還元型酸化グラフェンを添加した Cu2ZnGeS4光電極を

用いたソーラー水素生成

（東理大理 1，東理大総研光触媒 2）○本間 一光 1・岩瀬 顕秀 1,2・

池田 暁 1・工藤 昭彦 1,2

Solar hydrogen evolution using reduced graphene

oxide-incorporated Cu2ZnGeS4 photoelectrodes

(Department of Applied Chemistry, Tokyo University of Science; 1

Photocatalysis International Research Center, Research Institute for Science

and Technology, Tokyo University of Science2) HONMA, Ikko;

1 IWASE,

Akihide; 1,2

IKEDA, Satoru; 1

KUDO, Akihiko1,2

Abstract: Cu2ZnGeS4 of a p-type metal sulfide photoelectrode gave a cathodic photocurrent under

visible light irradiation. The photoelectrochemical performance of Cu2ZnGeS4 was improved by

incorporating reduced graphene oxide. The performance was further improved by ZnS-surface

modification.

【序】近年，クリーンな水素製造法のひとつとして，光触媒を用いた水分解反応が注目され

ている．なかでも，金属硫化物光触媒は，比較的バンドギャップが狭く，太陽光を有効に利

用できる可能性がある．当研究室ではこれまでに，CuGaS2および Cu2ZnGeS4などの p型硫化

物粉末を利用した光電極に対して，層状導電性物質である還元型酸化グラフェン（RGO）を

添加することで光電流が増加することを報告してきた[1], [2]．一方，光カソードの表面を n 型

半導体である ZnS 薄膜で修飾することによっても光電流が飛躍的に増加する[3], [4]．そこで，

本研究では，RGO-Cu2ZnGeS4 光電極の高性能化を目指し，Cu2ZnGeS4 粉末の合成法や

RGO-Cu2ZnGeS4光電極に対する ZnS薄膜の表面修飾を検討することを目的とした．

【実験】Cu2ZnGeS4 を固相法および共沈法で調製した．固相法では，市販または沈殿法で作

製した単純金属硫化物粉末を混合し，真空封管して熱処理した．共沈法では，原料となる金

属イオンが溶解した水溶液に Na2S水溶液を加え，撹拌することで前駆体を得た．これを洗浄，

乾燥したのち，真空封管，熱処理した．このようにして得た Cu2ZnGeS4粉末と酸化グラフェ

ン（GO）をメタノール水溶液中に懸濁させ，光還元することで RGO を Cu2ZnGeS4と複合化

させた．調製した RGO-Cu2ZnGeS4のキャラクタリゼーションには，XRD，DRS，XPS，SEM

を用いた．これを FTO 基板に塗布し，窒素中で熱処理して RGO-Cu2ZnGeS4光電極を作製し

た．この電極の表面を CBD法を用いて ZnS薄膜を堆積させることにより修飾した．光電気化

学測定は Ag/AgCl 電極を用いた 3極式で行った．光源にはソーラーシミュレーター（AM1.5）

を用いた．

3P070

【結果と考察】固相法を用いて調製した Cu2ZnGeS4は，粉末 X線回折パターンから単一相で

得られていることがわかった．一方で，共沈法を用いて調製したものは，Cu2S や Cu2GeS3の

回折パターンが見られたことから，Cu2ZnGeS4 は得られなかった．固相法により調製した Cu2ZnGeS4

を用いた RGO-Cu2ZnGeS4 コンポジット粉末および GO の C1s における X 線光電子スペクトルを

Figure 1 に示す．GO では，C-C，C-O および C=O の特異的な 3 つのピークが観察された．一方，

RGO-Cu2ZnGeS4では，C-O および C=O のピーク強度が減少していたことから，GO が RGO へと還

元されていることが確認できた．RGO-Cu2ZnGeS4電極の表面に CBD 法で ZnS を堆積させた後，熱

処理を行った．その電極の X線回折パターンを Figure 2に示す． ZnSの結晶構造には，低温相で

ある閃亜鉛鉱構造と，高温相であるウルツ鉱構造が存在する．RGO-Cu2ZnGeS4 電極の表面に堆積

させた ZnS は，熱処理温度から閃亜鉛鉱構造であると推測される．閃亜鉛鉱型 ZnS のメインピーク

は 28.6度付近に現れるが，ZnS/RGO-Cu2ZnGeS4電極では ZnSの回折パターンは見られなかった．

さらに，ZnS と Cu2ZnGeS4の固溶化による回折パターンのシフトが見られなかった．このことから ZnS

は十分に薄い膜もしくは微粒子として存在していることが示唆された．

RGO-Cu2ZnGeS4光電極はRGO未添加の光電極よりも大きなカソード光電流を与えた． ZnSで表

面修飾した光電極は，さらに大きなカソード光電流を与えた．この光電極では，RGO が新たな電子

伝達経路となることで，基板と Cu2ZnGeS4 粒子の間の電子伝達が促進され，光生成される正孔の消

費が促進されていると考えられる．また，Cu2ZnGeS4とZnS薄膜の間に p-n接合が形成されたことで，

電荷分離が促進された．このように ZnS表面修飾により，RGO-Cu2ZnGeS4のさらなる高性能化

に成功した．

282284286288290292294

Inte

nsit

y / c

ps

Binding energy / eV

C-CC-O

C=O

COO

C1s

(a)

(b)

Figure 1. XPS spectra of (a) RGO-Cu2ZnGeS4

and (b) GO.

Figure 2. XRD patterns of (a) ZnS/RGO-

Cu2ZnGeS4 and (b) RGO-Cu2ZnGeS4 electrode.

[1] A. Iwase, A. Kudo, et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 8566.

[2] 本間，工藤ら，日本化学会第 95春季年会，1F7-26，(2015)．

[3] W. L. Liu, W. J. Chen, et al. Appl. Surf. Sci., 2013, 264, 213.

[4] 髙山，工藤ら，第 114 回触媒討論会 A，1D05，(2014)．