4.5 缓冲溶液 pH的计算 (HA+A-) (p57)

先写出质子条件 [HA] = ca - [H+] + [OH-]

[A-] = cb + [H +] - [OH-]

代入平衡关系 ,得精确式

cK K

c

+ -+ a

a a- + -b

[HA] - [H ]+[OH ][H ] = =

[A ] +[H ]- [OH ]

酸性 ,略去 [OH-]:

碱性 ,略去 [H+]:

若 Ca >> [OH-] - [H +] 或 Cb >> [H +] - [OH-]

则最简式

cK

c

++ a

a+b

- [H ][H ] =

+[H ]

cK

c

-+ a

a-b

+[OH ][H ] =

- [OH ]

a

c= K

c+ a

b

[H ]计算方法 :

(1) 先按最简式计算 [H+].

(2) 再将 [OH-]或 [H+]与 ca,cb比较 , 看忽略是否合理 .

例(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc 先按最简式 :

(b) 0.080mol·L-1 – 二氯乙酸 0.12mol·L-1二氯乙酸钠 先用最简式 : mol·L-1

- 4.76 -4.a

b

9a 4 -+ 10.040= 10 = 10 mol L

0.0[H ]

60=

cK

c

+ 1.26 1.440.080[H ] 10 10 0.037

0.12

cK

c

++ a

a+b

- [H ][H ] =

+[H ]

∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴ 结果合理 pH=4.94

应用近似式 :解一元二次方程， [H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

4.5.2 缓冲指数（ buffer index）→物理意义：使 1L溶液 PH值增加或减小

dpH单位时，所需强碱或强酸的量。

[ ] [ ] [ ]

2.3[ ] 2.3[ ] 2.3

H OH HA

HA A HA

d H d OH d HA

dpH dpH dpH

H OH C

dC db da

dpH dpH dpH

→强酸控制溶液 pH时 ，

→强碱控制溶液 pH时 ，

→弱酸控制溶液 pH（ pH=pKa±1）时，

当 Ca/Cb=1： 1时， pKa=pH时， β有极值。

HAAHA C 3.2

][3.2 H][3.2 OH

缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的 Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为 0.01～1mol/L之间）； Ca/Cb应在 1/10～ 10/1范围内，浓度愈接近 1： 1，缓冲容量愈大。

4.5.4 重要的缓冲溶液

标准缓冲溶液的pH是实验测定的 ,用于校准酸度计。

缓 冲 溶 液 pH (25oC)

饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557

邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008

0.025mol·kg-1 KH2PO4 +

0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865

硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180

饱和氢氧化钙 12.454

常用标准缓冲溶液

缓冲溶液的选择原则1.有较大的缓冲能力 : c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);

pH≈pKa 即 ca∶cb≈1∶1

4.5 ～6

8～ 10

HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～ 5.5)

NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (pH )

(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87

(pH )2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用HAc-

Ac-)。

常用缓冲溶液缓冲溶液 pKa 缓冲范围

氨基乙酸+HCl 2.35 1.5～ 3.0

氯乙酸+NaOH 2.86 2～ 3.5

甲酸+NaOH 3.77 3～ 4.5

HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5

六次甲基四胺+HCl 5.13 4.5～ 6.0

H2PO4-+HPO4

2- 7.21 6.5～ 8

三羟甲基甲胺+HCl 8.21 7.5～ 9

硼砂(H3BO3+H2BO3

-) 9.24 8.5～ 10

NH4++NH3 9.25 8.5～ 10

缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和 A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);

2.溶液中 [H+]大 , 加过量A-,

溶液中 [OH-]大 , 加过量HA;

3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分 , 溶液中有A,可加HCl中和一部分 ;

形成HA-A-共轭体系

配制缓冲溶液的计量方法方法 1: (确定引入酸 or碱 )

1.按所需 pH求 ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);

2.按引入的酸 (碱 )量△ ca及 pH变化限度计算 ca和 cb:

3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液 .

b a1 a a

a a

pH p lgc c

K Kc c

方法 2: (确定引入酸 or碱 )

1.分别计算 pH0和 pH1时的 x(HA)、 x(A)

2.引入酸的量 c(HCl)= △x(HA)×c 总

(引入碱的量 c(NaOH)= △x(A)×c 总)

求出 c 总

3.pH0时 ca=c 总×x(HA)

cb=c 总×x(A)

方法 3: (引入酸碱均适用 )

1.根据引入的酸 (碱 )量求

2.根据所需 pH求总浓度 c: =2.3c·x0·x1

3.按 x0与 x1的比值配成总浓度为 c的缓冲溶

液 .

d d= = -

dpH dpH

b a

例： 欲制备 200 mL pH=9.35 的

NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入

1.0 mmol 的 HCl或 NaOH 时， pH的

改变不大于 0.12单位，需用多少克

NH4Cl和多少毫升 1.0 mol/L 氨水？

[pKb(NH3)=4.75]

解 -21.0 200

= = 4.2 100.12

又 +

a+ 2

a

[H ]2.3

([H ] )

K= c

+ K

-2 -9.25 -9.35 2-1

-9.25 -9.35

4.2 10 (10 +10 )= = 0.074 mol L

2.3 10 10c

m(NH4Cl)=（ cV ）M(NH4Cl)

V(NH3)=（ c V ） /c(NH3)

d=

dpH

b

五、酸碱指示剂的变色原理及选择

11 ．酸碱指示剂：．酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的 pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。以 HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn + H2O = H3O+ + In-

KHIn=（ [In-][H+]/[HIn]）

KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

指示剂的颜色转变依赖于比值 [In-]/[HIn] [In-]代表碱式色色 [HIn]代表酸式色

酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，

随溶液 pH的不同呈现不同颜色，颜色与结

构相互关联。

酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。

变色范围： 8－ 10 ，无色变红色。

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。

变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。

甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围： 3.14.4，黄色变橙色。

酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：

810，无色变红色。

变色原理：

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn + H2O = H3+O + In-

HIn = HHIn = H++ + In + In--

KKHInHIn=([H=([H++][In][In--])/[HIn]])/[HIn]

KHIn称指示剂常数 ,在一定温度下 ,它是个

常数 .

将上式改写为 :

[In[In--]/[HIn]=]/[HIn]=KKHInHIn/[H/[H++]]

显然，指示剂颜色的转变依赖于 [In-]和[HIn]的比值。若将上式等号两边取对数，则 :

lg ([Inlg ([In--]/[HIn] )= lg ]/[HIn] )= lg KKHInHIn-lg[H-lg[H++]]

pH = ppH = pKKHInHIn + lg ([In + lg ([In--]/[HIn])]/[HIn]) KKHIn HIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液 [H[H++]]浓度浓度改变而变化。改变而变化。

[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的

中间色 ；

[In-]/[HIn]=1/10时 ,则 pH1=pKHIn–1,酸色，勉强

辨认出碱色；

[In-]/[HIn]=10/1时 ,则 pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认

出酸色。

指示剂的变色范围为： pH = ppH = pKKHInHIn±1±1

结论结论：：

11）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常

数值数值 KKHInHIn

22）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色

33）指示剂的变色间隔不会大于）指示剂的变色间隔不会大于 22个个 pHpH单单

位位

44）指示剂加入量影响：适当少些颜色明）指示剂加入量影响：适当少些颜色明

显；加的多显；加的多 ,,消耗滴定剂。消耗滴定剂。

pKHIn

22．混合指示剂．混合指示剂

为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。

有两种配制方法有两种配制方法：：

（（ 11）由两种或两种以上的指示剂混合而成。）由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如例如 : 溴甲酚绿 + 甲基红，在 pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。（（ 22）在某种指示剂中加入一种惰性染料。）在某种指示剂中加入一种惰性染料。

六、酸碱滴定法的基本原理六、酸碱滴定法的基本原理

滴定曲线的作用：

(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；

(2) 判断滴定突跃大小；

(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。

(4) 选择指示剂；

滴定曲线的计算。

（一）一元酸碱滴定曲线的计算 1.1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸例例： 0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴 20.00mL0.1000 mol·L-1 HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定剂 (NaOH)时： 0.1000 mol·L-1盐酸溶液：[H+]= 0.1000mol·L-1 , pH=1.00(2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： [H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3×10-3 mol·L-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为 19.98 mL时 (离化学计量点差约半滴 ):

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5

mol·L-1 , pH =4.30

(3) 化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应完全 ,

溶液中 [H+]= 10-7 mol·L-1 , pH =7.0

(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02mL,过量约半滴 :

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)

= 5.0×10-5 mol·L-1

pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70

讨论 :强碱滴定强酸的滴定曲线

11））滴定前加入 18mL,溶液 pH变化仅 :2.28-

1=1.28；而化学计量点前后共 0.04 mL(约 1滴 ),溶液

pH 变化为 :9.70-4.30=5.40 (突跃 )。

22））指示剂变色点 (滴定终点 )与化学计量点并不

一定相同，但相差不超过 ±0.02mL,相对误差不超过

±0.1%。符合滴定分析要求。

33））滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度

均增加 10倍时，滴定突跃范围就增加 2个 pH单位，

则选择指示剂范围更宽。

pH=7

2.2.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸

例例 : 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HAc溶液绘制滴定曲线时 , 通常用最简式来计算溶液的pH值。

11））滴定开始前，一元弱酸 (用最简式计算 )

2.87pH;10100.1000H 2.874.74aa Kc

与强酸相比，滴定开始点的 pH抬高。

22））化学计量点前

开始滴定后，溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb)

缓冲溶液 ;按缓冲溶液的 pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时：

ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )

= 5.00 10-5 mol / L

cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )

=5.0010-2 mol / L

[H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]

=1.8210-8

溶液 pH=7.74

33）化学计量点时）化学计量点时 ::

生成生成 HAcHAc的共轭碱的共轭碱 NaAc(NaAc(弱碱弱碱 ),),其浓度为：其浓度为：

cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2

mol·L-1

此时溶液呈碱性，需要用 pKb进行计算

pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26

[OH-]2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6

mol·L-1

pOH = 5.28 ;

pH =14-5.28 = 8.72

44）化学计量点后）化学计量点后

加入滴定剂体积 加入滴定剂体积 20.02 mL20.02 mL

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)

=5.0×10-5 mol·L-1

pOH=4.3

pH=14-4.3=9.7

滴加体积： 0—19.98 mL ； pH=7.74-2.87=4.87

滴加体积： 19.98 —20.02 mL ； pH=9.7-7.7= 2

滴定开始点 pH抬高，滴定突跃范围变小。

0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HClNaO

HmL

T%剩余HClmL

过量NaO

HpH [H+]计算

0.00 0 20.0 1.00 滴定前 :[H+]=c(HCl)

18.00 90.0 2.00 2.28 sp前 :[H+]=

19.80 99.0 0.20 3.00

19.98 99.9 0.02 4.30

sp: [H+]=[OH-] =10-

7.00

20.00100.

00.00 0.00 7.00

20.02100.

10.02 9.70

20.20101.

00.20

10.70

sp后 :[OH-]=

22.00110.

02.00

11.68

40.00200.

020.0

012.5

2

+ + - -

+ -

(H ) (H ) (OH ) (OH )

(H ) (OH )

c V - c V

V + V

- - + +

+ -

(OH ) (OH ) (H ) (H )

(H ) (OH )

c V - c V

V + V

突跃

强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：

1 1 滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中 [H+] 离子浓度较低，曲线开始点提高；

22 滴定开始时，溶液 pH 升高较快，这是由于中和生成的 Ac-

产生同离子效应，使 HAc更难离解， [H+]降低较快；

3 3 继续滴加 NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；

4. 接近化学计量点时，溶液中剩余的 HAc已很

少 ， pH变化加快 ;

5. 化学计量点前后，产生 pH

突跃，与强酸相比，突跃变小；

6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；

7.随着弱酸的 Ka变小，突跃

变小， Ka在 10-9左右 ,突跃消失 ;滴定条件：滴定条件：ccKKaa≥10≥10-8-8

pH=7

强碱滴定弱酸滴定曲线

一元酸碱滴定条件的讨论：一元酸碱滴定条件的讨论： cKcKaa(K(Kbb)≥10)≥10-8-8

从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多， ΔpH =9.70 – 7.74= 1.96 ，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。

影响 pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或 Kb的大小） Ka或 Kb增大，则 pH突跃增大。

如果被滴定的酸更弱（例如 H3BO3， Ka≈10-

9） ,则不出现 pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不

能直接滴定。

一般说来，当弱酸溶液的浓度 c和弱酸的离解

常数 Ka的乘积 cKa≥10-8 ≥时，滴定突跃有 0.3pH单

位 ,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化 ,滴定就可以

直接进行。

因此， cKa≥10-8 作为某种弱酸能否直接滴定的作为某种弱酸能否直接滴定的

条件（判别式），条件（判别式）， cKb≥10-8 作为某种弱碱能否直接作为某种弱碱能否直接

滴定的条件（判别式）滴定的条件（判别式）。。

3.强酸滴定强碱和弱碱用 HCl 滴定 NaOH 和 NH3·H2O 为例。滴定反应如下：

OH HOH 2

43 NH HNH

极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（ C6H5OH） ,其 pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的

共轭碱苯酚钠（ C6H5ONa） ,其 pKb=4.05, 是较强的

弱碱，显然能满足 cKb≥10-8的要求，因此它可以用标

准酸溶液直接滴定。

同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其 pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭

酸盐酸苯胺 (C6H5NH2H+） ,其 pKa=4.66, 是较强的

弱酸，显然能满足 cKa≥10-8的要求，因此它可以用标

准碱溶液直接滴定。

4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定例：例： NaOH 滴定 H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级

离解常数分别为 :Ka1=10-2.12; Ka2

=10-7.20; Ka3=10-12.36。

用 NaOH溶液滴定 H3PO4溶液时，中和反应是分步

进行的，即 :H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O

NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O

Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件

(判别式 )是：（ 1） c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度 ) ；

（ 2） Ka1/ Ka2

>104

已知 已知 H3PO4的 pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36,

因 c0Ka1>10-8,且 Ka1

/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 >104

故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O

可以进行又因 c0Ka2

≥10-8,且 Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16>104

故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O

亦可以进行但由于 c0Ka3

<10-8 ，

故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O

不能直接滴定。

4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定例：例： NaOH 滴定 H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级

离解常数分别为 :Ka1=10-2.12; Ka2

=10-7.20; Ka3=10-12.36。

用 NaOH溶液滴定 H3PO4溶液时，中和反应是分步

进行的，即 : H3PO4 + NaOH NaH2PO4 +

H2O

NaH2PO4+NaOH Na2HPO4

+ H2O

Na2HPO4 + NaOH Na3PO4

+ H2O

对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件

(判别式 )是：（ 1） c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度 ) ；

（ 2） Ka1/ Ka2

>104