퓨마르산의 분율 조성 그림. α는 각 pH에서 화학종 i의 분율이다. 낮은 pH에서는 H2A가 우세하고 높은 pH에서는 A2-가 우세하다. pK1과 pK2의 차이가 크지 않기 때문에 HA-의 분율은 1에 가까운 값을 얻을 수 없다.