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1 CINÉTICA QUÍMICA

1 INTRODUÇÃO

A medida da velocidade das reações químicas é de fundamental importância na nossa vida cotidiana, pois

estocamos nossos alimentos na geladeira a fim de retardar seu processo de deterioração, cozinhamos

nossos alimentos em com o intuito de acelerar as reações enzimáticas, alterando assim as velocidades

das reações químicas de acordo com as nossas necessidades. A importância da cinética química é que

ela nos permite analisar as reações químicas sob diferentes aspectos, como por exemplo: i) reações

indesejáveis: corrosão de metais; ii) reações desejáveis: síntese de produtos. A maioria das reações

envolve dois ou mais reagentes (átomos, moléculas, íons) que devem colidir uns com os outros para a

reação ocorrer. Por isso, as reações são realizadas frequentemente em solução ou em fase gasosa, para

que possam colidir umas com as outras mais facilmente. A velocidade das reações químicas também é

afetada pelas concentrações dos reagentes, pois quanto maior a concentração dos reagentes, maior a

probabilidade das moléculas colidirem entre si, e também pela temperatura, determinante para a

velocidade, pois em temperaturas mais elevadas a velocidade da reação é maior.

Ai final se deverá: determinar a equação da velocidade de reação; interpretar a energia de ativação; e

identificar os fatores que controlam as velocidades das reações químicas.

2 CINÉTICA QUÍMICA

É a parte da química que estuda a velocidade das reações e os fatores que influenciam essa velocidade. É

a ciência que estuda a velocidade das reações químicas e os mecanismos pelos quais estas se

processam. A cinética química complementa informações sobre a velocidade para alcançar o equilíbrio e o

mecanismo responsável pela conversão dos reagentes em produtos. Os principais objetivos do estudo da

cinética são: i) determinar o mecanismo da reação – caminho percorrido; ii) coletar e analisar dados

cinéticos experimentais – métodos que permitam medir a velocidade, desde as mais lentas até as mais

explosivas; iii) definir condições operacionais – temperatura, pressão, composição da alimentação,

condições de fluxo, grau de mistura, e parâmetros envolvidos na transferência de calor massa.

Experimentalmente, existem cinco fatores importantes que afetam a velocidade das reações: estado físico

dos reagentes (natureza), concentração, temperatura, pressão, superfície de contato e catalisadores.

3 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA

a) Mecanismo da reação: Consiste nas etapas através das quais os reagentes interagem para formar

produtos. Existem dois níveis de estudo: Macromolecular (a cinética estuda) e Nível eletrônico.

b) Molecularidade: É o número de moléculas em uma etapa de uma reação química elementar. Pode

ser uni, bi e trimolecular. Ex. Formação do HI H2 + I2 ↔ 2HI

c) Reações Homogêneas e Heterogêneas: i) Homogêneas: ocorrem em uma única fase – gasosa ou

líquida; ii) Heterogêneas: ocorrem no mínimo entre duas fases – ataque de sólidos por ácidos.

d) Reações Simples e Múltiplas: Uma única de mais de uma equação estequiométrica,

respectivamente.

e) Reações elementares: Ocorrem tal qual sua estequiometria.

f) Reações Reversíveis e Irreversíveis: Chegam ao equilíbrio e param e atingem o equilíbrio com

significativa quantidade do reagente limitante.

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4 VELOCIDADE DA REAÇÃO

É a relação entre velocidade de formação do produto, pela velocidade de consumo dos reagentes, ou seja,

é uma forma de caracterizar a lentidão ou a rapidez com que as reações ocorrem. É normalmente medida

em termos de quanto a concentração de um reagente diminui em um dado intervalo de tempo; ou a [ ] do

produto aumenta em um dado intervalo de tempo. Para reagentes um sinal negativo é um indicativo de

diminuição da [ ] do reagente. VELOCIDADE É IGUAL A VARIAÇÃO DA [ ] DIVIDIDO PELA VARIAÇÃO

DO TEMPO.

A medida que o tempo passa a velocidade de uma reação diminui, devido a [ ] dos reagentes. Em um

dado tempo a reação para, ou por falta de reagente ou porque a reação atinge o estado de equilíbrio.

4.1 VELOCIDADE MÉDIA

Para calcular a Vm em termos de desaparecimento do reagente; A Vm é a variação da [ ] medida em um

intervalo de tempo, e esta diminui com o tempo, a unidade de medida é mol/L/s.

4.2 LEIS DA VELOCIDADE

Para uma reação geral com a lei da velocidade: Velocidade = k [reagente1]m[reagente2]n, em que: k é a

constante da velocidade; os expoentes m e n são chamados de ordem de reação.

Normalmente números inteiros e pequenos (0, 1 e 2), em que a ordem global da reação é m + n + …

Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.

Os valores dos expoentes m, n,.. só podem ser determinados experimentalmente e não estão

simplesmente relacionados com a estequiometria. Uma reação é de ordem zero em um reagente se a

variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Uma reação é de primeira ordem

se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar; Uma reação é de segunda ordem se, ao

dobrarmos a concentração, a velocidade quadruplicar; Uma reação é de terceira ordem se, ao triplicarmos

a concentração, a velocidade aumentar em nove vezes.

5 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA

As reações químicas ocorrem devido à ação de vários fatores. As espécies químicas envolvidas devem

apresentar uma tendência à reação (afinidade química), além de estarem em contato umas com as outras,

favorecendo assim as colisões entre suas moléculas, propiciando a quebra de ligações iniciais e a

formação de ligações mais estáveis. A velocidade das reações químicas é afetada pela ação de seis

fatores: estado físico das espécies químicas envolvidas, concentração dos reagentes, temperatura,

pressão, superfície de contato e ação de catalisadores.

5.1 Estado físico: Quanto mais dispersos estão os reagentes, maior será a velocidade das reações, pois

a dispersão aumenta o número de choques entre as moléculas reagentes. Isso explica por que as reações

entre gases (ou entre soluções) ocorrem mais facilmente que entre fragmentos de sólidos.

5.2 Concentração: A concentração é diretamente proporcional à velocidade da reação, ou seja, o

aumento da concentração provoca um aumento da velocidade de reação.

5.3 Temperatura: Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade de uma reação, ou seja, maior

será o valor da constante de velocidade (k) da reação. O aumento de temperatura aumenta a velocidade

de uma reação porque aumenta a agitação das moléculas reagentes, possibilitando maior número de

colisões e a consequente formação de novas moléculas (resultantes). É por esse motivo que, na maioria

das reações químicas, utiliza-se aquecimento. Ex.: Decomposição do nitrato de sódio

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NaNO3 reação de decomposição não ocorre a frio

2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 reação ocorre (= calor).

5.4 Pressão: A variação da pressão só influencia na velocidade de reação se pelo menos uma das

espécies químicas envolvidas for gasosa. O aumento de pressão provoca um deslocamento da reação no

sentido de menor volume, assim como a redução da pressão provoca um deslocamento da reação no

sentido de maior volume. O aumento de pressão favorece as reações químicas gasosas em que o número

de moléculas resultantes é menor que o de reagentes.

5.5 Superfície de contato: Quando um reagente está no estado sólido, a reação ocorre apenas na sua

superfície. Por isso, quanto maior for o grau de dispersão do reagente sólido, maior será a superfície e

maior será a velocidade da reação. Quanto mais pulverizados estão os reagentes, maior é a velocidade

das reações, pois a pulverização aumenta o número de contatos entre as moléculas reagentes. Ex.:

ferrugem do Bombril e do prego exposto as mesmas condições.

5.6 Catalisador: É uma substância que pela sua simples presença provoca o aumento da velocidade de

reação, sem sofrer alteração permanente, ou seja, sem serem consumidas durante a reação. Os

catalisadores têm capacidade de diminuir a energia de ativação (Ea)* de uma reação, aumentando assim,

a sua velocidade, sem sofrer alteração qualitativa nem quantitativa no fim da reação, já que a mesma se

processa por etapas diferentes.

*ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea): é a menor quantidade de energia necessária para iniciar uma reação. É

uma barreira que tem que ser superada a fim de que a reação possa se processar.

COMPLEXO ATIVADO: É o início efetivo da reação. É o estado de mais alta energia de todo processo

podendo resultar nos produtos ou voltar à forma de reagentes. O complexo ativado é muito instável, razão

pela qual apresenta vida muito curta (é instantâneo).

Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. Aumentam k através do

aumento de A ou da diminuição de Ea.

Um catalisador pode adicionar intermediários à reação e as energias de ativação para ambas as etapas

devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada.

Catálise Homogênea: O catalisador e a reação estão em uma mesma fase. Geralmente, os catalisadores

atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação.

Catálise Heterogênea: O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. A maioria dos

catalisadores industriais são heterogêneos. A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do

reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As

moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

ENZIMAS: Proteínas são grandes por isso muitas reações biológicas necessitam de um catalisador para

ocorrem a uma velocidade razoável; Moléculas de proteína que catalisam as reações biológicas são

chamadas de enzimas; As enzimas são muito específicas e catalisa apenas reações muito específicas. As

enzimas atuam adsorvendo o substrato reagente em seus sítios ativos que o orienta para uma reação

rápida; Os produtos, então, saem da enzima. Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da

enzima podem ser envolvidos na reação (especificidade). Se uma molécula se liga fortemente a uma

enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é

inibido (inibidores de enzimas). Uma enzima catalisa em média 103-107 eventos/s.

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6 TEORIA DAS COLISÕES

A ocorrência de uma reação química está obrigatoriamente relacionada com o contato entre as moléculas

reagentes e a uma energia mínima. A formação dos produtos a partir dos reagentes é um processo

gradual em que as ligações dos reagentes são quebradas em paralelo com a formação das ligações dos

produtos. O complexo ativado é este estado intermediário em que algumas ligações estão semiquebradas

e outras semi-formadas. Outra exigência para a formação do complexo ativado é que as moléculas

reagentes colidam com orientação favorável à sua formação. Colisões com energia e orientação

adequadas à formação do complexo ativado são chamadas de colisões efetivas. Estes são os princípios

básicos da Teoria das Colisões. Para que o complexo ativado se forme é necessário que: a) as moléculas

colidam numa posição geométrica favorável; b) a colisão entre as moléculas ocorra com um mínimo de

energia, chamada energia de ativação, que é a energia mínima necessária à formação do complexo

ativado. Considerando as mesmas condições de reação, quanto maior for a energia de ativação de uma

reação, menor será a velocidade dessa reação e vice-versa.

6.1 Energia de ativação de reações exotérmicas: Após o fornecimento da energia de ativação, em que

as moléculas adquirem velocidades de colisão eficaz, diz-se que elas atingiram um estado energético

chamado ativado.

Se a reação é exotérmica (liberação de energia), a energia de ativação só é fornecida no início para uma

parte das moléculas reagentes, pois o calor liberado por elas torna-se a energia de ativação para as

moléculas vizinhas, e assim por diante (reação em cadeia). Uma reação é chamada de exotérmica quando

fornece para o meio uma energia mais alta que a necessária para se atingir o complexo ativado.

Então: Ep reagentes > Ep produtos DH ( - )

pEc A temperatura do sistema aumenta

6.2 Energia de ativação de reações endotérmicas: No caso de uma reação endotérmica, e energia de

ativação é sempre alta e deve ser fornecida do início ao fim, pois não se trata de reação em cadeia. Pelo

fato de a energia de ativação das reações endotérmicas ser maior, as moléculas reagentes levam mais

tempo para atingir o estado ativado, isto é, adquirir a velocidade suficiente para provocar colisões eficazes.

Uma reação é chamada de endotérmica quando fornece para o meio uma energia mais baixa que a

necessária para se atingir o complexo ativado.

Então : Ep produtos > Ep reagentes

pEc A temperatura do sistema diminui.

Modelos teóricos para cinética química

• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta.

• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade

deve depender da temperatura.

• Considere a reação de primeira ordem CH3NC→CH3CN.

–À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C

a constante de velocidade aumenta de 2,52 x10-5 s-1 para 3,16 x 10-3 s-1.

• O modelo de colisão, baseado na teoria cinética molecular, explica os efeitos da concentração e da

temperatura no nível molecular.

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✓Em gases ocorrem cerca de 1010 colisões por segundo;

✓Se cada colisão produzisse uma reação, a velocidade seria de cerca de 106 mol/L/s;

✓Apenas uma em cada 1013 colisões originam uma reação.

✓Para uma reação ocorrer deve haver uma redistribuição de energia suficiente para quebrar certas

ligações nas moléculas dos reagentes.

• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade;

• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos;

• Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produtos.

• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com

energia suficiente para formar os produtos (fator de orientação);

• Existem três maneiras possíveis para que as moléculas de N2O e NO possam colidir; uma é efetiva; as

demais não são.

Fator de orientação

• (Svante Arrhenius - 1888): As moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que

elas reajam.

- Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer

energia cinética.

- Com pouca energia as moléculas simplesmente ricocheteiam entre si sem ocorrer mudanças;

- Para que reajam as moléculas que colidem devem ter energia cinética total igual ou superior a um valor

mínimo.

• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química. Esta

energia varia entre reações.

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• O complexo ativado é uma espécie hipotética que ocorre entre os reagentes e produtos no ponto máximo

do diagrama chamado de estado de transição.

• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de

ativação?

• À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta (aumenta as colisões).

• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é

• Svante Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de velocidade de reação obedecem à equação

de Arrhenius:

–k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol), T

é a temperatura absoluta e A é chamada de fator de frequência.

–A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.

–À medida que Ea aumenta k diminui pois f é menor.

• O fator de frequência varia entre 0 e 1 e representa a fração de moléculas do reagente com energia

suficente para superar a barreira energética;

Quanto maior a barreira energética (> Ea), menos moléculas terão energia suficiente para superá-

la;

• A energia extra origina-se na conversão de energia cinética de movimento em energia potencial quando

as moléculas colidem;

Aumentando a temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas (teoria cinética

molecular);

Aumenta o número de moléculas com energia suficiente para superar a barreira de energia;

aumentando a temperatura aumentará a velocidade da reação;

• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação passo-a-passo mostrando como as ligações são

quebradas e formadas durante o curso de uma reação.

• Etapa elementar: Qualquer evento molecular que modifique significativamente a energia de uma

molécula ou produza uma nova molécula.

• Ocorre em uma única etapa.

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• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.

✓Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.

✓Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar

✓Termolecular: três moléculas na etapa elementar (estatisticamente improvável).

Mecanismos das reações químicas

• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa elementar:

• Observe que se somarmos as etapas acima, teremos a reação global:

• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem ser

somadas para fornecer uma equação química do processo global.

• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade:

– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,

– Os processos bimoleculares são de segunda ordem

Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas

• Frequentemente um das etapas é mais lenta do que as demais e é determinante da velocidade.

• A velocidade total de uma reação não pode exceder a velocidade da etapa elementar mais lenta do

mecanismo.

• A etapa lenta governa a lei de velocidade global para a reação.

A primeira etapa é mais lenta do que a segunda pois sua energia de ativação é maior.

A primeira etapa do mecanismo é a etapa determinante.

A lei de velocidade da primeira etapa é a mesma que a lei de velocidade global para a reação.

• Para validar (não provar) um mecanismo, duas condições devem ser preenchidas:

I. As etapas elementares devem se somar para originar a reação global:

II. A lei de velocidade prevista para o mecanismo deve ser consistente com a lei de velocidade observada

experimentalmente.

• Quando um mecanismo apresenta uma etapa inicial rápida, a etapa limitante pode apresentar

intermediários;

• Um intermediário é uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um

produto.

• O intermediário é formado em uma etapa e consumido na etapa seguinte.

• Quando a etapa anterior é rápida e atinge o equilíbrio, as velocidades da reação direta e inversa são

iguais – então a concentração dos reagentes e produtos da etapa estão relacionados;

E o produto é um intermediário;

• Substituíndo na lei da velocidade para a etapa determinante da velocidade levará à uma lei de

velocidade em termos apenas dos reagentes;

• Considere a reação:

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• A lei de velocidade determinada experimentalmente para a reação é:

• Um processo termolecular é pouco provável;

• Sugere que o mecanismo ocorra em mais de uma etapa elementar.

• A lei da velocidade global depende da velocidade da etapa lenta

• Mas o NOBr2 é um intermediário (normalmente instável).

• [NOBr2] é baixa e desconhecida.

• NOBr2 pode reagir de duas maneiras:

• Com NO para formar NOBr (etapa 2);

• por decomposição restaurando NO e Br2 (etapa 1)

• Os reagente e produtos da primeira etapa estão em equilíbrio uns com os outros;

• Substituindo na expressão da lei de velocidade para a etapa determinante tem-se:

• Coincide com a lei de velocidade determinada experimentalmente.