2007 年奥林匹克化学竞赛辅导讲座 --- 有机化学部分

第五讲有机化合物的结构和命名

一、 有机化合物的结构1. 共价键的一些基本概念

(1) 碳原子的轨道杂化： sp3 、 sp2 、 sp 杂化

(2) σ 键与 π 键

(3) 电子的离域

碳原子的价电子层结构

2s

2pE

碳原子的价电子层结构

杂化sp 3

sp杂化杂化sp 2

碳原子的杂化

sp3 杂化轨道电子云分布示意图

Sp2 杂化示意图

乙烯中键的形成

键和键

键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。

π 键的特点

1 ） π 键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以 C-C σ 键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳 σ 键旋转，结果使 π 键破坏。

2 ） π 键由两个 p 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般 σ 键小，键能小，容易发生反应。

3 ） π 键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对 π 电子的束缚力较小，因此 π 电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致 π 键被破坏而发生化学反应。

乙炔的结构

Pz Py sp 杂化，直线型结构

苯分子中六个碳原子都以 sp2 杂化相互成键

(1) 键长(2) 键角(3) 键能(4) 偶极矩

键的参数

键的类型 键长 (pm) 键能 (kJ/mol)

碳 -碳单键 154 347.3

碳 -碳单键 132 601.9

碳 -碳单键 120 836.8

碳 -氢键 110 104

键的极性 --- 偶极矩

例： CH3δ+ Clδ-

键距 μ= ed e: 中心电荷 d ：正负电荷中心的距离 Cl-Cl ( 键距为零 )

分子的偶极距是各键的键距向量和 :

μ=0 μ=0 μ=1.94D

CCl

Cl

Cl

Cl

CH

Cl

HH

CH

H

HH

2. 分子轨道理论

  σ*

  H1s F2Px

σ

二个不同的原子轨道组成分子轨道的能量关系

E

当两个互相平行的 P 轨道在侧面重叠形成分子轨道时，如 Py-Py or Pz-Pz 所形成的分子轨道称 π 轨道。 π 轨道还保留着对称面（基面）。例：

.

C C

C C

C C

½Úµã

Ò»°ãÐ́ · ¨

ÔÚ½ÚÃæÉÏ µç×ÓÔÆÃܶÈÎ ªÁã

原子轨道组成分子轨道必须符合三个原则：

a ） 对称性匹配原则 b ） 原子轨道重叠部分要最大 c ） 能量相近原则

3. 有机化合物分子结构表示法

路易斯电子式 :

凯库勒式 :

结构简式 :

键线式 :

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH(CH3)2

CH3CHCH2CH2CCH3

Cl O

CH3CH2CH2OH

二、有机化合物的分类1. 按碳架

2. 按官能团

化合物类别官能团名称（结构）举例 烯烃碳碳双键 C=C 炔烃碳碳三键 卤代烃卤素 F, Cl, Br, I 醇及酚羟基 -OH 硫醇及硫酚巯基 -SH 醚键 -O- 硫醚键 -S-

醛基 -CHO 酮基（羰基） -CO- 羧酸基 -COOH 羧酸衍生物 : 酯、酰卤、酸酐、酰胺 氨基 -NH2

硝基化合物 -NO2

磺酸基 -SO3H

3. 两种分类法结合运用

OH CH2OH

O

»· ¼º́ ¼ ±½¼×́¼ -߻ૼ×È©

CHO

三、有机化合物的命名

1. 开链烃及其衍生物（含氧、氮、卤素）的命名

2. 环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环 化合物的母核）及其衍生物的命名

3. 顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名

1 、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 － COOH 、－ SO3H 、－ COOR 、－ COX 、 － CONH2 、－ CN 、－ CHO 、－ COR 、－ OH 、 － SH 、－ NH2 、 － OR 、 C≡C 、 C=C 、 R 、2 、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧

链位次最小的主链作为母体3 、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、 确定取代基位次及名称，按次序规则 * 给取代基列出次序，较优基团后列出

5、按系统命名的基本格式写出化合物名称

系统命名法

* 次序规则：

a. 原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H

b. 对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。

CC C CH

H

H

H

H

HH

H

H

HC

CC

C

ClHO

c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。

CH

C CHC

C

C N CNNN

在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序规则

双键化合物的 Z/E 命名法 单脂环化合物的顺反 (cis/trans) 命名法 旋光化合物（含 1 个、 2 个手性碳化合

物）的 R/S 标记及其命名

有机化合物系统命名的基本格式

构型 + 取代基 + 母体

R, S; D, L;Z, E; 顺 反

取代基位置号 + 个数 + 名称

（有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前；英文按英文字母顺序排列）

官能团位置号 + 名称

（没有官能团时不涉及位置号）

CH3 CH2 C C

H CH3 H CH3

CH2 CH3

(3R, 4S) 3, 4 二 甲基 己烷

构型 取代基位置号

取代基 个数

取代基 名称

母体名称

2 ， 3 ， 5− 三甲基− 4−丙基辛烷

2 ， 3 ， 5− 三甲基− 4−丙基辛烷

CH3CH2CH2CH CH

CH3

CH2

CH3

CH2 CH3

CH CHCH3

CH3

8 7 6 5 4 3 2 1 2, 3, 4, 5*1 2 3 4 5 6 7 8 4, 5, 6, 7

6

7

8

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

CH3 CH3

H3C CH2 CH CH CHCH CH3

CH3 CH2

CH2CH3

CH3

CH3

7 6 5 4

5'

6'

3

2 1

2'

7'

Cl

3, 4- 二甲基庚烷

2,3,5- 三甲基 -4-丙基庚烷

2-甲基 -6-氯庚烷

顺 -1 ， 3- 二甲基环己庚烷

CH3CH=CHCH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHO

OH

(CH3)3CCH2CH2CHCH3

OH

5-羟基己醛3-戊烯 -1-醇

5,5- 二甲基 -2-己醇

COOH

OHCl

3-羟基 -4-氯环己甲酸

CH2OH

HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH

3-羟甲基 -1,7-庚二醇

OH

CH3

OH

OH

CH2 CH2 CH2

OH CHO

4-ôÇ»ù¶¡È©

（ 1R， 2R） -2-甲基环戊醇 （ 1R， 2R） -1 ， 2- 环己二醇

C C CH2 OHCH3

2-¶¡È²-1-´¼

需了解几个化合物的俗名及缩写

蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油； DMF 、 THF 、 DMSO 、 DNA 、 RNA 。

蚁酸：又叫甲酸，化学式为 HCOOH; 醋酸：又叫乙酸，化学式为 CH3COOH; 草酸：又叫乙二酸，化学式为 HOOC-COO

H; 硬脂酸：又叫十八酸，化学式为 C17H35CO

OH; 软脂酸：又叫十六酸，化学式为 C15H31CO

OH;

COOH

肉桂酸

OH

O2NNO2

NO2

苦味酸

COOH

HO

H

COOH

OH

H

酒石酸

OH

COOH

HO

OH

OH

COOH

O

THF水杨酸 没食子酸

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

葡萄糖 果糖

CHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CHO

HH

OHH

OHH

CH2OH

D-核糖 D-脱氧核糖

甘氨酸： NH2CH2COOH 卤仿：三卤代甲烷，如氯仿（三氯甲烷）；碘仿（三碘甲烷）

甘油：又叫丙三醇， DMF ：常用的有机溶剂，化学名为： N,N-

二甲基甲酰胺， 化学式为 (CH3)2NCHO DMSO ：常用的有机溶剂，化学名为：二甲亚砜， 化学式为 (CH3)2SO

DNA：脱氧核糖核酸 RNA：核糖核酸

O OCH2OH

OH OH

OH

CH2OH

OH OH

OH

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

-D- 核糖D- 核糖-D- 核糖

O OCH2OH

OH H

OH

CH2OH

OH H

OH

CHO

H

OH

OH

CH2OH

H

H H

-D-2-脱氧核糖 D-2-脱氧核糖 -D-2-脱氧核糖

OH

H

H

CH2OH

OH

OH

OH

H H£¬OH

OH

H

H

CH2OH

OH

OH

OH

H H£¬OH

CH2OH

O CH2OH

OH

OH OH O

OH

OHO

~H, OH

CH2OH

O CH2OH

OH

OH OH O

OH

OHO

~H, OH

β-1,4 -苷键β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖

纤维二糖葡萄糖

糖类化合物及氨基酸的 D、 L标记

O CH2OH

OH

OH HO O

O

CH2OHHO

OH

HOH2C

12

3

4

5

61

2

34

5

6

O CH2OH

OH

OH HO O

O

CH2OHHO

OH

HOH2C

12

3

4

5

61

2

34

5

6

O CH2OH

OH

OH HO

O CH2OH

OH

OH O

~OH

麦芽糖 蔗糖

四、有机化合物的同分异构现象

构象异构

同分异构

构型异构顺反异构对映异构立体异构

构造异构

碳架异构官能团异构位置异构互变异构

1 、互变异构

H2C CH

OHO

H3C H

OCH2CH3

O O

OCH2CH3

OH O

O

OH OHOH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

OHCH2OH

OHHO

OHCHO

CH2OH

OHHO

OHC

O

H OH

CH2OH

OHHO

OHC

O

HO H

-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇ ¿ª Á´Ê½-D-(+)-ÆÏÌÑÌÇ -D-(+)-ÆÏÌÑÌÇ

º¬ Á¿ 37£¥ 0.02% 63%

D +112o

+52.7o +19o

2 、顺反异构

a

b

c

d

a ¡Ù b

c ¡Ù d

H

H3C

H

CH3 H

H3C H

CH3

ÈÛµã

˳ʽ

-139.3oC

3.5oC

0.6231

·´ ʽ

-105.5oC

0.9oC

0.6042·Ðµã

ÃܶÈ

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

H

˳£ 1,2£ ¶þ¼×»ù»· ±ûÍé ·´ £ 1,2£ ¶þ¼×»ù»· ±ûÍé

Óë

˳ ·´ ˳ ·´

Óë

λ ÖÃÒì¹¹

3 、对映异构

构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。

对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。

物质的旋光平面偏振光

光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。

普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。

平面偏振光——只在一个平面上振动。

偏振光光源

观察

NicolÀâ¾µ

检偏镜

NicolÀâ¾µ

起偏镜

I=I Cos 20

I 0 I

旋光物质

物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。

比旋光度（ [α]tD ） ---- 在钠光源下，每毫

升含有 1 g待测物质的溶液，置于 1 dm长的样品管中，在温度为 t 下测得的旋光度数值。

旋光性与对映异构现象 法国化学家路易·巴斯德（ L·Pasteur ）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体 .左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象。

荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合。

两种不同的四面体构型

a a

bb

cc

dd

乳酸分子的两种构型

H

CH3

OH

HOOCH

COOH

HO

H3C

通常把与四个互不相同的原子或基团相连通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫接的碳原子叫不对称碳原子不对称碳原子 。 。

COOH

CH OH

CH3

*

COOH

C OH

CH2

* H

COOH

COOH

C OH* H

CH2 COOH

C OH* H

手性与对称因素 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。

手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。

手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。

构型的 R.S 命名 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四

个原子或原子团的顺序，如： a＞ b＞ c＞ d ，观察者从排在最后的原子或原子团 d 的对面看，如果 a→b→c 按顺时针方向排列，其构型用 R 表示。如果 a→b→c 按反时针方向排列，则构型用S 表示。 R.S 分别为拉丁文 Rectus 与 Sinister 的字首，意为“右”与“左”。这种判断 R或 S 构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的 d 在方向盘的连杆上， a 、b 、 c 三个原子或原子团则在圆盘上。

COOH

H OH

CH3

R/S命名原则

优先次序－ OH ＞－ COOH ＞－ CH3

顺时针 R －型

名称 R －（－）－乳酸投影式

COOH

CH3

OH

H

HOOC

CH3

OH

HC

构型的表示方法

费歇尔投影式

透视式

COOH

CH3

OH

H H

COOH

CH3

HO

（－）－乳酸 （＋）－乳酸

D－（－）－乳酸 D/L法

R－（－）－乳酸 R/S法构型标记

COOH

CH3

HOH

C

HO

H

COOH

H3C C

--------------------------------

对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为 R 构型，按逆时针排列则为 S 构型。

HO

H

CHO

CH OH2

OH

H

OHC

CH OH2

R- S-

如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为 S 构型，按反时针排列，则为 R 构型。

H

Br

I

Cl

H

Br

I

Cl

R- S-

D/L 和 R/S 命名法之间并无一定的对应关系。

注意！

说明 C* 上四个基团在空间排列的形象。

是由仪器实际测定的。

构型和旋光方向没有什么必然的对应关系

手性是判断化合物分子是否具有对映异构 (或光学异构 ) 必要和充分的条件 , 分子具有手性 ,就一定有对映异构 , 而且一定具有旋光性。

判断化合物分子是否具有手性 ,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心 ,凡是化合物分子既不具有对称面 ,又不具有对称中心 , 一般就是手性分子。

含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子 , 含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子 ,这种化合物可能有手性 ,也可能不具有手性( 如内消旋体 ) 。

含多个手性碳原子化合物的对映异构

含两个不相同手性碳原子的化合物

CHO

H

H OH

HO

CH2OH

CHO

H

H

OH

HO

CH2OH

CHO

H

H

OH

CH2OH

OH

HO

CHO

H

H

CH2OH

HO

COOH

H

H OH

HO H

H

OH

HOH

H

OH

OH

HO H

HHO

COOH COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

H

H

OH

OH

COOH

COOH

由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体 。

含有两个相同手性碳原子的化合物

不含手性碳原子化合物的对映异构

含有碳原子以外的手性原子的化合物

HO3S CH2 Si CH2

CH2CH3

CH(CH3)2

CH2 Si CH2

CH2CH3

CH(CH3)2

SO3H

I C 6 H 5 + N CH 2 C 6 H 5

CH 3

CH 2 CH=CH 2

CH 3

I C 6 H 5 + N CH 2 C 6 H 5

CH 2 =CH CH 2

C 6 H

5

OH C 6 H

4 P + Br Br

C 6 H

4

C 6 H

5 P + HO

C 6 H

5 N O

CH 3

C 2 H

5

C 6 H

5 O N

CH 3

C 2 H

5

碳环化合物的对映异构

2－羟甲基－ 1－环丙烷羧酸的立体异构

H H

COOHHOH2C

HH

CH2OHHOOC

H

H

COOH

HOH2C H

H

CH2OH

HOOC

( )I ( )II ( )III ( )IV顺式

对映体

顺式 反式 反式

对映体

环丙烷－ 1 ， 2－羧酸的立体异构

对映体

反式 反式

H

H

COOH

H

HHOOC

COOHHOOC

( )II ( )III顺式

H H

COOH

( )I

HOOC

内消旋体

环丁烷羧酸的立体异构

COOH

CO2H

H

H

COOH

HOOCH

HHOOC

COOH

HH

顺式 反式

对映体内消旋体

反式( )有

构象异构

由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无数个构象异构体，但有几种极端的构象

乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、全重叠式；环己烷的船式和椅式；简单环己烷的稳定构象。

构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。

乙烷的构象

透视式：

纽曼式：

构象与能量关系示意图

正丁烷的构象

正丁烷

正丁烷的构象，把C1 和 C4作甲基，然后C2-C3 键旋转，其构象的纽曼式

H CH3

H CH3

HHHH

H CH3

H CH3

HH

H

H

H CH3

HHH

H

H CH3

H CH3

HH

H

H CH3

H H CH3

H CH3

H

H

HH

HCH3

H HH

H

HCH3

φ=0º,360º φ=60° φ=120° φ=180° φ=240° φ=300°全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式顺叠±sp 顺错 +sc 反错 +ac 反叠±ap 反错 -ac 顺错 -sc A B C D E F

正丁烷的构象与能量关系示意图

正丁烷和环己烷的构象

axial bond

equatorial bond

五、电子效应1.诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生

的一种极化效应，它沿 σ 键传递，且渐远渐弱 。 吸电子诱导效应（－ I ）与给电子诱导效应（＋

I ） -I ： F>Cl>Br>I+I ： (CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

2. 共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于 电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中， 传递时远而不弱。

O

H2C CH

CH2+

CH2CH

Cl

C CH

H

H

H

CH2

-共轭体系

p-共轭体系

-共轭体系

¹² éî Ìå ϵ

OCH3 C

H

H

H

N

O

O

C N

¹² éî ЧӦ

¹©µç×Ó¹² éî ЧӦ(£«C)

Îü µç×Ó¹² éî ЧӦ(£ C)

3. 在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。

NO2

O

H3CC Cl

O

H3CC NH2

(-I) + (-C) -I > +C -I < +C

电子效应对化合物的性质产生重大影响 （ 1 ）对化合物酸碱性强度的影响 （ 2 ）对化合物反应活性及活性中心位置的 影响

（ 3 ）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响

苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。

OH

NO2

OH

CH3

OH

Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10 Ka = 6.7×10-11

C2H5O － > HO － > C6H5O － > CH3COO

－ > R3C－ > R2N－ > RO－ > F－ 碳正离子的稳定性 碳负离子的稳定性 游离基的稳定性

C

R2

+ sp2杂化

R1

R3 C-

R3R2

R1

sp3杂化

六、分子间力及其与物理性质的关系

1. 静电力： 主要存在于极性较大得分子之间，其影响

大于非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。

2.范德华力： 这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。

3. 氢键： 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之

间最强烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点越高

醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。

用系统命名法命名下列化合物H3C

H

CH2CH3

CH3

Br

(1)

H

Ph

CHO

H

(2)

Cl

CH3

COOH

(3)

H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

(4)

H3C

H

H

H3CCH3

(5)

H3C

H2N

H ClH

COOH

(6)

将下列化合物按酸性增强的次序排列1. CH3COOH, (CH3)3CCOOH, FCH2COOH, ClCH2COOH

2.

COOH

COOH

HOOC

COOH

将下列化合物按碱性增强的次序排列

NH2

NO2

NH2 NH2

CH3

NH2

COOH

NH2

Cl

1. 苯胺，甲胺，二甲胺，氨，三甲胺 2.

比较下列化合物熔点的高低