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秋山は主として化学の立場から光電変換に関する研究を推進してきた。最近では、新規な太陽電池材料、光電効率向上に寄与する新規材料に関する実験的研究を展開している。以下、従来の研究経過を述べる。 （１）光誘起電子移動を利用した光電変換 光誘起電荷分離対(D-A 対)修飾電極の構造と光電変換特性との相関から、分子設計による光電変換特性制御が可能であることを実証した（図１）[1]。

図１ D-A 対単分子層修飾型光電変換素子 より高機能な有機分子光電変換系として、ルテニウム錯体-ビオローゲン連結化合物RuVS および光励起電子供与体であるフタロシアニン誘導体 PcS を同一電極に単分子層修飾し（図２）、光電流の波長応答性を測定したところ、波長認識能を発現した。さらに、適切な条件を設定すると、異なる波長の二種の光を入力信号とする光電気論理回路として機能する事を明らかとした[2]。

図２ 波長認識能を備えた光電変換素子

（２）プラズモニック・ナノ粒子を用いた光利用材料の開発 金ナノ粒子を塩析堆積させた金ナノ構造電

極に RuVS を修飾すると、電極表面積の増大に伴い光電変換効率が向上することを見いだし、汎用的な光電流密度向上の手法を提示することができた[3, 4]。 さらに、局在表面プラズモン共鳴を利用する光電変換系として、金ナノ粒子単粒子膜電極を作製し、ポルフィリン色素 PC10S を坦持した。この修飾電極の光電変換効率、は鏡面金電極を用いた場合と比較して最大約 30 倍に達する事を見いだした[5]。また、電解還元法で得た金ナノ構造電極に PC10S を修飾すると、参照系に対して最大約 300 倍の光電変換効率を示した（図３）[6]。これらの光電変換効率の向上は、金ナノ構造への光照射で発生する局在表面プラズモン共鳴によって色素が高効率励起されたことによるものと考えられる。

図３ 局在表面プラズモン共鳴による光電変換の高効率化 化学によるもの作りの立場から、プラズモンを積極的に活用できる材料として金・銀ナノ構造の組織体の開発を系統的に行っている。具体的には、 ・ チタン酸化物-金ナノ粒子組織体および複合体[7, 8]

・ ポリイオン-金・銀ナノ粒子交互積層型組織体[9, 10]

・ アミノ基修飾基板-金・銀ナノ粒子複合膜[11]

・ 導電性高分子-金・銀ナノ粒子複合膜 などの展開を行っており、プラズモニック・ナノ粒子による光電変換効率向上のみならず、蛍光増強、表面増強ラマン散乱特性などの諸特性から新たな材料設計へのフィードバックを進めている。

NN

(CH2)n N+ N+ (CH2)m S

NN

NN

Ru2+

N

N

(CH2)7 N+ N+ (CH2)6 SNN

NN

Ru2+

(CH2)7 N+ N+ (CH2)6 S

Au

Au

4ClO4-

6ClO4-

RuCnVCmS/Au (n, m) = (11, 2), (7, 6), (7, 2), (3, 6)

Ru2(C7VC6S)/Au

e- e-

e- e-

h!

TEOA

e-

TEOA

e-

h!

4ClO4-

MV2+

Au

N+SN+N

N

NN

N

N Ru2+

NN NN N

NN NPd

O

O

O

O

OO

S

h!

e-

e-TEOA e-

h!

RuVS+PcS / Au

e- e-400~500nm 700nm

PcS

RuVS

研究概要（秋山 毅）

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図 4 ポリイオンー金ナノ粒子積層膜（四層構造） （３）金属ナノ粒子を用いた有機太陽電池の開発 プラズモニック・ナノ粒子が持つ、ナノ空間への光エネルギーの濃縮特性は、次世代の太陽電池として期待されている有機薄膜太陽電池の高効率化に貢献するものである。 実際に、図５のような有機薄膜太陽電池に金・銀ナノ粒子を組み込んだところ光電変換効率の向上をはじめとする、光電変換特性への影響を確認することができた[12]。

図５ 金・銀ナノ粒子を組み込んだ有機薄膜太陽電池

光電変換効率向上の機構については、局在プラズモン共鳴による光励起効率以外の要因も含まれることを示唆する結果が得られている。系統的な研究展開を進め、その機構について明らかにしつつある。 （４）有機電子材料としてのフラーレンを主鎖にもつ高分子の創製 フラーレンとジアミン類の相互付加によって形状のそろった微粒子が得られること、これらの微粒子は電子受容性を備えていることを見いだした（図６）[13-16]。

図６ フラーレン-ジアミン付加体微粒子

これらの付加体微粒子は適切な置換基の導入により有機溶媒に可溶化できる。可溶化体は光電変換素子や有機薄膜太陽電池を構成する材料として応用可能である[17]。 （５）電解重合法を用いた導電性高分子膜の構築と光電変換への応用 新規光電変換系として、光機能分子-導電性高分子電解共重合複合膜を開発した（図７）。 このような複合膜は「分子構造-光電変換特性の強い相関性」という特徴を備え、各種光電変換素子、太陽電池に応用できることを報告済みである[18-23]。 最近では、電解重合法で作製したポリチオフェン膜やポリアニリン膜が光励起部位またはホール輸送層として有機薄膜太陽電池に適用可能であることを見いだし報告している[24]。

C70

H2N NH2

C60

H2N NH2

RH2N NH2+R

HNR

NH

HN

NH

n

図７ ポルフィリン-ポリチオフェン複合膜による光電変換系

NHNNH

N

S

SS

S

S S

BiThTThP

ITONHNNH

N

S

SS

S

+

h!e-

e-

e-

e-

SacrificialElectron Acceptor

poly(TThP+BiTh)/ITO

polyBiThElectrochemicalPolymerization

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研究論文リスト（抜粋） [1] N. Terasaki, T. Akiyama and S. Yamada,

Langmuir, 18, 8666 (2002). [2] S. Nitahara, T. Akiyama, S. Inoue and S.

Yamada, J. Phys. Chem. B, 109, 3944 (2005). [3] Y. Kuwahara, T. Akiyama and S. Yamada,

Langmuir, 17, 5714 (2001). [4] T. Akiyama, K. Inoue, Y. Kuwahara, Y.

Niidome, N. Terasaki, S. Nitahara and S. Yamada, Langmuir, 21, 793 (2005).

[5] T. Akiyama, M. Nakada, N. Terasaki and S. Yamada, Chem. Commun., 395 (2006).

[6] T. Akiyama, K. Aiba, K. Hoashi, M. Wang, K. Sugawa and S. Yamada, Chem. Commun., 46, 306 (2010).

[7] T. Arakawa, T. Kawahara, T. Akiyama and S. Yamada, Jpn. J. Appl. Phys., 46, 2490 (2007).

[8] T. Akiyama, T. Kawahara, T. Arakawa and S. Yamada, Jpn. J. Appl. Phys., 47, 3063 (2008).

[9] T. Arakawa, T. Munaoka, T. Akiyama and S. Yamada, J. Phys. Chem. C, 113, 11830 (2009).

[10] K. Sugawa, T. Kawahara, T. Akiyama and S. Yamada, Jpn. J. Appl. Phys., 48, 04C132 (2009).

[11] T. Akiyama, e-J. Surf. Sci. Nanotech., 10, 157 (2012).

[12] T. Matsumoto, T. Oku and T. Akiyama, Jpn. J. Appl. Phys., 52, 04CR13 (2013).

[13] K.-i. Matsuoka, H. Seo, T. Akiyama and S. Yamada, Chem. Lett., 36, 934 (2007).

[14] K.-i. Matsuoka, S. Matsumura, T. Akiyama and S. Yamada, Chem. Lett., 37, 932 (2008).

[15] K.-i. Matsuoka, T. Akiyama and S. Yamada, Langmuir, 26, 4274 (2010).

[16] T. Akiyama, S. Matsumura, K.-i. Matsuoka, T. Oku and S. Yamada, J. Phys. Conf. Ser., 433, 012010 (2013).

[17] T. Akiyama, T. Ueda, Y. Ono, K. Kimura, K.-i. Matsuoka, S. Yamada and T. Oku, Chem. Lett., 42, 177 (2013).

[18] T. Akiyama, K. Kakutani and S. Yamada, Jpn. J. Appl. Phys., 43, 2306 (2004).

[19] T. Akiyama, M. Matsushita, K. Kakutani, S. Yamada, K. Takechi, T. Shiga, T. Motohiro, H. Nakayama and K. Kohama, Jpn. J. Appl. Phys., 44, 2799 (2005).

[20] K. Takechi, T. Shiga, T. Motohiro, T. Akiyama, S. Yamada, H. Nakayama and K. Kohama, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells, 90, 1322 (2006).

[21] K. Sugawa, K. Kakutani, T. Akiyama, S. Yamada, K. Takechi, T. Shiga, T. Motohiro, H. Nakayama and K. Kohama, Jpn. J. Appl. Phys., 46, 2632 (2007).

[22] K. Takechi, T. Shiga, T. Akiyama and S. Yamada, Photochem. Photobiol. Sci., 9, 1085 (2010).

[23] K. Takechi, T. Shiga, T. Akiyama and S. Yamada, Appl. Phys. Express, 3, 122301 (2010).

[24] K. Inoue, T. Akiyama, A. Suzuki and T. Oku, Jpn. J. Appl. Phys., 51, 04DK10 (2012).