2007 年考研辅导 ( 有机化学 )

朱传方

2007.11.

1 所涉及的内容：重点 :上册为主 ,下册主要有羧酸、羧酸衍生物、含氮化合物

与分子重排、周环反应、糖、蛋白质。2 基本的实验操作技能知识常规玻璃仪器的使用、搅拌、抽滤、萃取、蒸馏。3 化合物分离、提纯的设计4 题型仍包括：是非题、多项选择、完成反应、完成转变、反应机理、回答问题、合成、推测结构

一 , 烷烃烷烃的反应1 溴代的选择性最高

CH3 CH CH2

CH3

C HH3C

CH3

CH3

+ +��127

Br2C

o

hvCH3C

CH3

CH3

Br Br

2 烷烃进行卤代时 , 只有同种类的氢卤代才有意义3 自由基的稳定性

CH2 CH CH2 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2C

CH3

H

CH3

CH3CH2C

CH3

二 , 烯烃1 烃命名中（ Z ）、（ E ）构型(1) Z 、 E ，标在烯烃全名的最前列，以表示其构型(2) 原子或原子团的大小次序 （ 3 ）当写出（ Z ）、（ E ）烯烃的结构时 , 先写出烯的键线结构 , 再根据双键碳所连的基团决定出其构型 , 并展开例 1 写出 Z-3- 甲基 -4- 异丙基三庚烯 , 应先写出 3- 甲基 -4- 异丙基 -3- 庚烯的结构，再展开构型例 2 命名下列化合物

a C C

H H

CH3CH2 CH(CH3)2

2 烯烃的制备 :

醇脱水与卤代烃脱卤化氢醇脱水成烯的相对速成度为叔醇 > 仲醇 > 伯醇，如伯醇需在浓硫酸作用下加热至 180℃左右才能转变成烯，而叔醇在稀硫酸作用下只需 80-90℃，就可脱水成烯。3 烯的氧化反应(1) 用稀高锰酸氧化 \ 四氧化锇氧化成顺二元醇主要用于 ： A 检定含烯的结构B 合成邻二叔醇如由 1,2- 二甲基环己烯合成 2,2- 二甲基环己酮(2) 烯用臭氧氧化然后还原水解 ( 用于推结构 )

(3) 烯用高锰酸氧化断裂用于推结构与鉴定(4) 烯用过氧化物氧化得到环氧烷，然后酸性水解成反式二元醇4 亲电加成(1) 亲电加成的活性 (2) 亲电加成的机理A 与溴 加成 ( 注溻加成的立体化学 )B 与酸的加成马氏规则 , 主要是马氏规则的机理，（加成中的中间体以碳正离子稳定为原则(3) 过氧化物条件下的反马氏加成作用

(4) 烯的硼氢化加成烯烃经硼烷加成而硼氢化，然后氧化水解得醇。硼氢化其立体专一性是顺式加成，产物是违反马氏规则的醇。

CH3+ BH3H

B

CH3

H

H

OHHCH3

H2O2 HO-

(5) 具有 α 氢的烯的取代一般选用 NBS 溴代 , 而不用高温卤代，这一反应常用于合成中。如由正丙基苯合成苯丙醛

（ 6 ）烯与碳卡宾成环反应 ( 主要以完成反应体现 )

三 , 炔与二烯1 炔化钠与卤代烃用于增长碳链（合成）2 炔化钠与环氧烷加成（完成反应中） .3 亲电加成比烯慢（完成反应中）

4 炔能发生亲核加成反应（完成反应）如与 HCN\ ROH\RNH2 \RCOOH

6 炔还原成顺式烯与反式烯的选择性还原剂如用 Na/NH3( 液）得反式烯， H2/ Lindarl 得顺式烯应用于合成中5 二烯的 Diels-Alder 反应

四 , 卤代烃：1 制备(1) 氯甲基化反应 

+ HCH

O

60¡æ

ZnCl2 CH2Cl+ HCl( )气 氯苄

ROH SOCl2 RCl SO2¡ü HCl¡ü+ + +吡啶

(2) 醇与酰卤作用

(3 ) 烯与卤化氢加成(4) NBS 的卤代

2 亲核取代

（ 1 ） SN1 SN2 历程 （ 2 ） 立体化学特征外消旋化 , 构型转化 （ 3 ） 结构因素的影响 （选择回答问题与回答问题、完成反应）(4) 亲核性能的影响

Y

R CH2 X R CH2 Y + X-+ δδ

Y ＝ OH— ，— OR ，— CN ， NH3 ， I— ，— ONO2 ，— C≡CR 。

（ 5 ）离去基指出在进行亲核取代反应中，下列离去基离去的难易次序

SO3 I OH Cl

  （ 7   ） 邻基参与：

OAC

OTs

OTs

OC CH3

O

O

HO

CH CH3

+OEt-

O

HO

CH CH3

OEt

OH

OH1

2 H3O+

Cl

 （ 8 ）涉及亲核取代的综合题 :4- 氯丁醇用氢氧化钠处理产物是什么，提出一合理机理产物为四氢呋喃

五， 立体化学1 判断是否是同一构型

AB

C

A 与 B 是同一构型， C 是它们的对映体

用平面投影式画出下列化合物的立体异构体，并分别用 R ， S进行标定

CH3

H

C2H5

ClCl H

下列结构中哪些是 R-2- 溴丁烷？

A. Br HCH2CH3

CH3

B. C.

CH3

H H

H

CH3

BrD.

CH3

H Br

H H

H

H3C CH3

H BrHH

判断化合物是否有光学活性

3 3 取代环己烷的稳定构象取代环己烷的稳定构象顺式顺式 -1--1- 甲基甲基 -4--4- 异丙基环己烷异丙基环己烷 FCHFCH

22CHCH22OHOH （纽曼投（纽曼投

影式）影式）

4 亲电加成的立体化学

5 环己烷衍生物亲核取代 ( 邻基参与 ) 的立体化学

6 环己烷衍生物消去反应的立体化学

7 烯氧化的立体化学如 KMnO4 氧化成二元醇过氧酸氧化烯然后水解成二元醇

六， 现代物理方法（主要在推结构）      1 紫外 共轭吸收 2 红外特征峰 甲基、亚甲基、羟基（缔合与非缔合）、 C-H 、羰基、碳碳双 键、碳氮双键 、碳氧单键、苯环 3 核磁 化学位移值、偶合裂分、等性质子、非等性质子

七，芳香化合物1 亲电取代（ 1 ）化合物的亲电取代反应（注意反应条件）卤代、磺化、硝化、烷基化、酰化

2 定位规律 \ 定位规律的解释 \ 芳环上取代基的活性比较 \ 定位规律的应用 用箭头标出下列物质进行硝化反应时硝基进入的主要位置

3 亲电取代在合成中的应用

如

               由苯合成 2- 氯 -4-硝基苯甲酸

八， 醇1 醇的物理性质沸点、溶解度、波谱性质2 醇的制备 :(1) 由烯制备时 , 一般的水化符合马氏规则的醇 ,硼氢化反应后水解为反马氏规则的醇 (2) 醛酮还原成醇 ( 注意选择性的还原剂 )

(3) 用格氏试剂与环氧乙烷制伯醇 , 格氏试剂与醛酮制不同的醇2 消去反应(1) 醇（酸性条件下消去）首先遵循共轭规律

（ 2 ）当醇分子内脱水的产物有两种不同取向时，其主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃。如

100

75%

+ CH3CH2CH CH2CH3CH2CHCH3

OH

H2SO4

Co CH3CH CH CH3

CH3CH2CHCHCH3

CH3

OH

CH3CH2C

CH3

CHCH3H+

（ 3 ）有一些醇进行脱水反应时有可能生成重排为主的产物。

(4) 卤代烃碱性条件下消去 一般遵循 Saytzeff 规律(5)空间位阻大的碱 \ β- 碳上有支链的卤代烃 \空间位阻大的离去基消去中的产物(见例题 ) 

CHCH3CH3 CH2 CH2 CH

Cl

EtOH

OH

CH(CH3)2

(6) 羧酸酯、季铵碱的热消去遵循的 Hoffmann 规律

Br

H

H

BrBr

(7) 消去反应的立体化学 :E2 消去 , 对卤代烃而言 , 反式消去 :

CH3

N ( CH3 )2

+OHCH3CH2CHCH

CH3 CH3

九 ,酚

(1)酚酸性

(2)酚醚的生成十 ,醚 \ 与环氧化合物1醚的生成 :

醇钠与卤代烃合成醚 ,小分子为卤代烃 , 大的为醇钠由丙烯为原料合成

CH3CH2CH2 C

CH3

CH3

OCH2CH CH2

2 醚与 HI 反应 ,

CH3I(CH3)2CHOH (CH3)2CHOCH3 HI ++

叔烷基的醚与 HI 发生 SN1 反应。 

(CH3)3C I

++HI

(CH3)3COCH3 CH3OH(CH3)3COCH3

H

+(CH3)3C

+

(CH3)3C+ I

3 环氧化合物反应在结构不对称的环氧化合物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进攻在取代基较多的碳上。

HBrCH3CH CH2

O

对于不对称的环氧化合物的开环反应，碱基或亲核试剂总是进攻在取代基较少的碳上。

CH3CH CH2

OCH3CH2CH2MgBr

十一，醛酮一  醛酮的制备1 由羧酸衍生物还原制醛，较好的方法是将羧酸转化成相应的衍生物再还原。 2 Gattermann -Koch 反应3 Freidel-Crafts 反应

（二） 有关羰基化合物的反应活性次序羰基碳的电正性愈强，愈易受到亲核试剂的进攻羰基碳上所连的基团，其空间位阻愈大，使亲核试剂进攻羰基愈困难三，有关反应1 一般的亲核加成（ 1 ）与醇的缩合

硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更容易，这是因为硫的亲核能力比氧大。

（ 2 ）与 HCN 反应，得到的氰醇可以水解它能得到 α羟基酸，α羟基酸失水又可得 αβ-不饱合酸 ;若还原氰醇可得到 β羟基胺（ 3 ）与亚硫酸氢钠的加成得到的羟基磺酸盐是一白色晶体，能溶于水而不溶于有机溶剂， 遇酸或碱又分解成原来的化合物，常用来提纯或分离醛或甲基酮。

（ 4 ）与格氏试剂 (Grignard reagent) 的加成可制不同的醇（ 5 ）与 氨衍生物的加成如与羟胺作用可得酮肟

（ 6 ）与磷叶立德（ Phosphorus ylides ）的加成

2 、 醛酮中 α氢的酸性及有关的反应

（ 1 ）甲基酮在碱性条件下与卤素作用得到卤仿和羧酸盐的反应称为卤仿反应。具有 CH3CHOH- 结构的化合物在此条件下可转化为 CH3CO- ，故可发生卤仿反应。

（ 2 ）羟醛缩合具有 α－ H 的醛，在碱催化下生成碳负离子， -CH2CHO, 然

后 -CH2CHO 作为一个亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成 β-羟基醛， β-羟基醛在加热时易脱水变成 α 、 β不饱合醛。

甲醛和乙醛缩合，再通过歧化反应可以生成季戊四醇。

无 α-H 的醛也可以与有 α-H 的酮进行缩合，这一交叉的缩合反应叫 Claisen-Schmidt reaction, 其过程是将酮滴加到无 α-H 的醛中。醛酮与活泼亚甲基的反应

3 羰基化合物还原（ 1 ） NaBH4 作为还原剂时具有强的选择性，它能还原醛、酮、

酰氯，而不还原 -C ＝ C- 、 -NO2 、、 -COOH 、 -X 、 -CN 、 -

R － CO － OR 等（ 2 ） LiAIH4不仅能使醛、酮、还原，还能还原羧酸、酯、腈等，遇水剧烈反应，通常要在 THF 中使用

（ 3 ）还原成烃 将醛酮与肼反应成腙，然后将腙与乙醇钠在无水乙醇的封管中，或高压釜中加热至 180 ℃ 放氮而生成烃。此反应称为 Wolff-Kishner 还原法

(4)Clemmenson 还原法4．歧化反应注意 : 分子不同的醛发生交叉的 Cannizzaro 反应时，还原性强的

甲醛易被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。

十二，羧酸及衍生物1 1 沸点、溶解度、酸性强弱当烃基一端连有 I- 效应基团时，酸性增强， I- 效应愈大酸性愈强，烃基的空间位阻愈大酸性愈弱

当芳环上连有给电子的共轭基时，酸性减弱当连有吸电子基时酸性增强2 酯化与水解历程酰氧断裂与烷氧断裂历程

3 丙二酸酯与乙酸乙酯在合成中的应用(1) 由丙二酸酯及其它化合物合成

HOCH2 C CH2OH

CH3

C2H5

应用乙酰乙酸乙酯和其它原料合成环戊基甲酸

4 酯的缩合反应

EtOH+ CH3CH2COOC2H5EtOCOOEt

O

CH3CH2COC2H5NaOC2H5

十三，胺及衍生物1 胺的制法硝基化合物 腈、酰胺等的还原制胺 盖布瑞尔合成法、酰胺霍夫曼降级 制伯胺2 胺的碱性比较

3 胺的彻底甲基化（推结构）

注意季铵碱的热消去反应

一种旋光活性的伯胺 A ，进行彻底甲基化和 Hofmann 消除反应后得到一种化合物 B ， B经臭氧分解得到等摩尔的甲醛与丁醛。试推测化合物 A 与 B 的结构，并写出其反应过程 4 芳胺的重氮化及去重氮基的反应

如合成 1 ， 3 ， 5- 三溴苯5 分子重排（ 1 ）碳正离子重排如：写出下列反应的机理

（ 2 ）   片那醇重排片那醇的生成 :酮双分子还原

Na

MephCH3 C C

OHOH

CH3

CH3CH3

CH3 C C

OHOH

CH3

CH3CH3

H+

+CH3 C C

OH

CH3

CH3CH3

CH3 C C

OH

CH3

CH3

CH3

+

CH3 C C

OH

CH3

CH3

CH3

+ H+

CH3 C C CH3

CH3

CH3

2 CCH3 CH3

O

O

OH OH OH

+

O

OH

+

+H

H+

（ 3）贝克曼重排 （重排的特点与产物）（ 4）二苯羟乙酸重排

OH-

HOOCCH2C CH2COOH

OH

COOH

HOOCCH2C

O O

C CH2COOH

5 Hoffmann重排

+C

O

C

O

NHBr2

OH-C

O

NH2

OH

由正丁醇合成丙胺

十四， 关于糖类1 单糖的性质如： 单糖能与下列哪一种试剂反应生成糖脎(A) 苯胺 (B) 苯肼 (C) 苯腙 （ D ）氨基脲

2 单糖的构型

c

O

HO

OH

CH2OH

OHOH

α-D-葡萄糖

O OCH3

HO

OH

CH2OH

OHe

β-D- 甲基葡萄糖甙

糖酸的形成

Formation of D-glucaric acid (葡萄糖二酸

与苯肼生成糖脎

单糖的递升与递降糖苷的生成与水解

HH3CO

H OCH2OCH3

H

H OCH3

OCH3

CH OCH3

(CH3)2SO4HHO

H OCH2OH

H

H OH

OHC

H OH

OH

HCl

某 D 型己醛糖 (A) 用硝酸氧化得到旋光性二元酸 (B),将 (A)递降为戊醛糖后再氧化得到不旋光的二酸 (C), 与 (A) 生成相同脎的另一己醛糖 (D) 氧化合得到不旋光的二酸 (E),试推测 (A),(B),(C),(D),(E) 的构型 .

将下列糖递降后 , 用硝酸氧化 ,不具有旋光活性的是 ( )

A BH

HOCH2OH

H

H

OHOH

CHO

H

HO

CH2OH

HH

OH

CHO

HO

C DH

HO

CH2OH

HH

OH

OH

CHO

HHO

CH2OHH

HOH

OH

CHO

下列糖类物质不能发生银镜反应的是 ( ) A D-葡萄糖 B D-果糖 C 麦芽糖 D 蔗糖 

十五，关于氨基酸蛋白质1 氨基酸的合成

2 氨基酸与蛋白质的性质

强酸溶液中 等电点时的 pH 强碱溶液中

2 氨基酸与蛋白质的性质3 肽的碳端与氮端分析 测定氨基酸残基的氮端的试剂是：(A) 水合茚三酮 (B) 2 ， 4 ， - 二硝基苯肼 (C) 2 ， 4-

二硝基苯甲醛 蛋白质与下列溶液加热具有显色反应并通常用于鉴别蛋白质存

在的是： (A) 2 ， 4 ， - 二硝基苯肼 (B) 水合茚三酮 (C) 苄氧甲酰

氯（ D ）     硝基苯

+ RNH2

COOHCH H2OC

C

O

C

O

O

十六，关于杂环化合物1 五元环与六元环的芳香性 环上进行亲电取代反应活性由强到弱的次序应是 ( ) (1) 苯 (2) 吡啶 (3) 呋喃 (4) 噻吩 A (4) > (3) > (2) > (1) B (1) > (2) > (3) > (4) C (2) > (1) > (4) > (3) D (3) > (4) > (1) > (2)2 五元环的性质（糠醛、吡咯）3 六元环的亲电取代与亲核取代（吡啶与喹啉）

+NCH3 CH3CH2CHO

OH

[ ]N

NaNH2

4 吡啶与胺、酰胺、嘧啶的碱性比较如试比较下列化合物的碱性苯胺 , 2-氨基吡啶 乙酰苯胺 苯乙酰胺 吡啶

除去混在苯中的少量噻吩的方法是 ( ) A 加水 B 加 NaOH C 加浓 H2SO4 D 直接蒸馏

5 喹 啉的合成及反应 从苯 ,甘油出发 , 应用斯克洛甫法合成下列化合物

KMnO4

N H+ [ ]

N

Cl

合成题实例 11 由苯胺合成

NO2 CH CHC

O

ph

2 由甲苯合成

Cl

Br

Br

4 由苯及含三个碳的化合物与其它原料合成：

Cl

CHCH2CH3

Br

CH3CH2COCl Zn/Hg

HCl

Cl2/Fe NBS

5 由 2-溴 -丁烷合成赤式 2,3-二丁醇

OH

OHH

H

CH3

CH3

OH

HO

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

HCH3C CCH3

CH3CH CHCH3

BrBr

CH3CH CH2CH3

Br

CH3CH CHCH3

RCOOOH

H3O+

Na/ NH3

1 如某化合物分子式为 C8H14(A),经臭氧氧化后还原水解 , 得到 C8H14O2 的化合物 B,B 在稀碱的作用下缩合脱水得到了分子式为 C8H12O 的两种不同的异构体 C 与 D,C 与 D都为不饱和的共轭酮 ,C 能进行卤仿反应 , 而 D 则不能 ,试推测 A\B\C\D 的结构 .

2 某化合物 A 分子式为 C5H10O ，另一化合物 B 分子式为 C5H

8O2 ， A 与 B都能被还原成正戊烷，并且都能与羟胺或苯肼作用，但 A不能进行碘仿反应，也不与 Tollens试剂作用而B却能进行上述反应，试推测 A 与 B 的结构式

二十一，有机实验：蒸馏、水蒸气蒸馏 减压蒸馏 干燥剂 搅拌 加热方式 重结晶 萃取 如：1 向冷凝管通水方向如何？为什么？如有馏出液出来时才发

现未通水，该怎么办？2 蒸馏时一些液体需要干燥后再蒸馏，叙述其操作过程3 应如何正确开启机械搅拌器？ 4 简述重结晶的过程5 如果粗产品颜色较深，需用活性炭脱色，应如何操作？能

否向沸腾的液体中加活性炭，为什么？ 6 你在实验中所知的冷凝管有哪几种，试述它们分别在何时

应用

（ 1）设计将苯甲酸、环己醇、苯酚三者混合物分离的方案 （ 2 ）苯甲醛中含有少量的苯甲酸试设计提纯苯甲醛除去苯甲酸的方案