SVEUILITE U ZAGREBU FARMACEUTSKO-BIOKEMIJSKI FAKULTET

Svjetlana Luterotti

UVOD U KEMIJSKU ANALIZU 3. izdanje

ZAGREB 2009

ii

Recenzenti:

Prof. dr. sc. Nikola Kujundi Prof. dr. sc. Alka Horvat Doc. dr. sc. Dubravka Pavii-Strache

Nakladnik:

Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u Zagrebu

Umnoavanje, preslike ili pretisak nisu doputeni bez odobrenja autorice.

CIP zapis

ISBN 978-953-6256-14-3

iii

PREDGOVOR

Kao to sam naslov kae ovaj tekst daje kemijske temelje analitike kemije, dakle on obrauje analitika ispitivanja koja se temelje na kemijskim reakcijama. Kemijskim reakcijama dobivamo spojeve koje je mogue podvri postupcima odjeljivanja ili ih pripremamo za kvalitativnu ili kvantitativnu analizu. Mnogi postupci odjeljivanja se i sami temelje na kemijskim reakcijama. U tu je svrhu nuno poznavanje teorijskih naela i temeljnjih znanja iz ope, fizike, anorganske i organske kemije. Stoga je pojavljivanje pojmova koji su izvan dosega ovog predmeta prisutno iskljuivo u funkciji kemijske analize odnosno u onoj mjeri i na onim modelima koji su prema autorici nuni studentu za uspjeno praenje ovog i naprednijih kurseva iz analitike kemije. Ovo je radni materijal predavanja iz kolegija Analitika kemija I na Farmaceutsko-biokemijskom fakultetu Sveuilita u Zagrebu a temeljen je na nizu citiranih literaturnih izvora te je namijenjen studentima koji stiu uvodna znanja iz kemijske analize. Valja naglasiti da je ovaj materijal, koliko god je to bilo mogue, usklaen s FECS-ovim Eurocurriculum-om Analitike kemije iz 1998. god. Stoga ga smatram korisnim ne samo studentima Farmaceutsko-biokemijskog fakulteta ve svim sluaima sveuiline nastave iz analitike kemije.

Zagreb 2002, 2008, 2009 Svjetlana Luterotti

iv

SADRAJ Stranica PREDGOVOR. iii

I. OPI POJMOVI... 1 I.1. ULOGA ANALITIKE KEMIJE 1 I.2. ANALITIKI PROCES I POSTUPCI. 2 I.2.1. UZORAK I UZORKOVANJE................................. 5 I.2.2. ANALITIKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOENJE 8 I.2.2.1. Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja 12 Granine vrijednosti utvrivanja (otkrivanja) ..................................... 12 Selektivnost... 17

I.2.2.2. Klasifikacija analitikih postupaka 24 I.2.2.3. Analitiki signal i informacija 25 Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi................ 27

II. RAVNOTEE U ANALITIKIM SUSTAVIMA.......... 29 II.1. RAVNOTEE U HOMOGENIM SUSTAVIMA. 33 II.1.1. IONI I OTOPINE...................................................................... 34 II.1.1.1. Otapanje ionskih spojeva........... 36 II.1.1.2. Otapanje kovalentnih spojeva........ 40 II.1.1.3. Elektrolitika disocijacija............. 42 Faktor aktiviteta i aktivitet 42

III. PROTOLITIKE REAKCIJE U KEMIJSKOJ ANALIZI 44 III.1. KISELO-BAZNE RAVNOTEE...................................................... 44 III.1.1. AUTOPROTOLIZA, AMFOLITI......................................................... 45 III.1.2. KISELINE I BAZE............................................................................... 47 III.1.3. HIDROKSIDI 57 III.1.4. AMFOTERNOST......................................................................... 59 III.1.5. HIDROLIZA.. 63 III.1.6. PUFERSKE SMJESE........................................................................... 70

v

IV. KOMPLEKSNI SPOJEVI I NJIHOVA ANALITIKA ULOGA ................ 74 IV.1. ANALITIKI ZNAAJNI KOMPLEKSI....................... 75 IV.1.1. OBOJENOST KOMPLEKSA.......................................................... 78 IV.1.2. RAVNOTEE REAKCIJA KOMPLEKSACIJE.................. 80 IV.1.3. KOMPLEKSI S ANORGANSKIM MONODENTATNIM I BIDENTATNIM LIGANDIMA.................................................... 87 IV.1.4. KOMPLEKSI S ORGANSKIM BIDENTATNIM I POLIDENTATNIM LIGANDIMA.................................. 96 Kelati, kelatni i entropijski efekt........................................................... 96 IV.1.5. PRIMJENA KOMPLEKSNIH SPOJEVA U KEMIJSKOJ ANALIZI.. 108

V. REDOKS REAKCIJE I REAKCIJE KARAKTERIZACIJE VALENTNOG STANJA............................. 110

Reakcije disproporcioniranja............................................................... 118 Reakcije karakterizacije valentnog stanja........................................ 119

VI. REAKCIJE LUMINESCENCIJE....... 121 VI.1. FOTOLUMINESCENCIJA 121 VI.2. KEMILUMINESCENCIJA 125

VII. HETEROGENE RAVNOTEE.. 127 VII.1. TERMODINAMIKA RAZMATRANJA.. 127

Superkritini fluidi 129 VII.2. SUSTAVI PLINOVITO-TEKUE 131 VII.3. SUSTAVI PLINOVITO-VRSTO 133

vi

VII.4. SUSTAVI VRSTO-TEKUE. 135 Utjecaj pH na talone reakcije 141 VII.4.1. SELEKTIVNO TALOENJE I OTAPANJE... 143 VII.4.1.1. Selektivno taloenje i otapanje klorida. 144 VII.4.1.2. Selektivno taloenje i otapanje sulfida.. 145 VII.4.1.3. Selektivno taloenje i otapanje hidroksida 153 VII.4.1.4. Selektivno taloenje karbonata..................... 158 VII.4.2. IONSKA IZMJENA U KEMIJSKOJ ANALIZI.. 160 VII.4.2.1. Ravnotea i kinetika ionske izmjene. 162 VII.4.2.2. Primjena ionskih izmjenjivaa.. 165 VII.4.3. METODE KAPILARNE ANALIZE. 167 VII.5. SUSTAVI TEKUE-TEKUE.. 173 Ekstrakcija metalnih iona.. 177

VIII. SLOENE RAVNOTEE.. 182 VIII.1. MASKIRANJE I DEMASKIRANJE. 182 VIII.2. NEKE SLOENE RAVNOTEE.. 189 VIII.2.1. OTAPANJE TALOGA TEKO TOPLJIVIH SOLI. 195 VIII.2.1.1. Otapanje nastankom slabog elektrolita.............................................. 195 VIII.2.1.2. Otapanje stvaranjem kompleksnog iona......................................... 196 VIII.2.1.3. Otapanje promjenom oksidacijskog stanja. 199 VIII.2.1.4. Otapanje u prisustvu suvika strane soli........................................ 200

IX. POSTUPCI ODJELJIVANJA....................................... 202 IX.1. TEMELJI KROMATOGRAFSKIH ODJELJIVANJA.. 204 IX.1.1. OPI POJMOVI 204

Teorija tavana 211 Kinetika teorija 211 Primjena kromatografskih metoda........................................................ 212

IX.1.2. PLINSKA KROMATOGRAFIJA. 213 Analiza para iznad otopine plinskom kromatografijom (head-space GC)... 218 Primjena plinske kromatografije.. 218

vii

IX.1.3. KOLONSKE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE ....................... 219 IX.1.3.1. Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC).. 222 Primjena HPLC 224 IX.1.3.2. Ionska kromatografija (IC) .. ............................................... 225 Primjena ionske kromatografije ... 228 IX.1.3.3. Kromatografija iskljuenjem (SEC) ... 228 Primjena kromatografije iskljuenjem.. 230 IX1.4. PLONE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE ................................ 231 IX.1.4.1. Tankoslojna kromatografija (TLC) ...................................................... 231 Primjena tankoslojne kromatografije .................................................. 233 IX.1.4.2. Papirna kromatografija (PC).. 234 Primjena papirne kromatografije.. 237 IX.1.5. FLUIDNA KROMATOGRAFIJA PRI SUPERKRITINIM UVJETIMA (SFC) ............................................................................... 237 IX.1.6. ELEKTROFOREZA... 238

X. LITERATURA.. 240

XI. DODATAK - OBJANJENJA KRATICA, AKRONIMA I TUICA.. 242

1

I. OPI POJMOVI Kemijska analiza znai kemijsko rastavljanje, ralanjivanje cjelovitog ili kompleksnog na sastavne dijelove (grki analysis). Zadaci kemijske analize temeljno se svode na dobavljanje analitikih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu ispitivanog materijala. Kemijskom analizom ustanovljava se sastav neke tvari (kemijskog spoja ili smjese). Ako se pri tome ustanovljava samo prisutnost pojedinih sastojaka, bez obzira na njihov stehiometrijski odnos, govorimo o kvalitativnoj analizi, a ako se radi o odreivanju sadraja (mase, koliine, koncentracije) pojedine sastavnice govorimo o kvantitativnoj analizi. Dakle, kvalitativna kemijska analiza prethodi kvantitativnoj. Za utvrivanje prisutnosti nekog sastojka (elementa, spoja, atomske skupine) u ispitivanoj tvari odnosno materijalu obino se upotrebljava pojam "dokazivanje" ili "detekcija", dok se u kvantitativnoj analizi koristi pojam "odreivanje". Kemijsku reakciju na kojoj se analiza temelji prikazuje kemijska jednadba. Ona predstavlja kratki izraz za neki kemijski proces u kojem reagiraju reaktanti i daju reakcijske produkte. Kemijska jednadba prikazuje samo poetno i konano stanje te na temelju nje ne moemo saznati mehanizam kemijske reakcije koja se odigrava preko niza prijelaznih stanja. Reakcije mogu biti reakcije sinteze produkta, raspada produkta, itd. Nadalje, u toku kemijske reakcije nastaju, npr., slabo ionizirani spojevi (slabe kiseline, slabe baze, kompleksi), teko topljivi talozi ili dolazi do razvijanja plinovitih produkata. U kemijskoj analizi susreu se dva osnovna tipa kemijskih reakcija: reakcije metateze i redoks reakcije. Za razliku od redoks reakcija kod metatetikih ne dolazi do promjene oksidacijskog stanja reaktanata.

I.1. ULOGA ANALITIKE KEMIJE

Kemijska analiza trajno je prisutna u ispitivanjima kompleksnih materijala. Ona ukljuuje provoenje temeljnih znanstvenih i strunih istraivanja, ispitivanje novih proizvoda i kontrolu toka proizvodnje pomou raznih pokazatelja, analitikih signala, koje analitiar pretvara u analitiku informaciju o ispravnosti proizvodnog procesa. Konani proizvod moe se prodavati ili kupovati na temelju atesta koji ukljuuje podatke o identifikaciji i kvantifikaciji materijala. Nadalje, vana je uloga kemijske analize u biomedicinskim ispitivanjima hrane, okolia i lijekova, arheolokim istraivanjima, ispitivanjima umjetnikih djela i drugo Ukratko, uloga i znaaj kemijske analize mogu se saeti kao:

1. industrijski (kontrola sirovina, meuprodukata tokom tehnolokog procesa i kvalitete finalnog proizvoda, atest sinteze, oneienja);

2. farmaceutski (analiza kakvoe, valjanosti i bioraspoloivosti lijeka). Za farmaceuta kemijska analiza slui pri identifikaciji i kontroli istoe istih ljekovitih supstancija i pripravaka, kao i pomonih ljekovitih tvari, te za kontrolu sadraja djelatnih tvari;

3. prehrambeni i ekoloki (kontrola kakvoe hrane, oneienja u hrani, vodi, zraku, tlu i drugim materijalima, npr., pesticidima ili metalima kao to su olovo, kadmij ili eljezo);

2

4. biomedicinski pri emu je kemijska analiza ukljuena u postavljanje dijagnoze, prognoze i terapije (analize kompleksnih smjesa, npr., biolokih tekuina, tkiva, molekula membrana, organela stanica);

5. toksikoloki i forenziki (npr., zagaenje uslijed eksplozija ili primjene nervnih i drugih bojnih otrova u ratu, kriminalistika).

6. istraivaki.

Analitika kemija u uem smislu bavi se analizom anorganskih tvari, no anorganska i organska analitika ine analitiku kemiju u irem smislu. Uzorak prema porijeklu moe biti: anorganski (npr., FeCl3, CoSO4), organski (npr., anilin C6H5NH2, CH3OH, HCHO, protein), ili anorgansko-organski (npr., CaC2O4, vitamin B12, bioloki znaajni pigmenti poput hemoglobina i klorofila, itd.).

I.2. ANALITIKI PROCES I POSTUPCI

Analitiki proces poinje studijem porijekla uzorka, planom analize i izborom metode rada, a zavrava obradbom dobivenih podataka i njihovom interpretacijom. Za odabiranje metode rada i voenje analitikog procesa potrebni su mnogi podaci o materiji uzorka (porijeklo, agregatno stanje, koncentracija, vrsta materijala, npr., molekula, ion). Izbor metode uvjetuju priroda materijala uzorka koji moe biti estica materije, tekuina, plin, suspenzija dakle agregatno stanje uzorka odnosno analita, nadalje fizike i kemijske znaajke analita, npr., njegova korozivnost ili radioaktivnost koji mogu izazvati popratne efekte. Neobino je vaan i odnos analita i matrice s obzirom kemijsku strukturu i kvantitativni udio u uzorku no vani su i vrijeme raspoloivo za analizu, traena ispravnost analize kao i koliina uzorka poslatog na analizu. S obzirom na sve navedene zahtjeve ponekad je potrebno modificirati odabranu analitiku metodu. I kvalitativna i kvantitativna kemijska analiza dijele se u 6 faza: 1. postavljanje analitikog zadatka; 2. izbor prikladne metode je vrlo bitan. Pri tome vana je koliina uzorka, izvedbene znaajke metode, trajanje i cijena analize. Ukoliko se primijeni metoda kojom se mogu dokazati znatno vee koliine analita od one prisutne u naem uzorku analitiar e iskazati da analita u uzorku nema iako ga ustvari ima. Zato treba naznaiti koja je metoda koritena i ako je mogue potraiti osjetljiviju. Odabrana metoda treba zadovoljiti svrhu zbog koje se ta analiza radi pa se po mogunosti za analizu odabire validirana metoda;

3. uzimanje uzorka (uzorkovanje). S obzirom na to da trebamo reprezentativni uzorak pravilno uzimanje uzorka temelj je valjane analize. Valja paziti da ne doe do meusobnog oneiavanja uzoraka, a vano je i pravilno uvanje (skladitenje) uzoraka;

4. priprema uzorka za mjerenje je vrlo vana. Nakon vizuelnog pregledavanja uzorak se esto podvrgava postupcima predobradbe kao sto su mrvljenje (vrsti uzorak se usitnjava do finog praha u porculanskom ili ahatnom tarioniku, tvrdi uzorci kao to su minerali u elinom tarioniku ili mlinu), mijeanje, granuliranje, suenje, arenje i kontrola sadraja vlage, otapanje, rainjanje, ekstrakcija, razrijeivanje, odjeljivanje

3

analita i obogaivanje kod biolokih materijala. Tijekom ovih postupaka valja paziti da ne doe do gubitaka analita, kontaminacije uzorka analitom ili meusobnog oneiavanja uzoraka kod rada s velikim brojem uzoraka. Zatim se pristupa prethodnim ispitivanjima (reakcije suhim putem direktno na vrstom uzorku) ili reakcijama mokrim putem nakon otapanja ili neke druge predobradbe vrstog uzorka. Ako se radi o vrstom anorganskom uzorku potrebno je ustanoviti u emu je on topljiv jer ve topljivost ukazuje koje soli mogu potencijalno biti prisutne. Topljivost se ispituje tako da se uzme mali dio vrstog uzorka i otopi u ispitanom otapalu uz mukanje/protresivanje i, eventualno, zagrijavanje. Ako je anorganski ili anorgansko-organski uzorak otopljen u vodi prilazi se sustavnom i izravnom dokazivanju kationa i aniona. Ako je kao otapalo koritena kiselina prije izvoenja reakcija otopinu treba blago neutralizirati jer je esto ve produkt sa skupinskim reagensom topljiv u kiselini. Takoer treba pomno pratiti da li tijekom otapanja u kiselini dolazi do razvijanja plinovitog produkta koji nastaje razgradnjom aniona prisutnog u vrstoj soli (npr., CO2 iz karbonata, H2S iz sulfida, SO2 is sulfita ili tiosulfata, NO2 iz nitrita, HCN iz cijanida). vrste anorganske uzorke koji nisu topljivi u vodi, razrijeenim i koncentriranim kiselinama a niti u zlatotopci prevodi se u lake topljiv oblik postupkom rainjanja (vidi str. 39, 194).

Za razliku od anorganskih soli organski spojevi rjee su topljivi u vodi a veinom su topljivi u organskim otapalima, npr., CHCl3, CCl4, C2H5OH, CH3OH, eteru, benzenu, CS2, itd.

Odjeljivanje je potrebno onda ako u uzorku uz analit nalazimo sastavnice koje smetaju a iju smetnju ne moemo ukloniti maskiranjem. Ono se provodi ekstrakcijom, ionskom izmjenom, kromatografijom ili postupcima kapilarne analize; 5. zavrno mjerenje ukljuuje mjerenje razliitih veliina; 6. interpretacija analitike informacije i procjena rezultata mjerenja. Dakle, utvrivanje sastava uzorka odnosno izraunavanje koncentracije analita ine zavrnu fazu analitikog procesa.

Ovisno o koliini uzorka analitike metode se koriste razliitim tehnikama rada odnosno izvode se u raznim mjerilima: makro-, semimikro-, mikro-, itd. One se razlikuju po koliini uzorka koji se uzima za analizu odnosno po volumenima upotrebljenih otopina uzorka i reagensa. Razlikuju se takoer i po laboratorijskom priboru potrebnom za izvoenje analize. Kratki prikaz analitikih metoda s obzirom na mjerilo daje tablica I.1.

4

Tablica I.1. Analitike metode i mjerilo (prema ref. 14) Naziv metode Koliina uzorka

(-log g) IUPAC* Raniji naziv 0 Gram- Makro-

1 Decigram- Semimikro-, mezomikro-

2 Centigram- Polumikro-

3 Miligram- Mikro-

4 Decimiligram-

5 Centimiligram-

6 Mikrogram- Ultramikro-, mikro-

7 Decimikrogram-

8 Centimikrogram-

9 Nanogram- Submikro-, ultramikro-

10 Decinanogram-

11 Centinanogram- Subultramikro-

12 Pikogram- * Meunarodna unija za istu i primijenjenu kemiju.

Mikrogram i nanogram metode koriste se kada su uzorci uslijed tekoe priprave ili dobivanja (dijelovi tkiva i stanica, teko dostupni materijali, umjetnine) ili opasnosti po okolinu (radioaktivnost, toksinost, eksplozivnost) ili drugih razloga dostupni u malim koliinama. Visoka osjetljivost analitike metode moe dozvoliti rad s ekstremno malim uzorcima.

Glavna sastavnica u uzorku je analit koji ini >10% materije, sporedna sastavnica je analit kojeg ima 1-10%, a pod analitom u tragovima podrazumijevamo analit prisutan u koliini manjoj od

5

analiza koristi kolonske kromatografske postupke odjeljivanja (vidi Postupci odjeljivanja);

5. prema nainu dobivanja informacije (runo, npr., vizualnim ispitivanjem taloga, boje ili usporedbom spektara), poluautomatski (procjena vremena zadravanja analita na kromatogramu elektronikim integratorom ili raunalom, vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja) ili potpuno automatizirano (npr., pretraivanje spektara u raunalskim bazama podataka).

Vodee svjetske farmakopeje za potvrdu identiteta djelatne tvari i kontrolu istoe osim klasinih ispitivanja i postupaka odjeljivanja primjenjuju i niz instrumentalnih metoda. Posljednje su metode i temelj glavnine postupaka odreivanja analita. Farmakopeje propisuju niz klasinih kemijskih reakcija temeljenih na nastajanju obojenih produkata, bojenju plamena, oslobaanju plinovitih produkata, luminescenciji, redoks procesima, taloenju i otapanju, amfoternosti, hidrolizi i kompleksaciji u svrhu identifikacije iona i skupina, ali i kao temelj ispitivanja istoe pa i kvantitativnih analiza. Stoga su navedene teme iz ope kemije nuan dio ovog materijala.

I.2.1. UZORAK I UZORKOVANJE

Uzorak (U) je dio tvari o kojoj je potrebna odreena analitika informacija. Uzorak mora biti reprezentativan dio materijala koji se analizira dakle on mora biti homogen (zato tekui uzorak treba homogenizirati mukanjem a vrstu tvar izmrviti i izmijeati) pa se za analizu uzima njegov dio. Prije nego li se prie sustavnoj analizi nekog uzorka treba ga vizuelno ispitati. Ako je uzorak tekuina promatra se njezina boja i miris i izmjeri pH. Ako se uz tekuinu nalazi i talog treba uzeti u obzir i njegovu boju i izgled (kristalinian, elatinozan).

Uzorkovanje je dio analitikog procesa kojim se izdvaja jedna ili vie porcija (alikvota) iz materijala dobivenog na analizu. Shema uzorkovanja treba biti usklaena s postavljenim analitikim problemom i prirodom traene analitike informacije. Realni materijali koji dolaze na analizu su heterogeni pa je potrebno provesti pouzdano uzorkovanje. Jedino u sluaju homogenih uzoraka su manipulacije s uzorcima jednostavne i izravne. Npr., tekuine i plinovi su esto dovoljno homogeni ili ih se lako homogenizira. Adekvatno uzorkovanje treba osigurati da sastav uzorka bude isti kao i prosjeni sastav materijala koji se ispituje. Egzaktne metode uzorkovanja su propisane industrijskim standardima za svaki materijal. Optimalnu strategiju uzorkovanja treba razraditi zajedno s naruiteljem analize ili s korisnikom podataka. (Kada se procjenjuje ukupna pouzdanost kemijskog ispitivanja vano je uzeti u obzir i neizbjeni udio iz postupka uzorkovanja. Npr., unutar ukupne varijance kao mjere nepreciznosti analitikog procesa varijanca uzorkovanja je 5-10 puta vea od varijanci ostalih preliminarnih postupaka, mjerenja analitikog signala i obrade podataka). Uzorci se obino nose u laboratorij na analizu no ponekad se analiza provodi in situ uz pomo prenosivih analitikih instrumenata. Npr., svakodnevni primjer je kontrola koncentracije klora u bazenima za plivanje: uzorak vode se uzima u epruvetu, dodaju reagensi te se dobivena boja usporeuje s referentom skalom boja na licu mjesta.

6

Isparljivost, fotoosjetljivost, termika nestabilnost, biorazgradljivost i kemijska reaktivnost komponenata uzorka vani su podaci pri dizajniranju strategije uzorkovanja i izboru postupka uzorkovanja. Tijekom svih ovih postupaka mora se paziti da ne doe do kontaminacije ili gubitka analita. Npr., potrebno je temeljito ispiranje posude s tekuim ili plinovitim uzorkom da bi se izbjegli gubici zbog adsorpcije na stijenkama posude. Nadalje, tijekom usitnjavanja moe doi do kontaminacije uzorka ali i do gubitka isparljivih komponenata zbog razvijanja topline (npr., Se, Hg, As u mineralima ili u uzorcima tla). Takoer, novo formirane estice mogu u kontaktu sa zrakom biti podvrgnute oksidaciji, npr., Fe2+ u Fe3+. Tijekom prijenosa i uvanja uzoraka moe doi do kemijskih reakcija koje mogu promijeniti oblik analita. Zato se uzorci paljivo uvaju nakon uzorkovanja, npr., pri niskoj temperaturi ili dodatkom kemijskih konzervansa ukoliko ovi ne interferiraju. Heterogene smjese poput emulzija, praaka, suspenzija ili aerosolova zahtijevaju statistiko uzorkovanje. Uzorak treba uzimati prema statistiki temeljenom planu koji teorijski daje istu vjerojatnost svakoj estici ili dijelu tvari da se pojavi u uzorku. Openito, statistiko uzorkovanje zahtijeva uzimanje dijelova iz svakog odjeljka materijala, koji se onda kombiniraju, mijeaju i ponovno uzorkuju sve dok se ne dobije laboratorijski uzorak pogodne veliine. Detalji ove tehnike se razlikuju s obzirom na fiziko stanje ispitivanog materijala. Tako se razliite tehnike koriste za uzorkovanje plinova, tekuina ili vrstih tvari. Uzorkovanje velike koliine materijala provodi se strojno. Sluajno uzorkovanje se provodi tako da se izvorni materijal podijeli u stvarne ili zamiljene dijelove, te se svaki dio numerira. Izbor onih dijelova iz kojih e se uzeti materijal radi se prema tablici sluajnih brojeva. Kod vrstih materijala veliina uzorka ovisi o traenoj preciznosti analize, heterogenosti materijala, veliini estica. Kada je vrsti materijal sipak (pijesak, brano, sol) ili kod ispitivanja povrinskih voda koristi se sonda (tzv. "kradljivac" uzorka) koja slui za sakupljanje uzoraka iz unutranjosti materijala. Jedna od izvedbi sastoji se od dvije perforirane cijevi, pri emu jedna lagano ulazi u drugu. Otvori se otvaraju odnosno zatvaraju okretanjem unutarnje cijevi. Kada su otvori zatvoreni sonda se ubacuje u materijal koji se uzorkuje, otvori se otvaraju te se sakupljaju uzorci s razliitih mjesta (ovisno o poloaju otvora), te se otvori ponovno zatvaraju prije izvlaenja sonde iz uzorka. Ako je dobiveni materijal preobilan radi se redukcija njegove veliine. Uobiajeni postupak ukljuuje usitnjavanje i mijeanje uz oblikovanje stoca, koji se izravna u disk, podijeli u etvrtine, te naizmjenine etvrtine uzmu odnosno ostave (slika I.1.). Ovakav se postupak ponavlja dok se masa uzorka ne smanji toliko da se moe transportirati u laboratorij. U laboratoriju on se usitnjava u prah u mlinu ili u tarioniku (eljeznom ili ahatnom) da se olaka otapanje te prosijava pa je takav dobro izmijeani prah spreman za analizu.

Slika I.1. Redukcija veliine uzorka.

7

Uzorkovanje vrstih materijala moe se odnositi i na male mase, npr., tablete. Npr., pri analizi lijekova uzima se barem deset sluajno odabranih tableta, pulverizira i homogenizira u tarioniku. Izvagani alikvot uzima se za analizu.

Kod heterogene tekue smjese vano je da li je to suspenzija, emulzija, smjesa nemjeljivih tekuina ili tekuina koja sadri vrsti ostatak. Situacija se dodatno komplicira ako je tekua smjesa nestabilna, npr., ako emulzija sadri isparljive komponente ili otopljene plinove. Openito se uzimaju sluajni alikvoti s razliitih dubina i s razliitih mjesta u tekuem uzorku. Oni se mogu analizirati odvojeno ili kombinirati da bi se dobio sastavljeni uzorak kao statistiki reprezentant izvornog materijala. Pri uzorkovanju atmosferskog zraka upotrebljena metoda ovisi o kemijskim i fizikim svojstvima komponenata koje se analiziraju. Obino se atmosferski zrak propuhuje pri kontroliranoj brzini kroz seriju finih filtara ili kroz stupicu. U oba sluaja zadravanje analita mora biti kvantitativno. estice se zaustavljaju, npr., na teflonskom filtru a plinovi bivaju kemijskom reakcijom zadrani u stupici, otopini ili na stupcu. Uzorak sainjavaju analit i matrica. Analit (A) je dio uzorka koji se dokazuje ili odreuje, a moe biti: ion (Na+, Fe3+, Cl-, NO3-), atom (Hg, Fe, Pb), radikal (npr., Cl., ili alkil radikal H3C., radikali organskih kiselina), molekula (Cl2, Br2, H2O, AgNO3), makromolekula, funkcionalna skupina tj. atomska skupina koja je odgovorna za karakteristino ponaanje spoja u kojem se nalazi te daje karakteristine kemijske reakcije (npr., alkoholna -OH, eterska -O-, aldehidna karbonilna -CHO, ketonska karbonilna C=O, karboksilna -COOH, esterska -COOR, amino -NH2, itd.). Matrica (M) je zbroj preostalih sastojaka uzorka koje se ne analiziraju a s kojima analit ini cjelinu uzorka. Ako prikaemo reakciju analita s reagensom (R) kojom nastaje reakcijski produkt (RP) vidljivo je da matrica moe biti: 1. indiferentna:

Pb(NO3)2 + NaNO3 Pb2+ + Na+ + 3NO3-

U A M

Pb2+ + Na+ + NO3- + SO42- PbSO4 + Na+ + NO3-

A M R RP, M bijeli talog

2. smetajua: Pb(NO3)2 + Ba(NO3)2 Pb2+ + Ba2+ + 4NO3-

U A M

Pb2+ + Ba2+ + NO3- + 2SO42- PbSO4 + BaSO4 + NO3-

A M R RP, bijeli talog

ili

8

Pb2+ + Sr2+ + NO3- + 2SO42- PbSO4 + SrSO4 + NO3-

A M R RP, bijeli talog

Smetajuu matricu treba maskirati ili odijeliti od analita.

I.2.2. ANALITIKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOENJE

Za provoenje analize moraju postojati najmanje tri elementa: analit, reagens i rezultat njihove interakcije: analit + reagens rezultat interakcije Rezultat interakcije posljedica je odreene analitike reakcije koja moe biti uzrokovana kemijskim (anorganski, organski; element, ion, kemijski spoj, smjesa spojeva), fizikim (elementarne estice, kvanti zraenja) ili biolokim (enzimi, bioloki supstrati, organele, stanice, organizmi) reagensom kao sredstvom za pobuivanje pogodnih promjena u uzorku. Reagens moe biti prisutan u bilo kojem agregatnom stanju. Reakcije u analitikoj kemiji mogu se odvijati mokrim putem (u otopini/s otopinom) ili suhim putem. Oba tipa reakcija mogu se izvoditi na raznim podlogama (inertne: satno ili predmetno stakalce, epruveta, Feiglova ploica; aktivne: filter papir, membrane, granule ionskog izmjenjivaa). Kako uzorak moe doi u sva tri agregatna stanja (najei su uzorci vrsti ili tekui dok se plinoviti prevode u tekue stanje ili se analiziraju posebnim postupcima) to se kvalitativna ispitivanja na vrstom uzorku mogu provoditi reakcijama suhim putem ili reakcijama mokrim putem. Temeljitija i sigurnija su ispitivanja u otopini pa se u laboratorijskim uvjetima ona najee i rade, dok se reakcije na vrstom uzorku koriste samo kao predispitivanja ili kao pomoni dokazi. Anorganske tvari su openito u otopini u ionskom obliku a rjee u obliku nedisociranih molekula. Stoga se kvalitativna anorganska analiza sastoji od zasebnog dokazivanja kationa i zasebnog dokazivanja aniona, koji u ravnotei istodobno postoje u otopini uzorka. Pod reakcijama mokrim putem podrazumijevaju se: 1. reakcije promjene boje otopine ili pojave luminescencije u otopini: 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O -5e/2

+2e/5

A, bezbojna R, RP, ljubiasta otopina vrsta tvar otopina

5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O -2e/5 +5e/2

A, bezbojna R, ljubiasta RP, bezbojna RP, plin otopina otopina otopina

9

Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3 A R RP, crvena otopina

NO3- + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O +3e -1e/3 A R RP

FeSO4 + NO FeSO4.NO RP, sme

Reakcija nastajanja fluorescirajueg produkta je, npr., reakcija Al3+ s morinom (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Fotoluminescencija), itd. Kod svih navedenih reakcija nastaju topljivi produkti. 2. reakcije stvaranja taloga (bijelih, obojenih ili fluorescirajuih): Pb2+ + 2Cl- PbCl2 A R RP, bijeli talog

Ag+ + Cl- AgCl bijeli talog

Pb2+ + CrO42- PbCrO4 uti talog

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 crveno-smei talog

Pb2+ + S2- PbS crni talog

Zn2+ + 2 + 2H+

8-hidroksikinolin uti talog, fluorescira (oksin) uto pod UV svjetlom

Meu reakcije nastajanja fluorescirajuih taloga spadaju i reakcija Al3+ s oksinom (vidi str. 108), te Na+ s cink-uranil acetatom (vidi Fotoluminescencija). Navedenim reakcijama nastaju teko topljivi produkti koji mogu biti topljivi u razrijeenim ili koncentriranim kiselinama ili luinama. Nastali talozi mogu biti i kristalinini s karakteristinim oblikom kristala koji se promatraju pod mikroskopom. S obzirom da oblik kristala ovisi o nizu faktora kao to su pH, koncentracija, temperatura, prisustvo drugih tvari, brzina kristalizacije, treba ih provoditi pod tono odreenim uvjetima. Reakcije mikrokristalizacije pokazale su se pouzdanim nainom dokazivanja bijelih kristalininih taloga koji inae imaju slina fizikalna i kemijska svojstva.

OH N

2

O N

Zn/2

10

3. reakcije stvaranja plinova, mirisnih para i lako hlapljivih produkata: NH4+ + OH- NH3 + H2O A R RP, plin karakteristinog mirisa, promijeni boju crvenog lakmus papira u modru

S2- + 2H+ H2S A R RP, plin karakteristinog mirisa, dokazuje se pomou kapi Ag+, Pb2+, Hg2+ ili Cu2+ na filter papiru

3CH3OH + H3BO3 H+

B(OCH3) 3 + 3H2O metilni ester borne kiseline, zapaljen gori uto-zelenim plamenom

CO32- + 2H+ H2CO3 CO2 + H2O mjehurii plina, obezboji fenolftalein papir (navlaen s Na2CO3)

CH3COOH + C2H5OH H+

CH3COOC2H5 + H2O ester, miris na voe

Dodatkom nekog reagensa moe ispitivani ion prijei u odgovarajui plinoviti produkt koji se moe identificirati po razvijanju mjehuria (npr., CO2), obojenih para (npr., NO2), reakciji s nekim reagensom (npr., reakcija SO2 ili H2S) ili indikatorom (npr., NH3, CO2), po mirisu (npr., NH3, H2S, etil acetat) ili prema boji zapaljenih para (npr., metilni ester borne kiseline). Ako se reakcija izvodi u epruveti plinoviti produkt se dokazuje postavljanjem indikator papira ili filter papira impregniranog reagensom iznad otvora epruvete.

Pod reakcijama suhim putem podrazumijevaju se sublimacija, reakcije taljenja i reakcije bojenja plamena. Ispitivanje vrstog uzorka ili reakcije suhim putem temelje se na zagrijavanju samog uzorka ili uzorka pomijeanog s nekim vrstim reagensom (npr., Na2CO3, Na2CO3+KNO3, KHSO4, boraks) prilikom ega moe doi do fizikih i kemijskih promjena koje su karakteristine za stanovitu tvar u uzorku. Vidljive pojave su hlapljivost neke tvari ili razvijanje plina osebujnog mirisa, sublimacija, promjena boje vrste tvari kad se zagrije, stvaranje obojenih talina koje imaju razliitu boju u hladnom i vruem stanju, itd. Na temelju tih pojava dokazuju se pojedini elementi ili spojevi. Zakljuke izvedene na temelju reakcija na vrstom uzorku treba potvrditi specifinim reakcijama pretpostavljenih iona u otopini. Dakle vrsti uzorak treba otopiti.

11

Ipak, ak i neke reakcije taljenja mogu biti specifine, npr.: Al2O3 + CoO Co(AlO2)2 Thenardovo modrilo

Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 +2CO2 -3e/2 +2e/3

zelen uta talina

ZnO + CoO CoZnO2 Rinnmannovo zelenilo

MnO + 2KNO3 + Na2CO3 Na2MnO4 + 2KNO2 + CO2 -4e +2e/2

zelena talina

Meu reakcije taljenja ubrajamo i predispitivanja bojenjem biserki, boraksove biserke, Na2B4O7x10H2O, ili fosforne biserke, NaNH4HPO4x4H2O. To su prozirne i bezbojne taline a metalni oksidi ih boje karakteristinom bojom u oksidacijskom i redukcijskom plamenu. Tako, npr., kobalt boji modro i vruu i hladnu i boraksovu i fosfornu biserku i u oksidacijskom i u redukcijskom plamenu. Neke vrste anorganske i organske tvari pokazuju svojstvo da zagrijavanjem sublimiraju pa se ovo svojstvo moe iskoristiti za njihovu identifikaciju i odjeljivanje od spojeva koji ne sposjeduju to svojstvo. Npr., iz smjese vrstih J2 i Fe2O3 mogue je odijeliti J2 sublimacijom. Reakcije bojenja plamena slue dokazivanju alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata (kationa V i VI analitike skupine) koji u obliku lako hlapljivih klorida i nitrata boje oksidacijski (bezbojni) dio plinskog plamena karakteristinom bojom. Atomi i ioni u osnovnom energetskom stanju ne mogu emitirati elektromagnetsko zraenje. Ovo je meutim mogue ako su prevedeni u ekscitirano stanje a to nastupa ako atom ili ion primi energiju, npr., toplinsku. U viem energetskom stanju, Ep, on ostaje 10-8 s i vraanjem u osnovno energetsko stanje, E0, emitira monokromatsko svjetlo, ija je frekvencija izravno proporcionalna razlici energija ovih dvaju energetskih razina: E = Ep E0 = h; = c/ h (Planckova konstanta) = 6,63x10-34 J s c (brzina svjetlosti) = 3,00x108 m s-1

Npr.: K+Cl- disoc.

.

Ko + Clo

Ko + ET Ko* apsorpcija toplinske energije

Ko* Ko + h emisija monokromatskog svjetla

Pri povratku u E0 emitira se ljubiasta svjetlost ( = 404 nm) u prisustvu kalija a u prisustvu natrija uta D-linija ( = 589 nm): Na+Cl-

disoc. Nao + Clo

vrsti uzorak plin ili otopina

12

Nao + ET Nao*

Nao* Nao + h

Karakteristine boje plamena su slijedee: uto za Na, naranasto-crveno za Ca, karmin crveno za Sr, ljubiasto za K, uto-zeleno (svjetlucavo) za Ba, modro do modro-zeleno za Cu. Ovdje je prisutno naelo atomsko-emisijske spektroskopije (AES) koja je vrlo osjetljiva metoda analize. I neki drugi elementi daju karakteristine linije ali je za ekscitaciju potrebna velika toplinska energija (npr., elektrini luk ili iskra). Ako su u uzorku istovremeno prisutni Na+ i K+ onda uta boja plamena natrija potpuno prekrije ljubiastu boju od kalija pa je za dokazivanje kalija plamen potrebno gledati kroz kobaltovo staklo koje apsorbira ute zrake a proputa ljubiaste. I.2.2.1. Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja Pod izvedbenim znaajkama analitikih kemijskih reakcija (metoda) podrazumijevaju se oni parametri ija brojana vrijednost omoguuje procjenu valjanosti analitikog postupka i njegovu svrsishodnost u rjeavanju postavljenog analitikog zadatka. Potpuni postupak procjene izvedbenih znaajki naziva se validacijom analitike metode. Openito, izvedbene znaajke analitike metode obuhvaaju osjetljivost, preciznost, ispravnost (sustavnu pogreku), granicu dokazivanja i granicu odreivanja, selektivnost, otpornost i/ili izdrljivost. Strogo valja razlikovati izvedbene znaajke u kvalitativnoj i kvantitativnoj kemijskoj analizi. Kako je kvantitativna kemijska analiza izvan dosega ovog materijala za detalje vezane uz pojmove izvedbenih znaajki u kvantitativnoj analizi valja konzultirati druge izvore. U kvalitativnoj kemijskoj analizi pod izvedbenim znaajkama podrazumijevamo granine vrijednosti utvrivanja, selektivnost i otpornost. Od idealne reakcije trai se da bude specifina, osjetljiva i jednostavna za izvoenje. Takvih je reakcija malo. S obzirom na broj iona koji reagiraju pod odreenim uvjetima s nekim reagensom reakcije mogu biti selektivne ili specifine, a s obzirom na najnii sadraj analita koji se jo pouzdano dade dokazati mogu biti vie ili manje osjetljive. Granine vrijednosti utvrivanja (otkrivanja)

Najvei znaaj za odabiranje neke analitike reakcije imaju granine vrijednosti utvrivanja tj. mogunost sigurnog dokazivanja to manje koliine (mase) analita pomou odabranog analitikog postupka. Granina vrijednost analita jest najmanja koliina (apsolutna vrijednost) ili najmanja koncentracija (relativna vrijednost) analita koja se jo moe signifikantno razlikovati od slijepe vrijednosti koju daje mjerenje slijepog uzorka u kojem analit nije prisutan; dakle to je onaj najmanji udio analita koji jo izaziva specifini signal. Granina vrijednost moe se izraziti u kvalitativnom (granica identifikacije) i kvantitativnom (granica dokazivanja, odreivanja) smislu. Granine vrijednosti utvrivanja obuhvaaju minimalnu masu analita koja se moe otkriti i maksimalno razrijeenje analita kod kojeg on jo moe biti otkriven. Maksimalno razrijeenje i minimalna koncentracija utvrivanja su reciproni. Granica identifikacije, LI, je najmanja masa analita izraena u gramima koja se moe dokazati potpunim analitikim postupkom sa zadanom vjerojatnosti.. Uz nju uvijek mora biti oznaena i tehnika kojom se radi jer ova veliina ne obuhvaa volumen otopine u kojem

13

je otopljena dotina koliina supstancije. Granica identifikacije definira se po F. Feigl-u i kao granina vrijednost mase ili koncentracije tvari koja se nekom reakcijom moe dokazati s 50%-tnom sigurnou. F. Hahn je predloio pojam granine koncentracije (LC, g cm-3) tj. najmanje koncentracije kod koje se neka tvar jo moe dokazati: LC = LI (g)/V (cm3) = LI (g)/[V (cm3)x106]

Volumen u kojem se izvodi reakcija je vrlo bitan jer nije svejedno da li se odreena koliina uzorka nalazi otopljena u veem ili manjem volumenu, odnosno to je reakcija osjetljivija to je mogue u veem volumenu dokazati manju masu ili koliinu analita. Zato K. Heller osjetljivost reakcije izraava graninim razrijeenjem, LD. Npr., ako je LC 1,0x10-5 g cm-3 znai da e se tom reakcijom analit moi uvijek pouzdano dokazati pod uvjetom da mu je koncentracija >1,0x10-5 g cm-3. Reciprona vrijednost od LC je LD tj LD = 1/LC = 1/1,0x10-5 = 1,0x105 cm3 g-1. H. Malissa predlae da se osjetljivost reakcije izrazi kao granini eksponent: pD = - log LC

Veina reakcija u kvalitativnoj analizi ima pD 3-8, a najee se koriste one s pD od 5-6.

Schoorl je uveo i pojam graninog omjera koji je omjer izmeu najmanje koliine tvari koja se jo moe dokazati i najvee koliine strane primjese. Slino su H. Malissa i A. A. Benedetti-Pichler predloili dvije vrijednosti za granini eksponent: pDa (apsolutni granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit bez matrice uzorka) i pDr (relativni granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit s odreenim sastavnicama matrice). Prisutnost stranih primjesa utjee na osjetljivost reakcije i to veinom tako da ju snizuje pa je pDr < pDa. pD vrijednosti nekih analitikih reakcija u prisustvu i u odsustvu stranih tvari prikazuje tablica I.2.

14

Tablica 1.2. pD vrijednosti postupaka dokazivanja nekih iona Ion Reagens pDa Granica smetnje pDr

NH4+ Lakmus 5,7 Amini

1:100 K

1:1000 Na

Li, Rb, Cs

0,0

4,7

4,7

5,7

Al3+ Morin 6,0 Zr, Th, Sc, Ga

1:10 Au, Mo, V, Fe, Sb

1:100 Ti

1:10 Ti

1:100 Cr, U, Ce, La, Be, Zn, Mn, Co, Ni

0,0

0,0

0,0

4,0

6,0

Fe3+ K4[Fe(CN)6] 4,5 F-, fosfat 1:2 U

1:5 Mo

1:20 Hg, Sb(V), W, Ti, Zr, Tl, Co 1:30 Ag, Pb, Bi, Cd, Rh, Ir, Pt, Se, Cr,

Th, Zn, Mn, Ni

1:100 As, Sb(III), Sn, Au, Pd, Te, Nb, Ta, Al

0,0

2,8

3,0

3,8

4,0

4,5

Hg2+/+ Difenilkarbazid 5,0 SO42-, CrO42-, molibdat, Au, V

1:100 Ag, Cu, Pb, Bi, Cd, As, Sb, Sn, Pt, Se, Te, W, Tl

0,0

5,0

S2- Na-nitroprusid* 4,7 1:100 SO32-, SO42-, S2O32- (specifino) 4,7 * Na2[Fe(CN)5NO] pDa- apsolutni granini eskponent, pDr - relativni granini eksponent

Kvalitativno se granice identifikacije utvruju tako da se izvedu reakcije dokazivanja s otopinama analita sve veeg razrijeenja. Razrijeivanje se ponavlja sve dotle dok se postupkom identifikacije vie ne moe sa sigurnou utvrditi prisutnost analita. Pri tome postignuta granina koncentracija dokazivanja ne moe se smatrati pouzdanom jer se pri razrijeivanju i uz sav oprez unose nesustavne pogreke. Promatrajui takvo ispitivanje vidimo da se kao rezultat moe dobiti pozitivna reakcija (analit je dokazan) ili negativna reakcija (analit nije dokazan). Procjena granice utvrivanja svodi se dakle u kvalitativnom smislu na odluivanje DA ili NE (binarno odluivanje) tj. na to da li je neko zapaanje (razvijanje boje, pojava taloga, pojava kristala) signal uzorka ili signal slijepe probe. Tako se kvalitativni problem svodi na binarnu situaciju koja doputa samo dvije mogucnosti. Takvi se problemi u statistici rjeavaju ispitivanjem hipoteza. Postavlja se nulta hipoteza, H0: "zapaen" rezultat pripada slijepoj probi, i alternativna hipoteza, Ha: "zapaen" rezultat pripada utvrenoj supstanciji. Ispituje se koja je od tih teza prihvatljiva. Pri ispitivanju mogu se javiti dvije vrste pogreaka: -pogreke ili pogreke prve vrste, ako se zakljui da je supstancija prisutna a ona to u stvari nije, i -pogreke ili pogreke druge vrste, ako se ne zakljui prisutnost supstancije koja je u stvari prisutna. Dakle, pozitivan ishod ispitivanja ne mora znaiti prisustvo analita kao to niti negativan ishod reakcije ne mora znaiti odsustvo analita. Ispravnost naeg zakljuivanja ovisi i o selektivnosti reakcije.

15

Gubitak informacija izazivaju faktori koji smetaju i time mijenjaju granicu identifikacije. Npr., pogrenu informaciju izazivaju kemijske neistoe reagensa te oneienja zraka, vode ili posua. Paralelnim radom sa slijepom probom navedene pogreke mogu se ukloniti. Slijepi uzorak sama je matrica uzorka i reagens tj. otopina bez analita. Analitiki signal moe se smanjiti uslijed gubitka analita tijekom ispitivanja: prskanjem, isparavanjem, adsorpcijom analita kao i sekundardnim reakcijama, to sve vodi promjeni informacije. Veliki je i utjecaj eksperimentalnih parametara, tlaka i temperature, na signal.

Za osjetljivost vrlo je vana i tehnika rada (na filter papiru, granuli ionskog izmjenjivaa, Feiglovoj ploici, predmetnom stakalcu ili u epruveti). Izvoenjem reakcija na aktivnim podlogama kao to su filter papir ili granule ionskog izmjenjivaa dobiva se znaajno na osjetljivosti. Kod najvanijih tehnika mikrokvalitativne analize i to reakcija u kapi, reakcija u kapi na smoli i reakcija na prstenastoj zoni filter papira granica identifikacije ovisi i o upotrebljenoj tehnici rada i o svojstvima produkta analitike reakcije (tablica I.3.).

Tablica I.3. Granice identifikacije nekih iona (g) dobivene raznim analitikim tehnikama Ion Reagens ST RST ROT

Fe3+ KSCN* 0,25 0,25 0,15

Fe3+ feron** 0,5 0,002 0,15

Ag+ K2CrO4*** 2 1 0,75

Co2+ KSCN* 0,5 0,16 0,15

Co2+ PAN** 0,25 0,025 0,08

Co2+ 1-nitrozo-2-naftol**,***

0,1 0,003 0,02

Bi3+ tiourea** 0,6 0,1 0,12 ST - reakcija u kapi ("spot test"), RST - reakcija u kapi na smoli ("resin spot test"), ROT reakcija u prstenastoj zoni na filter papiru ("ring-oven test") Tipovi produkata: * jednostavni topljivi kompleks, ** topljivi kelat, *** kristalinini produkt.

S obzirom na granine vrijednosti utvrivanja za identitetne reakcije kojima nastaju kristalinini talozi najpogodnije je izvoenje ROT, uz nastajanje dobro ili slabo topljivih kelata najpogodniji je RST. Ako kao produkt nastaje jednostavni kompleks nekad je pogodniji RST a nekad ROT ovisno o afinitetu produkta prema celuloznim vlaknima ili smoli.

PRIMJERI poveanja osjetljivosti reakcija:

1. primjenom katalizatora: Ag+

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ -5e/2 +2e/5

bezbojna ljubiasta otopina otopina

16

2. primjenom organskog otapala (vidi Sustavi tekue-tekue):

Cd2+ + 2 + 2H+

[4-(2-piridilazo)rezorcinol] naranasta vodena otopina, intenzivno (PAR) naranasto-ruiasto u 1-pentanolu

Co2+ + nSCN- [Co(SCN)n]2-n n = 1-4 (ovisno o koncentraciji liganda) u vodi svjetlo ruiast (vidi Selektivnost, vidi i kompleks, u organskom Maskiranje i demaskiranje) otapalu intenzivno modar

2[Fe(CN)6]3- + 2J- J2 + 2[Fe(CN)6]4- +1e/2

-2e

smee obojenje J2 u vodi, u CHCl3 intenzivno ljubiasto

3. primjenom aktivne podloge (tablica I.4., vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa):

H O O

H3C-C=NOH H3C-C=N N=C-CH3 Ni2+ + 2 + 2NH3 Ni + 2NH4+ H3C-C=NOH H3C-C=N N=C-CH3

O O H

dimetilglioksim (DMG) ruiasto-crveni talog (vidi Selektivnost)

Stvarna struktura kompleksa Ni-DMG je rezonancija s vjerojatnim vodikovim mostovima NO.H.

2

N N

OH

OH

N N N

O Cd/2

N

OH

17

Tablica I.4. Granica identifikacije Ni2+ reakcijom s DMG u funkciji upotrebljene podloge Analitika tehnika (nosa) LI (g Ni2+)

ST* 0,25

RST** 0,01

ROT*** 0,05 DMG - dimetilglioksim *Feiglova ploica, ** anionski izmjenjiva Amberlite IRA-400, *** filter papir Schleicher&Schll 5892

Granine vrijednosti utvrivanja moe se znaajno poboljati izvoenjem reakcija na filter papiru prethodno impregniranom reagensom.

Visoko osjetljiva ali ne i specifina je i reakcija Al3+ s morinom (pDa = 6,0):

Al3+ + 3 + 3H+

morin, ne fluorescira intenzivna uto-zelena fluorescencija

Visoko osjetljiva i visoko selektivna reakcija (smetaju samo amini) je i reakcija dokazivanja NH4+ iona razvijanjem amonijaka (pDa = 5,7). Selektivnost

Analitiki postupak je selektivan ako se moe u smjesi iona bez prethodnog odjeljivanja dokazati (odrediti) postepeno vie sastavnica. F. Feigl je definirao pojmove "selektivan" i "specifian" s gledita kvalitativne kemijske analize. Pod pojmom specifinosti (reakcije ili reagensa) on shvaa indikativnost za samo jednu supstanciju a pod pojmom selektivnosti indikativnost za mali broj supstancija. Prema tome reakcije ili reagensi mogu biti vie ili manje selektivni dok reagens ili reakcija jest ili nije specifina. Specifinost je najvii stupanj selektivnosti. Kako specifinih reagenasa ima daleko premalo to se odabiru oni sa to veim stupnjem selektivnosti. Neke selektivne reakcije se mogu podeavanjem uvjeta prevesti u specifine. Specifina reakcija je takva koja je uz odreene uvjete (temperatura, otapalo, pH, itd.) karakteristina samo za promatrani ion ili molekulu pa se pod datim uvjetima moe koristiti za njihovo dokazivanje u prisutnosti drugih supstancija. Reakcije se klasificiraju kao:

1. specifine (1) 2. selektivne (3-5) 3. skupinske (5-7)

pri emu je u zagradi oznaen broj sastavnica koje reagiraju. Selektivne reakcije obuhvaaju manji broj iona (3-5), npr., Cl-, Br- i J- reagiraju s Ag+ dajui AgCl, AgBr, AgJ.

HO

OH

OH

OH

HO O

O

HO

O

OH

OH

HO O

O

Al/3 3

18

Jo stroe se visoko selektivnom a ne specifinom moe smatrati reakcija, npr., Ni2+ s dimetilglioksimom (vidi str. 16). Oksimske, =NOH, skupine DMG su kiselinske i elektron donirajue. Osim s Ni2+ s kojim daje ruiasto-crveni talog, DMG pod istim uvjetima s Fe2+daje crvenu otopinu (Fe2+ se tada maskira s F-), dok s Fe3+ daje smei talog, s Pd2+ uti talog, s Cu2+ ljubiastu otopinu, a u suviku, s Co2+ smeu otopinu a ne talog pa posljednja dva kationa ne smetaju dokazivanju Ni2+.

,-dipiridil daje crveni produkt s Fe2+ (vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja) a svjetlo modri s Cu+, oba u otopini. Ovo je jedna od najselektivnijih reakcija pri emu ,-dipiridil reagira s Fe2+ i u prisustvu puno Fe3+ ija se uta boja uklanja s F-. Ioni Cu, Co, Rh, Te, Nb i Ti snizuju osjetljivost reakcije. Stupanj selektivnosti moe se poveati (vidi Maskiranje i demaskiranje): 1. promjenom pH: Ba2+ + SO42- BaSO4 bijeli talog

Ova reakcija ne odvija se kod pH veeg od 7 i u prisutnosti EDTA. Ba2+ + CrO42- BaCrO4 uti talog

Ovaj talog topljiv je u mineralnim kiselinama ali ne i u octenoj (vidi i str. 22). Pri pH 4-7 reakcija je specifina za Ba2+. Pod tim pH uvjetima u otopini se pomou EDTA zadravaju ioni iji bi se hidroksidi inae taloili, a Ba2+ se oslobaa s Mg2+. U uzorak dodaje se EDTA, MgCl2, CH3COONH4 i K2CrO4. Reakcija je specifina u pH podruju 4-7 i uz EDTA.

Npr., s luinom reagiraju kationi III. i IV. analitike skupine pa se podeavanjem pH taloe samo ioni Al, Fe, Cr; analogno vrijedi za II. i IV. skupinu kationa koji se taloe sa S2- (vidi Selektivno taloenje i otapanje); 2. prisustvom kompleksirajueg agensa (maskiranje): Npr., dokazivanje Pb2+ s ditizonom radi se uz NH4OH i KCN. Ono bi zbog neselektivnosti reagensa bilo nemogue bez dodatka KCN jer bi reakciju ometali ioni Bi, Cd, Cu(I/II), Fe, Mn, Hg(I/II), Ni, Zn. Ovako su ovi ioni maskirani u obliku kompleksa, npr., [CuCN)4]3-, [Zn(CN)4]2-, itd. U prisustvu KCN reakcija tee kao:

NH-NH-C6H5 S-C-N=N-C6H5 Pb2+ + 2 S=C Pb + 2H+ N=N-C6H5 NH-N

C6H5 2 ditizon (zelen) crveni kelat

19

3. dodatkom organskog otapala:

Co2+ je mogue dokazati u prisustvu Fe3+ primjenom o-aminobenzojeve kiseline (antranilna kiselina) koja u slabo kiselom mediju (pH = 4-5) s Fe3+ gradi netopljivi crveno-smei kelat koji se lako ekstrahira u 1-pentanol i boji ga smeecrveno. Kako se antranilati dvovalentnih kationa ne ekstrahiraju u organska otapala kobalt zaostaje u vodenom sloju i odjeljuje od eljeza. Predloena je slijedea struktura kelata sa eljezom(III):

crveno-smei talog

Opisano ponaanje tumai se prisustvom molekule vode u kompleksu s Fe3+ ionom (vidi gore) koja se dade zamijeniti molekulom organskog otapala uzrokujui otapanje taloga kelata u organskoj fazi. To potvruje i injenica da otapala bez kisika (npr., CHCl3, CCl4) ne ekstrahiraju ovaj kompleks, a otapala s kisikom to ine. 4. primjenom aktivne podloge: a) ionskog izmjenjivaa Cd2+ mogue je dokazati s glioksal-bis(2-hidroksianilom) (1% u C2H5OH) samo uz primjenu KJ, KNaC4H4O6, Na2S2O3 i NaF kao kompleksirajuih sredstava i granula anionskog izmjenjivaa. Naime, zbog alkalinosti medija u kojem se reakcija odvija tartarat je nuan da sprijei taloenje hidroksida. Tartarat takoer maskira smetnju iona Pb i Tl, tiosulfat eliminira smetnje Ag (spreava nastajanje Ag2O), Cu(II) i Au(III), dok F- maskira reakcije Fe(III), U(VI), Ca, Sr i Ba. Uz ovu maskirajuu smjesu dobiva se selektivan analitiki postupak u kojem reagiraju samo ioni Cd, Co i Ni. Ispitivanje je specifino za Cd2+ primjenom anionsko-izmjenjivake smole na koju se analit vee u obliku tetrajodo kompleksa [CdJ4]2- u toku od 1 min (vidi Primjena ionskih izmjenjivaa, vidi i Ravnotee reakcija kompleksacije). Na ovaj nain analit se odjeljuje od iona Co i Ni koji bi dali crveno-smee odnosno modro obojenje a koji se iz jodidne otopine ne mogu sorbirati na zrnca smole anionskog izmjenjivaa. Piperidin je organska baza koja pospjeuje temeljnu reakciju i poveava joj osjetljivost. Kadmij stvara modro obojenje na zrncima koje treba promatrati odmah po dodatku piperidina jer se ono nakon nekoliko minuta gubi sa zrnaca i prelazi u otopinu:

Cd2+ + + 2H+

glioksal-bis(2-hidroksianil) modri kelat

O

N=CH

O _CH=N

Cd OH

N=CH

OH _CH=N

OH

H2O

Fe NH2

COO

NH2

OOC

20

Takoer, istovremenom primjenom kationsko- i anionsko-izmjenjivake smole u RST-u mogue je provesti selektivno dokazivanje iona cinka s cinkonom. b) filterpapira Reakcija Al3+ s alizarinom nije specifina reakcija jer i ioni Fe, Cr, U, Mn, Co i Ni daju obojene produkte s alizarinom, pa ih valja odijeliti kapilarnim postupkom na filter papiru (vidi Metode kapilarne analize).

5. ulogom sureagenasa odnosno katalizatora: Katalizatori ubrzavaju kemijsku reakciju ali mogu utjecati da u reakciji sudjeluje samo odgovarajui ion, pa prema tome poveati i selektivnost: Ag+

2Cr3+ + 3S2O82- + 8H2O 2CrO42-+ 6SO42- + 16H+ -3e/2 +2e/3

sivo-zelena uta otopina otopina

U reakciji oksidacije Cr(III) u Cr(VI) upotrebljeno je ionsko srebro kao katalizator. Cr(VI) oksidira dodani reagens difenilkarbazid u difenilkarbazon i difenilkarbadiazon te reagira s enolnim oblikom difenilkarbazona dajui crveno-ljubiasti kompleks: NH-NH-C6H5 NH-NH-C6H5 N-NH-C6H5 C = O C = O C - OH NH-NH-C6H5 N=N-C6H5 N=N-C6H5

difenilkarbazid keto oblik difenilkarbazon enolni oblik

Mogua smetnja nastalog MnO4- moe se ukloniti redukcijom s NaN3 u kiselom mediju i zagrijavanjem, a Fe3+ moe se maskirati s F-. 6. promjenom temperature Broj visoko selektivnih reakcija je vrlo mali (npr., reakcija na NH4+ ion) dok apsolutno specifinih reakcija koje bi omoguavale da se u bilo kakvoj smjesi dokae samo jedna sastavnica nema. Znatno su brojnije selektivne reakcije karakteristine za ione slinih svojstava. Tako skupinske reakcije (reakcije sa skupinskim reagensima) omoguavaju smjetanje iona u analitike skupine. Zbog malog broja specifinih reakcija u analizi se pristupa maskiranju ili odjeljivanju sastavnica koje smetaju taloenjem, ekstrakcijom, destilacijom, sublimacijom, kromatografijom, ionskom izmjenom, kapilarnom analizom na filter papiru. Treba podsjetiti da faktori koji snizuju granicu identifikacije ujedno smanjuju selektivnost reakcije.

21

PRIMJERI specifinih reakcija: C2H5OH 1. Na+ + HZn(UO2)3(CH3COO)9 NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + H+ blijedo uti talog fluorescira zeleno, specifina reakcija kojoj strane soli samo snizuju osjetljivost

2. dokazivanje amonij iona razvijanjem NH3 (pDa = 5,7) (smetaju organski amini i CN-). Smetnja cijanid iona moe se sprijeiti dodatkom Hg2+ dajui nedisocirani Hg(CN)2 stabilan u alkalnom mediju: NH4+ + OH- NH3 + H2O karakteristian miris

3. 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- 2Bi0 + 3[Sn(OH)6]2- +3e/2 -2e/3

crni talog

4. reakcije s jodid ionom, npr., Hg2+ i Bi3+ (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima):

Bi3+ + 3J BiJ3 crni talog

BiJ3 + J [BiJ4] uto-smea ot.

[BiJ4] + H2O BiOJ + 2H+ +3J naranasti talog

5. Gutzeitova reakcija: H3AsO3 + 3H2 AsH3 + 3H2O uz nascentni vodik nastaje arsin

+6e -2e/3

H3AsO4 + 4H2 AsH3 + 4H2O +8e -2e/4

AsH3 + 6AgNO3 Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3 vrsti ut

Ag3As.3AgNO3 + 3H2O 6Ag0 + H3AsO3 + 3HNO3 +3e/2 -6e

crn

6. Cr(VI) daje specifinu reakciju s H2O2 u kiselom mediju uz dodatak etera: Cr2O72- + 5H2O2 Cr2O122- + 5H2O modro-ljubiast peroksodikromat ion

22

Peroksodikromat ion se nakon nekog vremena raspada do dikromata odnosno Cr3+ pa se modra boja mijenja u zelenu ili ljubiastu. Nestabilni reakcijski produkt mogue je stabilizirati na granulama anionskog izmjenjivaa ili na kelatirajuoj smoli (vidi Primjena ionskih izmjenjivaa) ili ekstrakcijom u eter (vidi Sustavi tekue-tekue). Prema nekim autorima smatra se da nastaje postojani modri oksonijum spoj krom peroksida s organskim otapalom, CrO5.O(C2H5)2. Ovom reakcijom mogue je dokazati 50 g Cr cm-3 (pD = 4,3) a primjenom ionskog izmjenjivaa ak samo 0,2 g kroma (vidi str. 166)!

7. Pod navedenim uvjetima specifine su i ranije spomenute reakcije na Ba2+ (vidi str. 18 i dolje) i na Cd2+ (str. 19). Reakciju smetaju ioni koji:

1. pored analita daju obojene produkte reakcije pod uvjetima izvoenja ispitivanja, 2. su sami obojeni, 3. znaajno usporavaju ili inhibiraju tok kemijske reakcije.

Ispitivanje smetnji provodi se promatranjem ponaanja binarne smjese (analit + jedna supstancija koja potencijalno smeta) mada takav rezultat nije uvijek istovjetan s onim koji bi se dobio istim ispitivanjem kompleksnih sustava. Prema P.W. Westu paralelno se provode 4 ispitivanja: 1. samo sa smetajuom tvari, 2. s analitom i sa smetajuom tvari u odnosu 1:10, 3. samo s analitom iste koncentracije, 4. slijepo ispitivanje. Smetnje stranog iona nema ako je 1. ispitivanje identino s 4.-im, te kada se u 2.-om razvija boja ili mjeri neka druga pojava priblinog intenziteta kao u 3.-em. Kada je 1. ispitivanje znaajno razliito od 4. i slino 2.-om odnosno 3.-em pozitivna smetnja strane tvari; ako 2. ispitivanje pokazuje slabiji intenzitet od 3.-ega a 1. je jednako 4.-om strani ion snizuje osjetljivost dokazivanja analita. Za potrebe kvalitativne analize korisno je prikazati utjecaj strane tvari na osjetljivost postupka identifikacije analita kroz vrijednost pDr u odnosu na pDa. R. Belcher predloio je indeks selektivnosti za oznaavanje selektivnosti ili specifinosti analitikih reakcija: selektivnost - analit Q (reakcija identifikacije) pH kompl. agens ili drugi faktor uvjeta reakcije

Npr.:

Ba2+ Ni2+ K2CrO4 ili DMG 4-7 EDTA, Mg2+, NH4-acetat 7-10 NH4OH

23

Na temelju selektivnosti reakcije su prema R. Belcheru klasificirane u 5 grupa (tablica I.5.):

Tablica I.5. Klasifikacija postupaka po Belcheru Klasifikacija postupka Broj sastavnica koje daju

pozitivnu reakciju Oznaka reakcije

Specifian 1

Beta-selektivan 2-3 Gama-selektivan 4-6

Delta (slabo) selektivan 7-10 Neselektivan >10

24

1.2.2.2. Klasifikacija analitikih postupaka

TEMELJ KLASIFIKACIJE ANALITIKA SVRHA

PORIJEKLO UZORKA

anorganska analiza kemijska analiza u uem smislu organska analiza kemijska analiza u irem smislu MJERILO ANALITIKE TEHNIKE

makro, semimikro (semimikro epruveta), mikro (ST, RST, ROT), itd. POSTUPCI ANALIZE

kemijska ispitivanja kombinirani s fizika ispitivanja postupcima odjeljivanja fiziko-kemijska ispitivanja ili bez njih bioloka ispitivanja TEHNIKE IZVOENJA

klasina analiza

instrumentalna analiza

KEMIZAM REAKCIJA

reakcije metateze reakcije oksidoredukcije NAIN IZVOENJA KLASINIH KEMIJSKIH REAKCIJA

suhim putem na indiferentnim ili

mokrim putem na aktivnim podlogama

ZADAA ANALITIKIH POSTUPAKA

kemijska identifikacija kemijska karakterizacija kvalitativna analiza strukturna analiza

odreivanje sadraja kvantitativna analiza IZVEDBENE ZNAAJKE

granine vrijednosti utvrivanja (LI, LC, LD, pD) selektivnost kvalitativna analiza

otpornost

ispravnost

osjetljivost (nagib kalibracijskog pravca) kvantitativna analiza granica dokazivanja, granica odreivanja preciznost

podruje linearnosti/dinamiko podruje

25

I.2.2.3. Analitiki signal i informacija Uzorak je dio materije o kojoj je potrebna odreena analitika informacija. Vano je da analitiar uzorak upozna u izvornom obliku i sam odabere koje e promjene na njemu izazvati kako bi dobio pravi analitiki signal. Za postizavanje signala potrebna je promjena stanja analiziranog uzorka. U analitikom smislu je uzorak oblik materije s ukupnom informacijom: uzorak = materija + informacija Zadatak kemijske analize je i obradba i analiza informacija o ispitivanoj materiji. Informacija obuhvaa rezultate eksperimentiranja, koritenje postojee dokumentacije i rezultate obradbe podataka. Informaciju dobivamo preko analitikog signala. Analitiki signal je fiziko stanje neke obavijesti (poruke) o analitu odnosno materijalna predodba te poruke. No, signali i informacije ne mogu se direktno usporeivati jer su informacije saznajni sadraj poruke koju prenose signali a signal je svaki dogaaj ili fenomen koji prenosi informacije (podatke). Signal izaziva reagens. PRIMJER:

Cl- + Ag+ AgCl A R RP

Nastajanje bijelog sirastog taloga u ispitivanoj otopini nakon dodatka iona srebra je pozitivan, kvalitativan dokaz prisustva klorid iona. Bijeli talog je dakle signal a istodobno i poruka i informacija o klorid ionima. Ako elimo saznati koliinu klorid iona tada se pomou dodatnih operacija (filtriranje, ispiranje, suenje, vaganje) dolazi do apsolutne mase AgCl (poruka), a tek raunskim putem (gravimetrijski faktor, badarna krivulja) do informacije o koliini klorid iona. Analitiku informaciju o analitu dobivamo na kraju analitikog procesa i nakon obradbe analitikog zadatka: signal poruka informacija o analitu U ovisnosti o svojstvu postavljenog zadatka potrebno je vie ili manje informacija. Traena informacija treba biti dobivena u to kraem vremenu. Dobivena informacija ne smije biti rezultat pogrenog signala, dakle, ona mora biti tona. Signal sadri odreenu koliinu informacije o analitu, o njegovoj prisutnosti (kvalitativni aspekt) i sadraju (kvantitativni aspekt). Prema pojavljivanju signala dobiva se predodba o prisutnosti ili odsutnosti analita. Tako se zamuenjem otopine ili stvaranjem sirastog taloga AgCl pokazuje da je premaena konstanta produkta topljivosti i da je kvalitativno prisutan klorid ion. Intenzitet signala daje informaciju o kvantitativnom sastavu uzorka. Svi analitiki zadaci svode se na te dvije usko vezane osnovne analize. U kvalitativnoj kemijskoj analizi analitiki je signal odreena specifina kemijska promjena, a u kvalitativnoj i kvantitativnoj instrumentalnoj analizi analitiki je signal odreena specifina fizika promjena. Grafiki se vrste signala mogu prikazati kao (slika I.2.):

26

gravimetrija, volumetrija: npr., spektrometrija u otopini/ npr., kolonska kromatografija, funkcija signala ne postoji, na vrstof fazi, plamena scintilacijski broja, signal neovisan o vremenu, t, i AAS/AES, polarografija, neplamena AAS, o koncentraciji analita ion selektivne elektrode, rendgenska fluorescencija; RST: funkcija signala postoji, funkcija signala postoji, signal ovisi o koncentraciji signal ovisi o vremenu, t, i o analita ali praktiki ne ovisi o koncentraciji analita vremenu, t

Slika I.2. Vrste analitikih signala.

Kod analize dobivaju se esto binarna rjeenja. Npr., rezultat je toan ili netoan, supstancija je prisutna ili nije prisutna, otopina je bezbojna ili obojena, itd. Primjena binarnih rjeenja vrlo je esta kod klasinih metoda odjeljivanja iona gdje se jedan element, npr., oznaen znakom B, moe dokazati pomou binarnog rjeavanja u samo 2 koraka u smjesi s jo 3 elementa (npr., A, C i D):

DA NE

NE DA

U ovom primjeru s 4 elementa koliina informacija potrebna za verifikaciju prisutnosti ili odsutnosti elementa B bila bi 2 bit ("binary digits").

PRIMJER: Treba dokazati Hg22+ u prisustvu ostalih kationa I. analitike skupine. Skupinskim reagensom tj. klorid ionom istaloe se teko topljivi kloridi Hg22+, Ag+ i Pb2+ (vidi Selektivno taloenje i otapanje klorida). Slijedi odjeljivanje PbCl2 otapanjem u vruoj vodi. U talogu ostaju kloridi ive i srebra. Prisutnost Hg22+ dokazuje se dodavanjem amonijaka na talog:

B A

D C B A

B D C A

a) pokazni

t

An

al. sig

nal

t

A1 A2

t

P2 P1

An

al. sig

nal

An

al. sig

nal

b) poloaja ili stanja c) zbirni

27

Pb Hg Ag

NE DA Hg Ag

DA NE

Konanu informaciju o prisustvu ive dobili smo u 2 koraka (2 bit). to je koraka manje informacija se prije dobiva. Dokazivanje Hg22+ provedeno je sustavnim postupkom koji zahtijeva prvo odjeljivanje (1. bit) pa dokazivanje (2. bit). To je klasini tok analize. Drugi nain kvalitativne analize primjena je karakteristinih postupaka identifikacije. Tako se u navedenom primjeru iva moe dokazati specifinim reagensom bez prethodnog odjeljivanja. iva je dokazana 1 bitom a informacija je dobivena bre nego u prvom primjeru: Pb Hg Ag

NE DA NE

Klasini tok analize prikladan je ako je uzorak potpuno nepoznat ili ako se analiziraju sve sastavnice uzorka a ukljuuje odjeljivanje jednog analita od drugih vrsta tvari ili drugih analita. "Usmjerene" analize mogue su kada se treba utvrditi prisutnost ili odsutnost samo jednog analita a imamo dovoljno informacija o ostalim sastavnicama uzorka. Tada se koristi niz karakteristinih postupaka identifikacije bez prethodnog odjeljivanja. Pojedine vrsti analita mogu se dokazati uzimanjem alikvotnih dijelova otopine probe i analizirati jednostavnim DA-NE razluivanjem, npr., pomou reakcija u kapi.

Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi Teorija informacije povezana je s klasinom teorijom vjerojatnosti. Ona omoguuje matematiku procjenu kvalitativnih metoda raunanjem oekivanog ili prosjenog sadraja informacije dobivenog analizom. Sadraj informacije je od interesa samo onda kada se koristi u relativnom smislu tj. kao sredstvo kojim se usporeuje jedan kvalitativni postupak s drugim. Najjednostavniji sluaj kvalitativne analize moe biti numeriki prikazan kao 1 bit odluivanja. Odgovor na pitanje da li je neki spoj ili element utvren ili nije utvren jest alternativno rjeenje izmeu dvije mogunosti DA i NE i prikazuje se brojevima 0 i 1. Ako se takva ispitivanja vre nekoliko puta moe se odrediti vjerojatnost za DA i vjerojatnost za NE to moe biti upotrebljeno za procjenu koncentracije ako su frekvencija raspodjele i granica identifikacije te metode poznate. Openito, selektivnost nekog analitikog postupka (I) moe se matematiki izraziti te procijeniti na temelju sadraja informacije iz odnosa "a priori" vjerojatnosti A0 (npr., broj ukupno ispitanih supstancija ukljuujui i analit) i "a posteriori" vjerojatnosti A (broj supstancija koje reagiraju ukljuujui i analit):

28

I = log2(A0/A)

te se izraava u binarnim jedinicama informacije. Prema preporuenim kriterijima I > 3 bit oznaava selektivne, I = 1,5-3 bit poluselektivne, a I < 1,5 bit neselektivne analitike postupke. Npr.: A0 = 20, A = 5, I = 2 bit (postupak je poluselektivan); A0 = 20, A = 10, I = 1 bit (postupak je neselektivan); A0 = 20, A = 2, I = 3,3 bit (postupak je selektivan). Analogno, kada uzorak ima m0 sastavnica [broj identiteta prije eksperimenta s podjednakim vjerojatnostima], a postupcima identifikacije se nae "m" sastavnica, gdje je m < m0, izraz za sadraj informacije koja se odnosi na kvalitativni sastav uzorka moe se pisati kao:

I = log2(m0/m)

Interpretacijom eksperimenta, dakle, reducira se broj moguih identiteta na "m". Ako pretpostavimo, u kvalitativnoj analizi, da se analizirani uzorak sastoji od 100 sastavnica a da mjerenje daje signal koji odgovara 10 sastavnica, specifina informacija je: I = log2 (100/10) = 3,3 bit

Ovako dobivena informacija ovisi o ishodu eksperimenta pa razliiti ishodi dovode do razliitih specifinih informacija. Npr., ako kao tehniku kvalitativne analize koristimo TLC (vidi Tankoslojna kromatografija) i pretpostavimo da 10 supstancija ima istu RF vrijednost a da preostalih 90 supstancija ima RF vrijednost nula, tada e u 10% eksperimenata biti dobivena informacija od 3,3 bit dok e u 90% eksperimenata informacija biti 0,2 bit [I = log2 (100/90) = 0,2]. Srednja specifina informacija ili sadraj informacije takvog TLC postupka iznosi: I = (0,1x3,3) + (0,9x0,2) = 0,5 bit, uz pretpostavku da se svih 100 supstancija moe nai s istom vjerojatnou. U kvalitativnoj analizi sadraj informacije najee iznosi 0-6,6 bita. Uz manji broj identificiranih analita brojana vrijednost sadraja informacije je vea: m = m0, I = 0, m < m0, I > 0. Ako se, npr., pretpostavi da uzorak sadri najvie 20 elemenata a identificira se samo 6 elemenata m0 = 20, m = 6, I = 1,7.

Kod instrumentalnih metoda kvalitativne analize izraz za sadraj informacije ima oblik:

I = log2(z0/z)

gdje z0 predstavlja irinu cijelog podruja u kojem instrument registrira specifine analitike signale a z povrinu jednog signala. Izraz z0/z prema izrazu m0/m ima analogno znaenje.

29

II. RAVNOTEE U ANALITIKIM SUSTAVIMA Mnoge reakcije dovode do potpune kemijske preobrazbe (npr., one kojima nastaju neionizirane molekule ili plinovi), ali ima i takvih koje dovode samo do djelomine preobrazbe reaktanata. Velik je broj takvih reakcija u kemijskoj analizi, npr., reakcija oksidacije arsenita u arsenat jodom: AsO33- + J2 + H2O AsO43- + 2H+ + 2J- -2e +2e

Reakcija je ustvari nepotpuna jer ostaje neto poetnih supstancija. Ako se poveava koncentracija H+ iona arsenatni i jodidni ioni se djelomino rekonvertiraju u jod i arsenit ion. Takve se reakcije odigravaju u oba smjera ali konverzija nikad nije potpuna. Zavrno stanje do kojeg reakcija stie bez potpune preobrazbe sastojaka ukljuenih u reakciju je ravnoteno stanje. Kriterij kemijske ravnotee glasi: sustav u kojem se odvija reakcija dostigao je ravnoteno stanje onda kada je isto takvo stanje postignuto i polaznom i povratnom reakcijom. U kemijskoj jednadbi, izmeu reaktanata i produkata stavlja se strelica koja pokazuje u kojem se smjeru odvija reakcija no kada je ona zavrena javlja se ravnotea izmeu reaktanata i produkata reakcije koja moe vie ili manje biti pomaknuta na jednu stranu. Kod ravnotenih (reverzibilnih) reakcija stavlja se dvostruka strelica a kod ireverzibilnih reakcija jednostruka strelica. Kod najveeg broja analitikih reakcija uspostavlja se dinamika ravnotea (npr., elektrolitika disocijacija). Strogo gledajui svaka je reakcija reverzibilna ukljuujui i taloenje. No u tim kao i mnogim drugim reakcijama zaostaje tako malo reaktanata u sustavu na kraju reakcije da se proces moe smatrati praktiki potpunim i opisati kao jako pomaknut na stranu stvaranja produkata. Kao to emo pokazati na nizu primjera u narednim poglavljima koncept kemijske ravnotee trajno je prisutan u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi i u postupcima analitikih odjeljivanja, kroz ravnotee kiselo-baznih sustava, reakcije kompleksa, redoks reakcije, u homogenim i u heterogenim sustavima. Reverzibilna reakcija se moe prikazati kao: v1

aA + bB cC + dD v2

Guldberg-Waage-ov zakon ili zakon o djelovanju masa (ZDM, norveki znanstvenici C.M. Guldberg i P. Waage, 1867) kae da je brzina neke kemijske reakcije proporcionalna aktivnim masama onih tvari koje u toj reakciji sudjeluju, npr., za prethodnu openitu reakciju vrijedi: v1 = k1 [A]a [B]b v2 = k2 [C]c [D]d

Kada se izjednae brzina polazne i povratne reakcije uspostavlja se dinamika ravnotea:

v1 = v2 v1 i v2 su brzine polazne i povratne reakcije

30

k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d

k1/k2 = {[C]c [D]d}/{[A]a [B]b} = Kc

Kc = {[C]c [D]d}/{[A]a [B]b} Kc - stehiometrijska (koncentracijska) konstanta kemijske ravnotee; [A], [B], [C], [D] - ravnotene koncentracije sastavnica A, B, C, D; a, b c, d - stehiometrijski koeficijenti, k1, k2 - konstante brzine polazne i povratne reakcije.

Izraz za Kc je matematiki izraz ZDM-a. Brojana vrijednost konstante Kc odreuje poloaj ravnotee te je neovisna o mehanizmu reakcije jer se na kraju reakcije uspostavlja uvijek isti ravnoteni odnos. Ona je neovisna o apsolutnim koncentracijama tvari ukljuenih u reakciju ali ovisi o prirodi reagirajuih tvari, temperaturi i tlaku. Tlak utjee onda ako su reaktanti ili produkti plinoviti a reakcije u otopini neovisne su o tlaku. Katalizatori ne utjeu na K ali mijenjaju brzinu kojom se ona postie utjeui na brzine polazne i povratne reakcije. Mnoge spore reakcije se tako ubrzavaju pa postaju analitiki interesantne. Vea brojana vrijednost konstante ravnotee govori da je ravnotea vie pomaknuta na stranu stvaranja produkata. Red veliine K iznosi od oko 10-50 do 1050; brojana vrijednost K >103 znai da su favorizirani produkti reakcije, K od 103 do 10-3 ukazuje da su i reaktanti i produkti prisutni u podjednakim koliinama u ravnotei dok K

31

konstantna vrijednost za Kc) u suprotnosti je s Arrheniusovom teorijom elektrolitike disocijacije. Objanjenje se dobiva tek 1923. kada su Debye i Hckel postavili teoriju jakih elektrolita. Po njoj su ovi elektroliti i u koncentriranim vodenim otopinama potpuno disocirani na ione, ali s obzirom da je svaki pojedini ion opkoljen ionima suprotnog naboja nastalo elektrostatsko privlaenje smanjuje ionsku pokretljivost pa utjee na vrijednost ekvivalentne vodljivosti

kao da disocijacija nije potpuna i to tim vie to je otopina koncentriranija. Zato s porastom koncentracije ekvivalentna vodljivost opada a za otopine jakih elektrolita iskazuje se samo prividan stupanj disocijacije. Na ZDM nadovezuje se naelo akcije i reakcije ili Le Chtelierovo naelo (H.L. Le Chtelier, 1884) kao opi sluaj ZDM-a koji kae: promijene li se vanjski uvjeti sustava koji se nalazi u ravnotei ta se ravnotea pomie u smislu ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta. On je primjenljiv na svaku dinamiku ravnoteu te objanjava utjecaj koncentracije, temperature i tlaka. Kako su reakcije koje se koriste u analitikoj kemiji sve ravnotene reakcije do neke mjere vano je razumjeti i znati koristiti ZDM. S analitikog stanovita vano je poznavati uvjete pod kojima se neka kemijska ravnotea moe pomaknuti u eljenom smjeru pa se odabirom pogodnih uvjeta moe utjecati na smjer reakcije prema naim potrebama. Npr., ako elimo postii oksidaciju arsenita jodom treba dodati NaHCO3 koji reagira s nastalim H+ i uklanja ih; da bi se uspostavila ravnotea oksidira se vie arsenita (vidi str. 29). U praksi, uz dodatak dovoljne koliine NaHCO3 oksidirat e se sav arsenit u arsenat to e omoguiti primjenu reakcije za odreivanje As(III). Primjenom Le Chtelierovog naela mogu se provoditi, usmjeravati ili predviati razliita kemijska odreivanja te se moe modificirati postupak odjeljivanja i identifikacije i poveati selektivnost reagensa.

PRIMJER 1:

H2S H+ + HS- 2H+ + S2-

Reguliranjem pH medija pomie se gornja ravnotea i to zakiseljavanjem u smislu nastajanja nedisociranog H2S a alkaliziranjem dakle uklanjanjem H+ u smislu daljnje disocijacije H2S i nastajanja vee koliine S2- iona. Ovo je vrlo vano za selektivno taloenje sulfida razliitih produkata topljivosti. PRIMJER 2:

2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2PbCrO4 + 2H+

Pb2+ se dokazuje s dikromat ionom uz stvaranje utog taloga. Nastajanju ovog taloga je reverzibilna reakcija otapanja. Ako se iz otopine ne uklone protoni reakcija e ii ulijevo tj. u smislu otapanja taloga dok se vezanjem protona u CH3COOH (puferiranje s acetatnim puferom!) ravnotea pomie udesno tj. u smislu stvaranja utog taloga. Gornja jednadba pokazuje i to da e dodatkom kiseline u otopinu CrO42- ravnotea biti pomaknuta u smislu nastajanja Cr2O72- a dodatkom luine na stranu stvaranja kromata.

32

PRIMJER 3:

J2 + 2OH- JO- + J- + H2O -1e +1e

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2

Iz ovog je primjera vidljivo kako dodatak otopine Mg2+ dovodi do remeenja ravnotee uspostavljene tijekom disproporcioniranja joda u alkalnom mediju (vidi Reakcije disproporcioniranja). Mg2+ naime troi hidroksid ione za taloenje bijelog elatinoznog hidroksida; zbog toga dolazi do pomaka ravnotee prve reakcije s desna ulijevo tj. do regeneracije J2 koji se onda adsorbira na bijeli talog Mg(OH)2 i boji ga smee! Reakcijom u kapi mogue je dokazati 0,3 g magnezija. (Valja koristiti svjee pripravljenu otopinu hipojodita.) Konstanta kemijske ravnotee je stalan broj kod odreene temperature i tlaka i njezina se brojana vrijednost ne mijenja ako se ne mijenjaju uvjeti okoline. Meutim promjenom temperature ili tlaka ili primjenom zraenja dolazi do promjene numerike vrijednosti konstante to za analitiara znai promjenu smjera kemijske reakcije. Npr., niz reakcija otapanja vanih u kemijskoj analizi su endotermne ili egzotermne. Utjecaj temperature na konstantu ravnotee jasno je vidljiv kod takvih reakcija: dovoenjem topline u egzotermni proces on ide prema reaktantima i K pada dok dovoenje topline u endotermni proces dovodi do pomaka prema produktima i K raste.

Stanje ravnotee temelji se na fundamentalnoj termodinamikoj definiciji kod konstantne temperature i tlaka. Ravnotea se uspostavlja kada je slobodna energija sustava minimalna. Smjer i ravnoteno stanje reakcije moe se odrediti iz promjene Gibbsove slobodne energije u sustavu (G). G se vezuje uz aktivitet a ne koncentraciju. Termodinamiki pristup kae: G = Gprod Greakt

G = G0 + RT ln Ka

Ako je G 0 tj. pozitivna reakcija ide u suprotnom smjeru od napisanog odnosno treba uloiti rad da bi ona tekla, ako je G = 0 uspostavlja se ravnoteno stanje. Kada je sustav u ravnotei, v1 = v2 i G = 0. Pod tim uvjetima vrijedi: -G0 = RT ln Ka

G0 - standardna Gibbsova ili standardna slobodna energija, T - apsolutna temperatura, R - univerzalna plinska konstanta (8,314 J K-1 mol-1), Ka termodinamika konstanta kemijske ravnotee.

Koncentracijska konstanta kemijske ravnotee dozvoljiva je za otopine vrlo niskih koncentracija elektrolita dok za otopine viih koncentracija i ako se zahtijeva egzaktni opis procesa koncentracije treba zamijeniti aktivitetima (a). Naime poznato je da zbog Coulombovih sila ioni kao nabijene estice meusobno utjeu. U vrlo razrijeenim otopinama ioni su udaljeni pa su takve interakcije zanemarive. Dakle valja pisati:

33

G0 = -RT ln Ka = - RT ln (aCc aDd)/(aAa aBb)

Ka = Kc [(fCc fDd)/(fAa fBb)] Termodinamika konstanta kemijske ravnotee je egzaktan oblik ZDM-a no Kc je dobra aproksimacija Ka. Po termodinamikom konceptu sve bi se konstante (ionizacije, redoks, topljivosti, kompleksacije) trebale preurediti i uvesti aktivitete. Ipak u razrijeenim otopinama aktivitet se pribliava koncentraciji, a faktor aktiviteta (fa) postaje 1 to dozvoljava upotrebu koncentracija za veinu praktinih primjena. Tako se smiju uvrtavati koncentracije iona u izraz za K ako su to koncentracije slabih elektrolita

34

II.1.1. IONI I OTOPINE

U analitikoj kemiji gotovo sve reakcije se odvijaju meu ionima, pa je zbog toga potrebno protumaiti grau i nastanak iona. Elementi u periodnom sustavu poredani su prema broju protona i elektrona rasporeenih u orbitalama i ljuskama. Kemijska svojstva im ovise o broju elektrona u vanjskoj ljusci tzv. valentnim elektronima. Elektronska teorija valencije objanjava spajanje meu elementima i prijelaz u ione. Tendencija stvaranja pozitivno odnosno negativno nabijenih iona osniva se na tenji atoma da poprimi stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina koji se nalazi neposredno ispred ili iza elementa u periodnom sustavu. To se moe najbolje prikazati promatranjem tree periode:

10Ne (II perioda) III perioda: 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

11Na - 11 elektrona; 11 - 1 = 10e-, poprima konfiguraciju 10Ne i prelazi u Na+

12Mg - 12 - 2 = 10e- (10Ne), Mg2+

13Al - 13 - 3 = 10e- (10Ne), Al3+

14Si - 14 - 4 = 10e- (10Ne), Si4+(SiO2) ili 14 + 4 = 18e- (18Ar), Si4- (npr., SiH4)

15P - 15 -5 =10e- (10Ne), P5+ (PO43-) ili 15 + 3 = 18e- (18Ar), P3- (npr., PH3)

16S - 16 - 6 = 10e- (10Ne), S6+ (SO42-) ili 16 + 2 = 18e- (18Ar), S2- (npr., H2S)

17Cl - 17-7 = 10e- (10Ne), Cl7+ (ClO4-) ili 17 + 1 = 18e- (18Ar), Cl- (npr., NaCl)

Prema tome elementi lijevo u periodnom sustavu su elektron donori a desno elektronakceptori. Nastali ioni pri sudaru daju produkte a reakcije su brze. Elektroliti su u vodenim otopinama vie ili manje disocirani na svoje ione. U anorganskoj kemijskoj analizi veina reakcija se provodi s otopinama elektrolita. Zato se i pisanjem kemijskih jednadbi u ionskom a ne u molekularnom obliku procesi koji se odigravaju u otopinama egzaktnije opisuju. Npr., ako se u otopinu kalij dikromata dodaje solna kiselina jednadbu bi u molekulskom obliku pisali kao: 2K2CrO4 + 2HCl K2Cr2O7 + 2KCl + H2O

Ako su reaktanti elektroliti ispravnije je jednadbu pisati u ionskom obliku. Dakle, krai i jasniji nain prikazivanja iste reakcije je: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O

Reakcije meu vrstim supstancijama se odvijaju vrlo sporo kod sobne temperature. Zato se vrste tvari obino otapaju prije izvoenja odgovarajuih reakcija. Najvei broj reakcija se odvija u otopinama ali najei produkti reakcija su slabo topljivi spojevi (npr., BaSO4), slabi elektroliti (npr., CH3COOH), kompleksne vrste {npr., [Cu(NH3)4]2+}, redoks produkti {npr., Cr(III) u Cr(VI) tj. [Cr(OH)4]- CrO42-}, plinovi (npr., HCN), adsorbati (npr., Mg-kinalizarin lak).

35

Kao otapalo se obino koristi voda s obzirom na to da se u njoj otapa najvie tvari s razliitim kemijskim svojstvima. Supstancije topljive u vodi mogu se klasificirati kao elektroliti koji tvore otopine to provode elektrinu struju i ne-elektroliti koji tvore otopine koje ne provode elektrinu struju. Meu elektrolitima nalazimo veliki broj anorganskih spojeva kao to su kiseline, baze i soli, kao i mnoge organske kiseline, baze i soli. Za razliku od kiselina i baza praktiki sve soli su jaki elektroliti i dobro disociraju u vodi. Ne-elektroliti ukljuuju ostale organske spojeve kao to su ugljikohidrati, ugljikovodici i alkoholi. Ova podjela temelji se na Arrheniusovoj teoriji elektrolitike disocijacije prema kojoj su elektroliti u vodenim otopinama disocirani na ione za razliku od ne-elektrolita koji otapanjem ne stvaraju ione. Otopine su homogeni sustavi odnosno homogene smjese tj. smjese istih tvari (npr., alkohol je smjesa alkohola i vode, benzin je smjesa razliitih ugljikovodika). To je homogena smjesa dviju ili vie tvari u kojoj onu tvar koja je prisutna u veoj koliini zovemo otapalo a druga je otopljena tvar. Pod otapalom podrazumijevamo sastavnicu koja ima isto agregatno stanje kao i otopina. Tokom otapanja uvijek se troi (endoterman proces) ili oslobaa (egzoterman proces) toplinska energija (toplina otapanja) i nastaje promjena volumena. Otopina se dakle sastoji od otapala i otopljene tvari: otopina = ista tvar + otapalo

Otapala mogu biti polarna (H2O, HF, NH3, alkoholi, itd.) ili nepolarna (npr., benzen), a iste tvari elektroliti (u polarnim otapalima) i ne-elektroliti (u nepolarnim otapalima). Ova pravila imaju iznimke. Topljivost spojeva je razliita te ovisi o vezi atoma u spoju pa moe doi do disocijacije na ione, reakcije s otapalom ili molekularnog otapanja. ista tvar moe biti vrsta, plin ili tekuina. Masa tvari koju moemo otopiti u nekom otapalu ne moe biti neograniena ve ovisi o:

1. vrsti otapala, 2. vrsti otopljene tvari, 3. temperaturi (kod plinova i o tlaku).

Maksimalna koliina tvari koja se uz dane uvjete otapa u nekom otapalu a pri tome daje zasienu otopinu jeste topljivost te tvari u navedenom otapalu pri odreenoj temperaturi. Prema tome s obzirom na koliinu otopljene tvari otopine mogu biti: zasiene, nezasiene i prezasiene. Kod zasienih otopina ista tvar se vie ne otapa pa dio zaostaje na dnu posude. Ovakva otopina sadri maksimalno moguu koliinu otopljene tvari pri datim uvjetima. Uspostavlja se dinamika ravnotea u sustavu vrsta tvar-zasiena otopina tj. u jedinici vremena otapa se isto toliko molekula koliko se i taloi. Radi breg otapanja tvari treba umjetno ubrzati difuziju mijeanjem otopine i zagrijavanjem. Nezasiene otopine su razrijeene te se jo moe otopiti dodatna koliina iste tvari, a prezasiene otopine sadre veu koliinu tvari od one koja odgovara topljivosti, nestabilne su pa se viak otopljene tvari izluuje protresivanjem ili cijepljenjem dodatkom kristalia otopljene tvari. Za potpun opis neke otopine potrebno je poznavati otapalo, otopljenu tvar i njezinu koncentraciju [npr., maseni postotak: g otopljene tvari u 100 g otopine, maseno-volumni postotak: g otopljene tvari u 100 cm3

36

otopine, molaritet (M): molovi otopljene tvari u dm-3 otopine, ppm: g cm-3, ppb: ng cm-3, ppt: pg cm-3]. PODSJETNIK: Otapanje elektrolita i stvaranje iona posljedica je slijedeih svojstava vode kao dobrog otapala:

1. male molekule 2. dipolni karakter 3. velika dielektrina konstanta (2 = 78,54) 4. veliki temperaturni raspon u kojem se nalazi u tekuem agregatnom stanju (0-100 oC).

Molekula vode nastala je kovalentnom vezom izmeu kisika i dva vodika koji zatvaraju kut od 105o. Budui da se sjedite pozitivnog i negativnog naboja ne poklapaju molekule vode posjeduju parcijalni ionski karakter pa se molekula ponaa kao dipol. Kombinacija razlike elektronegativnosti atoma i nelinearna geometrija rezultira polarnou molekule vode. Zbog toga dolazi do asocijacije molekula vode i oko svakog atoma kisika se nalaze 4 atoma vodika:

strukturna formula dipolni karakter molekule vode povezane vodikovom vezom, vode molekule vode struktura leda je heksagonalna struktura vode

Poto i dva slobodna elektronska para ine isto kut od 105o izmeu sebe i zaposjednutih elektronskih parova to prostorno rezultiraju 4 valencije usmjerene od kisika prema 4 ugla tetraedra. Ova dva slobodna elektronska para usmjerena su prema vodikovim atomima odnosno protonima drugih molekula vode. To znai da mogu elektrostatski vezati suprotno nabijene protone druge molekule i na taj nain meusobno povezati molekule vode tzv. vodikovom vezom. Zbog ove su veze molekule vode i u tekuem stanju asocirane te su sva karakteristina svojstva vode u vezi s tom strukturom, odnosno s dipolnim karakterom molekula vode.

Polarni (dipolni) karakter vode moe se izraziti dipolnim momentom kao:

= e .r

- dipolni moment (D, 1 debye = 3,333x10-30 C m, P. Debye, nizozemski fiziar), e - jedinini elektrini naboj (1,602x10-19 C), r - udaljenost izmeu teita naboja (m).

Dipolni moment vode, H2O = 1,85 D.

II.1.1.1. Otapanje ionskih spojeva Analitiki znaajni su mnogi ionski spojevi. Oni nastaju spajanjem metala i nemetala tj. najudaljenijih elemenata u periodnom sustavu. Lijevo u periodnom sustavu su elektrondonori, desno elektronakceptori. Ionska veza karakterizirana je time to jedan atom prelazi u pozitivno nabijen a drugi mora te elektrone primiti i prelazi u negativno nabijen. to je manja energija potrebna za oslobaanje elektrona to atom lake otputa elektron. To su atomi s metalnim karakterom ija je energija ionizacije najmanja;

37

metalni karakter opada u slijedu: Cs > Rb > K > Na > Li. Dakle u istoj skupini periodnog sustava energija ionizacije raste s padom atomskog broja a u istoj periodi raste od lijeva na desno. Zato elementi na desno u periodnom sustavu tzv. nemetali lake primaju elektrone. Broj primljenih i otputenih elektrona ovisi u prvom redu o broju valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se meusobno povezuju u molekulu. to je vea razlika elektronegativnosti elemenata to je jaa veza izmeu njihovih atoma u kemijskom spoju. PRIMJER: NaCl

11Na (1s22s22p63s1) (= 10Ne 3s1) - e- Na+ (1s22s22p6) (10Ne)

17Cl (1s22s22p63s23p5) (= 10Ne 3s23p5) + e- Cl- (1s22s22p63s23p6) (18Ar)

Ako se atomu natrija dovede energija ionizacije on moe dati elektron iz 3s orbitale i pri tome prijei u ion s pozitivnim nabojem dok atom klora prima taj elektron i prelazi u negativno nabijeni ion. Ovako nastali ioni su suprotno nabijeni i vezani ionskom vezom to se moe prikazati kao: Na+Cl-.

Spojevi koji posjeduju ionsku vezu dolaze kristalizirani a ako dospiju u vodu otapaju se i provode elektrinu struju zbog prisustva slobodnih iona. U vrstom stanju soli obino tvore ionske reetke u kojima kationi i anioni zaposjedaju toke takve reetke. Kada se sol stavi u vodu uloga je energije solvatacije da olabavi kristalnu reetku te polarne molekule vode privlae ili odbijaju ione zbog interakcija naboja. Proces otapanja ionskog spoja prvenstveno se tumai dipolnim karakterom vode. Npr., KCl:

19K (18Ar 4s1) 4s1 - 1e- K+ (18Ar)

17Cl (10Ne 3s23p5) Cl + 1e- Cl- (18Ar)

te nastali ioni formiraju kristalnu reetku: K+Cl-K+Cl-K+Cl-

K+Cl-K+Cl-K+Cl-

Ioni dolaze u kristalnoj reetci a kristalna reetka ima odreenu energiju koju pri otapanju treba savladati. Ako se takav kristal baci u vodu ioni na povrini kristala djeluju na dipolne molekule vode tako da e prema pozitivnom ionu okrenuti kisikov atom molekule vode dok se prema pozitivnom dijelu molekule vode orijentiraju negativnim dijelom (slika II.1.). Pri tome male molekule vode penetriraju izmeu iona u reetki, oslabe privlane sile meu ionima pa se oni oslobode iz kristalne reetke termikim gibanjem i prijeu u otopinu. U vodenoj otopini nastaju formacije koje su izolirane i ioni se vie ne mogu spajati.

38

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

Slika II.1. Shema usmjeravanja molekula vode pod utjecajem iona.

Ioni u otopini razlikuju se od onih u kristalnoj reetki po tome to su okrueni orijentiranim molekulama vode odnosno oni su hidratizirani. Zbog nastalog plata molekula vode i zbog velike dielektrine konstante vode smanji se privlana sila meu ionima.

Privlana sila kojom takva dva iona djeluju meusobno moe se izraziti: Fion-ion = (e1.e2)/(r2.) - dielektrina konstanta medija (mjera izolatorske moi otapala, H2O = 78,54), F - elektrostatska sila meu nabojima, e - naboj iona, r - meusobna udaljenost izmeu centara naboja

te je ona u vodenoj otopini smanjena priblino 80 puta u odnosu na onu na zraku. S obzirom da je Coulombova elektrostatska sila koja djeluje meu ionima obrnuto proporcionalna s otapala spojevi s ionskom vezom su tee topljivi u otapalima s niom nego u otapalima s viom . Dok alkoholne otopine ( etil alkohola je 24,3) nekih elektrolita vrlo dobro provode elektrinu struju, benzenske otopine ( benzena je 2,3) ju praktiki uope ne provode.

Dipolne privlane sile, van der Waalsove (J. D. van der Waals) uvjetuju meu ostalim i asocijacije mnogih tvari u tekuem stanju kao i stvaranje aditivnih kompleksa. Molekule vode veu se ion-dipolnom vezom na ione:

Fion-dip = e1.2/r3

pa se proces otapanja ionskih spojeva moe prikazati openito: K+Cl- + pH2O [K(H2O)n]+ + [Cl(H2O)m]-

Ovaj proces zove se hidratacija. Neki elektroliti otapaju se u amonijaku, HF, organskim otapalima (etanolu, metanolu, itd.) pa se proces analogan hidrataciji zove so