РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

(19) KZ (13) B (11) 29195 (51) C04B 7/32 (2006.01) C04B 7/36 (2006.01)

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 2013/1559.1 (22) 15.11.2011 (45) 17.11.2014, бюл. №11 (31) МI2010A002110 (32) 15.11.2010 (33) IT (85) 24.05.2013 (86) PCT/EP2011/070116, 15.11.2011 (72) МАРКИ, Маурицио Илер (IT); АЛЛЕВИ, Стефано (IT) (73) ИТАЛЧЕМЕНТИ С.п.А. (IT) (74) Тагбергенова Алма Таишевна; Тагбергенова Модангуль Маруповна; Касабекова Найля Ертисовна (56) DE 19644654 A1, 30.04.1998

EP 1171398 A1, 16.01.2002 FR 2277052 A1, 30.01.1976 EP 1306356 A1, 02.05.2003 RU 2360874 C2, 10.07.2009 SU 1030332 A, 23.07.1983 BY 3375 C1, 30.06.2000 Предварительный патент KZ 7767 A, 15.07.1999

(54) СУЛЬФО-ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ КЛИНКЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ ВЯЖУЩЕЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ СМЕСЬ КЛИНКЕРА (57) Изобретение относится к сульфо-глиноземистому клинкеру с оптимальным временем cхватывания и коротким периодом набора прочности на сжатие, содержащему смесь из следующих компонентов: - сульфоалюминат кальция или С4А3$ в количестве более 50% oт веса смеси, белит или С2S в количестве oт 2 до 23%, 3C2S 3С$ СаХ2 где X является фтором или хлором, в количестве oт 3 до 15%, C11А7СаХ2, где X является фтором или хлором, в количестве от 2 до 12%, при этом фтор и хлор, оба, присутствуют в смеси, а компонент C2S5$ отсутствует. Изобретение также относится к способу получения этого сульфо-глиноземистого клинкера, а также к гидравлическому связующему, содержащему этот клинкер.

(19) KZ (13) B

(11) 29195

29195

2

В последние годы уровень выбросов СО2 в атмосферу значительно возрос и продолжает расти быстрыми темпами, оказывая существенное влияние на изменение климата. Выбросы цементной промышленности занимают значительную часть в составе этих выбросов, приблизительно 5% от них. По этой причине предпринимаются различные меры по снижению воздействия на окружающую среду процесса производства цементов.

Предшествующий уровень изобретения Как правило, при изготовлении бетона

используют гидравлические связующие, полученные из портландцементного клинкера. Эти клинкеры получают путем обжига тонко измельченной смеси известняка, глины, кремнезема (диоксида кремния) и оксидов железа до температуры выше 1400°С во вращающихся печах.

Обожженная смесь или клинкер, который получают в виде твердых зерен, охлаждают и измельчают совместно с сульфатом кальция и другими минералами для изготовления гидравлического вяжущего или портландцемента.

Реакционная способность портландцементов, прежде всего в отношении уменьшения сроков, связана с количеством алита, твердого раствора трехкальциевого силиката (обычно сокращенно C3S) клинкера, содержание которого в известных цементах, как правило, составляет более 50%, для соответствия спецификациям, описанным в законодательстве. Для получения этого клинкера исходная смесь должна содержать большое количество известняка.

Выбросы СО2, связанные с производством портландцемента, могут быть разделены на две основные категории: выбросы, связанные с составом сырья; и выбросы, присущие производственному процессу, связанному с потреблением энергии и топлива.

Поэтому для уменьшения выбросов СО2 необходимо снизить содержание известняка в сырье, тем самым ограничивается выход (в случае белитных цементов), или должны быть использованы системы, отличные от портландцемента.

Взамен снижение потребления необходимой для производства энергии приведет к снижению температуры обжига или повышению эффективности процесса. В связи с этим рассматривались различные способы производства, такие, как применение минерализаторов, подходящих для уменьшения температуры образования клинкера. В этом случае также могут быть использованы системы, отличные от портландцементов.

Недавно ECRA (Европейская академия исследования цементов) был издан документ, озаглавленный "Современное развитие техники при производстве цементов: Попытка заглянуть в будущее", разработанный по заказу CSI (Инициатива по устойчивому развитию цементной отрасли), члена Всемирного Делового Совета по устойчивому развитию (WBCSD), который учитывает все в настоящее время известные

технологии, пригодные значительно сократить выбросы СО2 при производстве цемента.

Среди различных решений, цементы на основе сульфоалюмината кальция или CSA, составляющие предмет настоящего изобретения, были признаны приемлемыми.

В связи с этим, некоторые из стандартных сокращений, используемых в цементной промышленности, перечислены ниже, так как они используются в настоящем описании в качестве глоссария также со ссылкой на настоящее изобретение.

Глоссарий С означает СаО S означает SiO2 А означает, Al2O3 F означает Fе2О3 $ означает SO3 Т означает ТiO2 М означает MgO Этот тип цемента, разработанный в Китае в

течение 30 лет, характеризуется наличием компонента, определенного как сульфоалюминат кальция или С4А3$, также известного как соединение Клейна или ye'elimite. Другими присутствующими компонентами, как правило, являются C2S, C4AF, СА, СА2, С12А7, C$ и свободная известь.

Исходным сырьем, используемым для приготовления CSA, является источник извести (СаО), обычно известняк, источник сульфата (SO3), обычно природный гипс или побочные продукты других процессов, такие как фосфогипс, источник алюминия (Al2O3), обычно высоко или низкосортный боксит, в зависимости от содержания Al2O3, каолин, или другие побочные продукты, такие как доменный шлак, летучая зола. Как правило, они производятся в обычных вращающихся печах.

Предлагалось множество примеров производства сульфо-глиноземистых (сульфо-алюминатных) цементов для различных целей с использованием различного исходного сырья.

Патент US 3,155,526 (Klein) описывает экспансивные вяжущие, производимые из сульфо-глиноземистого клинкера, образованного С4А3$ и большим количеством СаО.

Патент US 4,798,628 (Mills) описывает производство и применение сульфо- глиноземистого клинкера, особенно богатого оксидом алюминия, который содержит от 15-68% С4А3$, и существенное количество других компонентов глиноземистого цемента, таких как СА, СА2 и C2AS. Содержание свободной извести поддерживается на уровне ниже 1%.

Патент US 6,695,910 (Classen) описывает получение сульфо-глиноземистого клинкера, содержащего более 55% С4А3$, более 10% белита (C2$) и менее 10% CS (ангидрита), где содержание железа (Fе2О3) удерживается на очень низком уровне (до 0,3%) с целью получения светлого клинкера для использования в белом вяжущем. В этом случае содержание свободной извести также

29195

3

удерживается на очень низком уровне (менее 0,5%). Кроме того, в этих случаях необходимо использовать высококачественный и высокосортный боксит для поддержания содержания кремнезема и железа на низком уровне. Температура обжига должна быть высокой (более 1300°С).

Сульфо-глиноземистые клинкеры, разработанные СВМА (China Building Materials Academy, Китайской Академией строительных материалов), регулируемые рядом национальных стандартов и также известные как третья серия цементов (Third Cement Series, TCS), описаны Занг Л. и др. (Zang L. et al) в обзоре "Достижения в области исследований цементов" ("Advances in Cement Research"), том 11, 1, 1999. Они обычно состоят из С4А3$, C2S и C4AF. В зависимости от содержания C4AF, клинкеры делятся на сульфо-глиноземистые (C4AF от 3 до 10%) и ферро-глиноземистые (C4AF от 15 до 25%).

Исходным сырьем, как правило, являются бокситы с переменным содержанием железа в зависимости от типа продукта. В случае высокого содержания железа, производство этих клинкеров в обычных вращающихся печах усложняется из-за высокого плавления железа, которое вызывает образование отложений в печи, что приводит к полному их забиванию.

Также известны сульфо-глиноземистые цементы, называемые сульфобелитными цементами, в которых содержание С4А3$ поддерживается на уровне ниже 50%, что позволяет использовать меньше боксита или менее благородное сырье, такое как глина и каолин.

В патенте US 3,860,433 (Ost) описывается цемент с высокой начальной прочностью и быстрым отвердеванием, содержащий от 20 до 40% С4А3$, от 10 до 35% С$ и белит (C2S), полученный с использованием каолина.

Аналогично, патент US 3,857,714 (Mehta) описывает сульфо-белитный цемент с составом, аналогичным составу по предыдущему патенту, но с более высоким содержанием железа, что приводит к образованию от 15 до 20% C4AF. Эти цементы имеют аналогичные с портландцементом характеристики, поэтому не сопоставимы с китайскими цементами.

Другой пример сульфо-белитного клинкера с высоким содержанием железа описан в патенте US 2007/0266903 (Gartner), где для преодоления проблемы медленного набора прочности цементов используют активатор, такой как бор, добавляемый к сырью в виде буры, для обеспечения стабилизации высокотемпературной альфа-формы белита, которая, согласно этому патенту, является более гидравлически активной. В этом случае в состав клинкера входят 10-20% C4AF, 20-30% С4А3$, 14-65% C2S, предпочтительно в альфа-форме.

Более того, известны примеры использования отходов обработки в качестве сырья при полном или частичном замещении известняков, бокситов или гипса. Такие примеры описаны Арьюнан П. (Arjunan Р.) в "Cem. Concr. Res." 29 (1999) стр. 305-1311, в которых используется зола.

Другие примеры приведены Синг М. (Singh М.) в "Журнале опасных материалов" ("Journal of Hazardous Materials") 157 (2000) стр. 106-113, в которых отходы производства удобрений используются в качестве замены гипса и летучей золы.

Во всех этих случаях, учитывая низкое содержание оксида алюминия в сырье, можно только получить сульфо-белитные клинкеры с низким содержанием С4А3$ и, следовательно, с ограниченным использованием.

Патент US 6,113,684 (Kunbargi) также описывает клинкер, полученный при использовании фосфогипса в качестве сырья, но в любом случае содержащего боксит. Согласно этому патенту, использование фосфогипса позволяет получить клинкер, который одновременно содержит С4А3$, C5S2$ и 3C2S 3С$ СаХ2, что делает этот клинкер более реакционноспособным, по сравнению с аналогом без фосфогипса. Однако и в этом случае реакционная способность клинкера является очень низкой, так как в соответствии с этим патентом, для того, чтобы получить гидравлическую активность, он должен быть смешан с, по меньшей мере, 60% портландцемента.

В недавней статье Маррокколи и др. (Marroccoli et al), представленной на 2-ой Международной Конференции по Технологиям устойчивых строительных материалов (2nd Int. Conference on sustainable Construction Materials Technology) (28-30 июня 2010 г. - Политехнический университет делле Марке (Univ. Politecnica delle Marche)), описывается синтез сульфо-глиноземистого клинкера с использованием побочных продуктов производства алюминия при частичной или полной замене бокситов. Статья показывает, как таким образом увеличивается скорость образования С4А3$ и оптимальная температура синтеза этого компонента может быть уменьшена от 1350 до 1250°С. Полученный клинкер в основном состоит из С4А3$, C2S, ангидрита (С$), C4AF, C5S2$, С3А и С12А7.

Краткое изложение сущности изобретения Задачей настоящего изобретения является

создание сульфо-глиноземистого (сульфо-алюминатного) клинкера с высоким содержанием С4А3$ от 50 до 70%, с оптимальным временем схватывания, быстрым развитием прочности и очень коротким периодом набора прочности на сжатие.

Для решения этой задачи, а также достижения других преимуществ, которые будут описаны ниже, настоящее изобретение предлагает сульфо-глиноземистый клинкер с оптимальным временем схватывания и набором прочности на сжатие за короткое время, содержащий смесь из следующих компонентов:

- сульфоалюминат кальция или С4А3$ в количестве более 50% от веса смеси,

- белит или C2S в количестве от 2 до 23%, - 3C2S 3С$ СаХ2, где X является фтором или

хлором, в количестве от 3 до 15%, - С11А7СаХ2, где X является фтором или хлором,

в количестве от 2 до 12%,

29195

4

фтор и хлор, оба, присутствуют в смеси, а компонент C5S2$ отсутствует.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь содержит 3C2S 3С$ CaF2 и C11A7CaCl2.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь содержит 3C2S 3С$ CaF2, С11А7СаС12 и C11A7CaF2.

Тем не менее, смеси этих двух компонентов, каждая с переменным содержанием X = F или С1, возможны, в любом случае при условии, что оба, фтор и хлор, вместе присутствуют в конечной смеси клинкера.

В предпочтительном варианте клинкер в соответствии с изобретением содержит общее количество от 5 до 25% по весу указанных компонентов 3С2$ 3С$ СаХ2 и C11A7CaX2.

Клинкер в соответствии с изобретением может также содержать общее количество от 0,01 до 10% по весу одного или более следующих компонентов: сульфат или ангидрит кальция (С$), алюминаты кальция (СА, СА2, C3At), геленит (C2AS), перовскит (СТ), титанат кальция железо (или CFT), мервинит (или CMS2), периклаз, свободную известь, феррит (C4AF или C2F).

В предпочтительном варианте клинкер в соответствии с изобретением имеет следующий состав: сульфоалюминат кальция или С4А3$ в количестве от 52% до 72%, белит или C2S в количестве от 5 до 18%; 3C2S 3С$ СаХ2, где X = фтор, в количестве от 6 до 12%, С11А7СаХ2, где X = хлор, в количестве от 2 до 8%.

Клинкер в соответствии с изобретением предпочтительно имеет следующий состав, в виде основных оксидов:

СаО в количестве 30-45%, предпочтительно 35-45%

Al2O3 в количестве 20-35%, предпочтительно 27-33%

Fе2О3 в количестве от 0,1-5%, предпочтительно 1-3%

SiO2 в количестве 5-10%, предпочтительно 5-7% SO3 в количестве 10-18%, предпочтительно 12-

15%, и в виде вторичных оксидов: MgO в количестве от 0,1 до 6%, предпочтительно

3-5% ТiO2 в количестве от 0,1 до 3%, предпочтительно

1-3% Na2О в количестве от 0,05 до 1%,

предпочтительно 0,1-0,8% K2О в количестве от 0,05 до 1%,

предпочтительно 0,1-0,8% Р2О5 в количестве от 0,05 до 0,5%,

предпочтительно 0,1-0,3% SrO в количестве от 0,05 до 1%, и может также содержать Мn. Фтор и хлор также присутствуют,

распределенные в указанных компонентах 3C2S 3С$ СаХ2 и С11А7СаХ2.

В конечном клинкере содержание фтора предпочтительно составляет от 0,01 до 1%, более предпочтительно от 0,1 до 0,8%. Содержание хлор

предпочтительно составляет от 0,01 до 1%, более предпочтительно от 0,1 до 0,6%.

Их добавляют к исходной смеси в виде компонентов одного и того же используемого сырья, например, глинозема (оксида алюминия), или добавляют специально, например, в виде плавикового шпата (флуорита), хлорида кальция, хлорида натрия, хлорида калия или их смесей.

Изобретение также относится к способу получения сульфо-глиноземистого клинкера, как определено выше, включающему стадии подвергания исходной смеси, включающей смесь без боксита, содержащую оксид алюминия, обжигу при температуре не выше 1200°С. Предпочтительно этот оксид алюминия поступает из процесса производства вторичного алюминия.

Эта исходная смесь без бокситов, содержащая глинозем, может также содержать известняк, кремнезем (диоксид кремния), природный гипс.

В соответствии с изобретением, клинкер может быть получен путем обжига исходной смеси, также содержащей одно или более веществ, выбранных из доломита, мергеля, глины, каолина, химического гипса, фосфогипса, фторгипса и флуорита.

Указанную исходную смесь предпочтительно подвергают стадии предварительного прокаливания до обжига.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения на промышленном уровне, сырье надлежащим образом измельчают и смешивают, и затем подвергают обжигу во вращающейся печи.

В другом варианте осуществления способ в соответствии с изобретением включает этапы, на которых указанную смесь обрабатывают:

а) измельчением известняка, кремнезема, природного гипса и глинозема до определенного распределения размеров зерен,

б) смешиванием компонентов с водой с получением жидкого строительного раствора,

с) сушкой этого раствора, г) подверганием высушенного строительного

раствора указанной стадии предварительного прокаливания при 950°С,

д) подверганием предварительно прокаленной смеси обжигу при температуре не выше 1200°С.

В соответствии с изобретением, обжиг исходной смеси выполняют при температуре в пределах от 1000 до 1200°С. Выбор температуры обжига является основополагающим для возможности стабилизации, в конечном клинкере, компонентов, характеризующих клинкер по настоящему изобретению, в частности компонентов 3C2S 3С$ СаХ2, без чрезмерного влияния содержания компонента С4А3$.

3C2S 3С$ СаХ2, определенный как флуореллестадит или хлореллестадит в зависимости от того, является ли X фтором или хлором, стабилизируют в присутствии фтора или хлора и сульфатов. Флуореллестадит является компонентом со структурой, сходной с апатитом, устойчивым вплоть до температуры 1240°С, при которой он плавится неустойчиво с образованием C2S и жидкости. В результате могут образовываться

29195

5

твердые растворы с компонентом тернесит, имеющим формулу C5S2$, также называемым сульфоспурритом, сульфированным аналогом компонента силикокарнотита. Этот компонент обычно присутствует в сульфо-глиноземистом клинкере.

В соответствии с изобретением, контролируемые условия температуры обжига и присутствие галогенов в смеси (фтора и/или хлора) позволяют стабилизировать флуореллестадит 3C2S 3С$ СаХ2, исключая компонент тернесит C5S2$, с получением высоких выходов конечного клинкера.

Другим благоприятным последствием стабилизации компонента флуореллестадит согласно изобретению является захват в этом компоненте фтора, тем самым препятствование образованию фторалюмината или C11A7CaF2, и вместо этого способствование формированию хлорированного аналога С11А7СаС12. Фторалюминат C11A7CaF2 является очень реакционноспособным компонентом, присутствующим в струйных цементах. Этот компонент соответствует фторированному аналогу С12А7 или майениту. Как правило, наличие майенита или C12A7 в сульфо-глиноземистых клинкерах означает неконтролируемое время отверждения, поэтому путем минимизации их содержания изобретение также решает и эту проблему.

Другой важный аспект, связанный с выбором температуры в способе в соответствии с настоящим изобретением, относится к контролю потерь сульфатов из-за испарения в виде SO2, которые в смеси, рассматриваемой в настоящем изобретении, могут стать значительными, если температура превысит 1200°С. Эти потери сульфатов приведут к резкому снижению содержания С4А3$ в клинкере, которое упадет ниже 50%, и, следовательно, выйдет за рамки настоящего изобретения.

Обжиг при температуре, не превышающей 1200°С (100-200°С ниже температуры, которая используется в известном уровне техники для получения сульфо- глиноземистого клинкера; 300-400°С ниже температуры, которая обычно требуется для получения портландцемента), необходимой для получения клинкера настоящего изобретения, позволяет резко уменьшить потребление топлива, что значительно снижает выбросы СO2.

Изобретение также относится к гидравлическому вяжущему, включающему смесь клинкера, как определено выше, с оксидом кальция (например, портландцементом) и/или сульфатом кальция (например, ангидритом и/или гипсом).

Согласно пропорциям этих трех основных компонентов можно получить вяжущие с различными свойствами.

Предпочтительно, клинкер в соответствии с изобретением должен быть измельчен до получения удельной поверхности (Блейн, Blaine) выше 3000 см2/г, предпочтительно выше 4000 см2/г.

Краткое описание чертежей Характеристики и преимущества составов

согласно настоящему изобретению проиллюстрированы более подробно в приведенном

ниже описании, а также со ссылкой на графики на фиг.1-4 прилагаемых чертежей, на которых изображены дифрактограммы одинакового количества образцов клинкера, произведенного в соответствии с нижеприведенным подробным описанием.

На фиг.1, 2 и 3 изображены дифрактограммы одинаковых количеств образцов клинкера в соответствии с изобретением.

На фиг.4 изображена дифрактограмма сравнительного образца клинкера, не произведенного в соответствии с изобретением.

На фиг.5 изображены дифрактограммы фиг.1-4, наложенные друг на друга для обеспечения сводной структуры их сравнения.

Подробное описание изобретения Следующие примеры являются в этом

отношении обеспечивающими, при условии исключительно в качестве неограничивающих, иллюстрацию настоящего изобретения.

Пример 1 Аналитические методики для определения

характеристик сульфо-глиноземистого клинкера в соответствии с изобретением.

Характеристики сульфо-глиноземистых клинкеров, полученных в соответствии с изобретением, определяются посредством анализа с использованием рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF), рентгеновской дифракции (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). XRF анализ позволяет идентифицировать химические элементы, составляющие материал и основные оксиды.

Количество ионов С1 и F определяют также химическим путем.

Для стабилизированных в процессе обжига компонентов, отвечающих за выход клинкера, требуется определение специальной характеристики. Эту характеристику получают посредством рентгеновского дифрактометрического (XRD) анализа порошков.

Образцы подвергают XRD анализу с использованием обычного дифрактометра с Брэгг-Брентано геометрией (Bragg-Brentano geometry).

Дифракционные спектры собирают в диапазоне от 5° до 70° 2-тета (медное излучение) с шагом сканирования 0,01 и расчетным временем 2 с для каждого шага. Таким образом полученные спектры анализируют при помощи программного обеспечения, которое позволяет характеризовать образцы с точки зрения ассоциации компонентов.

Идентификация происходит через распознавание положений и относительные интенсивности характеристических пиков каждого компонента с использованием базы данных известных структур, файл порошковой дифракции (Powder Diffraction File, PDF-2) Международного центра дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data, ICDD).

Ссылки на базы данных, необходимые для идентификации компонентов, присутствующих в образцах клинкера в соответствии с изобретением, представлены в таблице 1 ниже:

29195

6

Таблица 1

Название минерала/компонента Полная формула Номер PDF Ye'elimite/C4A3$ кубический Ca4Al6O12SO4 033-0256 С4А3$ орторомбический Ca4Al6O12SO4 085-2210 Ларнит ß-C2S Ca2SiO4 033-0302 Флуореллестадит (3C2S 3С$ CaF2) Ca10(SiO4)3(SO4)3F2 045-0009 Ангидрит/С$ CaSO4 037-1496 Тернесит(C5S2$) Ca5(SiO2)2SO3 070-1847 Периклас/MgO MgO 045-0946 С11А7СаF2 Са12Аl14О32F2 087-2492 CFT Са3ТiFе2O8 084-2068 Мервинит/СМS2 CaMg(SiO4)2 035-0591 C4AF Ca2(Al,Fe)2O5 030-0226

Образцы также обследуют при помощи

сканирующего электронного микроскопа (SEM), снабженного спектрометром дисперсии энергии (EDS) для элементного микроанализа. Объединенные XRD и EDS анализы позволяют однозначно определить и охарактеризовать присутствие компонента в пересчете на состав с идентификацией присутствия незначительных замещающих элементов или определением присутствия каких-либо твердых растворов.

Наблюдение под электронным микроскопом позволяет также описать материалы, анализируемые с точки зрения текстуры и морфологии. Различные морфологии и размеры стабилизированных компонентов могут к тому же определять различные реакционные способности полученного клинкера.

Полная характеристика анализируемых материалов может быть получена путем уточнения дифракционных профилей, полученных посредством дифракции рентгеновских лучей (XRD) способом Ритвельда (Rietveld Н.М., J. Appl. Cryst., 2, 65-71, 1969).

Этот способ позволяет устанавливать количество компонентов, присутствующих в материале, без необходимости использовать стандарты, начиная от теоретической структурной модели компонентов, определенной в ходе качественного анализа дифракционных профилей. Фундаментальные данные компонентов, использованные для уточнения дифракционных профилей образцов клинкера в соответствии с изобретением, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Название Пространственная

группа и номер в международных

таблицах*

Параметры ячеек

ICSD ссылки **

Библиографическая ссылка

α'C2S Орторомбическая Рnma (61)

a = 6,8709(4) b = 5,6010(4) с = 9,5563(7)

V = 367,8 Z = 4

82997 Mumme, W., Cranswick, L., Chakoumakos, В' Neues Jahrbuch fuer Mineralogie. Abhandlungen,

169, 1, 35-68 (1995)

ßC2S Моноклинная Р21/n (14)

а = 5,502(1) b = 6,745(1) с = 9,297(1)

бета = 94,59(2) V = 343,9

Z = 4

963 Jost, K.H., Ziemer, B., Seydel, R.Acta Crystallographica B, 33,

1696-1700 (1977)

С4А3$ Орторомбическая Рсс2(27)

а = 13,028(3) b= 13,037(3) с = 9,161(2) V= 1555,96

Z = 4

80361 Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker,

А.K., Davis, R.L., Journal of Solid State Chemistry (1995) 1191-7

С4А3$ Кубическая 14132(214)

а= 18,392 V = 6221,38

Z= 16

28480 Saalfeld H., Depmeier W. Kristall. Und Technik 7 (1972)

C$ Орторомбическая Аmmа (63)

а = 6,993(2) b = 6,995(2) с = 6,245(1) V = 305,48

Z = 4

40043 Hawthorne, F.C., Ferguson, R.B. Canadian Mineralogist, 13, 289-

292 (1975)

29195

7

Название Пространственная группа и номер в международных

таблицах*

Параметры ячеек

ICSD ссылки **

Библиографическая ссылка

CFT* Орторомбическая Рсm21 (26)

а = 5,392 b= 11,473 с = 5,409 V = 334,7

Z = 2

203100 Motzet & Poellmann Proceedings of the Twentieth International

Conference On Cement Microscopy April 19- April 23, 1998 Guadalajara, Mexico 187-

206 Флуореллестадит

3C2S 3С$ CaF2 Шестигранная Р63/m

(176) а = 9,441(7) с = 6,939(3) V = 535,73

Z= 1

Pajares I., De la Torre A.G., Martinez-Ramirez S., Puertas F.,

Blanco- Varela M.T., Aranda M.A.G. (2002); *Powder Diffraction, 17,281-286;

Тернесит C2S5$

Орторомбическая Рсmn(62)

a = 10,182 b = 15,398 с = 6,85

V= 1073,96 Z = 4

Brotherton, P.D., Epstein, J.M., Pryce, M.W., White, A.H., (1974),

Aust. J. Chem., volume 27, 657

Мервинит CMS2

Моноклинная Р21/а (14) а=13,298 b = 5,304(6) с = 9,352

V = 659,26 Z = 4

26002 P.B. Moore, T. Araki (1972); *Amer.

Mineral., 57, 1355-1374

Периклаз Кубическая Fm3m (225) а= 4,211(2) V = 74,68

Z = 4

Sasaki S., Fujino K., Takeuchi Y. (1979); * Proc. Jpn. Acad., 55, 43

C11A7CaF2 Кубическая I43d (220) a = 11,9629 V = 1711,93

Z = 2

92042 Costa U.,Ballirano P., Powder Diffraction, 15 (2000)

* Международные таблицы для

кристаллографии, том А, под ред. Клювер (Kluwer) ** Базы данных неорганических

кристаллических структур (ICSD) - специализированный информационный центр Карлсруэ (FIZ Karlsruhe) и национальный институт стандартов и технологий (National Institute of Standards and Technology, NIST)

Пример 2

Получение сульфо-глиноземистого клинкера в соответствии с изобретением

Для приготовления сульфо-глиноземистого клинкера в соответствии с изобретением, в качестве исходного материала используется смесь известняка, кремнезема, природного гипса и глинозема, последний получен из цикла производства вторичного алюминия.

Химический состав исходных материалов указан в таблице 3.

Таблица 3

Известняк Гипс Кремнезем Глинозем Потери при прокаливании % 41,53 19,9 0,38 15,64 SiO2 % 1,56 4,25 95,04 6,20 A12O3 % 3,95 1,95 1,91 63,39 Fe2O3 % 0,28 0,56 0,50 1,56 СаО % 51,28 28,00 0,11 1,85 MgO % 0,68 3,03 <0,07 7,38 SO3 % <0,06 39,2 0,17 0,14 Na2O % 0,18 0 <0,08 1,29 K2O % 0,10 0,57 1,14 0,81 SrO % <0,03 Nd <0,03 Nd Мn2О3 % <0,04 Nd 0,05 Nd Р2О5 % 0,12 Nd 0,04 Nd TiO2 % 0,13 Nd 0,55 Nd Сl- % Nd Nd Nd 0,36 F- % Nd Nd Nd 0,95

29195

8

Nd = не установлено Известняк, кремнезем, природный гипс и

глинозем размалываются так, чтобы они могли полностью проходить через сито с размером ячеек 90 микрон. Исходную смесь получают путем смешивания компонентов, взвешенных в

пропорциях, указанных в таблице 4, с водой с получением жидкого строительного раствора. После перемешивания в течение 30 минут, полученную смесь выливают в сосуд, декантируют и, в конце, сушат при 60°С в течение 24 часов.

Таблица 4

Известняк % 41,0 Гипс % 25,4

Кремнезем % 0,7 Глинозем % 32,9

Полученную таким образом смесь помещают в

платиновый тигель и обжигают в электрической печи.

Тепловой процесс связан со стадией предварительного прокаливания при 950°С в течение приблизительно 45 минут с последующей стадией обжига в течение приблизительно 1,5 часов до достижения температуры 1200°С. При достижении этого значения, указанная температура поддерживается в течение приблизительно 1 часа.

Таким образом полученный клинкер характеризуется в соответствии с описанием примера 1.

В таблице 5 приведен состав компонентов клинкера. В таблице 6 показан химический состав клинкера. В таблице 7 представлены соответствующие результаты элементного микроанализа.

Таблица 5

Основные компоненты

С4А3$ орторомбическая % 61,2 ßC2S % 14,8 Флуореллестадит - 3C2S 3С$ CaF2 % 9,6 C11A7CaF2 % 2,9 Дополнительные компоненты

Ангидрит (С$) % 2,9 CFT % 1,5 Периклаз % 4,7

Таблица 6

Потери при прокаливании % 0,44

Свободная известь* % 0,14 F- % 0,69 Сl % 0,33 SiO2 % 6,17 Al2O3 % 29,7 Fe2O3 % 1,17 СаО % 41,0 MgO % 3,20 SO3 % 14,1 Na2O % 0,80 K2O % 0,55 SrO % 0,43 Мn2O3 % 0,16 Р2О5 % 0,10 TiO2 % 0,45

* определяют в соответствии со способом Франке.

Таблица 7 Mg(%) Al(%) Si(%) S(%) Ca(%) Ti(%) Fe(%) F(%) Cl(%) С4А3$ 0,8 43,5 0,8 9,0 45,1 - 0,9 - C2S 0,5 2,1 24,0 1,9 70,0 0,6 0,5 - 3C2S 3C$ CaF2 0,0 0,7 14,4 14,8 66,1 0,1 0,0 3,9 -

29195

9

Mg(%) Al(%) Si(%) S(%) Ca(%) Ti(%) Fe(%) F(%) Cl(%) С11А7СаСl2 - 32,5 3,1 1,9 55,7 0,0 4,7 - 2,1

Таким образом, клинкер, согласно изобретению,

как установлено, содержит приблизительно 61% С4А3$, приблизительно 15% C2S (исключительно в бета-форме), приблизительно 3% ангидрита (С$), приблизительно 10% флуореллестадита (3C2S 3С$ CaF2), приблизительно 3% С11А7СаСl2 (как определено с помощью SEM-EDS, см. таблицу 7). Клинкер также содержит периклаз, C4AF и CFT.

Наличие компонента C5S2$ не обнаружено. Пример 3

Приготовление сульфо-глиноземистого клинкера сравнения

Для приготовления сульфо-глиноземистого клинкера сравнения, в качестве исходного материала используют смесь известняка, кремнезема и гипса, как описано в примере 2, но без глинозема. Высококачественный кальцинированный боксит используют в качестве источника Al2O3. Химический состав использованных бокситов показан в таблице 8.

Таблица 8

Потери при прокаливании % 0,67 SiO2 % 4,96 Al2O3 % 87,79 Fе2О3 % 1,44 СаО % 0,67 MgO % 0,12 SO3 % 0,01 Nа2О % 0,12 K2O % 0,52 SrO % 0,00 Мn2О3 % 0,00 Р2О5 % 0,00 TiO2 % 0,00 Cl- % 0,00 F- % 0,00 Исходную смесь готовят, как описано в примере 1, вес сырья в пропорциях указан в таблице 9:

Таблица 9

Известняк % 44,9 Гипс % 27,7

Кремнезем % 1,7 Боксит % 25,7

Процесс приготовления следующий: стадия

предварительного прокаливания при 950°С в течение 45 минут, стадия обжига до 1330°С в течение 2 часов и стадия выдерживания при этой температуре в течение 1 часа.

Полученный таким образом клинкер характеризуется, как описано в примере 1.

Минералогический состав клинкера приведен в таблице 10. В таблице 11 показан химический анализ. В таблице 12 представлены результаты элементного микроанализа.

Таблица 10

С4А3$ % 65,7 ßC2S % 8,7 α'C2S % 8,5

Ангидрит (С$) % 7,4 C5S2$ % 5,5 CFT % 3,2

Периклаз % 0,9

Таблица 11

Потери при прокаливании % 0,40 Свободная известь* % 0,10 F- % 0,08 Сl % 0,01

29195

10

Потери при прокаливании % 0,40 SiO2 % 5,46 Аl2O3 % 31,0 Fe2O3 % 0,83 СаО % 44,7 MgO % 0,55 SO3 % 14,7 Na2O % 0,06 K2O % 0,37 SrO % 0,36 Мn2O3 % <0,04 Р2О5 % 0,11 TiO2 % 1,25

* определяют в соответствии со способом Франке

Таблица 12

Mg(%) Al(%) Si(%) S(%) Ca(%) Ti(%) Fe(%) Mn(%) Zn(%) С4А3$ 0,8 42,7 - 9,3 46,1 0,2 0,8 - - C2S 0,4 3,2 17,6 2,7 70,8 3,9 1,1 - - CFT 2,0 11,1 2,1 1,2 52,6 18,2 8,7 0,5 3,6

Следовательно клинкер сравнения состоит из

приблизительно 65% С4А3$, приблизительно 17% C2S в бета- и альфа-формах, приблизительно 7% ангидрита (С$) и 3,2% CFT.

Также установлено присутствие 5,5% компонента C5S2$.

Пример 4 Приготовление сульфо-глиноземистых цементов Сульфо-глиноземистые клинкеры, полученные в

соответствии с примером 2 (изобретение) и 3 (сравнительный), измельчают до получения удельной поверхности (методика Блейна) 4500 см2/г.

К двум клинкерам добавляют 15% источника сульфата кальция, в данном конкретном примере ангидрит.

Пример 5 Сравнительные испытания на цементах Цементы, полученные согласно примеру 4,

тестируют в строительном растворе, в соответствии со стандартом EN 196-1.

Время схватывания определяют в соответствии со стандартом EN 196-3 при поддержании соотношения вода/цемент, равным 0,35.

В таблице 13 представлены результаты физико-механических испытаний, выполненных на образцах цемента.

Таблица 13

Клинкер примера 3 Клинкер примера 2 Время схватывания (мин.) а/с = 0,35%

Начальное 31 15 Конечное 39 20 Прочность на сжатие (МПа)

3ч 2,7 13,8 8ч 8,3 26,4 24 ч 25,4 41,1 2 дня 46,9 46,8 7 дней 56,6 59,2 28 дней 60,8 63,8

Сравнение рабочих показателей показывает

более высокую реакционную способность клинкера, полученного в соответствии с изобретением, которая приводит к цементам с меньшим временем схватывания и коротким периодом набора механической прочности. Указанные показатели превосходят характеристики клинкера примера 3.

Пример 6 Влияние температуры обжига на конечный

клинкер Исходную смесь, используемую как описано в

примере 2 для получения клинкера в соответствии с

изобретением, подвергают обжигу при различных температурах, соответственно, 1000, 1100, 1200 и 1300°С, в течение 2 часов. Полученные клинкеры подвергают дифрактометрическому анализу для определения минералогического состава, как описано в примере 1.

Путем сравнения дифракционных профилей, представленных на графиках, изображенных на фигурах 1-5 прилагаемых чертежей, можно установить, что температура обжига клинкера, в соответствии с изобретением, не должна превышать 1200°С для получения клинкера, одновременно

29195

11

содержащего С4А3$, С11А7СаХ2 и 3C2S 3С$ СаХ2 при практическом отсутствии компонента C5S2$.

На графиках фиг.1-5, угол сканирования в 2-тета показан на абсциссе, а интенсивность дифракционного сигнала, выраженного в линейных вычислениях (Lin (Counts)), указан на ординате.

На дифрактограммах на фиг.1, 2 и 3 можно увидеть, что при повышении температуры до 1200°С, а именно 1000°С (фиг.1), 1100°С (фиг.2), 1200°С (фиг.3), относительное содержание трех основных компонентов клинкера постепенно изменяется. В частности, при повышении температуры от 1000 до 1200°С, содержание компонента С4А3$ возрастает и содержание компонента 3C2S 3С$ СаХ2 уменьшается.

Фигура 4 вместо этого показывает, что при рабочей температуре 1300°С, компонент С11А7СаХ2 полностью отсутствует, содержание компонента 3C2S 3С$ СаХ2 существенно снижается и появляется нежелательный компонент C5S2$, при этом получается клинкер, непригодный в соответствии с настоящим изобретением.

Как можно установить из показанных выше примеров, клинкер в соответствии с изобретением приводит к гидравлическим связующим с коротким периодом схватывания и значительно коротким сроком набора механической прочности по сравнению с известными сульфо-глиноземистыми клинкерами. Если кратко, фтор и хлор способствуют стабилизации двух компонентов, характеризующих клинкер изобретения, 3C2S 3С$ СаХ2 и С11А7СаХ2, за счет исключения компонента C5S2$ из состава клинкера.

Более низкая температура обжига и возможность использования вторичного алюминия вместо бокситов способствует сохранению окружающей среды за счет снижения выбросов парниковых газов и потребления природного сырья, а также решения проблемы утилизации отходов других промышленных процессов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сульфо-глиноземистый клинкер с

оптимальной временем схватывания и коротким периодом набора прочности на сжатие, содержащий смесь из следующих компонентов:

- сульфоалюминат кальция или С4А3$ в количестве более 50% от веса смеси,

- белит или C2S в количестве от 2 до 23%, - 3C2S 3С$ СаХ2, где X является фтором или

хлором, в количестве от 3 до 15%, - C11А7СаХ2, где X является фтором или хлором,

в количестве от 2 до 12%, при этом фтор и хлор, оба, присутствуют в

смеси, а компонент C5S2$ отсутствует. 2. Клинкер по п.1, включающий компоненты

3C2S 3С$ СаХ3, где X = фтор, и С11A7 CaX2, где X = хлор.

3. Клинкер по п.1, включающий компоненты 3С2S 3С$ СаF2, С11А7СаСl2 и C11A7CaF2.

4. Клинкер по п.1, содержащий компоненты 3С2S3С$СаХ2 и С11А7СаХ2 в общем количестве от 5 до 25% по весу.

5. Клинкер по п.1, содержащий один или более из следующих компонентов: сульфат или ангидрит кальция (С$), алюминаты кальция (СА, СА2, С3Аt), геленит (C2AS), перовскит (СТ), титанат кальций железа (или CFT), мервинит (или CMS2), периклаз, свободную известь, феррит (C4AF или C2F) в общем количестве от 0,01 до 10% по весу.

6. Клинкер по п.2, содержащий сульфоалюминат кальция или С4А3$ в количестве от 52% до 72%, белит или C2S в количестве от 5 до 18%; 3С2S3С$ СаХ2, где X = фтор, в количестве от 6 до 12%, С11А7 СаХ2, где X = хлор, в количестве от 2 до 8%.

7. Клинкер по п.1, имеющий следующий состав оксидов: СаО 30-45%, Аl2О3 20- 35%, Fe2O3 0,1-5%, SiO2 5-10%, SO3 10-18%, MgO 0,1-6%, TiO2 0,1-3%, Na2O 0,05-1%, K2O 0,05-1%, P2O5 0,05-0,5%, SrO 0,05-1%.

8. Клинкер по п.1, в котором фтор составляет от 0,01 до 1% и хлор составляет от 0,01 до 1% в конечном клинкере.

9. Гидравлическое вяжущее, содержащее смесь клинкера по п.1 с оксидом кальция и/или сульфатом кальция.

10. Способ получения сульфо-глиноземистого клинкера по п. 1, включающий стадию подвергания смеси без боксита, содержащую источник извести (СаО), сульфата (SO3), оксида алюминия (Аl2O3) и источник фтора и хлора, обжигу при температуре, не превышающей 1200°С.

11. Способ по п.10, в котором используют оксид алюминия, полученный при производстве вторичного алюминия.

12. Способ по п.10, в котором указанная смесь включает известняк, кремнезем, природный гипс и глинозем.

13. Способ по п.10, в котором указанный источник фтора и хлора является глиноземом.

14. Способ по п.10, в котором указанный источник фтора и хлора выбирают из флуорита, хлорида кальция, хлорида натрия, хлорида калия или их смесей.

15. Способ по п.10, в котором указанная смесь содержит одно или более веществ, выбранных из группы, включающей доломит, мергель, глину, каолин, химический гипс, фосфогипс, фторгипс и флуорит.

16. Способ по п.10, в котором смесь подвергают обжигу во вращающейся печи.

17. Способ по п.10, в котором смесь подвергают предварительному прокаливанию до обжига.

18. Способ по п.17, в котором смесь получают путем:

а) измельчения известняка, кремнезема, природного гипса и глинозема до определенного распределения размеров зерен,

б) смешивания компонентов с водой с получением жидкого строительного раствора,

в) сушки полученного строительного раствора,

29195

12

г) подвергания высушенного строительного раствора указанной стадии предварительного прокаливания при 950°С,

е) подвергания предварительно прокаленной смеси обжигу при температуре, не превышающей 1200°С.

29195

13

29195

14

Верстка А. Сарсекеева Корректор Р. Шалабаев