Hidroliza je u najširem smislu reakcija neke supstance sa vodom pri kojoj se supstanca delimično ili potpuno razlažeReakcija hidrolize vrši se uz učešće H+ i OH- jona iz vode, iako je njena disocijacija izuzetno malaDisocijacija vode vrši se prema jedačini:

Pošto H+ ili OH- joni iz vode reaguju sa nekom supstancom, oni nestaju iz reagujućeg sistema, a ravnoteža disocijacije vode se stalno pomera sa leva na desno (Le Chateiler-ov princip)

H 322 OOHOHOH

Proces hidrolize sastoji se u reakciji jona soli sa vodom, odnosno sa H+ ili OH- jonima, pri čemu se so delimično razlaže, a kao proizvod reakcije nastaje određena količina odgovarajuće kiseline ili baze

Hidroliza soli dakle može da se posmatra kao reakcija suprotna neutralizaciji

kiselina + baza = so + vodaneutralizacija

hidroliza

Kao kvantitativna karakteristika hidrolize neke soli koristi se stepen hidrolize

Stepen hidrolize predstavlja odnos broja hidrolizovanih molekula prema ukupnom broju molekula prisutnih u datom rastvoru

Što je manja koncentracija soli (↓c) i što je viša temperatura rastvora (↑T), to će stepen hidrolize biti veći (↑) i obrnuto, što je veća koncentracija soli i što je niža temperatura rastvora, to će stepen hidrolize biti manji

Hidroliza (protoliza) soli

1. So slabe kiseline i jake baze, npr. CH3COONa hidrolizuje prema jednačini:

Usled viška OH- jona, ova so u vodenom rastvoru reaguje bazno, tj. pH 7

2. So jake kiseline i slabe baze, npr. NH4Cl hidrolizuje prema jednačini:

Usled viška H+ jona, ova so u vodenom rastvoru reaguje kiselo, tj. pH 7

COOHCHOHNaOH COONaCH 323

ClHOHHNOH ClHN 424

3. So slabe kiseline i slabe baze, npr. CH3COONH4 u vodenom rastvoru hidrolizuje po jednačini:

U ovom slučaju imamo dve ravnotežne reakcije, reakciju CH3COO- i NH4

+ jona sa vodom

pH rastvora soli slabe kiseline i slabe baze zavisi isključivo od odnosa konstanti disocijacije slabe kiseline i slabe baze

COOHCHOHNHOH COONHCH 3243 4

OH COOHCHOH COOCH 323

H HONHOH NH 424

COOCHOHCOOHCHK

3

31

OHNHHOHNHK

4

42

Osnovne pretpostavke teorije kompleksnih jedinjenja postavio je švajcarski hemičar Alfred Verner 1898. god. i ona je sa izvesnim izmenama zadržana do današnjih dana

Po ovoj teoriji svaki kompleks se sastoji iz: -unutrašnje sfere i-spoljašnje sfere

U unutrašnjoj sferi nalazi se centralni metalni jon (centralni atom ili graditelj kompleksa), a oko njega su raspoređeni ligandi

Veza između centralnog jona i liganada je koordinativna, pri čemu se na atomu liganda nalazi slobodan elektronski par (donor elektronskog para) preko koga se on koordinativnom vezom vezuje za centralni jon (akceptor elektronskog para)

K3Fe(CN)6

centralni metalni jon ligandi koordinacioni broj

spoljašnja sfera

unutrašnja sfera

unutrašnja sfera

Cu(NH3)4SO4

spoljašnja sfera

Kompleksna ili koordinaciona jedinjenja nastaju reakcijom:

metalni jon + molekul ili jon sa slobodnim elektronskim parom

centralni atom ili jon

ligand

pri tome između njih nastaje polarna kovalentna veza u kojoj oba elektrona daje ligandLigand je donor elektronskog para – Lewsova bazaCentralni metalni jon je akceptor elektronskog para – Lewisova kiselinaOva vrsta veze kao što smo rekli se naziva i koordinativno kovalentna veza

Koordinacioni broj je broj atoma ili monodentatnih liganada koji su vezani za centralni metalni jon Koordinacioni broj najčešće iznosi 6 ili 4, ređe 2 ili 8, a vrlo retko 3, 5, 7 ili dr.

Cu(NH3)42+K3Fe(CN)6

koordinacioni broj 6 koordinacioni broj 4

Koliki kordinacioni broj imaju kompleksi prikazani na slikama?

Centralni metalni jon je najčešće atom ili jon prelaznih metala, koji ima nepopunjene (prazne) d orbitale, kao i joni Ca2+ i Al3+

Centralni metalni joni mogu biti svi elementi Pt-grupe metala, elementi podgrupe gvožđa (Fe, Co, Ni), bakra (Cu, Ag, Au), cinka (Zn, Cd, Hg) i dr., a takođe i nemetali, npr. B, Si, P, N i dr.

Kojom bojom je označen centralni metalni jon na trećoj slici?

Tendencija centralnog metalnog jona da gradi komplekse utoliko je veća što je afinitet metalnog jona prema elektronima veći

Jonski ligandi: halogenidni joni (F-,Cl-, Br-,I-), CN-, SCN-, OH-, NO+, NO2

-, NH2-, CO3

2- itd.

Ligandi su molekuli ili joni koji imaju najmanje jedan slobodan elektronski par pomoću kojeg se vezuju za centralni metalni jonLigandi mogu biti naelektrisani joni ili neutralni molekuli

Molekulski ligandi: NH3, H2O, NO, CO itd.

Koji ligandi su molekulski, a koji jonski kod prikazanih kompleksa i koji su oksidacioni brojevi centralnog metalnog jona?

Broj različitih liganada je veliki, ali je broj donorskih atoma (atoma koji imaju slobodan elektronski par) preko kojih se ostvaruje veza sa centralnim atomom mali Donorski atomi su obično –X (halogeni elementi), -N, -O, -C, -S, -P ili -As

Važna karakteristika liganada je njihova dentatnost, koja je određena brojem mesta koje ligand zauzima u unutrašnjoj sferi kompleksa

Jednostavni ligandi kao što su NH3, H2O, CN-, SCN- i sl. vezuju se za centralni metalni jon samo na jedno koordinaciono mesto, preko jedne elektron-donorske grupe. Takvi ligandi nazivaju se monodentatnim

Složeniji ligandi (obično organski molekuli ili joni) koji u jednom istom molekulu u pogodnom položaju sadrže dva ili više donorskih atoma sa slobodnim elektronskim parovima, mogu zauzeti dva ili više koordinativnih mesta i zovu se bidetantni, tridetantni itd. ili uopšteno polidentatni ligandi

monodentatni

polidentatni

jedan ligand – jedno koordinaciono mesto

jedan ligand – više koordinacionih mesta

U bidentantne ligande spadaju anjoni neorganskih (CO3

2-, SO4

2-, SO32- i dr.) i organskih

(C2O42-, C4H4O6

2-) kiselina, a takođe i etilendiamin H2N-CH2-CH2-NH2

Primer polidentatnog (heksadentatnog) liganda je EDTA

Vezivanjem polidentatnih liganada (kod kojih se jedan ligand vezuje za više koordinacionih mesta centralnog metalnog jona) nastaju kompleksi prstenaste strukture koji se zovu helatni kompleksi ili helati, a polidentatni ligandi se zovu helatnim reagensima

Helatni kompleksi se odlikuju velikom stabilnošću i imaju veliku primenu u hemiji!!!

Nomenklatura kompleksnih jedinjenjaPrvu nomenklaturu kompleksnih jedinjenja predložio je Verner, a od 1953. god. važi IUPAC nomenklatura:

1. Unutrašnja sfera se od spoljašnje (formalno katjon od anjona) odvaja crticom

2. Osnovno ime kompleksnog jedinjenja katjonskog ili anjonskog tipa potiče od graditelja kompleksa i to:

• kod kompleksnog anjona korenu imena centralnog jona doda se nastavak –at. Npr. u slučaju gvožđa (lat. ferum) odbije se nastavak –um i doda se nastavak –at, ferat(), a u zagradi se piše oksidacioni broj centralnog atoma

• u slučaju kompleksnog katjona, ime centralnog jona ostaje nepromenjeno, a u zagradama se piše oksidacioni broj centralnog atoma, npr, gvožđe(II)

3. Ispred osnovnog imena kompleksa pišu se imena liganada, a njihov broj se označava grčkim prefiksima: mono-, di-, tri-, tetra-, heksa- itd.

4. Opšta oznaka za anjonske ligande je “anjono”, jer se većina anjonskih liganada završava na “o”

F- -fluoroCl- -hloroCN- -cijanoSO4

2- -sulfatoSCN- -rodanidoNO2

- -nitritoOH- - hidroksoC2O4

2--oksalato

Anjonski ligandi Neutralni molekuli

NH3 –amminH2O –akvaCO -karbonil

Primeri:

K3Fe(CN)6 -kalijum-heksacijanoferat(III)

K4Fe(CN)6 -kalijum-heksacijanoferat(II)Zn(NH3)4SO4 -tetraammincink(II)-sulfat

PtCl4(NH3)2 -diammintetrahloroplatina(IV) –neutralni molekul bez spoljašnje sfere

Mnoge fizičke i hemijske osobine jona vezanih u kompleks i slobodnih (hidratisanih) jona u rastvoru su različite, pa se veliki broj reakcija u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi zasniva na obrazovanju različitih kompleksnih jedinjenja

Zašto su kompleksna jedinjenja značajna?

Primeri za ovo su: -obrazovanje nerastvornih i intenzivno obojenih kompleksa, -promena rastvorljivosti pod dejstvom kompleksirajućih reagenasa, -maskiranja jona, -titracije sa kompleksirajućim reagensima (kompleksometrija), -ekstrakcija različitih supstanci u obliku kompleksa, -hromatografska razdvajanja kompleksnih jedinjenja i dr.

Može se reći da je analiza rastvora na koju se obično svodi najveći deo analitičkih zadataka, usko povezana sa kompleksnim jedinjenjima i njihovim osobinama

-Kompleksi sa molekulima vode. Pri rastvaranju u vodi svi joni se hidratišu, ali do građenja akva kompleksa dolazi samo onda kada katjon prima slobodne elektronske parove od vode, kao što je to slučaj kod katjona prelaznih metala, npr.

Co2+ + 6H2O Co(H2O)62+

-Kompleksi sa hidroksid jonom, npr.

Fe(OH)2(H2O)4+

-Kompleksi sa halogenid jonima,

-Kompleksi sa amonijakom, -Kompleksi sa cijanid jonom,

-Kompleksi sa tiocijanat jonom itd.

Značajnije klase kompleksnih jedinjenja u analitičkoj hemiji su:

NECIKLIČNI KOMPLEKSI

CIKLIČNI (HELATNI) KOMPLEKSI

Helatni kompleksi najčešće nastaju sa organskim ligandima koji u svojim molekulima imaju najmanje dva pogodno smeštena donorska atoma sa slobodnim elektronskim parovimaHelatni kompleksi pripadaju grupi jedinjenja koja u analitičkoj hemiji imaju najširu primenuHelatna jedinjenja priadaju grupi cikličnih jedinjenja.

Ciklična jedinjenja se po karakteru veze dele na dve grupe:-helatna-unutrašnje kompleksna

kovalentna helatna jedinjenja

Helatna jedinjenja dele se na:-kovalentna-koordinativna

Kod kovalentnih helatnih jedinjenja, centralni metalni jon zamenjuje vodonik u ligandima

Kod koordinativnih helatnih jedinjenja veza između centralnog jona i liganada je koordinativna, a ligand je donor slobodnog elektronskog para

koordinativnih helatnih jedinjenja

To su ciklična jedinjenja kod kojih je jedan isti ligand povezan sa centralnim jonom i kovalentnom i koordinativnom vezom. Primer je Ni-dimetilglioksimat

Unutrašnje kompleksna jedinjenja

Najvažniji predstavnik aminopolikarbonskih kiselina je EDTA (skraćenica od počentih slova naziva na engleskom ethylendiaminetetraacetic acid)

Posatoje dve grupe liganada koje učestvuju u izgradnji helatnih (cikličnih) kompleksa:

1.Aci-grupe, to su grupe kiselog karaktera, koje sadrže proton koji se može zameniti metalom, npr. –COOH, -OH, -SO3H. Ovi ligandi učestvuju u izgradnji kovalentnih helatnih jedinjenja.

2.Ciklo grupe, grupe baznog karaktera koje sadrže slobodan elektronski par sposoban da gradi donorsku vezu, npr. -NH2, =NH, -N= itd. Ovi ligandi učestvuju u izgradnji koordinativnih helatnih jedinjenja.

EDTA je heksadentatni ligand jer u svom molekulu ima 4 donorska O atoma karboksilnih grupa i 2 donorska N atoma, tako da potpuno može da zasiti koordinacionu sferu metalnih jona sa koordinacionim brojem 6

EDTA – trodimenzionalna struktura EDTA

kompleks EDTA-Co EDTA

Kompleksi metalnih jona sa EDTA su veoma stabilni, rastvorni u vodi i imaju veliku primenu u volumetriji pri određivanju niza metalnih jona – o ovome će biti reči kad kompleksometrije