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1
4. MOTO VIBRAZIONALE ARMONICO
Ovvero: Effetti del potenziale sulla dinamica quantistica
ed interazione materia radiazione
Sistema modello: molecola biatomica vincolata al moto in una dimensione
(per eliminare il moto rotazionale)
1q 2q
Descrizione classica:
dt
dqqqmp
dt
dqqqmp 2
22221
1111 ::
)( 122
22
1
21 qqV
m2
p
m2
pH
2
Dallo stato elettronico fondamentale della molecola: potenziale di interazione
)(: rVVqqr 12
Parametri caratteristici del potenziale:
1) distanza di “equilibrio” in corrispondenza del minimo er
0dr
rdVrV
erre
)()('
2) Profondità della buca : determina la forza del
legame tra i due atomi)()(: ee rVVD
3
Modello analitico dell’energia potenziale: potenziale di Morse2
( )( ) 1 er r
eV r D e
determina la curvatura sul minimo
Potenziale armonico: approssimazione parabolica per piccoli spostamenti dal
minimo del potenziale, via espansione di Taylor al secondo ordine2
e2
ee21
e
0
e
0
e rr2
krrrVrrrVrVrV )())((")()(')()(
err2
2
edr
rVdrVk
)(
)(":costante di forza del legame tra i due atomi
( )( )
N Newton:m m
e
dV rF k r r
dr
kr
)(rV
approssimazione armonica
44
Relazione diretta tra forza di legame ( ) e costante di forza ( )eD k
r
)(rV
k
'k
kkDD ee ''
Modello meccanico del potenziale armonico: due masse trattenute da una molla.
5
Esempio: Dati i parametri del potenziale di Morse per la molecola di 2H
441r754D10427r ee2
e ... eV nm
calcolare la relativa costante di forza armonica
)()()()( eee rr2rr
e
2rre ee21De1DrV
][)(')()( ee rr2rr
e eeD2rV
][)(")()( ee rrrr2
e2 ee2D2rV
2e
e2
ee
2e
r
Dr2D2rVk
)()("
kJ/mol J/mol 45896485754DN eAvog .
N/m N/m 57210022610427
105844412
Nr
NDr2k
23211
52
Avog2
e
Avoge2
e
.).(
..)()(
Esem
pio
: calc
olo
della
costa
nte
di fo
rza
6
Nel seguito si userà il potenziale armonico per analizzare il moto vibrazionale
e12
2
212
e122
e
rqqq
kqrqq2
krr
2
kV
:
)()(
coordinata per il moto relativo
Descrizione classica del moto molecolare:
Equazioni del moto:
kqq
V
dt
qdm
dt
dp
kqq
V
dt
qdm
dt
dp
2
22
2
1
11
1
1q 2q
7
Moto del centro di massa:
2122
11
CM mmMqM
mq
M
mq :
Moto relativo:
qk
kqm
1
m
1
dt
qd
dt
qd
dt
qd
21
12
ridotta massa M
mm
mm
mm
m
1
m
11 21
21
21
21
:
qp : momento per il moto relativo
kqq
V
dt
qdm
dt
dp
kqq
V
dt
qdm
dt
dp
2
22
2
1
11
1
costante 212211CMCM ppqmqmqMp :
Moto inerziale del centro di massa!
kqdt
qd
dt
dp
equazione del moto dell’oscillatore armonico
8
Moti indipendenti del centro di massa (CM) e dell’oscillatore armonico (OA)
ppM
mp
ppM
mp
pM
mp
M
mp
ppp
CM2
2
CM1
1
12
21
21CM
2
p
M2
ppp
M
m
m2
1pp
M
m
m2
1
m2
p
m2
p 22CM
2
CM2
2
2
CM1
12
22
1
21
contributi indipendenti all’energia del sistema molecolare
12
21
1221 p
M
mp
M
mqq
M
mmqp )(
22
OA
2CM
CM
OACM2
22CM2
2
22
1
21
q2
k
2
pH
M2
pH
HHq2
k
2
p
M2
pq
2
k
m2
p
m2
pH
9
maxmaxmax )sin()(
)( qptpdt
tdqtp
Traiettoria per il moto armonico:
)()()(
tqtqk
dt
tqdkq
dt
qd
dt
dp 2
2
2
/: k velocità angolare del moto armonico classico
)cos()( max tqtq
Soluzione generale:
Condizioni iniziali specificate dai parametri e maxq
2
kqt
2
kq
2
kq
2
q
2
pt
2
p
2
kq
2
pE
22
2
22222
222
maxmax
maxmaxmaxmax
)(cos
)(sin
Il parametro determina l’energia della traiettoriamaxq
10
q
2kq2
1qV )(
E
maxq
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
2
t
max/ qq
max/ pp
11
Stessa velocità angolare indipendentemente dall’entità dello
spostamento (e dell’energia)maxq
)(sin)(
max
tp
tp
)(cos)(
max
tq
tq
Frequenza del moto vibrazionale armonico classico:vib
k
2
1
2T
12T vib
maxq
q
maxp
p
t
121212
vibcvibvib /
Frequenze vibrazionali classiche nel campo IR della radiazione!
13
Descrizione quantistica dell’oscillatore armonico: funzione d’onda definita
in tutto l’asse reale ma integrabile come modulo quadro
1tqdqtqtq 2
|),(|),(|),(
2
2
2222 q
2
k
q2q
2
kp
2
1H
qip
ˆˆˆˆ
Ricerca degli autostati )(qn
)()()()(ˆ qEq2
kqq
q2qH nnn
2
n2
22
n
2
kkkq
22
212
21
2
2
2
22
2
22
Q2Q
k
2q2Q
k
Qdq
dQ
q
2
22
2
222
2
22
2
h
2q
2
k
q2H vib
ˆ
Forma universale delle soluzioni previo cambiamento di variabile
/kqQq : coordiinata di Hermite
14
)()()(ˆ Qh
EQ
2
1QH
h
1n
vib
nn2
22
nvib
polinomi di Hermite:)(QHn
Q12Q8H2Q4HQ2H1H 33
2210
2Q2 /e2) Il fattore gaussiano assicura l’integrabilità degli autostati
Note:
1) La frequenza vibrazionale classica determina la separazione
fra i livellivibh
3) Simmetria degli autostati: simmetrici per n pari,
antisimmetrici per n dispari,
)()( qq nn
)()( qq nn
4) La densità di probabilità sulla posizione degli autostati è simmetrica
Equazione differenziale risolta da C. Hermite (1864):
','/ )()()(
!)( nnnnn
2Q
nn QQdQQH2n
1Q
2
e
,,,// 210n21nhEn vibSoluzioni:
Relazione ricorsiva: 0nQnH2QQH2QH 1nn1n per )()()(
15
P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 294
16C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum Mechanics, Vol. 1 (Wiley), p. 502.
17
Esempio: verificare che lo stato fondamentale è una gaussiana
)(
)()/()()(ˆ
q2
1
4
q
2
q2qq2
qq2
qp2
1
024
22
02
2
02
22
02
)()()()(ˆ)(ˆ q4
q2
q
4kq
2
kqqp
2
1qH 02
2
0
2
4
2
0
2
02
0
?)()(
)/exp()(
/
1qdq
2
4qq 2
0412
22
0
k20
4kqqH 2
4
2
00
)()(ˆ
vib
hEqqk
q4
qH21
00
E
21
021
02
2
0
0
)()()()(ˆ
Esem
pio
: verific
a d
egli a
uto
sta
ti dell’o
scilla
tore
arm
onic
o
18
)()(
)()()(ˆ
q2
3
4
q
2q
2
q3
4
q
2a
q2
q1
q2aqq
q2aqp
2
1
124
22
024
32
02
22
02
22
12
)()(
)()(ˆ
q2
3q
2
3
4k
2
q
q2
kq
2
3
4
q
2qH
1
E
2
2
12
2
0
4
22
1
2
24
22
1
1
1qdq2
4qqqaqq 2
1412
22
001
)()(
)/exp()()()(
/
Esem
pio
: verific
a d
egli a
uto
sta
ti dell’o
scilla
tore
arm
onic
o
Esempio: verificare che il primo stato eccitato è proporzionale a )(qq 0
vib
h2
3E
2
3k
2
3
2
3E 12
2
1
19
Quale stato quantistico per una data molecola?
Semplificazione: il singolo sistema quantistico è in uno stato stazionario
occupando uno degli autostati dell’Hamiltonianom
zionenormalizza :1Pm m
mmm NNP stato dello statistica epopolazion :/
Come sono distribuite le molecole tra i possibili autostati in un campione
(macroscopico) costituito da N molecole?
mmN stato nello molecole di numero :
La barra sopra un simbolo, come in , va intesa come grandezza media
in un campione macroscopicomP
Risposta di tipo statistico
20
Forma equivalente: RTNETP Avogadromeq
m /exp)(
Energia per mole
Costante di proporzionalità dalla normallizzazione: 1Pm
eqm
1TZTZ
TPm
TkETkEeq
m
BmBm
)()()(
//ee
m
TkE BmTZ/
)( e funzione di partizione
Il calcolo della funzione di partizione può essere evitato valutando le
popolazioni relative rispetto allo stato fondamentale 0
0mmTkE
TkE
TkE
eq0
eqm EEE
TP
TPBm
B0
Bm
:)(
)( /
/
/
ee
e
Stessa metodologia per il calcolo delle popolazioni sugli autostati di qualsiasi
sistema atomico o molecolare, una volta note le energie mE
TkETP Bmeq
m /exp)(
Boltzmann di costante AvogadroB NRk /:
Dalla Termodinamica Statisfica: in condizioni di equilibrio (Termodinamico),
le popolazioni dipendono dalla Temperatura secondo la distribuzione di
Boltzmann:
21
Esem
pio
: popola
zio
ni v
ibra
zio
nali
Esempio: popolazioni relative del primo stato vibrazionale eccitato
di e a 25°C2H 2ClTkhv
eq0
eq1 B
TP
TP /
)(
)(vibe
8520152983148
103204109982106266100226
RT
vhcN
Tk
hv4320vH
583423
Avog
B
12
...
....
:,
cm vibvib
vib
108520
eq0
eq1 10838
TP
TP .)(
)( .e
712152983148
105610109982106266100226
RT
vhcN
Tk
hv561vCl
583423
Avog
B
12
...
....
:,
cm vibvib
vib
0670TP
TP 712
eq0
eq1 .
)(
)( . e
All’equilibrio solo lo stato vibrazionale fondamentale è significativamente
popolato!
22
Le popolazioni di equilibrio consentono il calcolo dei valori medi sul
campione statistico delle osservabili quantistico.
Valore medio del valore di aspettazione dell’osservabile descritta
dall’operatore :A
mm meq
mmm mm APANN
1A |ˆ||ˆ|ˆ
Esempio: energia media
m m
eqmmm m
eqm EPHPHHA |ˆ|ˆ:ˆˆ
23
Spettroscopia e regole di selezione
Quale evidenza sperimentale degli autostati di un sistema atomico o
molecolare?
iE
fE
:EEEh if condizione di risonanza
stato iniziale / finale della transizione:/ fi EE
Spettroscopia: osservazione con radiazione elettromagnetica
monocromatica a frequenza v
24
Interpretazione semplificati dell’esperimento se sono presenti molecole
nell’autostato :
1) Assorbimento di fotoni a frequenza
2) Variazione delle popolazioni
3) Diminuzione dell’intensità della radiazione che attraversa il campione
)( 0Pii
hEE if /)( fi PP ,
Assenza di assorbimento alla frequenza : assenza di livelli con
separazione energetica , oppure ,oppure ?
hE 0Pi
Questione: se e la radiazione è monocromatica con frequenza
, si osserva necessariamente assorbimento della
radiazione?
0Pi hEE if /)(
Esistono transizioni proibite: autostati tra cui è impossibile la transizione per
assorbimento di un fotone.
La comprensione delle osservazioni spettroscopiche richiede l’analisi
dell’interazione tra sistema quantistico e radiazione.
25
:)(t funzione d’onda del sistema quantistico (atomo o molecola): la
dipendenza dalle coordinate è lasciata implicita
)()(ˆˆ)( )()( ttHHtt
i 10
:ˆ )(0H Hamiltoniano del sistema quantistico isolato con autostati m
',')( |ˆ
mmmmmmm0 EH
:)(ˆ )( tH 1 Hamiltoniano di interazione del sistema quantistico con la radiazione
dipendente esplicitamente dal tempo.
E’ implicito che la radiazione sia l’unica sorgente di interazione del sistema
quantistico. Non si considerano interazioni con l’ambiente!
Atomo/molecola in fasi gassose rarefatte!
Consideriamo il caso della molecola neutra!
26
Radiazione che si propaga lungo una direzione generica
20Ek2ktrkEtrE 00
/||)cos(),(
:)(ˆ )( tH 1Quale espressione per ?
Descrizione classica dell’interazione tra il campo elettrico della radiazione ed
un insieme di cariche (elettroni, nuclei) con posizioni di un sistema
neutrojq jr
)( 0qj j
),( einterazion di Energia trVqj jj
radiazione dalla indotto elettrico potenziale :),( trV
r
trVtrE
),(),(
27
)(),(),(
)(),(
),(),(
CMjCMCM
CMjrr
CMj
rrtrEtrV
rrr
trVtrVtrV
CM
)cos()()cos(),(
),(
tEtErqtrVq
trVq
00jj jCM
0
j j
jj j
q
einterazion di Energia
molecola della ioneconfiguraz dalla dipendente
molecola, della dipolo di momento
q
q j jjrq
:)(
Forma quantizzata dell’energia di interazione: )cos(ˆ)(ˆ )( tEtH 01
dipolo di momento operatore j jjrq ˆ:ˆ
Baricentro del sistema immobile e scelto come origine del sistema di
riferimento: )cos(),(, tEtrE0r 0CMCM
Operatore vettore:
j jjx
zzyyxx
xq
uuu
ˆ
ˆˆˆˆ
Approssimazione di dipolo: dipendenza spaziale del campo elettrico e
del potenziale per distanze dimensioni della molecola
),( trE
),( trV
28
20
0 E2
cI ||
Campo elettrico determinato dall’intensità I (flusso di energia) della
radiazione se monocromatica
|| 0E
02
0 cI2E )(|)(|
Situazione realistica: la radiazione è costituita da una sovrapposizione di
onde monocromatiche con intensità dipendente dalla frequenza a cui
corrisponde un campo elettrico pure dipendente dalla frequenza
)(I
Nell’Hamiltoniano di interazione vanno incluse (via integrazione su ) tutte
le componenti in frequenza del campo elettrico
)cos()(ˆ)(ˆ )( tEdtH 01
29
)()(ˆˆ)( )()( ttHHtt
i 10
Espansione della funzione d’onda sulla base degli autostati
dell’Hamiltoniano molecolare )(ˆ 0H
',')( |ˆ
mmmmmmm0 EH
)(|)()()( ttctct mm mmm
Soluzione pertubativa dell’eq.di Schroedinger nel limite di radiazione a bassa
intensità: l’Hamiltoniano di interazione agisce come una piccola pertubazione
del sistema quantistico
| per ,)(ˆ,|: )( 0tH0E0I 10
Ipotesi: inizialmente a t=0 solo l’autostato è popolatoiimm 0P ,)(
Vedere Appendice 4A per il metodo delle perturbazioni dipendenti dal tempo
2mm tctP |)(|:)( Probabilità che il sistema sia nell’autostato m
1tPm m )(
30
Risultato: )()(
: imwdt
tdPim m
velocità di transizione dallo
stato allo statoi m
im
im2
im0im2im
ass EEE
2w
,,,)(
. )(
1) Assorbimento se im EE
imim |ˆ|:,
momento di dipolo di transizione
(grandezza complessa in generale!)
Condizioni per l’assorbimento di radiazione:
a) Intensità della radiazione non nulla alla frequenza di transizione:
b) Momento di dipolo di transizione non nullo:
0I im )( ,0im || ,
Nota: la teoria delle perturbazioni prevede velocità di transizioni costanti e
quindi una crescita lineare con il tempo delle popolazioni.
Velocità di transizione n° di fotoni assorbiti per unità
di tempo per molecola Intensità della transizione )( imw
|| ,im
Il modulo del momento di transizione, a parità di intensità
della radiazione, determina l’intensità della transione.
31
2) Emissione indotta (dalla radiazione) seim EE '
'
',',',.. )()'( mi
mi
2
mi0mi2
indem EEE
2imw
La radiazione alla frequenza di transizione induce l’emissione
coerente di fotoni lungo la stessa direzione se il momento di transizione
non è nullo,
)( ',miI
0mi || ',
Emissione indotta dalla radiazione alla base del laser
iE
mE
imim EE ,
Assorbimento
iE
'mE
'', mimi EE
Emissione indotta
32
Implicazione: la molecola non può essere descritta come un singolo stato
stazionario ma come una combinazione dipendente dal tempo di autostati
m
2mmmm tctPtct |)(|)()()(
Teoria di Einstein dell’interazione radiazione-molecole: in assenza di
assorbimento di radiazione (ma in presenza della radiazione termica) il
sistema si deve rilassare all’equilibrio termico descritto dalla distribuzione di
Boltzmann delle popolazioni
TkEeqmm
BmePtP/
)(
Bisogna introdurre un terzo tipo di transizione
3) Emissione spontanea (non richiede la presenza di radiazione): se
2
imimspemw ,")"(
..
im EE "
Radiazione a frequenza emessa in tutte le direzioni con
una intensità dipendente dalla temperatura/)( "mi EE
33
ififfi EE |ˆ|:: ,
Tutte le transizioni sono controllate dal momento di dipolo di transizione
Una particolare transizione risulta proibita se il suo momento di
transizione è nullo.
Regole di selezione: vincoli sugli autostati affinché la transizione sia
attiva (cioè non proibita)
34
Applicazione: transizioni vibrazionali nelle molecole biatomiche
nell’approssimazione armonica.
Ipotesi: solo lo stato fondamentale è occupato a temperatura ambiente.
0i
Può la molecola assorbire un fotone di energia opportuna per passare ad
uno stato eccitato, ?n0
Bisogna valutare il momento di dipolo di transizione
Descrizione molecolare secondo le cariche atomiche parziali
1q 2q
q q
)()()( qrquqqquqqqqu ex12x21x
0nx0n0nex
0enx0nifif
qquqrqu
qrqu
|||||
|)(||ˆ||ˆ|,
35
Assenza di transizioni vibrazionali (e di assorbimento di radiazione) in
molecole biatomiche omonucleari: !0q
Per molecole biatomiche eteronucleari )( 0q
|||||| , 0nif qq
||||| , 1nif10q
Transizioni proibite per n>1!
Transizioni permesse per n=1: assorbimento di radiazione alla frequenza
vibrazionale del moto armonico classico (nell’infrarosso)
vibvib hEEh 01if ,
36
Revisione: non è realistico assumere che in un campione macroscopico
solo gi stati stazionari (autostati dell’Hamiltoniano molecolare) siano
popolati!
1) La radiazione elettromagnetica, a partire da un autostato, genera per la
funzione d’onda una combinazione lineare di autostati
2) Un effetto analogo dovrebbe essere indotto dalle interazioni
intermolecolari.
Descrizione realistica di un sistema quantistico: funzione d’onda non-
stazionaria data come combinazione lineare degli autostati
mmmm mm EHtct ˆ)()(
Come interpretare le popolazioni degli autostati di un campione
macroscopico con N molecole?
m m
nm
n tctN1n )()(: )()(
:|)(| )( 2nm tc Probabilità che l’n-esima molecola sia nell’autostato m
1tcm
2nm |)(| )(
37
Popolazione dell’autostato nel campione = valore medio nel
campione macroscopico della propbabilità dell’autostatomP m
m
N
1n
2nmm tc
N
1P |)(|: )(
Normalizzazione: 1N
1
N
tcP
N
1n
N
1n
m2n
m
mm
|)(|:
)(
In pratica: se si misurasse l’energia di tutte le molecole del campione, si
otterrebbero esiti positivi per la misura dell’autostato mmm PNN
In tal senso vanno interpretate le popolazioni della distribuzione di
Boltzmann per sistemi all’equilibrio
ZP
TkEeq
m
Bm /
e
38
Conclusione: in generale i sistemi atomici/molecolari sono descritti da
funzioni d’onda di stati non stazionari.
Questione: sotto quali condizioni particolari i sistemi quantistici all’equilibrio
termico sono descritti come stati stazionari?
Se gli incrementi di energia degli stati eccitati rispetto allo stato
fondamentale è molto più elevato dell’energia termica
TkEE B01 )(
allora le popolazioni degli stati eccitati sono trascurabili
e 0P1P0P
P0m eq
meq
0TkEE
eq0
eqm B0m
,:
/)(
e le singole molecole vengono ad occupare lo stato stazionari fondamentale
0tiEn
n0
N
1n
2n0
eq0
0t
1tctcN
1P1
/)(
)()(
)(
|)(||)(|:
e
39
2hE0 /vib
2kqV 2 /
maxqmaxq
)(qp
Zona classicamente proibita
Attraversamento (leakage) della funzione d’onda attraverso il potenziale
Esempio: oscillatore armonico nello stato fondamentale
khvq
2hv2kq
2
2
/
//
max
max
vib
vib
40
vibvib
vib
2
kk
2
kk2
2
2 )(
/)(
2
2q2
02
eqqp
22
/
)()(
2
q
k2
h
k
2
2k2
22 max vibvib
2
q
eqp
22
max
/ max
)(
La funzione d’onda si estende a zone classicamente proibite!
Condizione che produce il tunneling attraverso barriere di potenziale:
fenomeno intrinsecamente quantistico
41
R. Chang, Physical Chemistry for the Chemical Sciences (Un. Science Books, 2014), p. 429
