РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

(19) KZ (13) B (11) 29198 (51) C07C 51/44 (2006.01) C07C 63/15 (2006.01) C07B 63/00 (2006.01) B01D 3/40 (2006.01)

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 2013/1574.1 (22) 03.11.2011 (45) 17.11.2014, бюл. №11 (31) 61/416,071 (32) 22.11.2010 (33) US (85) 19.06.2013 (86) PCT/US2011/059073, 03.11.2011 (72) ЮЭР, Алан, Макферсон (GB); ТАРАКАН, Аджай (GB) (73) ИНВИСТА Текнолоджиз С.а.р.л. (CH) (74) Болотов Юрий Альбертович; Кульжамбекова Сауле Даниаровна; Пастухова Ольга Васильевна; Наурузова Гульжихан Хакимовна (56) US 2007068792 A1, 29.03.2007

US 5705682 A, 06.01.1998 US 2010249457 A1, 30.09.2010 US 5980696 A, 09.11.1999 RU 2287518 C1, 20.11.2006 RU 2079480 C1, 20.05.1997

(54) ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Предложен способ и система для усовершенствованного производства ароматических карбоновых кислот, таких как очищенная терефталевая кислота. Способ предусматривает использование перегонного устройства меньшего размера для более эффективного извлечения растворителя карбоновой кислоты на различных стадиях процесса производства ОТК по сравнению с известными способами. Перегонное устройство меньшего размера обеспечивается использованием ниже по потоку устройств очистки воды и устройств для экстракции органического соединения с дополнительным отделением органических соединений от водных потоков побочных продуктов.

(19) KZ (13) B

(11) 29198

29198

2

Настоящая заявка заявляет приоритет предварительной заявки США №61/416071, поданной 22 ноября 2010 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам и системам для получения ароматических карбоновых кислот, таких как очищенная терефталевая кислота (ОТК). Один из аспектов изобретения относится к более эффективному способу получения ароматических карбоновых кислот. Другой аспект изобретения относится к способу снижения потерь технологического растворителя при получении ароматических карбоновых кислот.

Предпосылки создания изобретения Ароматические поликарбоновые кислоты, такие

как терефталевая кислота, являются важными химическими промежуточными продуктами, используемыми для получения продуктов промышленного значения, включая полимеры на основе сложных полиэфиров, которые могут быть использованы для получения волокон и в производстве контейнеров, бутылок и других формовых изделий.

Очищенная терефталевая кислота (ОТК) может быть получена двухстадийным способом. Существующая технология производства терефталевой кислоты включает жидкофазное окисление ароматического сырья, такого как параксилол, с использованием молекулярного кислорода в среде растворителя. Растворитель окисления включает низшую (например, С2-С6) алифатическую карбоновую кислоту, обычно уксусную кислоту, и воду в присутствии растворенной каталитической системы на основе тяжелого металла, обычно вводящей промотор, такой как бром. Уксусная кислота особенно пригодна для использования в качестве растворителя, так как она является относительно стойкой к окислению и увеличивает активность в ходе катализа при окислении ароматического сырья и реакционных промежуточных продуктов. Реакцию проводят в одной или нескольких емкостях с перемешиванием при повышенной температуре и давлении в интервале от приблизительно 150 до 250°С и от 6 до 30 бар, соответственно, и обычно получают неочищенную терефталевую кислоту (НОТК) с высоким выходом, например, по меньшей мере 95%. В данных условиях НОТК осаждается из растворителя в реакции окисления с образованием суспензии твердой НОТК в растворителе окисления, которую поддерживают в суспензии путем перемешивания в реакционных сосудах. Температуру суспензии снижают, пропуская ее через ряд кристаллизаторов, каждый из которых находится при последовательно уменьшающемся давлении, перед тем, как твердая НОТК будет отделена от реакционного растворителя окисления с получением маточного раствора процесса окисления. Отделение твердой НОТК от маточного раствора процесса окисления происходит при положительном давлении или под вакуумом.

Обычно растворителем для жидкофазного окисления является водный раствор уксусной кислоты, и он содержит воду, образующуюся при окислении параксилола и других реакционных предшественников. Реакция окисления является экзотермической и приводит к образованию ароматической карбоновой кислоты, реакционных промежуточных соединений частичного окисления ароматического сырья, такого как п-толуиловая кислота (пТол), и побочных продуктов (включающих соединения, вызывающие окрашивание), летучих соединений, таких как метанол, метилацетат и метилбромид, и продуктов распада, таких как диоксид углерода, оксид углерода (оксиды углерода) и бензойная кислота (БК).

Второй стадией процесса получения является очистка НОТК каталитическим гидрированием в водном растворе. Обычно твердая НОТК растворяется в воде при высоком давлении (70-90 бар) и высокой температуре (275-290°С) и гидрируется над неподвижным слоем катализатора, в качестве которого служит палладий, нанесенный на углерод. Полученный раствор охлаждают и пропускают через ряд кристаллизаторов, где очищенная терефталевая кислота (ОТК) кристаллизуется. Полученную суспензию при температуре в интервале приблизительно 140-160°С подают в подходящее разделительное устройство жидкость-твердое вещество непрерывного действия, такое как центрифуга или ротационный фильтр, где твердая ОТК отделяется от очистительного потока маточного раствора, промывается и затем сушится. Полученная ОТК подходит для производства полимеров на основе сложных полиэфиров для волокон, бутылок, контейнеров и других формовых изделий.

Реакцию окисления поддерживают при постоянной температуре за счет выпаривания растворителя окисления, который покидает реактор и возвращается в реактор конденсированным растворителем, который может быть также дополнительно охлажден. Таким путем, скрытое тепло растворителя окисления используется для охлаждения окислительной реакционной смеси. Паровая фаза, выходящая из реактора, в виде отходящего газа, обычно включает парообразную уксусную кислоту, пары воды и летучие побочные продукты реакции, а также неконденсируемые компоненты, включающие остаточный кислород, не поглощенный в реакции окисления, азот (когда в качестве молекулярного кислорода для реакции окисления используют воздух) и оксиды углерода.

Обычно вода в растворителе окисления, находящемся в реакторе окисления, сохраняется на постоянном уровне за счет конденсации отходящего газа из реактора окисления с образованием конденсата, отделения конденсата от остального газового потока и отделения по меньшей мере части воды от остального жидкого конденсата, перед возвращением остального жидкого конденсата в реактор в качестве растворителя окисления. Избыток воды, отделенный от конденсата, может

29198

3

быть направлен в установку обработки выходящего потока для удаления.

Отделение воды от отходящего конденсата из реактора окисления может быть осуществлено путем перегонки, где кубовым продуктом является поток, обогащенный низшей алифатической монокарбоновой кислотой, а головной погон состоит из потока, обогащенного водой. Предыдущим усовершенствованием процесса производства было исключение начальной стадии конденсации и подача отходящего из реактора окисления газа непосредственно в ректификационную колонну. Данная колонна может быть удобно расположена выше реактора окисления, чтобы поток, обогащенный низшей алифатической монокарбоновой кислотой, мог возвратиться прямо в реактор окисления, хотя могут быть использованы также и другие конфигурации.

Применение перегонки для отделения низшей алифатической карбоновой кислоты от воды, извлеченной как конденсат из отходящего из реактора окисления газа, требует большого числа стадий перегонки в ректификационной колонне и достаточного количество водной флегмы в верхней части колонны. Однако общий расход водной флегмы в головной части колонны ограничивается необходимостью поддерживания концентрации воды в реакторе окисления на низкой величине, чтобы сохранить реакционную активность реактора окисления. Обычно водная флегма включает часть головных продуктов после конденсации обогащенного водой потока пара, выходящего из головной части ректификационной колонны. Остальной конденсат из ректификационной колонны, включая воду реакции, затем удаляют из системы верхней части ректификационной колонны.

Реактор окисления работает при повышенном давлении и температуре, а отходящий газ из реактора окисления может быть использован для рекуперации энергии ниже по потоку от ректификационной колонны. Рекуперация энергии может быть либо прямой, либо косвенной; например, за счет теплообмена, чтобы обеспечить пар для использования еще где-то в процессе, или за счет снижения давления газового потока через машину, такую как, например, расширитель. Расширитель может быть использован для рекуперации энергии, например, для питания воздушного компрессора, подающего воздух в процесс окисления, или для генерирования электрического тока.

Метилацетат является побочным продуктом реакции окисления и летучим компонентом, который необходимо отделить от потока пара головного погона ректификационной колонны, извлечь и направить обратно в реакцию окисления, чтобы избежать потерь на стадии окисления. Однако гидролиз метилацетата до метанола и уксусной кислоты протекает в интервале температур и давлений, обычно используемых в ректификационной колонне, и может снизить эффективность отделения алифатической карбоновой кислоты и воды в отходящем газе из

реактора окисления и увеличить потери растворителя в процессе производства.

Существующий и альтернативный способ снижения потерь уксусной кислоты и потребления энергии в ходе производства ОТК, заключается в экстракции уксусной кислоты из отработанных водных потоков с использованием жидкостной экстракции и подаче экстрагированного потока в расположенную ниже по потоку дегидратационную дистилляционную колонну. Кроме того, экстракция может быть использована ниже по потоку от дистилляционной колонны вода-уксусная кислота, работающей при атмосферном давлении. Обе данные опции являются менее энергетически эффективными, чем работа процесса при повышенных давлениях. Кроме того, некоторые методы экстракции отрицательно влияют на работу реактора окисления и на полученную ОТК; например, применение высококипящих растворителей для экстракции высококипящей жидкостью.

Краткое изложение сущности изобретения Результатом данных объединенных проблем

является снижение экономических преимуществ от использования ректификационной колонны для отделения воды от растворителя окисления и предотвращения потерь уксусной кислоты и метилацетата в процессе производства. Кроме того, следствием необходимости большого числа теоретических стадий перегонки для отделения низшей алифатической карбоновой кислоты от воды, извлеченной в виде конденсата из отходящего из реактора окисления газа, является размер ректификационной колонны, которая будет представлять собой большую емкость или множество емкостей, и высокие капитальные расходы на данную стадию процесса производства. Поскольку процесс производства ОТК предусматривает использование корродирующих растворителей, таких как уксусная кислота, и работу при высокой температуре и давлении, ректификационная колонна должна быть сконструирована из дорогостоящих и стойких к коррозии материалов (например, титана).

Поэтому существует необходимость улучшить метод работы ректификационной колонны как перегонного устройства. В частности, существует необходимость в преимущественном отделении воды и растворителя окисления от отходящего из реактора окисления газа для снижения затрат на отделение воды от растворителя окисления, улучшения извлечения побочных продуктов реакции, таких как метилацетат и алифатическая карбоновая кислота, использованные в растворителе реакции окисления, и уменьшения размера ректификационной колонны без повышения нагрузки на очистку выходящего потока.

В одном из аспектов изобретения раскрыт способ получения ароматической поликарбоновой кислоты, включающий а) разделение потока отходящего из реактора окисления газа на поток, обогащенный уксусной кислотой, и поток пара, обогащенный водой, где обогащенный водой поток пара включает

29198

4

летучие соединения и несконденсированные газы, и указанное разделение проводят в перегонном устройстве; b) превращение указанного обогащенного водой потока пара в поток конденсата и поток пара; с) подачу первой части указанного потока конденсата в указанное перегонное устройство и подачу второй части указанного потока конденсата в колонну для очистки воды с получением кубового потока из колонны очистки воды, по существу не содержащего летучих соединений; d) подачу части указанного кубового потока из колонны очистки воды в процесс извлечения растворителя, включающий экстракционную колонну; и е) разделение указанного кубового потока из колонны очистки воды на поток, обогащенный уксусной кислотой, и поток, обогащенный водой. Перегонным устройством может быть ректификационная колонна. Кроме того, поток, обогащенный уксусной кислотой, может быть подан в экстракционную колонну для отделения экстрагента от уксусной кислоты. Аналогичным образом, обогащенный водой поток может быть направлен в экстракционную колонну для отделения экстрагента. Весь поток или часть потока уксусной кислоты, до или после удаления экстрагента, может быть направлен/направлена в реактор окисления.

В другом аспекте изобретения раскрыт способ снижения степени гидролиза метилацетата при перегонке отходящего газа из процесса окисления ароматической поликарбоновой кислоты, включающий а) разделение потока отходящего из реактора окисления газа на поток, обогащенный уксусной кислотой, и поток пара, обогащенный водой, где поток пара, обогащенный водой, включает летучие соединения и несконденсированные газы, а указанное разделение осуществляют в перегонном устройстве; и b) превращение указанного потока пара, обогащенного водой, в поток конденсата и поток пара; где указанный гидролиз метилацетата снижен на величину от приблизительно 30% до приблизительно 70% м/м и где поток пара, обогащенный водой, из указанного перегонного устройства включает менее приблизительно 12% м/м уксусной кислоты. Перегонным устройством может быть ректификационная колонна. Снижение гидролиза метилацетата происходит за счет снижения времени пребывания жидкости в перегонном устройстве по сравнению с временем пребывания в перегонном устройстве без последующей экстракции растворителем.

В дополнительном аспекте изобретения раскрыт способ получения терефталевой кислоты, включающий а) добавление параксилола, молекулярного кислорода и уксусной кислоты в реактор окисления с перемешиванием; b) удаление реакторного отходящего газа из указанного реактора окисления, где указанный реакторный отходящий газ включает уксусную кислоту и пары воды; с) подачу указанного реакторного отходящего газа в дистилляционную колонну, где реакторный отходящий газ разделяют на i) поток, обогащенный

уксусной кислотой, который подают обратно в указанный реактор окисления, и ii) поток, обогащенный парами воды, который подают в конденсатор; d) превращение указанного потока, обогащенного парами воды, в поток конденсата и поток пара, где первую часть указанного потока конденсата подают обратно в указанную дистилляционную колонну, а вторую часть указанного потока конденсата подают в колонну очистки воды с получением кубового потока из колонны очистки воды; е) подачу части указанного кубового потока из колонны очистки воды на процесс извлечения растворителя, включающий экстракционную колонну; f) подачу указанного потока пара в абсорбер для удаления летучих компонентов, захваченных паром; g) подачу экстрагента в указанную экстракционную колонну в направлении, которое противоположно направлению перемещения указанного кубового потока из колонны очистки воды; и h) экстракцию уксусной кислоты из указанного кубового потока из колонны очистки воды с получением водного потока и органического потока, включающего уксусную кислоту. Дистилляционной колонной может быть ректификационная колонна. Органический поток, включающий уксусную кислоту, может быть направлен прямо в реактор окисления. В альтернативном варианте, органический поток может быть направлен в колонну десорбционной обработки экстрагента для отделения экстрагента от органического потока и извлечения органического потока, включающего уксусную кислоту, перед подачей потока в реактор окисления. Кроме того, водный поток продукта может быть направлен в колонну десорбционной обработки экстрагента для отделения экстрагента от водного потока и извлечения водного потока.

Краткое описание чертежей На фиг.1 представлена схема процесса, согласно

одному из аспектов раскрытого способа, которая иллюстрирует непрерывный процесс окисления, имеющий конфигурацию ректификационной колонны, колонны очистки воды и стадию экстракции.

На фиг.2 представлен схема процесса, согласно другому аспекту раскрытого способа, иллюстрирующая непрерывный процесс экстракции, который может быть использован как стадия экстракции раскрытого способа.

Подробное описание изобретения Если не определено иначе, то все технические и

научные термины, использованные в настоящем документе, имеют то же значение, что обычно подразумевается любым специалистом в данной области, к которому относится настоящее существо изобретения. Любые методы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, что описаны в настоящем документе, также могут быть использованы при практическом осуществлении или проведении испытаний настоящего решения.

Раскрыт усовершенствованный способ, который позволяет повысить извлечение технологического растворителя на стадии окисления процесса

29198

5

получения ароматических карбоновых кислот. В частности, процесс объединяет пониженное отделение воды и уксусной кислоты в перегонном устройстве с экстракцией низкокипящим растворителем конденсата головной части ректификационной колонны. Пониженное разделение в перегонном устройстве снижает производительность устройства и позволяет снизить число стадий разделения и, таким образом, снизить высоту устройства и стоимость материалов для его изготовления. Процесс извлечения растворителя отделяет оставшуюся уксусную кислоту и другие органические соединения от водной фазы, которой является главным образом вода. Это можно осуществить на двух стадиях: (1) стадии очистки воды, где органические соединения, такие как п- ксилол, удаляют из водной фазы; и (2) стадии экстракции, где водную фазу со стадии очистки кубовой фракции подвергают экстракции растворителем для выделения уксусной кислоты и дополнительных органических соединений в поток уксусная кислота/органические соединения. Как поток уксусная кислота/органические соединения, так и поток водной фазы может быть подвергнут дополнительным стадиям разделения с удалением экстрагента. Поток уксусная кислота/органические соединения, перед или после дополнительного экстракционного разделения, может быть подан в реактор окисления. Кроме того, органические соединения со стадии очистки воды могут быть направлены в реактор окисления. Поток уксусной кислоты может содержать дополнительные органические соединения, такие как метилацетат, метанол и ароматические реакционные промежуточные соединения. Процесс в целом позволяет улучшить извлечение уксусной кислоты при производстве ОТК, одновременно снижая степень гидролиза метилацетата и также снижая нагрузку выходящего потока на предприятие по очистке отработанного потока. Потери метилацетата при гидролизе снижаются на величину в интервале от приблизительно 30% до приблизительно 70%, по сравнению с процессом получения ОТК с использованием ректификационной колонны без экстракции растворителем за счет снижения удерживания жидкости или времени пребывания в перегонном устройстве, как результат снижения производительности процесса разделения уксусная кислота-вода в перегонном устройстве. Удерживание жидкости снижается на величину от приблизительно 20% до приблизительно 80%, по сравнению с удерживанием в перегонном устройстве без экстракции растворителем, включая от приблизительно 20% до приблизительно 70%, от приблизительно 20% до приблизительно 60%, от приблизительно 20% до приблизительно 50% и от приблизительно 20% до приблизительно 40%.

Альтернативные методы разделения, такие как мембранное разделение и адсорбция, могут быть использованы в сочетании с ректификационной колонной для снижения числа теоретических стадий, необходимых для данной производительности. Для мембранного разделения

требуется высокое давление, большие площади поверхности мембран, низкие температуры и высокий расход на циркуляционной линии. Адсорбция требует многочисленных потоков и сравнительно больших емкостей вместе с периодической работой для регенерации адсорбционных слоев.

Подходящие растворители, такие как алифатические сложные эфиры, включающие метилацетат, этилацетат, изопропилацетат, н- пропилацетат, метилпропилкетон, метилизобутилкетон и метил-трет-бутиловый простой эфир и их комбинации могут быть использованы в качестве низкокипящих экстрагентов.

Получение ароматических карбоновых кислот, включая терефталевую кислоту, может протекать в реакторе окисления с перемешиванием. Здесь ароматическое сырье, например, параксилол, взаимодействует с молекулярным кислородом, обычно взятым из воздуха, в присутствии катализатора реакции и водного раствора уксусной кислоты в качестве растворителя с получением карбоновой кислоты. Температура реакции может составлять величину между приблизительно 150°С и приблизительно 250°С, включая 190°С; а давление может составлять величину между приблизительно 6 бар абсолютного значения (барА) до приблизительно 30 барА, включая 13 барА. Твердая НОТК осаждается в реакторе как продукт реакции окисления и остается в суспензии в режиме перемешивания. Другие сырьевые потоки в реактор окисления могут включать флегмовый растворитель, циркуляционный растворитель, извлеченный параксилол и извлеченный метилацетат. Кроме того, промежуточные соединения реакции окисления могут быть извлечены из чистого заводского маточного раствора и направлены на повторное использование в реактор окисления. Это увеличивает эффективность и степень конверсии сырья в конечную ароматическую карбоновую кислоту.

Суспензия НОТК в растворителе окисления (маточном растворе) попадает в кристаллизаторы ниже по потоку от реактора окисления. Твердую НОТК затем отделяют от маточного раствора окисления при помощи ротационного фильтра, центрифуги или других аналогичных устройств. Температура разделения лежит в интервале от приблизительно 90°С до приблизительно 160°С, а давление составляет от приблизительно 0,5 барА до приблизительно 4,5 барА.

Реакция окисления является экзотермической, и теплота реакции отводится за счет испарения растворителя в отходящий из реактора газ, который поступает в перегонное устройство, такое как ректификационная колонна, которое может состоять из одного или нескольких емкостей. Уксусная кислота и вода в отходящем из реактора газе отделяют перегонкой, которая протекает в дистилляционной колонне при температуре головной фракции в интервале приблизительно 140-200°С, включая приблизительно 170°С.

29198

6

Водная флегма подается в верхнюю часть дистилляционной колонны из конденсаторов головной фракции, которые могут включать один или несколько теплообменников. Дополнительная водная флегма, включающая чистый заводской маточный раствор, может быть направлена в верхнюю часть колонны или в точку ниже верхней части колонны. Обогащенный уксусной кислотой поток из основания колонны может быть возвращен в реактор окисления. Основание колонны работает приблизительно при той же температуре, что и реактор окисления.

Обогащенный водой пар из головной части колонны включает уксусную кислоту, обычно от приблизительно 0,1 до приблизительно 12% м/м, включая от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% м/м, от приблизительно 3 до приблизительно 5% м/м и приблизительно 5% м/м, которая конденсируется, и часть конденсата, обычно при температуре в интервале от приблизительно 130°С до приблизительно 160°С, поступает в головную часть колонны в виде водной флегмы. Остальную часть конденсата охлаждают постадийно до температуры в интервале от приблизительно окружающей (25°С) до приблизительно 100°С, включая приблизительно 40°С. Чистый заводской маточный раствор, включающий промежуточные продукты окисления, такие как пТол, могут быть направлены в или ниже головной части дистилляционной колонны в виде дополнительного водного жидкого исходного потока при температуре в интервале от приблизительно 140°С до 160°С, включая приблизительно 149°С. Конденсаторы головной фракции могут включать два или больше теплообменников, обычно по меньшей мере с одним, использованным для генерирования пара для эффективной рекуперации тепла головной фракции колонны.

Несконденсированные газы проходят в абсорбер при давлении от приблизительно 6 до приблизительно 30 барА для удаления летучих компонентов, таких как параксилол, метанол и метилацетат, захваченные паром. Летучие компоненты могут быть удалены путем осуществления контакта с жидкостью, сначала с потоком, обогащенным уксусной кислотой, таким как растворитель окисления, а затем с обогащенным водой потоком. Очистительные растворы подают в реактор окисления. Очищенный отходящий газ из головной части абсорбера при давлении в интервале от приблизительно 4 до приблизительно 28 барА, включая приблизительно 11 барА, может быть дополнительно обработан, включая разделение на остаточный поток отходящего газа, при этом энергия извлекается из потока остаточного отходящего газа перед его выбросом в атмосферу. Энергия может быть рекуперирована с помощью механического устройства. Механическим устройством может быть расширитель. Рекуперированная энергия может быть использована для генерирования электрического тока.

Чтобы извлечь органические компоненты из конденсата головной части дистилляционной колонны, по меньшей мере часть конденсата головной части из дистилляционной колонны может быть направлена в колонну очистки воды, которая работает при давлении, близком к атмосферному, и по меньшей мере часть потока конденсата испаряется на входе в колонну очистки воды. Летучие компоненты, включающие метилацетат и п-ксилол, по существу отделяются от водного потока и могут быть возвращены в реактор окисления. Чтобы ускорить отделение летучих компонентов от водной фазы в колонне очистки воды, поток может быть направлен в кубовую часть колонны.

Первую часть кубового потока колонны очистки воды при температуре приблизительно 105°С можно направить в процесс извлечения растворителя, включающий экстракционную колонну для отделения органических соединений, включающих уксусную кислоту, от обогащенного водой кубового потока колонны очистки воды, а вторую часть можно направить в секцию очистки.

Фиг.1 описывает один из аспектов раскрытого способа с использованием ректификационной колонны в качестве перегонного устройства/дистилляционной колонны. Здесь, параксилол окисляется до НОТК при использовании молекулярного кислорода в реакторе с перемешиванием, включающем одну или несколько емкостей с перемешиванием, при повышенных температуре и давлении. В частности, в реактор окисления 100 может быть подан воздух 200, водный раствор уксусной кислоты в качестве растворителя 201, содержащий катализатор реакции, и параксилол 220. Твердая НОТК осаждается в реакторе как продукт реакции окисления и поддерживается в виде суспензии с помощью мешалки 101. Другие сырьевые потоки в реактор окисления могут включать растворитель 204 флегмы из ректификационной колонны 102; циркуляционный растворитель 213 из абсорбера 105 и извлеченный метилацетат и метанол 225 из колонны 108 очистки воды. Реакция окисления является экзотермической, и тепло реакции извлекают испарением растворителя в отходящем из реактора газе 202. Реакторный продукт 203, суспензия НОТК в растворителе окисления протекает более чем в один кристаллизатор последовательно вниз по потоку от реактора окисления перед тем, как твердую НОТК отделят от окислительного маточного раствора с использованием подходящего устройства.

Реакторный отходящий газ 202 из реактора 100 окисления протекает в ректификационную колонну 102. Уксусную кислоту и воду в реакторном отходящем газе разделяют перегонкой в ректификационной колонне. Водную флегму подают в головную часть ректификационной колонны с потоком 216, который представляет собой часть конденсата, полученного в конденсаторах 103 и 104 головной фракции, включающих один или несколько теплообменников. Дополнительную водную флегму 228 можно

29198

7

подавать в головную часть или ниже ее ректификационной колонны, включающую чистый заводской маточный раствор, образовавшийся при отделении твердой ОТК и последующей кристаллизации на стадии очистки. Обогащенный уксусной кислотой поток 204 из нижней зоны ректификационной колонны может быть возвращен в реактор окисления.

Поток пара 205, содержащий уксусную кислоту, протекает из головной части ректификационной колонны в конденсаторы 103 и 104 головной фракции ректификационной колонны. Конденсаторы 103 и 104 включают два или более теплообменников, по меньшей мере с одним, использованным для генерирования пара для эффективной рекуперации тепла. Пар 205 из головной части ректификационной колонны конденсируется и охлаждается постадийно. Конденсат 206 и 208 может быть отделен от потока пара на каждой стадии конденсации и может протекать в резервуар 106 для флегмы, который может быть уравновешен давлением, например, на линии 214 и линии 207 для пара головной фракции. Часть конденсата, собранного в резервуаре 106 для флегмы, втекает в головную часть ректификационной колонны в виде водной флегмы 215 и 216. Несконденсированный газ 209 из последнего теплообменника проходит в абсорбер 105 для удаления летучих компонентов, захваченных паром. Летучие компоненты удаляют осуществлением контакта с жидкостями, сначала с потоком, обогащенным уксусной кислотой, таким как растворитель 210 окисления, а затем с потоком 211, обогащенным водой. Очистительные растворы 213, включающие уксусную кислоту и воду из куба абсорбера, втекают в реактор 100 окисления. Очищенный отходящий газ 212 из головной части абсорбера проходит на дополнительную переработку, включающую рекуперацию энергии, перед выпуском в атмосферу.

Конденсаты 217 и 218, собранные в резервуаре 106 для флегмы, могут также поступать в колонну 108 очистки воды, где происходит отделение летучих компонентов от водного продукта и извлечение в виде головной паровой фракции 223, которая проходит в конденсатор 109, где она затем конденсируется. Часть конденсата 230 из конденсатора 109 головной фракции из колонны очистки воды возвращается в виде флегмы в колонну, тогда как остальная часть 225 может быть возвращена в реактор 100 окисления. Несконденсированные пары 224 из конденсатора 109 головного погона из колонны очистки воды могут быть удалены из системы.

Чтобы обеспечить отделение летучих компонентов от водной фазы, пар 222 может быть направлен в кубовую часть колонны 108 очистки воды. Вода из нижней части колонны 227 очистки воды может быть использована где-то еще в технологическом процессе, включая очистительную установку 110. Часть воды из основания колонны 226 очистки воды направляют в систему 111 извлечения растворителя, где происходит

извлечение остаточных органических соединений, включающих уксусную кислоту, и подача 223 в реактор окисления, и по меньшей мере часть экстрагированного водного потока из системы извлечения растворителя подают по 245 в процесс 110 очистки. Избыток воды 231 может быть направлен другим техническим пользователям или сброшен в выходящий поток. Экстрагент, если необходимо, подают по 232 в систему 111 извлечения растворителя, например, для возмещения потерь.

Система 111 извлечения растворителя представлена на фиг.2. Конденсат из конденсаторов головного погона ректификационной колонны, собранный в резервуаре 106 для флегмы, включает уксусную кислоту, которая может быть извлечена экстракцией со снижением количества растворителя процесса окисления, поступающего на обработку выходящего потока и в процесс очистки, и снижает потери в остальном процессе производства ОТК.

В одном из аспектов раскрытого способа жидкий водный поток 226, включающий менее приблизительно 20% м/м уксусной кислоты, охлаждается в теплообменнике 112 и доохладителе 113 приблизительно до 40°С перед подачей в экстракционную колонну 114, где водный поток поступает в головную часть колонны и стекает вниз противотоком органической фазе, подаваемой в кубовую часть экстракционной колонны. Продукт 235 в водной фазе выходит из куба экстракционной колонны и нагревается в теплообменнике 117 перед подачей в колонну 118 для десорбции экстрагента с удалением растворенного органического экстрагента. Обогащенный водой поток 240 продукта из основания колонны для десорбционной обработки экстрагента охлаждается от приблизительно 109°С до приблизительно 50°С в теплообменнике 117 перед использованием где-то в другой части процесса производства или сбрасывается в выходящий поток (245 и 231). Обогащенный экстрагентом пар 237 головной части выходит из верхней части колонны для десорбционной обработки экстрагента при температуре в интервале от приблизительно 71°С до приблизительно 100°С, включая приблизительно 90°С, и конденсируется в конденсаторе 119 головного погона и протекает в отстойник 118. Разделение органической и водной фаз протекает в отстойнике. И водная фаза в виде флегмы 238, 239 протекает в ректификационную колонну 115 для экстрагента и колонну 116 для десорбционной обработки экстрагента. Органическая фаза 241 протекает в куб экстракционной колонны 114, протекает по колонне противотоком к водному исходному потоку, выходит из верхней части экстракционной колонны 234 и нагревается в теплообменнике 112 перед подачей в ректификационную колонну 115 для экстрагента. Обогащенный экстрагентом головной паровой погон 236 выходит из верхней части ректификационной колонны для экстрагента при температуре в интервале от приблизительно 71°С до приблизительно 100°С, включая приблизительно

29198

8

79°С, и конденсируется в конденсаторе 119 головного погона и протекает в отстойник 118. Поток органического растворителя, обогащенный уксусной кислотой, выходит из основания ректификационной колонны 115 для экстрагента при температуре приблизительно 119°С и направляется на рецикл 233 в реактор 100 окисления. Экстрагентом может быть сложный алифатический эфир, включающий C1-C3 алкиловый сложный эфир, такой как этилацетат, или С4-С5 алкилкетон.

Примеры Следующие примеры дополнительно

иллюстрируют различные аспекты раскрытых способов.

Комбинация физических измерений и моделирования дает результаты, представленные в примерах.

Пример 1 Ректификационная колонна имеет устройство,

показанное на фиг.1, и обеспечивает прием отходящего газа из реактора окисления НОТК и флегмового потока, обогащенного уксусной кислотой, обратно в реактор. Головные погоны из ректификационной колонны являются по существу конденсированными, и часть конденсата возвращают в верхнюю часть ректификационной колонны в виде жидкой флегмы, а остальную часть подают в колонну очистки воды. Пары головного погона из колонны очистки воды являются по существу конденсированными, и часть конденсата возвращают в колонну очистки воды в виде флегмы, а остальная часть может быть направлена на циркуляцию в реактор окисления. Вода из

основания колонны для очистки воды поступает в систему извлечения растворителя, где уксусная кислота по существу отделяется от водного потока и извлекается из процесса.

В таблице 1 представлены данные о концентрации уксусной кислоты в ключевых местах процесса производства ОТК и данные о гидролизе метилацетата для различных аспектов раскрытого способа, а также сравнительный вариант осуществления изобретения без системы извлечения растворителя.

Пример 2 Система имеет схему, что и в примере 1, но

ректификационная колонна имеет более низкую разделительную способность вода- уксусная кислота за счет снижения числа теоретических стадий.

Как показано в таблице 1, раскрытый способ может привести к более высокой концентрации уксусной кислоты в парах головного погона ректификационной колонны, что повышает нагрузку на систему извлечения растворителя. Меньший размер ректификационной колонны и умеренное увеличение размера системы извлечения растворителя обеспечивают эффективное получение чистой ОТК раскрытым способом при более низких затратах, без дополнительных потерь растворителя процесса окисления.

Сравнительный пример 1 Система имеет схему, что и в примере 1, но без

системы извлечения растворителя, включающей экстракционную колонну для удаления уксусной кислоты из части водного потока из основания колонны очистки воды.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 1

Концентрация уксусной кислоты в парах головного погона ректификационной колонны, % м/м

0,9 6 0,9

Концентрация уксусной кислоты в потоке, входящем в систему извлечения растворителя, % м/м

1,5 10 н. о.

Уксусная кислота, извлеченная в системе извлечения растворителя, %

93 99 н. о.

Концентрация уксусной кислоты в водном выходящем потоке, % м/м

0,1 0,1 1,5

Относительная нагрузка от водного выходящего потока

1 1 15

Теоретические стадии в ректификационной колонне 46 16 46 Концентрация метилацетата в парах головного

погона из ректификационной колонны, % м/м 0,95 0,96 0,95

Полный гидролиз метилацетата в ректификационной колонне (кмоль/час)

14, 9 10,0-4,9* 14,9

Относительный гидролиз метилацетата 1 0,7-0,3* 1 * Зависит от удерживания жидкости в колонне

Хотя изобретение рассмотрено в рамках

конкретных вариантов его осуществления, очевидно, что многочисленные варианты, модификации и изменения будут понятны специалистам в данной области в свете представленного выше описания изобретения.

Соответственно, изобретение предназначено охватывать все данные варианты, модификации и изменения, как попадающие в существо и объем притязаний формулы изобретения.

29198

9

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения ароматической поликарбоновой кислоты, включающий

a) разделение потока отходящего из реактора окисления газа на поток, обогащенный уксусной кислотой, и поток пара, обогащенный водой, где обогащенный водой поток пара включает уксусную кислоту, летучие соединения и несконденсированные газы, и указанное разделение проводят в перегонном устройстве;

b) превращение указанного обогащенного водой потока пара в поток конденсата и поток пара;

c) подачу первой части указанного потока конденсата в указанное перегонное устройство и подачу второй части указанного потока конденсата в колонну очистки воды с получением кубового потока из колонны очистки воды, по существу не содержащего летучих соединений;

d) подачу части указанного кубового потока из колонны очистки воды на процесс извлечения растворителя, включающий экстракционную колонну; и

e) разделение указанного кубового потока из колонны очистки воды на поток, обогащенный уксусной кислотой, и поток, обогащенный водой.

2. Способ по п.1, где указанное перегонное устройство включает ректификационную колонну.

3. Способ по п.1, дополнительно включающий подачу части потока, обогащенного уксусной кислотой, из указанного процесса извлечения растворителя в указанный реактор окисления.

4. Способ по п.1, где для отделения уксусной кислоты от указанного кубового потока из колонны очистки воды используют экстракцию типа жидкость-жидкость.

5. Способ по п.4, где жидким экстрагентом является C1-С3 алкиловый сложный эфир или C4-C5 алкилкетон.

6. Способ по п.4, дополнительно включающий d) отделение указанного жидкого экстрагента от указанного кубового потока из колонны очистки воды с генерированием водяного пара, который по существу не содержит уксусную кислоту.

7. Способ по п.6, где полученный водный поток используется в производстве ароматических карбоновых кислот.

8. Способ по п.7, где указанной ароматической карбоновой кислотой является терефталевая кислота.

9. Способ по п.8, где жидким экстрагентом является этилацетат.

10. Способ по п.8, где высота перегонного устройства снижена за счет снижения числа стадий разделения и снижения производительности разделения перегонного устройства.

11. Способ по п.1, дополнительно включающий разделение потока отходящего из реактора окисления газа на поток остаточного отходящего газа, где рекуперируется энергия из потока остаточного отходящего газа.

12. Способ по п.11, где указанная рекуперация энергии осуществляется с помощью механического устройства.

13. Способ по п.12, где указанным механическим устройством является расширитель.

14. Способ по любому из п.п.11-13, где рекуперированная энергия может быть использована для генерации электрического тока.

15. Способ снижения степени гидролиза метилацетата при дистилляции окислительного отходящего газа из процесса получения ароматической поликарбоновой кислоты, включающий

a) разделение потока отходящего из реактора окисления газа на поток, обогащенный уксусной кислотой, и поток пара, обогащенный водой, где поток пара, обогащенный водой, включает летучие соединения и несконденсированные газы, и указанное разделение проводят в перегонном устройстве; и

b) превращение указанного потока пара, обогащенного водой, в поток конденсата и поток пара, где указанный гидролиз метилацетата снижен на величину от приблизительно 30% до приблизительно 70% м/м и где поток пара, обогащенный водой, из указанного перегонного устройства включает менее приблизительно 12% м/м уксусной кислоты.

16. Способ по п.15, где указанное снижение гидролиза метилацетата достигается за счет снижения времени пребывания жидкости в перегонном устройстве, по сравнению со временем пребывания в перегонном устройстве без экстракции растворителем.

17. Способ получения терефталевой кислоты, включающий

a) добавление параксилола, молекулярного кислорода и уксусной кислоты в реактор окисления с перемешиванием;

b) удаление реакторного отходящего газа из указанного реактора окисления, где указанный реакторный отходящий газ включает уксусную кислоту и пары воды;

c) подачу указанного реакторного отходящего газа в дистилляционную колонну, где реакторный отходящий газ разделяют на поток, обогащенный уксусной кислотой, который подают обратно в указанный реактор окисления, и поток, обогащенный парами воды, который подают в конденсатор;

d) превращение указанного потока, обогащенного парами воды, на поток конденсата и поток пара, где первую часть указанного потока конденсата подают обратно в указанную дистилляционную колонну, а вторую часть указанного потока конденсата подают в колонну очистки воды с получением кубового потока из колонны очистки воды;

e) подачу части указанного кубового потока из колонны очистки воды на процесс извлечения растворителя, включающий экстракционную колонну;

29198

10

f) подачу указанного потока пара в абсорбер для удаления летучих компонентов, захваченных паром;

g) подачу экстрагента в указанную экстракционную колонну в направлении, которое противоположно направлению перемещения указанного кубового потока из колонны очистки воды; и

h) экстракцию уксусной кислоты из указанного кубового потока из колонны очистки воды с получением водного потока и органического потока, включающего уксусную кислоту.

18. Способ по п.17, где указанной дистилляционной колонной является ректификационная колонна.

19. Способ по п.17, где указанным экстрагентом является этилацетат.

20. Способ по п.17, дополнительно включающий подачу указанного органического потока в реактор окисления.

21. Способ по п.17, дополнительно включающий i) подачу указанного водного потока продукта в

колонну десорбционной обработки экстрагента с отделением экстрагента от водного потока и извлечением водного потока;

j) подачу органического потока в колонну десорбционной обработки экстрагента с отделением экстрагента от органического потока и образованием органического потока, не содержащего экстрагента, и

k) подачу не содержащего экстрагента органического потока в реактор окисления.

Верстка А. Сарсекеева Корректор Р. Шалабаев