РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

(19) KZ (13) B (11) 29194 (51) C01B 17/43 (2006.01) A01N 59/02 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01)

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ ƏДІЛЕТ МИНИСТРЛІГІ ЗИЯТКЕРЛІК МЕНШІК ҚҰҚЫҒЫ КОМИТЕТІ

ӨНЕРТАБЫСҚА ИННОВАЦИЯЛЫҚ ПАТЕНТ СИПАТТАМАСЫ (21) 2012/0495.1 (22) 26.04.2012 (45) 17.11.2014, №11 бюл. (72) Садиева Халипа Рысқұлқызы; Майлышева Ақмарал Қазболатқызы; Бишимбаева Гауһар Қозыкеқызы; Джусипбеков Өмірзақ Жұмасилұлы (73) Қазақстан Республикасы Білім жəне ғылым министрлігінің "М.Х. Дулати атындағы Тараз Мемлекеттік университеті" республикалық мемлекеттік қазыналық кəсіпорыны (56) Фрир Д. Химия инсектисидов и фунгисидов. - М.: ИЛ, 1948. с.223-225

Габриелова М.Г., Морозова М.А. Производство неорганических ядохимикатов. - М., Л.: Химия, 1964. с.254-255

СN 1102300 A, 10.05.1995

CN 1245139 A, 23.02.2000 Позин М.Е. Технология минеральных солей

(удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч.I. – Л.: Химия, 1974. с.502 (54) КҮКІРТҚҰРАМДЫ ЗАТТАРДАН СОЛЬБАР АЛУ ТƏСІЛІ (57) Өнертабыс ауыл шаруашылығына, оның ішінде күкіртқұрамды инсекто-фунгицид синтездеп алу əдісіне жатады. Күкіртқұрамды заттар мен барий гидроксиді ерітіндісін əрекеттестіріп синтездеу нəтижесінде - сольбар ерітіндісі алынды. Сондықтан синтездеп алынған барий сульфиді мен полисульфидті ерітінділерін ауыл шаруашылығына күкіртқұрамды инскето-фунгицид ретінде қолдануға болады.

(19) KZ (13) B

(11) 29194

29194

2

Өнертабыс ауыл шаруашылығына, оның ішінде күкіртқұрамды инсекто-фунгицидтер синтездеп алу əдісіне жатады.

Өнертабыстың мақсаты - Отандық күкіртқұрамды өнімдерден күкіртқұрамды фунгицидтер алу əдісі - ауыл шаруашылығына қажетті күкіртқұрамды сольбар ерітіндісін синтездеп алып, инсекто-фунгицид ретінде қолдану.

Белгілі əдістер бойынша барий сульфиді мен полисульфидін барий гидроксидіне Ва(ОН)2 күкірт сутекті сіңіру арқылы алғанда концентрациясы аз мөлшерде барий сульфиді, сульфаты жəне сульфиті түзілген. /ЖХП, №10, 38 (1939) М. Г. Габриелова / Бұл əдістің тиімсіздігі күкірт сутек газын көп мөлшерде сіңіру керек болады.

Сольбар ерітіндісіне майдаланып үгітілген күкірт пен мөлшері 0,1 мм болатын барий сульфидінің балқымасымен əрекеттестіріп алған. Бұл əдісте барий сульфидінің балқымасын пайдаланылған. /Журнал Хим. пром. №9, 3 (1946), В. И. Орлов, К. А.Гар/

Ұсынылатын əдіс концентрациясы 5% (пайыздық) барий гидроксиді ертіндісіне Теңіз мұнай-газ кенішіндегі мұнайдан бөлінген күкіртқұрамды заттармен əрекеттестіріп алынды.

Теңіз кенішіндегі мұнай-газ өнімінен бөлінген күкіртқұрамды заттардың химиялық құрамын

зерттегенде оның құрамында төмендегі бейорганикалық қоспалар бар екендігі анықталды. Олар: S (78,61%), С (8,22%), Н (1,95%), N (0,69%), О (10,51%), Сr (0,05%), Sі (0,01%), Мg (0,001%), Си (0,0005%), Fе (0,0005%). Химиялық сараптамадан көрініп тұрғандай «теңіз күкіртінің» күкірт элементінен айырмашылығы - органикалық қосылыстардың болуында. «Теңіз күкіртін» сулы-спиртті ерітіндіде экстракциялап, оған хроматографиялық сараптама жасалынған. Газды-сұйықты хроматография əдісімен химиялық сараптама нəтижесінде күкірт құрамындағы органикалық заттардың компоненттері анықталды. Күкірт өнімін сулы-спиртті ерітіндіде Сокслет аппаратында экстракция жасап, газ-сұйық хроматография əдісі бойынша масспектроскопиялы детектирленген хроматомасспектрометрде Неwlett & Расkard 5890/5972 анықталған спектрлер бойынша органикалық қосылыстардың түрлері көрсетілген. Хроматомасспектрометрде түсірілген күкіртқұрамды заттардың органикалық қосылыстары кестеде көрсетілген. /Автореферат диссертации на соискание уч.степ. к.т.н. Ш.М.Умбетова. Синтез и применение полисульфидов и тиосульфатов щелочных металлов на основе продукта сероочистки тенгизской нефти, Алматы, 2002 г. /

Кесте 1 «Теңіз күкіртін» экстракциялау кезіндегі органикалық фракциялардың салыстырмалы көрсеткіштері

№ п/п

Қосылыстар Салыстырмалы құрамы, %

1 Октанды қышқыл 0,16 2 Нонанды қышқыл 0,24 3 Деканды қышқыл 0,19 4 3,3,5-три метилциклогексанол 0,04 5 Пентадекан 0,03 6 Додеканды қышқыл 0,24 7 Альфа 3-циклогексено 1-метанол 0,06 8 2,6,10,14-тетраметилпентадекан 0,30 9 Тетрадеканды қышқыл 0,54

10 Октадекан 0,45 11 3-гексадецен 0,40 12 Нонадекан 1,49 13 2,6,11-триметилгептадекан 0,87 14 9-гексадеценді қышқыл 1,33 15 1,2-бензендикарбонды қышқыл 3,59 16 Эйкозан 1,47 17 7-циклогексилтридекан 1,23 18 3-метилэйкозан 1,60 19 10-метилэйкозан 3,35 20 Генэйкозан 1,59 21 11-трикозен 1,32 22 Олеинді қышқыл 2,84 23 Октадеканды қышқыл 3,38 24 Докозан 2,12 25 2,6,10,15-тетраметилнонадекан 1,98 26 2-метилдокозан 2,80 27 Трикозан 2,10 28 2-метилэйкозан 1,44 29 3-метилтрикозан 3,72

29194

3

№ п/п

Қосылыстар Салыстырмалы құрамы, %

30 Тетракозан 1,92 31 2,6,11-триметилгенэйкозан 2,14 32 Пентакозан 2,71 33 Гексакозан 2,25 34 Октакозан 0,61 35 Нонакозан 0,84

Теңіз кенішінен өңделген жоғары күкіртті мұнай

шикізатын күкіртсіздендіру кезінде бөлінген күкірт өнімнің құрамында 30-дан аса органикалық қосылыстар мен қоспалар анықталған. Ондағы негізгі компоненттің бірі - парафиндер (С8-С22), көміртек атомдарының сандары 8-ден 19-ға дейінгі қаныққан жəне қанықпаған карбон қышқылдары. Сонымен қатар, алкилды ауыстыра алатын құрылымы қалыпты циклді қосылыстардың бар екендігі анықталған. Бұл қосылыстар сольбар ерітіндісін алуда катализатор есебінде реакцияның жүруін жылдамдатады, бірақ реакцияға қатыспайды. Реакция жүру кезінде барий гидроксиді сілтілік жер металдардың ерітіндісі қарқынды араластыру нəтижесінде көпіріп, алкилды ауыстыра алатын құрылымы қалыпты циклді қосылыстарды шайып жібереді.

«Теңіз күкіртінің» құрамындағы кездесетін органикалық қосылыстардың көпшілігі мұнай компоненттерінде болатын қосылыстар. Олар - мұнайды күкіртсіздендіру үрдісі кезінде өзгермей қалған алкендер, алкандар, циклоалкандар, арендер жəне карбон қышқылдары. Бұл қосылыстардың «теңіз күкіртінде» кездесуі - мұнай шикізатының құрамындағы күкіртті күкіртсіздендіру үрдісінен кейін күкіртсутектің қышқылдануынан, атмосферадағы оттегінің əсерінен жəне ашық ауада көп уақыт бойы сақтау кезіндегі ылғалдың əсерінен болуы мүмкін.

«Теңіз күкіртінің» айырмашылығы мынада: ол мұнай шикізатынан бөлінгендіктен, құрамындағы органикалық қосылыстар тек қоспа түрінде ғана емес, оның беттік қабатына сіңірілген немесе адсорбирленген ковалентті байланыстың, донорлы-акцепторлы механизмнің түзілуінен хемосорбирленген жағдайда болуы мүмкін. Мысалы, донор ретінде карбокислат-карбон қышқылдарының аниондары, ал акцептор ретінде күкірт қолданылады. Күкірт өзінің бос d-орбитасында орналасады. Күкіртқұрамды заттардың құрамындағы барлық органикалық қосылыстардың суда жақсы еритіні - карбон қышқылдары. Олар сілтілік жəне сілтілік жер металдардың ерітінділермен əрекеттескенде карбон қышқылдарының тұздарын түзеді. Мұнай өніміндерін күкіртсіздендіру кезінде күкірт негізінен S2 жэне S6 күйінде болады. Сілтілік сулы ерітінділерде нуклефильдік гидроксил-ион S6 жəне S8 сақинасын үзуге көмектеседі жəне күкірт атомын активтендіреді. Күкірт молекуласының төменгі аз тұрақсыз S2, S3, S4 реакцияласу қасиеті жоғары. Бұл жағдайда -S - S- бирадикалды түрде кездеседі. Осы бөлшектердің бетіне адсорбцияланған гидрофильді карбокислат-ион БАЗ беттік қабаттан гидрофобты

көмірсутектерді шайып жіберуге қабілеті жетеді жəне күкірт атомын активтендіруге қосымша нуклеофильді агент ретінде қолданылады. Ол күкіртті еріту үрдісін жылдамдатады.

«Теңіз мұнайынан» бөлінген күкірттің құрамындағы төмен молекулалы формадағы күкірттің түрі S-S активтенген бөлшектерді көбейтуге ықпал етеді. Күкірттің полисульфидтік түрін көбейтіп, одан əрі сульфид ионға қосылуын тездетеді, реакция теңдеуінен көрініп тұрғандай реакцияның жүру жылдамдығы активті болады. Қорыта келгенде, «теңіз мұнай» шикізатынан бөлінген күкірттің беткі қабатында адсорбирленген карбон қышқылдары болады. Олар сілтілік жəне сілтілік жер металдарының сулы ерітінділермен немесе гидроксидтерімен əрекеттесе отырып, беттік активті заттар (БАЗ) түзеді, күкірттің еруін жылдамдатады жəне гидрленген органикалық қосылыстарды шайып жіберуге əрекет жасайды.

«Теңіз мұнайы» шикізатын өңдеу кезінде бөлінген күкіртқұрамды заттарды күкірт элементінің орнына пайдалану мүмкіндігі мол. Себебі бүл күкірт жоғары дисперстігімен ерекшелінеді жəне пайдалану кезінде майдалау үрдісін қажет етпейді. Құрғақ күйдегі күкірттің дисперсиялық дəрежесі жоғары (шамамен 4×10-5см). Бұл жағдай тиоқосылыстар алу кезінде үрдісті жеңілдетіп, шығынды азайта алатын себебін теориялық жəне тəжірибелік жағынан түсіндіруге болады.

Күкірттің суспензиясы сулы дисперсті фазада беттік активті заттар қатысуында түзілетіндігі зерттелген. Күкірт гидрофобты зат болғандықтан, БАЗ-дың молекулалары оның беткі қабатына адсорбцияланып, оның молекуласындағы полярлы емес тобы күкірт молекуласына қарай бағытталып, ал полярлық тобы су молекуласына қарай бағыттала түсетіндігі анықталған. Соның нəтижесінде күкірттің бөлшектерінің беткі қабаты гидратты сольватты қабаттармен қоршалып, оның «сулануы» арта түседі. Бұл кезде гидрофилденген күкірт молекулалары түзіліп, агргаттық тұрақтылығы артады. Күкірттің гидрофилденген молекулаларының агргаттық тұрақты суспензия түзуі оның физико-химиялық қасиеттерін анықтауға мүмкіндік береді. Гидрофилденген күкірттің полимерқұрамды дисперсиясының тұтқырлығы, оптикалық жəне ондағы бөлшектерінің өлшемдері, жарықты сіңіруі т.б. қасиеттері жəне күкірттің гидрофобты болу себебімен түсіндіруге болады. Күкірт атмосферадағы ауамен салыстырмалы ылғалдылығы 100% болатын су буын да адсорбцияламайды. Алынған нəтижелер бойынша күкірттің гидрофилденген полимерқұрамды

29194

4

қосылыстары дисперсиялы жүйені, яғни микрогетрогенді жүйе түзетіндігі анықталған.

Сонымен қатар барий жəне кальций сілтілік -жер металдарына жататындықтан олардың қасиеттері мен алыну тəсілдері ұқсас болып келеді.

Сондықтан «теңіз күкіртімен» концентрациясы 5% (пайыздық) барий гидроксиді ерітдісін 90°С температурада үздіксіз араластыру арқылы синтездеп алады. Түзілген суспензияның салмақтық құрамы- S : ВаО : Н2О = 10 : 5: 85 болу керек. Содан кейін ерітіндіні сүзіп, кристалдандырып құрамын анықтағанда барий сульфиді-14,64 г/л, барий полисульфиді - 22,4 г/л жəне аз мөлшерде барий тиосульфаты - 6,70 г/л жəне 3,20 г/л - барий гидроксиді-Ва(ОН)2, күкірт - 2,1 г/л түзілді. Дайын болган сольбар ерітіндісінің концентрациясы пайыз есебімен шағып есептегенде -1 литрде - 1,5% барий сульфиді, барий полисульфиді-2,21%, ал барий тиосульфаты- 0,6%, барий гидроксиді - 0,32% жəне 0,21% - күкірт болып отыр. Сондықтан синтездеп алынған барий сульфиді мен полисульфидті ерітінділерін ауыл шаруашылығына күкіртқұрамды инскето-фунгицид ретінде қолдануға болады.

ӨНЕРТАБЫСТЫҢ ФОРМУЛАСЫ

Құрамында күкірт жəне концентрациясы 5% барий гидроксиді epiтдісі бар S: ВаО: Н2O = 10:5:85 қатынасындағы сольбар ерітіндісін алу тəсілі былайша ерекшелінеді, күкірт ретінде құрамы мас.%:

S - 78,6 С - 8,22 Н - 1,95 N - 0,69 О - 10,51 Сr - 0,05 Si - 0,01 Mg - 0,001 Сu - 0,0005 Fe - 0,0005 болатын Теңіз - мұнайының күкіртқұрамды

заттары жəне 5% барий гидроксидін қолданады.

Орындаушы А. Сарсекеева Корректор Р. Шалабаев